JP4214378B2 - 含フッ素重合体及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、工業的に有用な含フッ素重合体およびその誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、水素原子が炭素原子に結合した化学構造（Ｃ−Ｈ）を含有する化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法として、フッ素ガスを用いてフッ素化する方法が知られている。
【０００３】
Ｃ−Ｈを含有する高分子化合物をフッ素化する方法としては、このような高分子化合物が、通常、室温では固体または液体であり、気相反応を行うことは困難であることから、（１）そのままフッ素ガスと接触させてフッ素化する方法（Ｌａ Ｍａｒ法）、および（２）Ｃ−Ｈを含有する高分子化合物を溶媒中に入れて、溶媒中にフッ素ガスを導入して液相でフッ素化する方法、が知られている。
【０００４】
しかし、上記（１）の方法で実施する場合には、高分子化合物の固体表面だけがフッ素化されやすいので、所望の構造を有するフッ素化物を得にくい、または、フッ素化の程度を調節しにくい問題があった。
【０００５】
また、上記（２）の方法では、通常は溶媒としてペルフルオロ化された有機溶媒が用いられているが、ペルフルオロ化された有機溶媒に対する高分子化合物の溶解性は低く、多くの場合、高分子化合物は、この有機溶媒に不溶である。したがって、Ｃ−Ｈ含有高分子化合物を溶解させるための補助溶剤として、Ｃ−Ｈ含有高分子化合物を溶解でき、かつ、ペルフルオロ化された溶媒に可溶な補助溶媒（たとえば、クロロホルム等）を、ペルフルオロ化された溶媒に添加する試みがなされていた。しかし、補助溶媒自身もフッ素ガスを消費してフッ素化されるため、フッ素化された高分子化合物の製造効率は不充分であり、経済的ではない問題があった。また、補助溶剤の沸点が低い場合は、気相において補助溶剤のフッ素化反応がおこり、反応の制御が困難になる問題があった。
【０００６】
また補助溶媒を使用しても、実際には、ペルフルオロ化された有機溶媒に対する高分子化合物の溶解性を向上させることは困難であった。したがって、（２）の方法では、懸濁系での不均一な反応になりやすく、フッ素化が確実になされた高分子化合物を得にくい問題があった。また、非常に低い原料濃度で反応を行うために、容積効率が低く、製造コストが高い問題もあった。
【０００７】
一方、Ｃ−Ｆを有する高分子化合物を得る方法としては、全てのＣ−Ｈ部分が予めフッ素化されたフッ素系モノマーを重合する方法も考えられるが、一般に入手できるフッ素系モノマーは、その合成が困難であるために構造が限定される問題があった。またフッ素系モノマーによっては、重合しうる化合物の組み合わせに制限があるために、合成できる重合体の構造が限定される問題があった。
【０００８】
以上のような観点から、フッ素系モノマーであるテトラフルオロエチレンと非フッ素系モノマーであるプロピレンとを共重合させた後に、液相でフッ素化して含フッ素重合体を得る方法が報告されている（特表平４−５００５２０号）。しかし、このようなフッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとの共重合反応は、それらの組み合わせが制限されるために、任意の構造の共重合体が製造できない問題があった。またテトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体をフッ素化して得た含フッ素重合体には反応性部位が存在しないため、さらなる化学変換ができない問題もあった。
【０００９】
また、本出願人は、重合反応可能なフッ素系モノマーを安価かつ効率的に製造できる方法として、液相フッ素化反応を含む一連のプロセスを先に提供している（ＷＯ００／５６６９４参照）。しかし、該プロセスによって得られたモノマーから重合体を製造するためには、さらなる重合工程を必要とし、重合体を得るまでの工程数が多くなるので、より低製造コストで含フッ素重合体を製造する方法が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の構造を有する含フッ素重合体を、工業的実施に有利な方法で、経済的に有利に製造する方法を提供する。また本発明は、容易にフッ素含有量を調節できる含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、部分フッ素化されたモノマーに対する重合工程と、重合工程のあとに行われるフッ素化工程を含む製造方法によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の方法を提供する。
１．部分フッ素化重合体の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換され、かつ、重合体側鎖にエステル結合を必須とする含フッ素重合体の製造方法であって、下記重合工程、および、該重合工程のあとで行われる下記フッ素化工程を含む含フッ素重合体の製造方法。
重合工程：フッ素原子と炭素原子に結合した水素原子とを有するモノマー（β）を重合させる工程、または、前記モノマー（β）と該モノマー（β）と共重合可能なコモノマー（ｊ）とを共重合させる工程。
フッ素化工程：炭素原子に結合したフッ素原子と炭素原子に結合した水素原子とを有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で連結した１価含フッ素有機基を必須とする部分フッ素化重合体を、フッ素化反応の溶媒に溶解させた後に液相フッ素化することによって、該部分フッ素化重合体中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上をフッ素原子に置換する工程。
２．部分フッ素化重合体が、重合工程の生成物である前記１に記載の製造方法。
３．重合工程の重合反応が、付加重合反応である前記１または２の製造方法。
４．モノマー（β）が（メタ）アクリロイルオキシ基と１価含フッ素有機基とを有するモノマーであり、部分フッ素化重合体が該モノマーの繰返し単位を必須とする重合体であり、含フッ素重合体が重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で連結した１価含フッ素有機基を有する重合体である前記１、２または３に記載の製造方法。
モノマー合成工程：炭素原子に結合した水素原子と反応性基（Ｙ²）とを有するモノマー（α）に、該反応性基（Ｙ²）と反応して連結結合または連結基を形成可能な反応性基（Ｙ¹）と、炭素原子に結合したフッ素原子とを併有する含フッ素化合物を反応させる工程。
５．部分フッ素化重合体の平均分子量が１０００以上である前記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．部分フッ素化重合体のフッ素含有量が３０〜７０質量％であり、含フッ素重合体のフッ素含有量が３５質量％以上であり、かつ、部分フッ素化重合体のフッ素含有量よりも多い量である前記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．部分フッ素化重合体のフッ素原子の全てを水素原子に置換した重合体が、フッ素化反応の溶媒に溶解しない重合体である前記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．部分フッ素化重合体の炭素原子に結合した全水素原子の４０モル％以上がフッ素原子に置換されるまでフッ素化工程を行う前記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記１〜８のいずれかに記載の製造方法で含フッ素重合体を得て、次に該含フッ素重合体の重合体側鎖のエステル結合を分解してーＣＯＦ基に変換することを特徴とする、重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖に−ＣＯＦ基を有する重合体の製造方法。
１０．前記９に記載の製造方法で含フッ素重合体を得て、重合体側鎖の−ＣＯＦ基に、フッ素を含まない１価有機基と水酸基とを有するヒドロキシ化合物をエステル結合させることを特徴とする、重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で結合したフッ素を含まない１価有機基を有する重合体の製造方法。
【００１２】
【発明を実施するための最良の形態】
本明細書におけるモノマーとは、重合しうる基を有する化合物（重合性単量体）をいう。モノマー中の重合しうる基の数は１個以上であり、１個であるのが好ましい。モノマーとしては、「（１）不飽和結合の開鎖により重合するモノマー（いわゆる付加重合性モノマー）」、「（２）結合の再配列で重合するモノマー（いわゆる開環重合により重合する環化モノマー）」、または「（３）原子または原子団の脱離または移動により重合するモノマー」等が挙げられる。
【００１３】
（１）不飽和結合の開鎖により重合するモノマーとしては、重合しうる基（付加重合性の不飽和基ともいう。）として、ＣＨ₂＝ＣＲ¹−、ＣＨ₂＝ＣＣ１−（ただし、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示す。）や、これらの基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基を有するモノマーが挙げられる。ここで、ＣＨ₂＝ＣＲ¹−は、アクリロイル基またはメタクリロイル基等の一部であってもよい。
【００１４】
（２）結合の再配列で重合するモノマーとしては、環状エーテル、環状酸無水物、ラクタム、ラクトン、シクロパラフィン等が挙げられる。
【００１５】
（３）原子または原子団の脱離または移動により重合するモノマーとしては、重縮合反応、重付加反応、酸化重合、移動重合、または脱離重合等により重合する化合物が挙げられ、ジアミン、ジカルボン酸、ジイソシアネート、フェノール類、ジアゾメタン類等が例示される。
【００１６】
本明細書における重合体とは、重合反応によって形成された構成単位（繰返し単位ともいう。）を２単位以上含む化合物をいい、重合反応で合成される化合物をいう。重合体としては、重合反応により直接得られる化合物であっても、重合反応後に重合反応により形成された構造以外の部分に化学変換を行った化合物であってもよい。また重合体中の繰返し単位の種類は１種であっても２種以上であってもよい。
【００１７】
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。１価有機基としては、アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、シクロアルキル基、エーテル性酸素原子含有シクロアルキル基またはこれらの基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。２価有機基としては、アルキレン基、エーテル性酸素原子含有アルキレン基（たとえば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基等）、またはこれらの基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
【００１８】
本明細書においては、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して（メタ）アクリロイル基、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と記す。他の化合物においても同様に記す。
【００１９】
本発明における、モノマー合成工程、重合工程、フッ素化工程を順に説明する。
【００２０】
［モノマー合成工程］
モノマー合成工程は、モノマー（α）に、特定の含フッ素化合物を反応させる工程である。特定の含フッ素化合物とは、反応性基（Ｙ²）と反応して連結結合または連結基を形成可能な反応性基（Ｙ¹）と、炭素原子に結合したフッ素原子とを併有する化合物である。反応性基（Ｙ¹）と、モノマー（α）中の反応性基（Ｙ²）は、それぞれ相互に反応して連結結合または連結基を形成する。
【００２１】
反応性基（Ｙ¹）と反応性基（Ｙ²）とから形成される連結結合としては、単結合、二重結合、三重結合が挙げられ、連結基としては有機連結基、−Ｏ−、−Ｓ−等が挙げられる。有機連結基の価数は特に限定されず、２価以上の有機基が挙げられる。有機連結基としては、Ｙ¹およびＹ²の一方が−ＣＯＸ¹（Ｘ¹はハロゲン原子または水酸基であり、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子またはフッ素原子が好ましく、とりわけフッ素原子が好ましい。）であり、他方が−ＯＨである場合に形成する−ＣＯＯ−、Ｙ¹およびＹ²の一方が−ＳＯ₃Ｘ¹（ただし、Ｘ¹は前記と同じ意味を示す。）であり、他方が−ＯＨである場合に形成する−ＳＯ₂Ｏ−等が挙げられる。また、Ｙ¹およびＹ²の一方が−Ｃ¹＝Ｏであり、他方がＨＯＣ²−である場合に形成する下記連結基（ただし、Ｃ¹とＣ²における１と２は、炭素原子を特定する数字を示す。）が挙げられる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
モノマー（α）としては、前記（１）または前記（２）に分類されるモノマーが好ましく、特に前記（１）に分類される付加重合性モノマーが好ましい。特にモノマー（α）は構造中にフッ素原子を含まない非フッ素系モノマーであるのが好ましい。
【００２４】
前記（１）に分類されるモノマー（α）としては、付加重合性の基を１個と、反応性基（Ｙ²）を１個と、炭素原子に結合した水素原子を１個以上有する化合物が好ましい。モノマー（α）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。ただし、下式中のＲ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ¹は前記と同じ意味を示し、Ｑ¹、Ｑ²はそれぞれ独立に単結合または２価連結基（２価連結基としては、アルキレン基が好ましい。）を示し、ｍは２〜５の整数を示し、ｐは２〜５の整数を示し、ｒは１〜４の整数を示す。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｑ¹−ＣＯＸ¹；式（α¹¹）
（たとえば、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＣｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＣｌ等。）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｑ²−ＯＨ；式（α¹²）
（たとえば、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_rＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_pＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｃｌ等。）
【００２５】
モノマー（α）がＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）一部分を有するモノマーである場合には、Ｒ¹が水素原子であるモノマーを用いるのが、フッ素化工程の収率が高くなるため好ましい。
【００２６】
前記（２）に分類されるモノマー（α）としては、開環重合性のモノマーを挙げることができ、その具体例としては、グリシジル基を有するモノマーが好ましく、その例としてはＹ²が−ＯＨである場合のＧ−（ＣＨ₂）_kＯＨ等（ただし、Ｇはグリシジル基を示し、ｋは０〜５の整数を示す。）が挙げられる。
【００２７】
モノマー（α）に反応させる含フッ素化合物としては、炭素原子に結合したフッ素原子を必須とする１価有機基（Ｒ^F）とＹ¹を併有する化合物が好ましく、特にＲ^F−Ｙ¹で表される化合物が好ましい。含フッ素化合物がＲ^F基を有する場合は、後のフッ素化工程において、該Ｒ^F基が部分フッ素化重合体のフッ素化反応の溶媒への溶解性を高める重要な基になりうる。Ｒ^Fは、炭素原子に結合したフッ素原子を１以上有する１価有機基であり、末端がペルフルオロ化された１価有機基（Ｒ^1F ）であるのが好ましい。Ｒ^1Fは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であるのが好ましい。
【００２８】
Ｒ^1Fの具体例としては、下記の例が挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
Ｃ₄Ｆ₉−｛ただし、Ｆ（ＣＦ₂）₄−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−、またはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−等。｝、Ｃ₅Ｆ₁₁−｛ただし、Ｆ（ＣＦ₂）₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₂−、（ＣＦ₃）₃ＣＣＦ₂−、またはＦ（ＣＦ₂）₃ＣＦ（ＣＦ₃）−等。｝、Ｃ₆Ｆ₁₃−｛ただし、Ｆ（ＣＦ₂）₃Ｃ（ＣＦ₃）₂−等。｝、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−、Ｃ₁₈Ｆ₃₇−、Ｃ₂₀Ｆ₄₁−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_s−（ｓは３以上の整数）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）−。また、Ｒ^1F以外のＲ^Fの例としては、ＨＣ_tＦ_2t−（ｔは１以上の整数）が挙げられる。
Ｙ¹は、Ｙ²との組み合わせにより適宜変更される。
【００２９】
たとえば、モノマー（α）のＹ²が−ＣＯＸ¹（Ｘ¹は前記と同じ意味を示す）である場合（前記式（α¹¹）で表わされるモノマーを使用する場合等。）には、含フッ素化合物のＹ¹は−ＯＨであるのが好ましい。該含フッ素化合物としては、Ｒ^1F（ＣＨ₂）_nＯＨまたはＲ^1FＣＯＦ（Ｒ^1Fは、前記と同じ意味を示す。ｎは１〜５の整数を示し、２〜５の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
たとえば、モノマー（α）のＹ²が−ＯＨである場合（前記式（α¹²）で表わされるモノマーを使用する場合等。）には、含フッ素化合物のＹ¹は−ＣＯＸ¹（Ｘ¹は前記と同じ意味を示す）であるのが好ましい。
【００３１】
Ｙ¹が−ＯＨ、−ＣＯＸ¹である含フッ素化合物の具体的としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ｎは上記と同じ意味を示す。
Ｒ^1FＣＯＦ（たとえば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ等）、
Ｒ^1FＣＯＯＨ（たとえば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ等）、
Ｒ^1F（ＣＨ₂）_nＯＨ（たとえば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ等）。
【００３２】
含フッ素化合物は、公知の化合物、または、公知の化合物から容易に合成できる化合物である。たとえば、Ｙ¹が−ＣＯＦである含フッ素化合物は、市販品を利用する、本出願人によるＷＯ００／５６６９４に記載の方法により製造する、または後述するエステル結合の分解反応で生成する化合物を回収する、等の方法で入手できる。
【００３３】
モノマー（α）と含フッ素化合物との反応の方法は、Ｙ¹とＹ²の組み合わせに応じて適宜変更されうる。たとえば、（メタ）アクリル酸とＲ^1F（ＣＨ₂）_nＯＨとの反応は、公知のエステル化反応であり、公知の方法にしたがって収率よく実施できる。
【００３４】
モノマー合成工程の反応で生成したモノマー（以下、モノマー（β'）と記す。）としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のＲ¹、Ｒ^1F、Ｇ、ｍ、ｎおよびｋは上記と同じ意味を示す。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＲ^1F
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＯＣＯＲ^1F
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_kＯＣＯ（ＣＨ₂）_nＲ^1F、
Ｇ−（ＣＨ₂）_mＯＣＯＲ^1F
【００３５】
モノマー（β'）は、モノマー合成工程の反応生成物から、通常の精製処理を行うことにより得られる。後の重合工程で用いるモノマー（β）の入手方法は限定されないが、モノマー合成工程で生成するモノマー（β'）は、炭素原子に結合したフッ素原子と、炭素原子に結合した水素原子とを有するモノマーであり、後の重合工程のモノマー（β）として使用できる。またモノマー合成工程で製造したモノマー（β'）に対して化学変換を行ったものをモノマー（β）として用いてもよい。
【００３６】
本発明における重合工程のモノマー（β）は、モノマー合成工程を経由して製造されたモノマーであるのが好ましい。なぜなら、モノマー（α）も含フッ素化合物も、多様な構造の化合物が安価にかつ容易に入手できる。そしてこれらの化合物を用いてモノマー合成工程を行うことによってモノマー（β'）を得て、また必要に応じて、モノマー（β'）に対して化学変換を行うことによって、種々の構造のモノマー（β）を合成できるからである。
【００３７】
モノマー（β'）に化学変換を行う場合には、重合性を示す構造以外の部分において化学変換を行うのが好ましい。モノマー（β'）のＹ¹とＹ²とから形成される連結基または連結結合は、化学変換によって変化してもよい。またモノマー（β'）中の炭素原子に結合したフッ素原子は、化学変換前後で保持されるのが好ましい。モノマー（β'）における化学変換の例としては、窒素原子に結合した水素原子のアルキル化、残余の水酸基を保護する、等の例が挙げられる。
【００３８】
［重合工程］
重合工程は、モノマー（β）を重合させる工程、または、モノマー（β）と共重合可能なコモノマー（ｊ）とを共重合させる工程である。
【００３９】
モノマー（β）は、付加重合性モノマーが好ましく、１価含フッ素有機基（Ｒ^F）を有する付加重合性モノマーが特に好ましい。さらに、モノマー（β）は、Ｒ^F付加重合性の不飽和基とが、エステル結合を必須とする２価基で連結されたモノマー（β¹）であるのが好ましい。エステル結合を必須とするモノマー（β¹）としては、下式（β¹−１）で表されるモノマーまたは下式（β¹−２）で表されるモノマーが好ましい。式（β¹−１）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基と１価含フッ素有機基とを有するモノマーであるのが好ましく、下式（β¹−１０）で表されるモノマーが特に好ましく、特に下式（β¹−１１）で表されるモノマーがとりわけ好ましい。下式（β¹−２）で表されるモノマーとしては、下式（β¹−２０）で表されるモノマーが好ましく、特に下式（β¹−２１）で表されるモノマーが好ましい。ただし、Ｕは付加重合性の不飽和基を示し、Ｑ¹およびＱ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく単結合または２価連結基を示し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^FおよびＲ^1Fは上記と同じ意味を示し、ｘは１〜５の整数を示し、２〜５の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。ｙは０以上の整数を示し、１〜５の整数が好ましい。
Ｕ−Ｑ¹−ＣＯＯ−Ｑ²−Ｒ^F・・・（β¹−１）
Ｕ−Ｑ¹−ＯＣＯ−Ｑ²−Ｒ^F・・・（β¹−２）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｑ²−Ｒ^F・・・（β¹−１０）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｑ¹−ＯＣＯ−Ｑ²−Ｒ^F・・・（β¹−２０）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｘＲ^1F・・・・（β¹−１１）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＯＣＯ−（ＣＨ₂）ｙＲ^1F・・・・（β¹−２１）
【００４０】
エステル結合を有する、モノマー（β¹）は、多種のコモノマー（ｊ）と共重合しうるモノマーである。また、モノマー（β¹）は、公知の重合法によって、確実かつ容易に重合できるので、種々の構造を有する重合体を製造できるモノマーである。また、モノマー（β¹）を重合させた重合体はエステル結合を側鎖に有する重合体であることから、該エステル結合を化学変換して誘導化できる利点もある。特に式（β¹−１）で表されるモノマーと式（β¹−２）で表されるモノマーとでは、式（β¹−１）で表されるモノマーが、誘導体化により多様な化合物に導きやすい点で好ましい。
【００４１】
特に、式（β¹−１１）で表されるモノマーはＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＸ¹で表わされる化合物（ただし、Ｒ¹、Ｘ¹は前記と同じ意味を示す。）と、Ｒ^1F−（ＣＨ₂）_nＯＨで表される化合物（ただし、Ｒ^1Fおよびｎは、前記と同じ意味を示す。）とを反応させて得るのが好ましい。
【００４２】
モノマー（β¹）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のｚは１〜１２の整数を示し、Ｒ¹、ｘ、およびｙは上記と同じ意味を示す。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｘ（ＣＦ₂）ｚＦ、
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｚＯＣＯ（ＣＨ₂）ｙ（ＣＦ₂）ｚＦ、
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＯＣＯ（ＣＨ₂）ｙ（ＣＦ₂）ｚＦ。
【００４１】
また、モノマー（β）が上記以外のモノマーである場合の具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂等が挙げられる。
【００４２】
重合工程は、モノマー（β）を重合させる工程、または、該モノマー（β）とコモノマー（ｊ）とを共重合させる工程である。モノマー（β）のみを重合させる場合、モノマー（β）は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。モノマー（β）と、コモノマー（ｊ）とを共重合させる場合、モノマー（β）は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよく、コモノマー（ｊ）は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４３】
本発明におけるコモノマー（ｊ）には、Ｃ−Ｈ部分が存在していても存在していなくてもよく、存在しているのが好ましく、フッ素原子は存在しないのが好ましい。
【００４４】
コモノマー（ｊ）としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のオレフィン類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；フッ素原子以外のハロゲン原子を有する（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル類；ノルボルニレンなどの環状オレフィン類；ビニルアルキルケトン、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、コモノマー（ｊ）としては、塩化ビニル、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレート、ジオクチルマレエート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、モノマー（β）が（メタ）アクリレート類である場合のモノマー（ｊ）は、（メタ）アクリレート類または塩化ビニルから選択するのが、収率の点で好ましく、特にアクリレート類から選択するのが好ましい。
【００４６】
重合工程における重合反応は、モノマー（β）をモノマー全量に対して５０〜１００モル％用いて重合反応を実施するのが好ましい。ここでは、モノマー（β）の重合方法としては、公知の重合反応の手法がそのまま適用できる。たとえば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（β¹−１０）は、公知の乳化重合の条件および手法により、容易に重合させうる。
【００４１】
重合工程における重合反応では、用いたモノマーに対応する重合体が得られる。重合体中の繰返し単位が２種以上である場合の該繰り返し単位の連なり方は特に限定されず、たとえば、ブロック状、ランダム状、またはグラフト状の連なり方が挙げられる。また、重合工程で製造される重合体の分子量は１０００以上であるのが好ましく、特に１０００〜１０万であるのが好ましい。
【００４２】
重合工程の反応粗生成物中に含まれる重合体は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次のフッ素化工程におけるフッ素化反応を安定に行う観点から、精製するのが好ましい。精製方法としては、生成物中の重合体と重合用溶媒を、減圧乾燥等の方法で分離するのが望ましい。さらに、粗生成物の全てを溶媒に溶解させた後に、重合工程で用いたモノマーと該溶媒とを溶解でき、かつ、重合工程で得た重合体を析出しうる溶媒に、粗生成物の溶液を滴下して重合体を再沈殿させた後、沈殿物をろ過し、洗浄し、さらに減圧乾燥によって沈殿物から該溶媒を除去することにより、重合体を精製するのが好ましい。
【００４３】
重合工程で生成する重合体には、モノマー（β）の繰返し単位が含まれる。また、重合工程においてコモノマー（ｊ）を共重合させた場合には、該重合体中には、コモノマー（ｊ）の重合した単位が含まれる。
【００４４】
重合工程で得た重合体は、そのままフッ素化工程における部分フッ素化重合体として用いてもよく、また、化学変換を行った後にフッ素化工程における部分フッ素化重合体として用いてもよい。たとえば、重合工程で得た重合体が、官能基を有するコモノマー（ｊ²）の繰返し単位を含む場合には、重合工程で得た重合体中のコモノマー（ｊ²）由来の官能基を保護基で保護したものを、フッ素化工程における部分フッ素化重合体として用いてもよい。該保護基は必要に応じて後述するフッ素化工程の後に脱保護できる。ただし、化学変換をする場合においても、部分フッ素化重合体は、炭素原子に結合した水素原子と、炭素原子に結合したフッ素原子とを有する必要があり、また、該化学変換は重合反応により形成された結合を変化させない変換である。
【００４５】
部分フッ素化重合体としては、前記モノマー（β¹）の繰り返し単位を有する重合体が好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（β¹−１０）の繰り返し単位を有する重合体が特に好ましい。
【００４６】
［フッ素化工程］
フッ素化工程は、重合工程を経由して生成させた部分フッ素化重合体をフッ素化用溶媒に溶解させた後に液相フッ素化することによって、部分フッ素化重合体中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上をフッ素原子に置換する工程である。
【００４７】
部分フッ素化重合体は、炭素原子に結合したフッ素原子と炭素原子に結合した水素原子とを有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で連結した１価含フッ素有機基を必須とする重合体であり、前述したように、重合工程で生成した重合体であっても、該生成した重合体を化学変換したものであってもよい。
【００４８】
このような部分フッ素化重合体は、フッ素原子を有するためにフッ素化反応の溶媒に溶解するので、フッ素ガスを消費する補助溶媒を使用する必要がないだけでなく、均一状態でのフッ素化反応を実現できる。すなわち、本発明における部分フッ素化重合体は、フッ素含有量が所望に調整され、含フッ素重合体を製造しやすく、低製造コストで含フッ素重合体に変換されうる部分フッ素化重合体である。
【００４８】
フッ素化工程においては、フッ素化反応時に液相を形成するフッ素化反応の溶媒に部分フッ素化重合体を溶解させ、液相フッ素化反応を行う。ここでフッ素化反応の溶媒に溶解させるとは、フッ素化反応の条件において部分フッ素化重合体をフッ素化反応の溶媒に対して０．１質量％以上溶解させることをいい、特には０．５質量％以上溶解させるのが好ましい。さらに部分フッ素化重合体の該溶媒に対する溶解性の上限は、溶媒に対して５０質量％であるのが好ましい。フッ素化反応の溶媒としては後述する。
【００４９】
さらに、部分フッ素化重合体のフッ素含有量は３５質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのが好ましい。フッ素含有量は６５質量％以下であるのが好ましい。フッ素含有量が少なすぎるとフッ素化反応の溶媒への溶解性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる問題がある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものは、経済的ではない問題がある。
【００５０】
さらに、部分フッ素化重合体の分子量は１０００以上であるのが好ましく、１０００〜５０万であるのが特に好ましく、とりわけ１０００〜１０万であるのが好ましい。部分フッ素化重合体は、気相に同伴されることがない程度に大きな分子量を有することから、フッ素化反応を容易に実施できる利点がある。しかし、分子量が大きすぎると、フッ素化反応の溶媒への溶解性が低下する傾向や、使用できるフッ素化反応の溶媒の種類が少なくなるため好ましくない。一方、分子量が小さすぎると、得られる含フッ素重合体のガラス転移温度（Ｔ_g）が低下する傾向などがあり、重合体として要求される物性が得られにくい。
【００５１】
本発明においては、フッ素化反応の溶媒を必須とする液相中で部分フッ素化重合体の液相フッ素化反応を行う。含フッ素重合体のフッ素化反応の手法としては、コバルトフッ素化やＥＣＦ法が知られているが、本発明は、含フッ素重合体の製造コストを低減できる液相フッ素化法によるフッ素化を行う。液相フッ素化法によれば、前述のように、均一状態でのフッ素化を実現できるので、所望の含フッ素重合体を確実に、かつ高収率で得ることができる。
【００５２】
液相フッ素化反応は、フッ素化反応の溶媒が形成する液相中に部分フッ素化重合体を存在させ、ここにフッ素ガスを導入することにより行われる反応である。液相フッ素化反応により、部分フッ素化重合体中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されて、含フッ素重合体が生成する。また、部分フッ素化重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該結合にフッ素原子が付加する反応も起こりうる。
【００５３】
本発明におけるフッ素化反応は、部分フッ素化重合体中の炭素原子に結合した水素原子の全てをフッ素化（すなわち完全フッ素化）してもよいが、通常の場合には、完全フッ素化するのは困難である。フッ素化反応は、フッ素化率（フッ素化率とは、部分フッ素化重合体中の水素原子の数に対するフッ素化反応で導入されたフッ素原子の数）を４０モル％以上にするのが好ましい。フッ素化率の上限は１００％である。フッ素化率は４０〜９５モル％が特に好ましい。含フッ素重合体のフッ素含有量は、部分フッ素化重合体のフッ素含有量よりも多い量であって、３５質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが特に好ましく、８６質量％以下であるのがとりわけ好ましい。
【００５４】
本発明のフッ素化反応においては、重合体の主鎖を形成する炭素原子−炭素原子間の切断反応をできるだけ少なくするためには、低温でフッ素化反応を行うのが好ましく、特に−５０℃〜０℃で反応を行うのが好ましい。
【００５５】
また、本発明のフッ素化反応において、フッ素化率をより高くするためには、フッ素化反応を低温で行った後に加温するのが好ましく、特に−５０℃〜０℃でフッ素化反応を行った後に、＋１０〜＋５０℃でさらにフッ素化反応を行うのが好ましい。さらに該加温した際に反応系をより加圧にするのが好ましく、反応系を＋０．１〜＋０．３ＭＰａ加圧にするのが好ましい。
【００５６】
フッ素化反応の溶媒としては、部分フッ素化重合体を溶解しうる溶媒のうち、フッ素ガスを溶解しうる溶媒であって、Ｃ−Ｈ結合を含まない溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。
【００５７】
また、液相フッ素化反応によって生成する含フッ素重合体自身が液相フッ素化反応の条件で液相を形成しうる化合物である場合には、該含フッ素重合体をフッ素化反応の溶媒として用いてもよい。
【００５８】
フッ素化反応の溶媒は、部分フッ素化重合体に対して、５倍質量以上を用いるのが好ましく、特に１０〜１００倍質量を用いるのが好ましい。また、部分フッ素化重合体をフッ素化反応の溶媒に溶解させた溶液の粘度は５×１０^-4〜０．１Ｐａ・ｓとするのが、液相フッ素化反応を円滑に実施できる理由から好ましく、特に５×１０^-4〜５×１０^-3Ｐａ・ｓとするのが特に望ましい。
【００５９】
液相フッ素化反応におけるフッ素ガスは、そのままを用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０％以上とするのが効率の点で好ましく、２０％以上とするのが特に好ましい。
【００６０】
フッ素化反応に用いるフッ素量は、部分フッ素化重合体中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにするのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）となるようにするのが選択率の点から好ましい。また、フッ素ガスは過剰量が保たれるように反応系中に導入しつづけるのが好ましい。
【００６１】
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつフッ素化反応の溶媒の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋２００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋１００℃がとりわけ好ましい。また、フッ素化反応の反応圧力は常圧または加圧条件にするのが好ましく、０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧。特に記載しない場合はゲージ圧であることを示す。）にするのが好ましい。また、基質がエーテル性の酸素原子を含む場合等のＨＦを除去するのが好ましい場合には、フッ素化反応の初期は圧力を大気圧付近にして、ＨＦを速やかに除去するのが好ましい。
【００６２】
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。反応形式は、反応収率と選択率の点から、以下に説明する方式２が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式においても、連続方式においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスを使用してもよい。
【００６３】
［方式１］反応器に、部分フッ素化重合体とフッ素化反応の溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。つぎに、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを反応器中の液相に連続的に供給しながら反応させる方法。
［方式２］反応器にフッ素化反応の溶媒を仕込み、撹拌を開始する。つぎに所定の反応温度と反応圧力で、フッ素ガスと、フッ素化反応の溶媒に溶解させた部分フッ素化重合体とを反応器中の液相に所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。この方法において、部分フッ素化重合体を溶解させるフッ素化反応の溶媒の量は、部分フッ素化重合体に対して５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。また、反応の開始時点においてもフッ素が過剰量となるように、フッ素化反応の溶媒にはあらかじめ充分量のフッ素を溶解させておくのが好ましい。
【００６４】
フッ素化反応では、水素原子がフッ素原子に置換して、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、ＮａＦが好ましい。反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、部分フッ素化重合体中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ｈ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（ｉ）ＮａＦペレット充填層、および（ｊ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（ｈ）−（ｉ）−（ｊ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｊ）の冷却器からは凝集したフッ素化反応の溶媒等を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。液体返送ラインを設置することは、フッ素化反応の溶媒の飛散による反応液の粘度の上昇を抑制できる点で特に好ましく、特にフッ素化反応の溶媒の飛散が著しい場合は反応器内部にフッ素化反応の溶媒を継続的に供給して、反応系の粘度の上昇を防止するのが望ましい。
【００６５】
さらに、液相フッ素化反応におけるフッ素化率を効率的に上げようとする場合には、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する部分フッ素化重合体を効率的にフッ素化できる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００６６】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、部分フッ素化重合体以外の有機化合物から選択され、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、部分フッ素化重合体中の水素原子の総数に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００６７】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、これにより、フッ素化率を上げることができる。
【００６８】
フッ素化反応では、部分フッ素化重合体中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されて、含フッ素重合体が生成する。
【００６９】
たとえば、部分フッ素化重合体が、モノマー（β¹−１１）の繰返し単位である−（ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯＯ（ＣＨ₂）_pＲ^1F））−（ただし、Ｒ¹、ｐ、およびＲ^1Fは前記と同じ意味を示す。）で表される繰返し単位を含む重合体である場合には、該繰返し単位中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換された重合体が生成する。また、部分フッ素化重合体がコモノマー（ｊ）の繰返し単位を含む重合体であって、該コモノマーの繰返し単位中に炭素原子に結合した水素原子が存在する場合やフッ素化されうる原子団が存在する場合には、該水素原子や該原子団の一部または全部がフッ素化される。
【００７０】
フッ素化工程で生成する含フッ素重合体としては、部分フッ素化重合体の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換され、かつ、重合体側鎖にエステル結合を必須とする。さらに含フッ素重合体としては、部分フッ素化重合体が（メタ）アクリロイルオキシ基と１価含フッ素有機基とを有するモノマーの繰り返し単位を必須とする重合体である場合において、含フッ素重合体が重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で連結した１価含フッ素有機基を有する重合体であるのが特に好ましい。
【００７１】
フッ素化工程により生成した粗生成物からは、通常の場合には、フッ素化反応の溶媒を除去して重合体を得るのが好ましい。該重合体は、そのまま、または他の化合物に誘導体化することにより、構造中に反応性部位を持つ有用な重合体に誘導できる。
【００７２】
エステル結合を側鎖に有する含フッ素重合体においては、このエステル結合の反応性を利用して種々の重合体に誘導できる。たとえば、エステル結合の分解反応を行うことにより、−ＣＯＦ基を重合体側鎖に有する重合体に誘導できる。該重合体側鎖に−ＣＯＦ基を有する重合体は、重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有する重合体であるのが好ましい。
【００７３】
エステル結合の分解反応は公知の反応条件を採用できる。エステル結合の分解反応において、含フッ素重合体が反応条件において液状である場合には、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等の存在下において、無溶媒で加熱することにより、エステル結合の分解反応を行うのが好ましい。含フッ素重合体が反応条件において固体である場合には、該重合体を溶解しうる溶媒に溶解させた後に、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等の存在下に溶媒の存在下で加熱することにより、エステル結合の分解反応を行うのが好ましい。該溶媒としては、含フッ素重合体を溶解させ、かつ、沸点が反応温度よりも高い溶媒から選択するのが好ましい。
【００７４】
さらに、−ＣＯＦ基を側鎖に有する重合体は、該−ＣＯＦ基のエステル化反応を行うことにより、種々のエステル化された基を有する含フッ素重合体を得ることができる。該ヒドロキシ化合物としては、フッ素を含まない１価有機基と水酸基とを有するヒドロキシ化合物が好ましく、いわゆるアルコール類等の例が挙げられる。
【００７５】
エステル化反応の条件は、公知の反応条件が適用でき、種々のヒドロキシ化合物を−ＣＯＦ基に反応させる例が挙げられる。たとえば、−ＣＯＦ基を側鎖に有する重合体およびヒドロキシ化合物がエステル化反応の条件において液体である場合には、無溶媒でエステル化反応を行うのが好ましい。この場合には、ヒドロキシ化合物が溶媒としても作用する。−ＣＯＦ基を側鎖に有する重合体および／またはアルコール類がエステル化反応の条件において固体である場合には、溶媒（たとえば、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５））等の存在下に反応を行うのが好ましい。該溶媒としては、含フッ素重合体およびアルコール類を溶解させ、かつ、エステル化反応の反応温度よりも沸点が高い溶媒から選択するのが好ましい。
【００７６】
本発明の方法で製造される含フッ素重合体、または、含フッ素重合体から誘導体化される重合体は、界面活性剤、表面改質剤、撥水撥油剤、コーティング剤、潤滑剤、および接着剤等として有用な重合体である。
【００７７】
特に、重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖にフッ素を含まない１価有機基（Ｒ^H）がエステル結合で結合した重合体においては、該重合体と溶媒とを含む組成物をコーティング剤として用いることができる。該コーティング剤を基板表面に塗布した後に乾燥させることによって、優れた撥水撥油性能を発揮し、かつ、高い硬度を有する被膜を表面に有する基板を得ることができる。
【００７８】
該重合体としては、モノマー（β）がＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＲ^1Fである場合に本発明の方法により製造される重合体であるのが好ましく、一般式−［ＣＸ¹⁰Ｘ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁰）ＣＯＯＲ^H］−で表される繰返し単位（ただし、Ｘ¹⁰およびＸ²⁰はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子、またはフッ素化されたメチル基を示し、かつ、Ｘ¹⁰、Ｘ²⁰およびＲ¹⁰から選ばれる１つ以上の基はフッ素原子を必須とする基である。Ｒ^Hは前記と同じ意味を示す。）を必須とする重合体であるのが好ましい。また重合体中の該繰返し単位の割合は２０〜１００モル％であるのが好ましい。さらに、該フッ素原子の割合が１５〜８６質量％であるのが好ましく、特に３５質量％〜８６質量％であるのが好ましい。また重合体の分子量は５００〜１０万であるのが好ましく、特に１０００〜５万であるのが好ましい。
【００７９】
本発明に係る含フッ素重合体の製造方法によれば、種々の構造および種々のフッ素含量を有する含フッ素重合体が容易に製造できる。本発明の方法は、低い製造コストで、目的とする含フッ素重合体ができる有利な方法である。
【００８０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、テトラメチルシランをＴＭＳ、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と記し、旭硝子社製商品名ＡＫ−２２５を用いた。ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂はＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示し、積分値は比率で表記した。実施例の圧力は絶対圧で記す。¹³Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ₃の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。¹⁹Ｆ−ＮＭＲによるフッ素量の定量ではヘキサフルオロベンゼン（Ｃ₆Ｆ₆）を内部標準に用いた。
【００８１】
また、平均分子量は数平均分子量（Ｍ_n）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定し、ポリメチルメタクリレート標準試料から換算した。ＧＰＣの測定においてはＲ−２２５に１ｖｏｌ％のヘキサフルオロイソプロピルアルコールを溶解した液を溶離液とした。またＧＰＣのカラムにはＰＬ ｇｅｌ ５μＭｉｘｅｄ−Ｃを用いた。
【００８２】
［例１］
（例１−１）Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の合成例
上部に滴下漏斗を有し、あらかじめ内部を窒素置換した１００ｍＬフラスコを準備した。該フラスコ中にＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（２６．４ｇ）、ヒドロキノン（０．１ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（１．７２ｇ）を投入し、系内を減圧（２０ｋＰａ（絶対圧））に保ちながら７０℃まで昇温した。続いて内圧および温度を保ちながら激しく撹拌し、上部の滴下漏斗よりアクリル酸（１２．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、２時間保持し、反応によって生じる水を上部に設置した留出器より留去した。その後、圧力を常圧にして、室温まで冷却して粗液を回収した。回収後、粗液を蒸留水（６０ｇ）で洗浄し、二層分離して有機相を回収した。洗浄操作を４回繰り返した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧蒸留して、５５℃／０．６ｋＰａ（絶対圧）の留分（３４．１ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５２（２Ｈ），４．４７（２Ｈ），５．８（１Ｈ），６．１（１Ｈ），６．４（１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．１（３Ｆ），−１１３．６（２Ｆ），−１２４．２（２Ｆ），−１２５．８（２Ｆ）。
【００８３】
（例１−２）Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の重合例
充分に窒素置換した５０ｍＬの丸底フラスコを準備した。ここに、例１−１で得たＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（２５．０ｇ）および重合開始剤としての２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）をＲ−２２５（５３．７ｇ）に溶解させた溶液を投入した。激しく撹拌しながら６０℃まで昇温し重合反応を開始した。反応開始後、１５時間保持した後、室温まで冷却して粗液を回収した。回収した粗液をメタノール（３００ｇ）に滴下して固形分を回収した。さらに、回収した固形分をアセトン（１００ｇ）に溶解してヘキサン（５００ｇ）に滴下することによる洗浄操作を２回行った。その後、減圧乾燥（１００℃、２４時間）して、室温で固体の生成物（１７．５ｇ）を得た。
【００８４】
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの結果、得られた固体は、繰返し単位［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ）−］からなる重合体であることを確認した。該重合体の平均分子量をＧＰＣで測定した結果、４３０００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３〜２．１，２．２〜２．６，４．２〜４．５。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（３Ｆ），−１１３．２（２Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２５．９（２Ｆ）。
【００８５】
（例１−３）例１−２で得た重合体のフッ素化例
５００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスという。）を、流速５．２７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００８６】
つぎに、オートクレーブに希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−２で得た重合体（２．３ｇ）をＲ−１１３（１１４ｇ）に溶解した溶液を３．３３時間かけて注入した。さらに希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、粗液を回収し、減圧乾燥（６０℃、６．０時間）よってＲ−１１３を留去し、室温で粘調な液体の生成物（２．７ｇ）を得た。
【００８７】
該生成物を分析した結果、例１−２で得た重合体中の水素原子の６６モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成が確認された。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は３５００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．８〜３．７、３．８〜５．０、５．１〜６．３、６．６〜７．１。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：Ｃ₆Ｆ₆）δ（ｐｐｍ）：−５７．５〜−５９．０、−７６．０〜−８７．５、−８９．０〜−１０５．０、−１１３．５〜−１１４．０、−１２０．０〜−１３１．０、−１４１．０〜−１５０．０、−１６５．０〜−１８０．０、−２０５．０〜−２１５．０。
【００８８】
［例２］
（例２−１）Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の合成例
例１−１で用いたアクリル酸をメタクリル酸（１５．４ｇ）に変えた以外は、例１−１と同様に反応、洗浄およびろ過を行った。ろ液を減圧蒸留して、６０℃／０．６ｋＰａ（絶対圧）の留分（３５．６ｇ）を得た。該留分のＧＣ純度は、９９％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９８（３Ｈ），２．４５（２Ｈ），４．４５（２Ｈ），５．６（１Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．０（３Ｆ），−１１３．７（２Ｆ），−１２４．３（２Ｆ），−１２５．８（２Ｆ）。
【００８９】
（例２−２）Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の重合例
例１−２におけるＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を例２−１で得たＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（２５．９ｇ）に変えること以外は例１−２と同様に重合反応および後処理を行い、室温で固体の生成物（１８ｇ）を得た。
【００９０】
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた固体は繰返し単位［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ）−］からなる重合体であることを確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は２６０００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．６，１．９〜２．４，２．５〜２．８，４．２〜４．６。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（３Ｆ），−１１４．０（２Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２６．５（２Ｆ）。
【００９１】
（例２−３）例２−２で得た重合体のフッ素化例
例１−３において、例１−２で得た重合体を例２−２で得た重合体（１．８ｇ）に変えること以外は例１−３同様にフッ素化反応および後処理を行って、室温で粘調な液体の生成物（２．４ｇ）を得た。
【００９２】
生成物を分析した結果、例２−２で得た重合体中の水素原子の６９モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は９００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６〜３．８，５．０〜５．６，５．７〜６．８。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：Ｃ₆Ｆ₆）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８２，−８５〜−８７，−１１０〜−１２６，−１４５．０〜−１５０．０，−２０５．０〜−２１５．０。
【００９３】
［例３］
（例３−１）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の合成例
例１−１で用いたＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨをＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（４６．４ｇ）に変えること以外は例１−１と同様に反応およびろ過を行った。ろ液を減圧蒸留して、９０〜９５℃／０．６ｋＰａ（絶対圧）の留分（５４ｇ）を得た。ＧＣ純度は、９９％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５２（２Ｈ），４．４７（２Ｈ），５．８（１Ｈ），６．１（１Ｈ），６．４（１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．１（３Ｆ），−１１３．６（２Ｆ），−１２１．５（６Ｆ），−１２２．５（２Ｆ），−１２３．３（２Ｆ），−１２５．８（２Ｆ）。
【００９４】
（例３−２）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の重合例
例１−２におけるＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を例３−１で得たＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（４０．０ｇ）に変えること以外は例１−２と同様に重合反応および後処理を行い、室温で固体の生成物（３２．１ｇ）を得た。
【００９５】
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた固体は繰返し単位［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ）−］からなる重合体であることを確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は８２００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０〜２．２（２Ｈ），２．３〜２．８（３Ｈ），４．４〜４．６（２Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（３Ｆ），−１１２．７（２Ｆ），−１２０．８（６Ｆ），−１２１．７（２Ｆ），−１２２．４（２Ｆ），−１２５．２（２Ｆ）。
【００９６】
（例３−３）例３−２で得た重合体のフッ素化例
例１−３において例１−２で得た重合体を例３−２で得た重合体（３．６ｇ）に変えること以外は例１−３と同様にフッ素化反応および後処理を行って、室温で固体の生成物（３．２７ｇ）を得た。
【００９７】
生成物を分析した結果、例３−２で得た重合体中の水素原子の１９．４モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は２１００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６〜３．５，４．０〜６．０，６．５〜７．０。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ₃、内部標準：Ｃ₆Ｆ₆）δ（ｐｐｍ）：−７３．０〜−８７．０，−１０５．０〜−１３６．０，−２１０．０〜−２１５．０。
【００９８】
［例４］
（例４−１）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の合成例
例１−１で用いたアクリル酸をメタクリル酸（１５．４ｇ）に変え、かつ、Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨをＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（４６．８ｇ）に変えること以外は例１−１と同様に反応およびろ過を行った。ろ液を減圧蒸留して、６０〜７０℃／１６ｋＰａ（絶対圧）の留分（５５ｇ）を得た。ＧＣ純度は、９３．４％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９８（３Ｈ），２．４５（２Ｈ），４．４５（２Ｈ），５．６（１Ｈ），６．１（１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．０（３Ｆ），−１１３．４（２Ｆ），−１２１．５（６Ｆ），−１２２．６（２Ｆ），−１２３．３（２Ｆ），−１２５．８（２Ｆ）。
【００９９】
（例４−２）Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の重合例
例１−２におけるＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を例４−１で得たＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（４０．５ｇ）に変えること以外は例１−２と同様に重合反応および後処理を行い、室温で固体の生成物（３１．２ｇ）を得た。
【０１００】
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた固体は繰返し単位［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ）−］を有する重合体であることを確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は１５０００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０〜１．８（３Ｈ），１．９〜２．４（２Ｈ），２．５〜２．８（２Ｈ），４．２〜４．６（２Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．３（３Ｆ），−１１３．６（２Ｆ），−１２１．７（６Ｆ），−１２２．５（２Ｆ），−１２３．４（２Ｆ），−１２６．１（２Ｆ）。
【０１０１】
（例４−３）例４−２で得た重合体のフッ素化例
例１−３において、例１−２で得た重合体を例４−２で得た重合体（３．０ｇ）に変えること以外は例１−３と同様にフッ素化反応および後処理を行って、室温で固体の生成物（３．３２ｇ）を得た。
【０１０２】
生成物を分析した結果、例４−２で得た重合体中の水素原子の７０．０モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は１２００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．４，２．６〜３．６，５．０〜５．８，５．８〜７．０。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：Ｃ₆Ｆ₆）δ（ｐｐｍ）：−５８．０〜−８５．０，−１１２〜−１２８．０，−１４７．０〜−１４９．０，−２０９．５〜−２１１．０。
【０１０３】
［例５］
（例５−１）Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の合成例
例１−１で用いたＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨをＦ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（５４．６ｇ）に変えること以外は例１−１と同様に反応およびろ過を行った。ろ液を減圧蒸留して、９５〜１０５℃／１４ｋＰａ（絶対圧）の留分（５２ｇ）を得た。ＧＣ純度は、９９モル％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
【０１０４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５２（２Ｈ），４．４７（２Ｈ），５．８（１Ｈ），６．１（１Ｈ），６．４（１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．１（３Ｆ），−１１３．６（２Ｆ），−１２１．５（１０Ｆ），−１２２．５（２Ｆ），−１２３．３（２Ｆ），−１２５．８（２Ｆ）。
【０１０５】
（例５−２）Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂とノルボルネンとの共重合例
充分に窒素置換された３０ｍＬのサンプル瓶を準備した。ここに、ノルボルネン（３．０ｇ）、例５−１で得たＦ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（１９．６ｇ）および、重合開始剤としてのパーブチルピバレート（０．２ｇ）を、Ｒ−１１３（２２．５ｇ）に溶解させた溶液を投入した。激しく撹拌しながら５５℃まで昇温し、重合反応を開始した。反応開始後、１８時間保持した後、室温まで冷却して粗液を回収した。回収した粗液をＡＫ−２２５（５０ｇ）を加えて溶解させ、つぎにヘキサン（２００ｇ）に滴下して固形分を回収した。さらに、回収した固形分をアセトン（５０ｇ）に溶解してヘキサン（２００ｇ）に滴下することによる洗浄操作を２回行った。その後、減圧乾燥（７０℃、１９時間）して、室温で固体の生成物（１０ｇ）を得た。
【０１０６】
¹Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた固体は、２−（ペルフルオロ（ｎ−デシル））エチルアクリレートに由来する繰返し単位とノルボルネンに由来する繰返し単位を、０．３４：１のモル比で含む重合体であることを確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は１６０００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０〜２．４，２．４〜３．０，４．２〜４．７。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ），−１１３．８（２Ｆ），−１２１．８（１０Ｆ），−１２２．５（２Ｆ），−１２３．５（２Ｆ），−１２６．４（２Ｆ）。
【０１０６】
（例５−３）例５−２で得た共重合体のフッ素化例
例１−３において、例１−２で得た重合体を例５−２で得た重合体（２．９ｇ）に変えること以外は例１−３と同様にフッ素化反応および後処理を行って、室温で固体の生成物（３．０ｇ）を得た。
生成物を分析した結果、例５−２で得た共重合体中の水素原子の２７モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は４０００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６〜４．４，５．０〜６．０，６．５〜７．０。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：Ｃ₆Ｆ₆）δ（ｐｐｍ）：−８１〜−８３，−８５〜−８７，−１２０〜−１２７，−２０９〜−２１２。
【０１０７】
［例６］
（例６−１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆの製造例（その２）
撹拌機、温度計、蒸留塔を備えた２０００ｍｌの４口フラスコを準備した。ここにＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（１４９２ｇ、純度９５．０％、２．７モル）、パラトルエンスルホン酸（６８．４ｇ）、アクリル酸（３３０ｇ）、ヒドロキノン（２．６４ｇ）を入れた。充分に撹拌しながら反応器内温を９０℃とし、ゆっくり減圧（２６．６ｋＰａ（絶対圧））した。
【０１０８】
反応開始１時間後より、反応で生成した水を蒸留塔トップより１０ｍｌ／時間の速度で留出させた。反応開始１０時間後、反応転化率が９９％となったところで反応を終了させた。反応器に水（７００ｍｌ）を加え、５０℃とし、過剰のアクリル酸とパラトルエンスルホン酸を除去した。蒸留によりＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ（１１００ｇ、ｂｐ．８７℃／１．６×１３３．３２２Ｐａ（絶対圧））を得た。
【０１０９】
（例６−２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆの重合例（その２）
例６−１で得たＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（１８ｇ）、Ｒ−２２５（４２ｇ）、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（０．１８ｇ）を１００ｍｌのガラス製アンプルに入れた。液体窒素で凍結することによる脱気操作を３回繰り返した後、６０℃で１５時間重合した。反応終了後の反応粗液のＧＣからは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全てのモノマーが反応したところで繰返し単位［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆ）−］からなる重合体の生成を確認した。得られた重合体の重量平均分子量は４．８万であった。
【０１１０】
（例６−３）例６−２で得た重合体のフッ素化例
例１−３において希釈フッ素ガスの流速５．２７Ｌ／ｈを５．１６Ｌ／ｈに変え、例１−２で得た重合体溶液を、例６−２で得た重合体（３．５８ｇ）をＲ−１１３（１７９ｇ）に溶解した溶液に変えて３．２５時間かけて注入すること以外は、例１−３と同様に反応を行い、生成物３．２７ｇを得た。
生成物を分析した結果、例６−１で得た重合体中の水素原子の１９．４モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６〜３．５，４．０〜６．０，６．５〜７．０。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ₃、内部標準：Ｃ₆Ｆ₆）δ（ｐｐｍ）：−７３．０〜−８７．０，−１０５．０〜−１３６．０，−２１０．０〜−２１５．０。
【０１１１】
［例７］
（例７−１）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の合成例
例１−１におけるＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨをＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（１５．０ｇ）に変え、アクリル酸をメタクリル酸に変えること以外は同様に反応、洗浄、およびろ過を行った。ろ液を減圧蒸留して、５５℃／１２ｋＰａ（絶対圧）の留分（２３．５ｇ）を得た。該留分のＧＣ純度は９９％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９７（３Ｈ），４．６０（２Ｈ），５．７（１Ｈ），６．２１（１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ），−１２３．１７（２Ｆ）。
【０１１２】
（例７−２）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の重合例
例１−２におけるＦ（ＣＦ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃＝ＣＨ₂を例７−１で得たＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（１２．９ｇ）に変え、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの量を０．２５ｇに変え、Ｒ−２２５の量を２８．６ｇに変えること以外は、例１−２と同様に反応、洗浄、および乾燥を行い、室温で固体のポリマー（１０．８ｇ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの結果、該ポリマーは繰返し単位［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）−］からなる重合体であることを確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は１９８００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８〜１．５，１．８〜２．４，４．２〜４．６。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８３．９（３Ｆ），−１２５．５（２Ｆ）。
【０１１３】
（例７−３）例７−２で得た重合体のフッ素化例
例１−３と同様の反応装置を準備し、オートクレーブに窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガスを、流速１０．４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【０１１４】
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例７−２で得た重合体（７．９ｇ）をＲ−１１３（１６１．４ｇ）に溶解した溶液を７．５時間かけて注入した。その後、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、２０％希釈フッ素ガスを０．５時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
【０１１５】
反応終了後、粗液を回収し、溶媒を減圧乾燥（６０℃、６．０時間）して留去して室温で粘調な液体状の生成物（１０．３ｇ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの結果、生成物は例７−２で得た重合体中の水素原子の７８モル％（平均値）がフッ素原子に置換された構造を有するフッ素化重合体であることが確認された。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は１４００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３．０〜４．０、４．０〜５．０、５．３〜６．７、６．７〜７．３。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５６．５〜−５９．０、−８１．０〜−８２．０、−８２．０〜−８２．５、−８６．０〜−８７．５、−１０６．０〜−１１５．０、−１２７．０〜−１３０．５、−１４７．５．０〜−１４８．５、−１７０．０〜−１８５．０。
【０１１６】
（例７−４）例７−３で得たフッ素化ポリマーのエステル結合分解例
例７−３で得たフッ素化重合体（８．３ｇ）を充分に乾燥してＫＦ粉末（０．４ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながら１２０℃まで加熱し、４時間加熱した。冷却後、フラスコより回収したサンプルを濾過し、液状の生成物（５．６ｇ）を回収した。生成物は、エステル結合が熱分解した化合物を主生成物とする２種以上の化合物の混合物であることをＮＭＲにより確認した。また、例７−３で得たフッ素化重合体中に存在するエステル結合の６９．７％が分解されて−ＣＯＦ基に変換されていることをＮＭＲにより確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３．０〜４．０、４．０〜５．０、５．３〜６．７、６．７〜７．３。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：４８．５〜２３．０、−５６．５〜−５９．０、−６２．０〜−７４．０、−８１．０〜−８２．０、−８２．０〜−８２．５、−８６．０〜−８７．５、−１０６．０〜−１１５．０、−１２７．０〜−１３０．５、−１４７．０〜−１４８．５、−１７０．０〜−１８５．０。
【０１１７】
（例７−５）例７−４で得た生成物のエステル化例
メタノール（５．８ｇ）をフラスコに入れ、室温で激しく撹拌しながら、例７−４で得た生成物（５．１ｇ）を０．５時間かけて滴下した。その後、６０℃まで加熱し、４時間保持した。続いて、蒸留によってメタノールを留去してさらに減圧乾燥（１００℃、２４時間）して、液状の生成物（４．９ｇ）を回収した。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの結果、例７−４で得た生成物中の−ＣＯＦ基の全てがエステル化されて、−ＣＯＯＣＨ₃基に変換された化合物が生成していることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３．０〜３．５，３．５〜４．０、４．０〜５．０、５．３〜６．７、６．７〜７．３。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５８．５〜−６８．０、−７０．０〜−８０．０、−８１．０〜−８２．０、−８２．０〜−８２．５、−８６．０〜−８７．５、−１０６．０〜−１１５．０、−１２７．０〜−１３０．５、−１４７．０〜−１４８．５、−１７０．０〜−１８５．０。
【０１１８】
［例８］
（例８−１）Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨの合成例
上部に滴下漏斗を有し、あらかじめ内部を窒素置換した１００ｍＬのフラスコを準備した。該フラスコ中にＮａＢＨ₄（１９．９ｇ）、ジオキサン（２５０．１ｇ）を投入し、系内を室温に保ちながら１時間激しく撹拌した。撹拌を継続しながら、上部の滴下漏斗よりＦ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ（１７２ｇ）を内温が６０℃を超えないように注意しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、室温まで冷却して粗液を回収した。回収した粗液を、蒸留水（３００ｇ）にゆっくりと滴下し、二層分離して有機相を回収した。回収した有機相を５質量％のメタノール水溶液（３００ｇ）で洗浄し、二層分離した後、有機相を回収する操作を５回繰り返した。さらに有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧蒸留して、８８．５℃／９．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１４１．８ｇ）を得た。ＧＣ純度は９５．９％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．１３（１Ｈ），４．１８（１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７８．０（１Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８１．４（２Ｆ），−８１．９（１Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３５．４（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）。
【０１１９】
（例８−２）Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の合成例
上部に滴下漏斗を有し、あらかじめ内部を充分に窒素置換した１Ｌのフラスコを準備した。該フラスコ中に、例８−１で得たＦ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ（８８．３ｇ）、塩化メチレン（３４０．８ｇ）、ピリジン（１３．７ｇ）、およびヒドロキノン（０．１２ｇ）を投入し、激しく撹拌しながら水で冷やした。続いて撹拌を継続しながら、上部の滴下漏斗よりアクリル酸クロリド（１９．１ｇ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を４０℃まで昇温し、３時間撹拌した。つぎに、蒸留水（１５０ｇ）を滴下し、二層分離して有機相を回収した。回収した有機相を１０質量％の重曹水（２００ｇ）で洗浄し、二層分離した後、有機相を回収した。さらに有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧蒸留して、４５．５℃／０．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（５１．５ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。留分のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．１３（１Ｈ），４．１８（１Ｈ），６．０８（１Ｈ），６．１８（１Ｈ），６．５２（１Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７８．０（１Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８１．４（２Ｆ），−８１．９（１Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３５．４（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）。
【０１２０】
（例８−３）Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の重合例
あらかじめ内部を窒素置換した５０ｍＬの丸底フラスコを準備した。ここに例８−２で得たＦ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（３６．０ｇ）および重合開始剤としての２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（０．１１ｇ）をＲ−２２５（２５．３ｇ）に溶解させた溶液を投入した。液化窒素を用いて溶液を凍結させ、真空ポンプで脱気した後に溶解させる操作を３回行った。つぎに溶液を激しく撹拌しながらオイルバスを用いて６０℃まで昇温し、重合反応を開始した。反応開始後、１５時間保持した後、室温まで冷却して粗液を回収した。回収した粗液をメタノール（３００ｇ）に滴下して固形分を回収した。さらに、回収した固形分をＲ−２２５（１００ｇ）に溶解してヘキサン（５００ｇ）に滴下することによる洗浄操作を２回行った。その後、減圧乾燥（１００℃、２４時間）して、室温でエラストマー状の生成物（２０．８ｇ）を得た。
【０１２１】
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの結果、得られた固体は、繰返し単位［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｆ）−］からなる重合体であることを確認した。該重合体の平均分子量をＧＰＣで測定した結果、２１０００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３〜２．１，２．２〜２．６，４．４〜４．９。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７８．０（１Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８１．４（２Ｆ），−８１．９（１Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３５．４（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）。
【０１２２】
（例８−４）例８−３で得た重合体のフッ素化例
例１−３における例１−２で得た重合体（２．３ｇ）をＲ−１１３（１１４ｇ）に溶解した溶液を、例８−３で得た重合体（５．１６ｇ）をＲ−１１３（２６０ｇ）に溶解した溶液に変更して、これを３．１２時間かけて注入して同様にフッ素化反応を行った。
【０１２３】
反応終了後、粗液を回収し、減圧乾燥（８０℃、１０．０時間）によってＲ−１１３を留去し、室温で粘調な液体の生成物（５．３ｇ）を得た。
【０１２４】
該生成物を分析した結果、例８−３で得た重合体中の水素原子の３３モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成が確認された。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は８５００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．８〜３．７、３．８〜５．０、５．１〜６．６。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ₃、内部標準：Ｃ₆Ｆ₆）δ（ｐｐｍ）：−７８．０〜−８５．５、−９５．０〜−１０９．０、−１２９．０〜−１３１．０、−１３４．０〜−１３６．０、−１４４．０〜−１５０．０、−１６５．０〜−２０５．０。
【０１２５】
［例９］ガラス基板表面被膜の評価
（例９−１）
例６−３で得た重合体をＲ−２２５に５質量％溶解させた溶液を調整した。該溶液中にガラス基板（１．５ｃｍ×７ｃｍ）を浸漬することにより、ガラス表面に溶液を均一に付着させた。さらにガラス基板を、９０℃で１．５時間熱処理して、ガラス表面に被膜を形成させた。得られたガラス表面の接触角（単位：度）を、水およびヘキサデカンにおいて測定した（使用機器：協和界面化学ＳＡ−２０型接触角計）。
【０１２６】
その結果、水における接触角は１１４．２度、ヘキサデカンにおける接触角は７８．５度であった。また、同装置を使用して、ヘキサデカン（１０μＬ）の転落角を測定したところ、７．３度であった。
【０１２７】
さらに、ガラス表面をスパチュラを用いて強く削ったが、表面の変化は認められず、摩擦耐久性に優れた被膜が形成されていることを確認した。
【０１２８】
（例９−２）
例７−５で得た生成物を用いて例９−１と同様にガラス表面に被膜を形成させた。ガラス表面の臨界表面張力をジスマンプロットにより算出したところ、１９ｍＮ／ｍであった。この値は、ポリテトラフルオロエチレンの臨界表面張力（１８ｍＮ／ｍ）と比べて同等以上であった。
【０１２９】
【産業上の利用可能性】
本発明の製造方法によれば、種々の構造が容易に入手できる部分フッ素化重合体を用いて、多種類の構造の含フッ素重合体を得ることができる。本発明の製造方法は、補助溶媒等を使用することなく、経済的に有利な方法かつ工業的実施が可能な手法で、フッ素含有量が調節された含フッ素重合体を製造できる。
【０１３０】
また、本発明により製造された種々の構造を有する含フッ素重合体およびこれを誘導化した重合体はコーティング剤等の機能性材料として有用である。コーティング剤として使用した場合には、基材の表面に撥水撥油性能に優れた硬い被膜を形成しうる。

Claims (10)

1. 部分フッ素化重合体の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換され、かつ、重合体側鎖にエステル結合を必須とする含フッ素重合体の製造方法であって、下記重合工程、および、該重合工程のあとで行われる下記フッ素化工程を含む含フッ素重合体の製造方法。
   重合工程：フッ素原子と炭素原子に結合した水素原子とを有するモノマー（β）を重合させる工程、または、前記モノマー（β）と該モノマー（β）と共重合可能なコモノマー（ｊ）とを共重合させる工程。
   フッ素化工程：炭素原子に結合したフッ素原子と炭素原子に結合した水素原子とを有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で連結した１価含フッ素有機基を必須とする部分フッ素化重合体を、フッ素化反応の溶媒に溶解させた後に液相フッ素化することによって、該部分フッ素化重合体中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上をフッ素原子に置換する工程。
2. 部分フッ素化重合体が、重合工程の生成物である請求項１に記載の製造方法。
3. 重合工程の重合反応が、付加重合反応である請求項１または２の製造方法。
4. モノマー（β）が（メタ）アクリロイルオキシ基と１価含フッ素有機基とを有するモノマーであり、部分フッ素化重合体が該モノマーの繰返し単位を必須とする重合体であり、含フッ素重合体が重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で連結した１価含フッ素有機基を有する重合体である請求項１、２または３に記載の製造方法。
5. 部分フッ素化重合体の平均分子量が１０００以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 部分フッ素化重合体のフッ素含有量が３０〜７０質量％であり、含フッ素重合体のフッ素含有量が３５質量％以上であり、かつ、部分フッ素化重合体のフッ素含有量よりも多い量である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 部分フッ素化重合体のフッ素原子の全てを水素原子に置換した重合体が、フッ素化反応の溶媒に溶解しない重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 部分フッ素化重合体の炭素原子に結合した全水素原子の４０モル％以上がフッ素原子に置換されるまでフッ素化工程を行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で含フッ素重合体を得て、次に該含フッ素重合体の重合体側鎖のエステル結合を分解して−ＣＯＦ基に変換することを特徴とする、重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖に−ＣＯＦ基を有する重合体の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法で含フッ素重合体を得て、重合体側鎖の−ＣＯＦ基に、フッ素を含まない１価有機基と水酸基とを有するヒドロキシ化合物をエステル結合させることを特徴とする、重合体主鎖に炭素原子に結合したフッ素原子を有し、かつ、重合体側鎖にエステル結合で結合したフッ素を含まない１価有機基を有する重合体の製造方法。