JPWO2007049657A1 - 新規なフルオロアダマンタン誘導体、含フッ素重合体、および製造方法 - Google Patents

Abstract

新規なフルオロアダマンタン誘導体、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体、新規な含フッ素重合体、および製造方法を提供する。下記化合物（３）、下記化合物（４）、化合物（４）を重合させて得られた重合体、およびその製造方法を提供する。ただし、Ｑは−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−（６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。）を、Ｚは−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＨ２ＯＨ（３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。）を、Ｗは−Ｈまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３または−ＣＦ３を、Ｊは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨＷＯＨまたは−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２（３個のＪは同一であっても異なっていてもよい。）を、示す。

Description

本発明は、新規なフルオロアダマンタン誘導体、新規な含フッ素重合体、および製造方法に関する。

アダマンタンの水素原子のうち３級炭素原子に結合する水素原子がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアダマンタン化合物が知られている（特許文献１参照）。

また非特許文献１および非特許文献２には、下式（Ａｄ−Ｈ）で表される化合物とメチルリチウムを反応させた反応中間体から、下式（Ａｄ−Ｉ）で表される化合物、下式（Ａｄ−Ｂｒ）で表される化合物または下式（Ａｄ−Ｓｉ）で表される化合物を得たと記載されている。

一方、ラジカル重合性のフルオロアダマンタンとしては、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に直接置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された化合物、たとえば下式で表される化合物（ただし、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基を示す。）がある（特許文献２参照。）。

国際公開第０４／０５２８３２号パンフレット 国際公開第０３／０５５８４１号パンフレット Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９２，５７，４７４９ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，１９９９

しかし、アダマンタンの３級炭素原子にフルオロカルボニル基が結合したフルオロアダマンタン化合物の反応性は充分に検討されていない。また、式（Ａｄ−Ｈ）で表される化合物中の水素原子の反応性も該水素原子とＣＨ_３Ｌｉが反応すること以外は検討されていない。
ラジカル重合性のフルオロアダマンタンは、重合性とその重合体の物性等を向上するために、種々の分子構造を検討するのが好ましい。しかし、実際に提供されるフルオロアダマンタンは、アダマンタンの炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に直接置換されたフルオロアダマンタンに限定され、その分子構造の検討は充分にされていない。

本発明者らは、３級炭素原子にフルオロカルボニル基を有するフルオロアダマンタン中のフルオロカルボニル基の反応性を検討した。その結果、該フルオロカルボニル基は容易に水素原子に置換できることを見いだした。また３級炭素原子に水素原子を有するフルオロアダマンタン中の水素原子の反応性を検討した。その結果、該水素原子は１−ヒドロキシ炭化水素基に置換できることを見いだした。さらに新規なフルオロアダマンタン誘導体を見いだした。

さらに、本発明者らは、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に連結基を介して置換されたフルオロアダマンタンは、高重合性であると考えた。そして、鋭意検討の結果、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された、新規な重合性のフルオロアダマンタンを見いだした。

すなわち本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
＜１＞ 下式（ｍ１）で表される化合物とプロトン性求核種を反応させる下式（ｐ２）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^ｍ：水素原子、フッ素原子、またはフルオロカルボニル基であって、３個のＸ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ^ｐ：Ｘ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは水素原子、フッ素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐはフッ素原子、フルオロカルボニル基であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐはフルオロカルボニル基または水素原子。

＜２＞ 下式（ｍ１１）で表される化合物とプロトン性求核種を反応させる下式（ｐ２１）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^ｍ１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸ^ｍ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ^ｐ１：Ｘ^ｍ１にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍ１に対応するＹ^ｐ１は水素原子、フッ素原子であるＸ^ｍ１に対応するＹ^ｐ１はフッ素原子。

＜３＞ プロトン性求核種が、水である＜１＞または＜２＞に記載の化合物の製造方法。
＜４＞ 下式（ｍ２）で表される化合物と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を、塩基性化合物の存在下に反応させる下式（ｐ３）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ^ｍ：フッ素原子または水素原子であって、３個のＹ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ^ｐ：Ｙ^ｍにそれぞれ対応する基であって、フッ素原子であるＹ^ｍに対応するＺ^ｐはフッ素原子、水素原子であるＹ^ｍに対応するＺ^ｐは水素原子または式−ＣＨＷＯＨで表される基。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。

＜５＞ 下式（ｍ２１）で表される化合物と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を、塩基性化合物および極性溶媒の存在下に反応させる下式（ｐ３１）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。

＜６＞ 下式（３）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：フッ素原子、水素原子、またはヒドロキシメチル基であって、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。

＜７＞ 下式（３１）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。

＜８＞ 式ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＧで表される化合物と下式（ｍ３）で表される化合物を反応させる下式（ｐ４）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｇ：ハロゲン原子。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ^ｍ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＨＷＯＨで表される基であって、３個のＺ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
Ｊ^ｐ：Ｚ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＺ^ｍに対応するＪ^ｐは水素原子、フッ素原子であるＺ^ｍに対応するＪ^ｐはフッ素原子、式−ＣＨＷＯＨで表される基であるＺ^ｍに対応するＪ^ｐは式−ＣＨＷＯＨで表される基または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基。

＜９＞ 下式（４）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｊ：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷＯＨで表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＪは同一であっても異なっていてもよい。

＜１０＞ 下式（４１）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｊ^１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＪ^１は同一であっても異なっていてもよい。

＜１１＞ 式（４）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜１２＞ 式（４１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜１３＞ 重量平均分子量が１０００〜１００００００である＜１１＞または＜１２＞に記載の重合体。

本発明によれば、新規なフルオロアダマンタン誘導体、新規な含フッ素重合体、およびそれらの製造方法が提供される。本発明の含フッ素重合体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低屈折率性等に優れる。

本明細書において、式（ｍ１）で表される化合物は化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して（メタ）アクリロイル基と、記す。
本発明は、下記化合物（ｍ１）とプロトン性求核種を反応させる下記化合物（ｐ２）の製造方法を提供する。

本発明における化合物中の６個のＱは、同一であっても異なっていてもよく４個以上がジフルオロメチレン基であるのが好ましく、６個のＱのすべてがジフルオロメチレン基であるのが特に好ましい（以下同様。）。
化合物（ｍ１）における３個のＸ^ｍは、それぞれ独立に、フッ素原子またはフルオロカルボニル基であるのが好ましい。
化合物（ｍ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（ｐ２）におけるＹ^ｐは、Ｘ^ｍにそれぞれ対応する基である。フルオロカルボニル基であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは水素原子であるのが好ましい。すなわち本発明の製造方法においては、化合物（ｍ１）中のフルオロカルボニル基の全てが水素原子に置換されるのが好ましい。

化合物（ｐ２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（ｍ１）の３級炭素原子に結合するフルオロカルボニル基は、予想外にも化学的に不安定である。該フルオロカルボニル基がプロトン性求核種と反応した後に脱カルボニル化反応するため、化合物（ｐ２）が生成すると考えられる。

プロトン性求核種とは、プロトンを有し、求核反応を行う化合物をいう。プロトン性求核種は、アンモニア、硫化水素、または水が好ましく、水が特に好ましい。反応におけるプロトン性求核種が水である場合、ｋ^ｍ１個のフルオロカルボニル基を有する化合物（ｍ１）（ただし、ｋ^ｍ１は１〜４の整数を示す。）に対する水の量は、１ｋ^ｍ１〜１００ｋ^ｍ１倍モルが好ましく、１ｋ^ｍ１〜１０ｋ^ｍ１倍モルが特に好ましい。

反応は、有機溶媒の存在下に行うのが好ましい。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社、商品名）、フルオロエーテルＥ２（ランカスター社、商品名）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられる。反応における温度は、０〜９０℃が好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。反応における圧力は、特に限定されない。
本発明の製造方法の好ましい態様の１つとしては、下記化合物（ｍ１１）とプロトン性求核種を反応させる下記化合物（ｐ２１）の製造方法が挙げられる。

本発明は、下記化合物（ｍ２）と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を、塩基性化合物の存在下に反応させる下記化合物（ｐ３）の製造方法を提供する。

化合物（ｍ２）は、前記製造方法で得られた化合物（ｐ２）が好ましく、フルオロカルボニル基の全てが水素原子に置換された化合物（ｐ２）であるのが特に好ましい。

本明細書におけるＷは、水素原子、または炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、またはフェニル基がより好ましく、反応収率の観点から、水素原子、または炭素数１〜７のアルキル基が特に好ましく、水素原子、またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。

式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
化合物（ｐ３）におけるＺ^ｐは、Ｙ^ｍにそれぞれ対応する基である。水素原子であるＹ^ｍに対応するＺ^ｐは式−ＣＨＷＯＨで表される基であるのが好ましい。すなわち本発明の製造方法においては、化合物（ｍ２）中の３級炭素原子に結合した水素原子の全てが式−ＣＨＷＯＨで表される基に置換されるのが好ましい。

化合物（ｍ２）の３級炭素原子に結合した水素原子は、該３級炭素原子に隣接するモノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基の影響により酸性度が高い。そのため該水素原子は塩基性化合物により容易にプロトンとして解離し、さらに化合物（ｍ２）からプロトンが解離して生成したアニオン種と、式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物とが反応したため化合物（ｐ３）が生成したと考えられる。

塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）、有機金属塩基性化合物（ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等。）が好ましく、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合の反応温度は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、塩基性化合物が有機金属塩基性化合物である場合の反応温度は、−８０〜０℃が好ましく、−８０〜−４０℃が特に好ましい。反応圧力は特に限定されない。

反応は極性溶媒の存在下に行うのが好ましい。極性溶媒は、公知の有機極性溶媒から選択するのが好ましい。塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、これらの有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。塩基性化合物が有機金属塩基性化合物である場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンが好ましい。

本発明の製造方法の好ましい態様の１つとしては、下記化合物（ｍ２１）と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を、塩基性化合物および極性溶媒の存在下に反応させる下記化合物（ｐ３１）の製造方法が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、アダマンタンの３級炭素原子に結合した式−ＣＨＷＯＨで表される基を有するフルオロアダマンタン誘導体を製造できる。

本発明は、下記化合物（３）を提供する。

化合物（３）における３個のＺは、それぞれ独立に、フッ素原子またはヒドロキシメチル基であるのが好ましい。

化合物（３）は、下記化合物（３１）が好ましい。

化合物（３）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物（３）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合したヒドロキシメチル基を有する特徴のある構造の新規化合物である。化合物（３）中のヒドロキシメチル基は反応性が高いことから、化合物（３）と、ヒドロキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させることにより種々のアダマンタン誘導体を製造できる。ヒドロキシ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、その誘導基、イソシアナート基が挙げられる。

たとえば、化合物（３）と、カルボン酸またはその誘導体のエステル化反応により（フルオロアダマンタンメチル）エステルを製造できる。また２個以上のヒドロキシメチル基を有する化合物（３）と、２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸またはその誘導体とのエステル化反応ではポリエステルを製造できる。該ポリエステルは、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性等に優れる。

本発明は、式ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＧで表される化合物と下記化合物（ｍ３）を反応させる下記化合物（ｐ４）の製造方法を提供する。

Ｇは、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
Ｒは、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Ｚ^ｍは、フッ素原子、または式−ＣＨＷＯＨで表される基が好ましい。
Ｊ^ｐは、Ｚ^ｍにそれぞれ対応する基であって、式−ＣＨＷＯＨで表される基であるＺ^ｍに対応するＪ^ｐは式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基であるのが好ましい。

式ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＧで表される化合物の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＢｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＣｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＢｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＯＣｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＯＢｒが挙げられる。

前記反応は、公知の方法にしたがって実施するのが好ましい。化合物（ｍ３）のヒドロキシ基は、アダマンタンの炭素原子にアルキレン基を介して結合するため反応性が高いと考えられる。そのため、本発明の製造方法は高い反応収率で実施できる。
前記反応において、ｋ^ｍ３個の式−ＣＨＷＯＨで表される基を有する化合物（ｍ３）（ｋ^ｍ３は、１〜４の整数を示す。）の１モルに対して式ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＧで表される化合物の１×ｋ^ｍ３〜２×ｋ^ｍ３倍モルを反応させるのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に連結基（式−ＣＨＷ−で表される基。）を介して置換された新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体が提供される。本発明は、下記化合物（４）を提供する。

３個のＪは、それぞれ独立に、フッ素原子、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基が好ましい。

前記基は、−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、または−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が好ましく、−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、または−ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が特に好ましい。

化合物（４）の好ましい態様としては、下記化合物（４１）と下記化合物（４２）が挙げられる。

Ｒ^２は、水素原子、またはメチル基を示す。
Ｊ^２は、水素原子またはフッ素原子であって、２個のＪ^２は同一であっても異なっていてもよい。

化合物（４１）における３個のＪ^１、および化合物（４２）における２個のＪ^２は、フッ素原子が好ましい。

化合物（４）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

本発明の化合物（４）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された化合物である。化合物（４）における式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基は自由度が高いと考えられ、化合物（４）の重合性は高いと考えられる。化合物（４）は、重合性モノマーとして有用である。化合物（４）を重合させることにより、新規な含フッ素重合体を製造できる。

本発明は、化合物（４）を重合させて得られた重合体を提供する。本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１００００００が好ましい。
本発明の重合体は、化合物（４）のみを単重合させて得られた単重合体であってもよく、化合物（４）と化合物（４）と共重合しうる他のモノマーとを共重合させて得られた共重合体であってもよい。後者の場合、本発明の重合体は、すべての繰り返し単位に対して化合物（４）の重合により形成された繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含み、かつ他のモノマーの重合により形成された繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含むのが好ましい。

他のモノマーは、特に限定されず、化合物（４）以外の（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸アミド類、スチレン類、ビニルシラン類、オレフィン類、フルオロオレフィン類、クロロオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルが挙げられる。

（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソノニル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の非環式アルキル（メタ）アクリレート；１−アダマンチル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，等の環式アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

不飽和カルボン酸アミド類の具体例としては、アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
ビニルシラン類の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。

オレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
フルオロオレフィン類の具体例としては、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン，ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の非環状フルオロオレフィン；、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール），ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等の環状フルオロオレフィンが挙げられる。

クロロオレフィン類の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルメチルジメトキシシリルプロピルフタレート、アリルトリメトキシシリルプロピルフタレートが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテルが挙げられる。

化合物（４）を重合させる方法は、化合物（４）をそのまま重合させる方法であってもよく、化合物（４）を有機溶媒に分散・溶解させて溶液組成物に調製した後に重合させる方法であってもよい。操作性の観点からは後者が好ましい。溶液組成物における化合物（４）の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。

有機溶媒としては、ペルフルオロトリプロピルアミン，ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロアルキルアミン類；フロリナート（３Ｍ社製），バートレル（デュポン社製）等のフッ素系有機溶媒；非フッ素系有機溶媒（炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類または塩素化炭化水素類等。）が挙げられる。有機溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

化合物（４）は、重合開始剤の存在下に重合させるのが好ましい。重合開始剤は、化合物（４）に対して、０．０１〜５質量％用いるのが好ましく、０．５〜２．５質量％用いるのが特に好ましい。

重合開始剤は、熱感応型の重合開始剤であってもよく、光感応型の重合開始剤であってもよい。重合開始剤の具体例としては、ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、または過硫酸塩が特に好ましい。

アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
過酸化物の具体例としては、（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−）_２、（Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＯ−）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ−）_２、（（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＯ−）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯ−）_２、（（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＯＯ−）_２、（（ＣＨ_３）_３ＣＯ−）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ−）_２、（（ＣＨ_３）_３ＣＣ_６Ｈ_１０ＯＣＯＯ−）_２等が挙げられる（ただし、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を、Ｃ_６Ｆ_５はペンタフルオロフェニル基を、Ｃ_６Ｈ_１０は１，４−シクロヘキシル基を、示す。）。

重合温度および重合圧力は、特に限定されない。重合温度は、０〜２００℃が好ましい。重合圧力は、大気圧〜１０ＭＰａが好ましい。
本発明の重合体は、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れる重合体であって、有機溶媒に可溶な重合体である。本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、光ファイバー材料、ペリクル材料、レジスト材料、レンズ材料、ディスプレイの表面保護膜材料等の用途に有用である。

本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、本発明の重合体を有機溶媒に溶解させて得られた溶液組成物を基材表面に塗布し、つぎに乾燥により有機溶媒を留去することにより得るのが好ましい。

有機溶媒の具体例としては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，シクロヘキサノール，ペンタンジオール等のアルコール類；アセトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，カルビトールアセテート等のグリコールエステル類；ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類、フルオロベンゼン類、フルオロアルキルベンゼン類等が挙げられる。

前記溶液組成物中の本発明の重合体の量は、有機溶媒に対して、０．１〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。この場合、本発明の重合体を含む被膜またはフィルムの膜厚を制御しやすく、かつ溶液組成物が安定である。
前記溶液組成物を基材表面に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる、たとえば、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。

以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
ガスクロマトグラフィをＧＣと、赤外分光スペクトルをＩＲと、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度と、テトラメチルシランをＴＭＳと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法をＧＰＣ法と、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣｌ（ジクロロペンタフルオロプロパン）をＲ−２２５と、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰと、記す。ＦＣ−７７とは含フッ素有機溶媒である。
数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、記す。

［例１］化合物（２^１）の製造例
０℃に保持したフラスコに、下記化合物（１^１）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８）およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（１．１４ｇ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃にて５時間撹拌した。フラスコ内容液を濾過回収し、硫酸マグネシウムで乾燥して粗生成物を得た。つぎに粗生成物を減圧（６．６７ｋＰａ）により昇華精製して下記化合物（２^１）（２２．０１ｇ）を得た。化合物（２^１）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９１（ｄｅｃ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．７（６Ｆ），−１２０．３（３Ｆ），−１２１．７（３Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。

［例２］化合物（３^１）の製造例
化合物（２^１）（２．０３ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、２５℃にて、少量の水に溶かした水酸化カリウム（１．００ｇ）と３８質量％ホルマリン水溶液（２０ｍＬ）とをこの順で加え、そのまま７５℃まで加熱した。６．５時間撹拌してから、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（３ｍＬ）を加えた。反応液を水（１５０ｍＬ）に展開しＲ−２２５（４０ｍＬ）で抽出して得た抽出液を２回水洗してから硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに溶媒を留去して下記化合物（３^１）（１．５８ｇ）を得た。化合物（３^１）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９１（ｓ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．９（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２１９．３（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：３３５９，２９７５，２９１８，１２７２ｃｍ^−１。

［例３］化合物（３^２）の製造例
化合物（１^１）を下記化合物（１^２）に変更する以外は例１と同様の条件で反応を行うことにより下記化合物（３^２）を得る。

［例４］化合物（３^３）の製造例
化合物（１^１）を下記化合物（１^３）に変更する以外は例１と同様の条件で反応を行うことにより下記化合物（３^３）を得る。

［例５］化合物（３^４）の製造例
化合物（１^１）を下記化合物（１^４）に変更する以外は例１と同様の条件で反応を行うことにより下記化合物（３^４）を得る。

［例６］化合物（４^１）の製造例
フラスコに、化合物（３^１）（６．０１ｇ）とＲ−２２５（１０３ｇ）を加えた。次いで、フラスコに、トリエチルアミン（１．６８ｇ）とＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＣｌ（１．５８ｇ）を少しずつ加えた後に、２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、浅黄色の固形物（６．１９ｇ）を得た。該固形物をカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化合物（４^１）を得た。

化合物（４^１）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。

［例７］化合物（４^１）の単重合例
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（４^１）（０．８ｇ）とＦ（ＣＦ_２）_６Ｈ（１．０６ｇ）を加えた。つぎに、Ｒ−２２５によって５０質量％に希釈された（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ−）_２（０．２８ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温を４０℃にて１８時間保持して重合反応を行った。重合反応後、反応器内容液をメタノール中に滴下した。凝集した固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥した。その結果、化合物（４^１）の重合により得られた重合体（０．６２ｇ）（以下、重合体（４ｈ^１）という。）を得た。重合体（４ｈ^１）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。

Ｒ−２２５を９９体積％とＨＦＩＰを１体積％とを含む混合溶媒を移動相として用い、かつポリメチルメタクリレートを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（１ｈ）の分子量を測定した。重合体（４ｈ^１）のＭｎは２００００であり、Ｍｗは７０００であった。また、重合体（４ｈ^１）の水に対する接触角は１０７．８度であり、転落角は７度であった。

［例８］化合物（４^１）の共重合例（その１）
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（４^１）（１．４４ｇ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（４．０ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．８ｇ）、およびメチルエチルケトン（１０．３２ｇ）を加えた。つぎに、ジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ−）_２（２．４ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例３−１と同様に重合反応を行って、化合物（４^１）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの共重合により得られた重合体（４．９ｇ）（以下、重合体（４ｃ^１）という。）を得た。重合体（４ｃ^１）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。

テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（４ｃ^１）の分子量を測定した。重合体（４ｃ^１）のＭｎは３８００であり、Ｍｗは９３００であった。また、重合体（４ｃ^１）は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。

重合体（４ｃ^１）を^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲによって分析した結果、重合体（４ｃ^１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（４^１）の繰り返し単位の１１モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの繰り返し単位の６７モル％、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの繰り返し単位の２２モル％を含む重合体であった。また、重合体（４ｃ^１）の水に対する接触角は９３．３度であり、転落角は１２度であった。

［例９］化合物（４^１）の共重合例（その２）
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（４^１）（０．６８ｇ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（４．０ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（１．８ｇ）、およびメチルエチルケトン（１０．８ｇ）を加えた。つぎに、ジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ−）_２（２．６ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例３−１と同様に重合反応を行って、化合物（４^１）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの共重合により得られた重合体（５．２ｇ）（以下、重合体（４ｃ^２）という。）を得た。重合体（４ｃ^２）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。

テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（４ｃ^２）の分子量を測定した。重合体（４ｃ^２）のＭｎは５０００であり、Ｍｗは１５０００であった。また、重合体（４ｃ^２）は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。

重合体（４ｃ^２）を^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲによって分析した結果、重合体（４ｃ^２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（４^１）の繰り返し単位の４モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの繰り返し単位の５４モル％、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの繰り返し単位の４２モル％を含む重合体であった。また、重合体（４ｃ^２）の水に対する接触角は８３．６度であり、転落角は１４度であった。

本発明によれば、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体、および撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れた、新規な重合体が提供される。本発明の重合体は、光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料）、ペリクル材料、レジスト材料（レジスト膜材料、レジスト保護膜材料等。）、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等。）、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＦＥＤ等。）の表面保護膜等として有用である。

なお、２００５年１０月２８日に出願された日本特許出願２００５−３１４８０１号および２００６年２月２２日に出願された日本特許出願２００６−０４５２９９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 下式（ｍ１）で表される化合物とプロトン性求核種を反応させることを特徴とする下式（ｐ２）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｘ^ｍ：水素原子、フッ素原子、またはフルオロカルボニル基であって、３個のＸ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ^ｐ：Ｘ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは水素原子、フッ素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐはフッ素原子、フルオロカルボニル基であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐはフルオロカルボニル基または水素原子。
2. 下式（ｍ１１）で表される化合物とプロトン性求核種を反応させることを特徴とする下式（ｐ２１）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｘ^ｍ１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸ^ｍ１は同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ^ｐ１：Ｘ^ｍ１にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍ１に対応するＹ^ｐ１は水素原子、フッ素原子であるＸ^ｍ１に対応するＹ^ｐ１はフッ素原子。
3. プロトン性求核種が、水である請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
4. 下式（ｍ２）で表される化合物と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする下式（ｐ３）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ^ｍ：フッ素原子または水素原子であって、３個のＹ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ^ｐ：Ｙ^ｍにそれぞれ対応する基であって、フッ素原子であるＹ^ｍに対応するＺ^ｐはフッ素原子、水素原子であるＹ^ｍに対応するＺ^ｐは水素原子または式−ＣＨＷＯＨで表される基。
   Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
5. 下式（ｍ２１）で表される化合物と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を、塩基性化合物および極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする下式（ｐ３１）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
6. 下式（３）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ：フッ素原子、水素原子、またはヒドロキシメチル基であって、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。
7. 下式（３１）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
8. 式ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＧで表される化合物と下式（ｍ３）で表される化合物を反応させることを特徴とする下式（ｐ４）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｇ：ハロゲン原子。
   Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
   Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ^ｍ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＨＷＯＨで表される基であって、３個のＺ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｊ^ｐ：Ｚ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＺ^ｍに対応するＪ^ｐは水素原子、フッ素原子であるＺ^ｍに対応するＪ^ｐはフッ素原子、式−ＣＨＷＯＨで表される基であるＺ^ｍに対応するＪ^ｐは式−ＣＨＷＯＨで表される基または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基。
9. 下式（４）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
   Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｊ：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷＯＨで表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＪは同一であっても異なっていてもよい。
10. 下式（４１）で表される化合物。
    

    

    ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
    Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
    Ｊ^１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＪ^１は同一であっても異なっていてもよい。
11. 下式（４）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
    

    

    ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    Ｗ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
    Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
    Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
    Ｊ：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷＯＨで表される基、または式−ＣＨＷＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＪは同一であっても異なっていてもよい。
12. 下式（４１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
    

    

    ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
    Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
    Ｊ^１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＪ^１は同一であっても異なっていてもよい。
13. 重量平均分子量が１０００〜１００００００である請求項１１または１２に記載の重合体。