CN102027025A - 乙烯-四氟乙烯中间体 - Google Patents
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Abstract
式(I)的低聚物:CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mG,其中G为I;OH;OC(O)CH=CH2;OC(O)CCH3=CH2;OC(O)CCl=CH2;NR1H;N3;NCO;SQ,其中Q为H、烷基、(CH2)nOH、(CH2)nNH2、(CH2)nOC(O)C(Me)=CH2或者(CH2)nNHC(O)C(Me)=CH2;SCN;COOH;SO3H;NHCOCH=CH2;NHCOC(CH3)=CH2);OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2;或者OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2;下标n为1至约6的整数,下标x为1至约6的整数,下标y、z和m各自独立地为1、2或3,或者它们的混合,所述式(I)中除G之外碳的总数在约8至约22的范围内,以及它们的制备方法。
Description
发明领域
本发明涉及乙烯-四氟乙烯碘化物低聚物和由它们衍生的衍生物的领域,所述衍生物具体地讲,是醇、丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯、胺、叠氮化物、异氰酸酯、硫醇、硫氰酸酯、羧酸、磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
发明背景
多氟化单体用于制备各种氟代聚合物和氟橡胶,所述氟代聚合物和氟橡胶可用作表面防护剂来处理基底从而为基底提供各种表面效果。这种表面防护剂包括拒油和拒水剂、抗垢剂、抗粘剂、表面活性剂、和其它处理剂。表面保护行业基本上依靠氟化中间体来制备这种表面防护剂。
商业上使用四氟乙烯和乙烯共聚来生产主要具有四氟乙烯和乙烯交替结构的共聚物,例如TEFZEL(E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标),所述TEFZEL为具有约10,000至约200,000的高分子量的氟代聚合物。美国专利3,956,000公开了全氟乙基碘或者1,2-二碘代四氟乙烯与四氟乙烯、和任选地与较少量的氯代三氟乙烯、溴代三氟乙烯、碘代三氟乙烯、六氟丙烯、1,1-二氟乙烯或乙烯的调聚反应,通过施用特定搅拌能、使用以纯水相作为反应介质的乳液工艺进行所述调聚反应来制成分子量为10,000至200,000的碳氟蜡状物。该专利公开了使用最多15%的调聚剂和至少85%的烯烃。
该技术不允许使用分子量小于2,000的低聚碘化物。该专利没有公开制备短链低聚碘化物或者其他可用的低聚衍生物的四氟乙烯和乙烯的低聚反应。
客户对于表面防护产品中间体的要求处于不断发展的状态,并且对于新型的高性价比、环境友好的化学中间体和产品有着持续的需求。工业上正在不断寻找环境影响最小并且氟效率更高的化合物。具体地讲,存在对短链含氟化合物的需求,其中用更便宜的和更容易生物降解的基团代替了一些高价的碳氟基团。本发明提供了这种含氟化合物。
发明概述
本发明包括式(I)的化合物:
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mG (I)
其中
G为碘化合物(I);羟基(OH);丙烯酸酯(OC(O)CH=CH2);甲基丙烯酸酯(OC(O)CCH3=CH2);氯代丙烯酸酯(OC(O)CCl=CH2);胺(NRlH);叠氮化物(N3);异氰酸酯(NCO);硫醇或者硫醇衍生物[SQ,其中Q=H、烷基、(CH2)nOH、(CH2)nNH2、(CH2)nOC(O)C(Me)=CH2.或(CH2)nNHC(O)C(Me)=CH2];硫氰酸酯(SCN);羧酸(COOH);磺酸(SO3H);丙烯酰胺(NHCOCH=CH2);甲基丙烯酰胺(NHCOC(CH3)=CH2);或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基团([OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2]和[OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2]);
下标n为1至约6的整数,
下标x为1至约6的整数,
下标y、z和m各自独立地为1、2或3,或者它们的混合,并且
所述式(I)中除G之外碳的总数在约8至约22的范围内。
本发明进一步包括制备上述式(I)的化合物的方法,其中G为碘化物,包括全氟烷基碘、全氟烷基乙基碘或者全氟烷基甲基碘与四氟乙烯和乙烯的混合物的低聚反应,其中各自为气相的碘化物与四氟乙烯和乙烯的混合物的比率为约1∶3至约20∶1。
发明详述
商标以大写形式在本文中示出。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
本文使用的术语“短链”表示链中碳原子的总数为22或更小的化合物。
本发明包括化合物,具体地讲是低聚物碘化物和它们的单体衍生物,所述化合物为可用于制造表面防护剂的中间体。这种表面防护剂的实例包括例如表面活性剂、为各种基底提供表面效果的组合物、以及具有许多其他用途的组合物,其中大量其他全氟化端基为所述用途提供了特殊的表面修饰特性。为表面防护剂处理过的基底,具体地讲是纤维和硬质表面基底提供的表面效果的实例包括拒水性、拒油性、拒垢性、和其他表面效果。本发明的化合物是许多应用的重要中间体。参见Nandakumar,S.R.and Baker,B.E.,inOrganofluorine Chemistry;Banks,R.E.;Smart,B.E.;Tatlow,J.C.,Ed.;New Yorkand London,1994;p 321,其以引用方式并入本文。
本发明包括式(I)的化合物
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mG (I)
其中
G为I、OH;OC(O)CH=CH2;OC(O)CCH3=CH2;OC(O)CCl=CH2;NR1H;N3;NCO;SQ,其中Q为H、alkyl、(CH2)nOH、(CH2)nNH2、(CH2)nOC(O)C(Me)=CH2、或(CH2)nNHC(O)C(Me)=CH2;SCN;COOH;SO3H;NHCOCH=CH2;NHCOC(CH3)=CH2;OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2;或OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2;
下标n为1至约6的整数,
下标x为1至约6的整数,
下标y、z和m各自独立地为1、2或3,或者它们的混合,并且
所述式(I)中除G之外碳的总数在约8至约22的范围内。
式(I)中,G为碘化物或衍生自碘化物的基团,例如羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者如上所定义的其他基团。通常,开始生成的碘化物是低聚物,并且适于用作单体的羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者其他化合物是由碘化物通过如下所述的附加反应而生成的。优选地,G为碘化物、羟基或(甲基)丙烯酸酯。
下标n为1至约6的正整数,优选为约2至约4,并且最优选为2。下标x为1至约6,优选为1至约2,并且最优选为2。下标y、z和m各自独立地为1、2、3、或者它们的混合。优选地,y和z各自为1,并且m为1或2。碳氟化物烃链(除G之外的式(I))中的碳总数在约8至约22的范围内,优选为约8至约18,更优选为约8至约14。式(I)的化合物的最高分子量为约200至约1500,优选为约400至约1200,更优选为400至约1000,并且更优选为小于约800。
本发明特别优选的实施方案包括1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-G-辛烷、或1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-G-十二烷、或它们的混合物,其中G如上所定义。这些化合物包括下列化合物:
A)1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷;
B)1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十二烷、或者A)和B)的混合物;
C)1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘癸烷;
D)1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十四烷、或者A)和/或B)和/或C)和/或D)的混合物;
E)1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-辛醇;
F)1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-十二醇;或者E)和F)的混合物;
G)1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-癸醇;
H)1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-十四醇、或者E)和/或F)和/或G)和/或H)的混合物;
I)丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯;
J)丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯;或者I)和J)的混合物;
K)丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸酯;
L)丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十四酯;或者I)和/或J)、和/或K)、或者和L)的混合物;
M)甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯;
N)甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯;或者M)和N)的混合物;
O)甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸酯;
P)甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-十四酯;或者M)和/或N)和/或O和/或P)的混合物;
Q)氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯;
R)氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯;或者O)和R)的混合物。
S)氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸酯;和
T)氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十四酯;或者Q)和/或R)和/或S)和/或T)的混合物。
本发明进一步包括制备如上所述的式(I)的化合物的方法,其中G为碘化物。通过氟代碘烷与四氟乙烯和乙烯的混合物的低聚反应产生氟化的低聚乙烯-四氟乙烯碘化物来制备本发明的化合物。使用碘化物来制备可用作制备表面防护剂的聚合反应中的单体的链烷醇、(甲基)丙烯酸酯和其他衍生物。
该低聚反应的初产物是密切相关的低聚物的混合物。由于这类反应的属性,除主要的所得低聚物外,还将有链长稍长或稍短的其他低聚物。还将有低百分比的低聚物,其中乙烯和四氟乙烯不符合预期的交替次序。以上式(I)的化合物旨在不仅包括低聚反应得到的低聚物及其醇和(甲基)丙烯酸酯衍生物的原始混合物,而且还包括纯化的或者部分纯化形式的这些混合物,以及每个混合物单独的组分。
如果需要,通过溶解度、熔点、蒸气压和其他性质上的差异能够将所述反应混合物中的主要化学品分离为单独的组分。例如,已经发现,如以下实施例所示,这些组分在乙腈和四氢呋喃中的相对溶解度可用于这种纯化。本领域技术人员容易确定的是,同样能够使用其他溶剂和方法。
从实用的角度来讲,除最简单的纯化方法外的任何方法都可能是不必要的开支。当本发明的中间体转化为商业产品(例如表面防护剂)时,本发明的全部低聚物预计将显示出与目前主要的低聚物相近的性质,并且是最终产品可用的添加剂。
可作为调聚反应物用于制备本发明式(I)的碘化物的氟代碘烷包括CnF2n+1CH2CH2I、CnF2n+1CH2I和CnF2n+1I,其中n为1至约6的整数。优选n为约2至约4;更优选n为2。最优选的氟代碘烷反应物为全氟乙基乙基碘。
本发明式(I)的碘化物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mI,其中m、n、x、y、和z如上所定义,优选通过使用乙烯(ET)和四氟乙烯(TFE)的混合物与CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或者CnF2n+1I的低聚反应来制备。在室温至约150℃的任意温度下使用适宜的自由基引发剂能够进行该反应。优选在约40°至约100℃的温度下使用半衰期在约10小时范围内的引发剂进行该反应。能够用气相原料的进料比率,即CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或者CnF2n+1I的摩尔数与乙烯和四氟乙烯摩尔数和的比率来控制反应的转化率。所述摩尔比为约1∶3至约20∶1,优选为约1∶2至10∶1,更优选约1∶2至约5∶1。乙烯与四氟乙烯的摩尔比为约1∶10至约10∶1,优选为约3∶7至约7∶3,并且更优选为约4∶6至约6∶4。
本发明式(I)的醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOH,其中m、n、x、y、和z如上所定义,使用发烟硫酸处理上述低聚物碘化物(CnF2n+1C2H4I,CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I)然后水解来制备。已经发现的是,例如在约60℃下与发烟硫酸(15%SO3)反应约1.5小时,随后用冰冷的稀K2SO3溶液水解,然后加热至约100℃保持约30分钟,得到了满意的结果。但是,同样能够使用其他反应条件。冷却至环境室温后,沉淀出固体,分离然后纯化。例如,将液体倾析出然后将固体溶于醚然后用饱和NaCl水溶液洗涤、无水Na2SO4干燥,然后浓缩并真空干燥。
能够采用其他的常规纯化步骤。作为另外一种选择,本发明式(I)的醇能够通过将上述低聚物碘化物(CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或者CnF2n+1I)和N-甲基甲酰胺加热至约150℃然后保持约19小时来制备。用水洗涤反应混合物,得到残余物。将该残余物与乙醇和浓盐酸的混合物缓慢回流(约85℃浴温下)约2.5小时。用水洗涤反应混合物,二氯甲烷稀释,然后用硫酸钠干燥。浓缩二氯甲烷溶液然后减压蒸馏,得到所述醇。任选地,用N,N二甲基甲酰胺代替N-甲基甲酰胺。同样能够采用其他的常规纯化步骤。
本发明式(I)的(甲基)丙烯酸酯CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOC(O)CR=CH2(其中R为H、甲基、或Cl)通过向所述式(I)的低聚醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOH中加入三乙胺和四氢呋喃,然后与在四氢呋喃中滴加的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或者氯代丙烯酰进行反应来制备。通常过滤除去固体,然后用四氢呋喃洗涤,然后进行纯化,所述纯化通常通过醚萃取和水洗,浓缩并真空干燥来进行。
任选地,本发明式(I)的(甲基)丙烯酸酯CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOC(O)CR=CH2(其中R为H、甲基、或Cl)能够所述由式(I)的低聚醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOH在酸催化剂,例如甲苯磺酸和溶剂,例如己烷、庚烷、辛烷、或甲苯的存在下与丙烯酸、甲基丙烯酸、氯代丙烯酸进行反应来制备。
本发明式(I)的叠氮化物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mN3,其中m、n、x、y、和z如上所述,由低聚碘化物(式(I),其中G为碘化物)如文献(Rondestvedt,C.S.,Jr.;Thayer,G.L.,Jr.J.Org.Chem.1977,42,2680)公开的改进方法,通过使用叠氮化钠来制备。使用叠氮化钠,在90℃下、包含约3∶1比率的乙腈和水的溶剂体系中,以定量的收率进行碘化物向叠氮化物的取代反应。作为另外一种选择,相近条件下能够将包含二甲基甲酰胺-水、丙酮-水、异丙醇-水或其他相近的溶剂体系的溶剂体系用于该反应。Cambon et.al.描述的相转移反应(Trabelsi,H.;Szoenyi,F.;Michelangeli,N.;Cambon,A..J.Fluorine Chem.,1994,69,115-117)能够用于该转化,其在100℃下反应36h后仅制备出中等收率(20-30%)的叠氮化物。
本发明式(I)的胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mNH2,其中m、n、x、y、和z如上所述,由上述低聚叠氮化物如改进的文献方法(Trabelsi,H.;Szoenyi,F.;Michelangeli,N.;Cambon,A.J.Fluorine Chem.,1994,69,115-117),通过用水合肼和骨架镍还原来制备。在包含1∶1的水和乙醇的混合溶剂体系中,在60°下使用水合肼/骨架镍和叠氮化钠反应12小时来进行低聚物叠氮化物向胺的转化。作为另外一种选择,使用Pt/C催化氢化或者包含其他还原试剂的各种反应条件同样能够用于实现该转化。
本发明式(I)的硫醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mSH,其中m、n、x、y、和z如上所述,由所述低聚碘化物(式(I),其中G为碘化物)如文献方法(Rondestvedt,C.S.,Jr.;Thayer,G.L.,Jr.J.Org.Chem.1977,42,2680),通过与硫脲反应,随后将硫脲盐水解来制备。所述低聚碘化物与硫脲在乙醇中回流36h,然后用氢氧化钠水解得到相应的低聚硫醇。作为另外一种选择,在乙醇中使用NaSH的取代反应能够用于实现该转化。
本发明式(I)的含硫醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rOH,其中m、n、x、y、和z如上所述并且r为1至5,由所述低聚物碘化物(式(I),其中G为碘化物)如文献方法(Rondestvedt,C.S.,Jr.;Thayer,G.L.,Jr.J.Org.Chem.1977,42,2680),通过2-巯基乙醇的取代反应来制备。所述低聚物碘化物与2-巯基乙醇和氢氧化钠在叔丁醇中回流12h得到相应的低聚羟乙基硫化物。
本发明式(I)的含硫胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rNH2,其中m、n、x、y、和z如上所述并且r为1至5,由所述低聚碘化物(式(I),其中G为碘化物)如文献方法(Rondestvedt,C.S.,Jr.;Thayer,G.L.,Jr.J.Org.Chem.1977,42,2680),通过2-氨基乙硫醇的取代反应来制备。所述低聚碘化物与2-巯基乙胺盐酸盐和氢氧化钠在叔丁醇中回流12h,得到相应的低聚氨基乙基硫化物。
本发明式(I)的硫氰酸酯CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mSCN,其中m、n、x、y、和z如上所述,由所述低聚碘化物(式(I),其中G为碘化物)与硫氰酸钾在乙醇中回流或者在如文献(Trabelsi,H.;Szoenyi,F.;Michelangeli,N.;Cambon,A..J.Fluorine Chem.,1994,69,115-117)所述的相转移条件下制备。所述低聚硫氰酸酯能够转化为其他可用的中间体,例如CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mSO2Cl和CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mSO2H。
本发明式(I)的羧酸CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mCO2H,其中m、n、x、y、和z如上所述,由所述低聚碘化物(式(I),其中G为碘化物)如文献(Jouani,A.M.;Szonyi,F.;Cambon,A,J.Fluorine Chem.,1992,56,85-92)所述,通过与Mg反应随后用烷基镁试剂和CO2处理来制备。
本发明式(I)的异氰酸酯CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mNCO,其中m、n、x、y、和z如上所述,由所述低聚碘化物(式(I),其中G为碘化物)通过使用PCI5将上述羧酸转化为相应的酸的氯化物,随后用三甲基硅基叠氮化物或叠氮化钠处理来制备(Jouani,A.M.;Szonyi,F.;Cambon,A,J.Fluorine Chem.,1992,56,85-92)。
本发明式(I)的(甲基)丙烯酰胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mNHC(O)CR=CH2,其中R为H、甲基或Cl,由所述式(I)的低聚胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mNH2通过加入三乙胺和二氯甲烷,然后与滴加入二氯甲烷的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯或氯代丙烯酰氯进行反应来制备。所述产物通常通过用二氯甲烷作为萃取溶剂进行水洗来分离。
本发明式(I)的脲(甲基)丙烯酸酯CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mNHC(O)NHCH2CH2O(CO)CR=CH2其中R为H、甲基,由式(I)的低聚胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mNH2通过在二氯甲烷中与相应的(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应来制备。通常通过过滤来除去固体产物并且通过重结晶来纯化。
本发明式(I)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOC(O)NHCH2CH2O(CO)CR=CH2其中R为H、甲基,由所述式(I)的低聚醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mOH通过在二氯甲烷中与相应的(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯进行反应来制备。通常通过过滤除去固体产物然后用二氯甲烷/己烷的混合物反复洗涤来纯化。
本发明式(I)的(甲基)丙烯酸酯硫醇衍生物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rOC(O)CR=CH2,其中R为H、甲基、或Cl并且r为1至5,由所述式(I)的低聚醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rOH通过在三乙胺和二氯甲烷中与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯或氯代丙烯酰氯进行反应来制备。
本发明式(I)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯硫醇衍生物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rO-C(O)NHCH2CH2O(CO)CR=CH2其中R为H、甲基并且r为1至5,由所述式(I)的低聚醇CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rOH,通过在二氯甲烷中与相应的(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯进行反应来制备。
本发明式(I)的(甲基)丙烯酰胺硫醇衍生物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rNHC(O)CR=CH2,其中R为H、甲基、或Cl并且r为1至5,由式(I)的低聚胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rNH2通过在含有三乙胺的二氯甲烷中与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯或氯代甲基丙烯酰氯进行反应来制备。
本发明式(I)的聚脲(甲基)丙烯酸酯硫醇衍生物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rNH-C(O)NHCH2CH2O(CO)CR=CH2,其中R为H、甲基并且r为1至5,由所述式(I)的低聚胺CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mS(CH2)rNH2通过在二氯甲烷中与相应的(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯进行反应来制备。
上述制备醇和(甲基)丙烯酸酯、胺、硫醇、硫氰酸酯以及其他衍生物的一般方法在本文的实施例中更详细地进行描述。应当理解,本领域技术人员能够对以上工艺进行许多变型。
本发明的化合物可用作制备表面处理化学品和聚合物的中间体。如上所述,本发明的碘化物和醇可用于制备丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和其他衍生物。(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体是可用于制备聚合的表面处理化学品的中间体。上述醇同样是可用于制备相应的用于表面表面活性剂和拒斥剂的磷酸酯、烷氧基化合物、和聚氨酯的中间体。本发明的方法可用于为制备各种如上所述的衍生物提供用作中间体的碘化物。
以下实施例仅旨在阐明本发明,并且不应被理解为是对本发明任何方式的限制。
实施例
实施例1
向400mL的振荡管中加入全氟乙基乙基碘(PFEEI)(45g)和VAZO64(1g),所述VAZO为可得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的聚合引发剂。在消除冷后,加入乙烯(6g)和四氟乙烯(25g)。所得混合物加热至80℃保持20小时。室温下通过减压蒸馏来回收未反应的全氟乙基乙基碘。用CH3CN(3×100mL)提取剩余的固体。将CH3CN提取物浓缩然后减压蒸馏,得到纯的碘化物1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷。用温热的四氢呋喃提取CH3CN提取后剩余的固体。将四氢呋喃提取物浓缩并干燥,得到纯的1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十二烷。在四氢呋喃提取后剩余的固体主要为式C2F5(CH2CH2CF2CF2)nCH2CH2I(其中n=3和更高级的低聚物)的碘化物,所述碘化物在普通溶剂中溶解度非常低。
产物1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷和1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十二烷的特征在于H NMR和F NMR如下所示:
1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷:mp 75-77℃:
H NMR(CDCl3)2.33(m,4H),2.68(m,2H),3.24(m,2H)ppm。
F NMR(CDCl3)-85.9(s,3F),-115.8(m,4F),-119.2(m,2F)ppm。
1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十二烷:mp 125-8℃:
H NMR(acetone-d6)2.46(m,8H),2.77(m,2H),3.37(m,2H)ppm。
F NMR(acetone-d6)-86.7(s,3F),-117.1(m,6F),-117.3(m,2F),-119.5(m,2F)ppm。
实施例2
向400mL的振荡管中加入全氟乙基碘(PFEI)(25g)、如实施例1中的VAZO 64(0.4g)和己烷(5mL)。在消除冷后,加入乙烯(6g)和四氟乙烯(25g)。所得混合物加热至60℃下保持1小时,然后在80℃下保持10小时。室温下真空蒸馏除去挥发物。用CH3CN(3×50mL)提取剩余的固体(20g)。将CH3CN提取物浓缩得到10.5g固体,所述固体主要为1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷。用温热的四氢呋喃(2×50mL)提取CH3CN提取后剩余的固体。将四氢呋喃提取物浓缩然后干燥得到5g固体,所述固体主要为1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十二烷。在四氢呋喃提取后剩余的固体主要为式C2F5(CH2CH2CF2CF2)nCH2CH2I(其中n=3和更高级的低聚物)的碘化物。
实施例3
向一加仑反应器中加入全氟乙基乙基碘(PFEEI)(850g)。在消除冷后,加入比率为27∶73的乙烯和四氟乙烯直至压力达到60psig(413.7×103pa)。然后将反应加热至70℃。加入更多的比率为27∶73的乙烯和四氢呋喃,直至压力达到160psig(1103.2×103Pa)。以1mL/min的速率,在1小时内加入过氧化月桂酰的溶液(4g过氧化月桂酰的150g全氟乙基乙基碘溶液)。将乙烯和四氟乙烯的气体进料比率调节至1∶1,并且使压力保持在160psig(1103.2×103Pa)。在加入约67g乙烯后,停止乙烯和四氟乙烯进料。将反应在70℃下再加热8小时。通过在室温下真空蒸馏除去挥发物。得到低聚物乙烯-四氟乙烯碘化物的固体(773g)。
实施例4
向400mL的振荡管中加入全氟丁基乙基碘(PFBEI)(75g)和如实施例1中的VAZO 64(1.5g)。在消除冷后,加入乙烯(6g)和四氟乙烯(25g)。将所得混合物加热至80℃保持20小时。将相同运行10次的反应混合物合并,然后在室温下通过减压蒸馏回收未反应的全氟丁基乙基碘。用CH3CN(10×300mL)提取剩余固体(648g)。将合并的CH3CN提取物浓缩然后减压蒸馏,得到1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘癸烷。CH3CN提取后的剩余固体主要为1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十四烷和更高级的低聚物。产物1,1,2,2,5,5,6,6-十二氢全氟-1-碘癸烷的特征在于H NMR和FNMR如下所示。
1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘癸烷;mp 72-74℃:
H NMR(CDCl3)2.36(m,4H),2.69(m,2H),3.25(m,2H)ppm。
F NMR(CDCl3)-81.5(tt,J=10,3Hz,3F),-115.3(m,2F),-115.7(m,4F),-124.7(m,2F),-126.4(m,2F)ppm。
实施例5
将如实施例1制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷(10g)、和发烟硫酸(15%SO3,20mL)的混合物加热至60℃保持1.5h。将K2SO3溶液(1.5%的150mL冰水溶液)加入冰水浴冷却的反应混合物中。将所得混合物加热至100℃保持30min。冷却至室温后,沉淀出固体。将液体倾析出将固体溶于乙醚(200mL),然后用水(2×50mL)、NaCl(50mL饱和溶液)洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩然后真空干燥得到1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-辛醇7g,收率96%,mp 48-9℃。产物1,1,2,2,5,5,6,6-十二氢全氟-1-辛醇的特征在于H NMR和F NMR如下所示:
H NMR(CDCl3)1.51(t,J=6Hz,1H),2.34(m,6H),2.47(m,2H),3.97(q,J=6Hz,2H)ppm。F NMR(CDCl3)-85.9(s,3F),-114.1(m,2F),-116.0(m,2F),-119.2(m,2F)ppm。
实施例6
将如实施例1中制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷(136.91g,248.88mmol)和N-甲基甲酰胺(NMF)(273mL)的混合物加热至150℃保持19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物,得到残余物。将该残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物温和回流(85℃浴温)2.5小时。用水(200mL×2)洗涤反应混合物,二氯甲烷稀释(200mL),硫酸钠干燥过夜。将二氯甲烷溶液浓缩然后减压蒸馏,得到1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-辛醇,50.8g。
实施例7
将低聚物碘化物混合物F(CF2CF2CH2CH2)nI(如实施例2制备,未分离所述碘化物,其中n=2、3为约2∶1比率的主要成分)(46.5g)与N-甲基甲酰胺(NMF)(273mL)混合,然后加热至150℃保持19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物,得到残余物。将该残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物温和回流(85℃浴温)24小时。将反应混合物倒入到水(300mL)中。用水(2×75mL)洗涤固体然后真空干燥(2托,267Pa),得到24.5g固体。约2g产物升华。低聚醇的总产量为26.5g。
实施例8
将N-甲基甲酰胺(135mL))和如实施例1制备的1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十二烷(65.62g)的混合物加热至150℃保持4小时。用水(1L)洗涤反应混合物得到固体产物。在此固体产物中加入乙醇(150mL)和浓盐酸(1mL)然后加热回流(85℃)19小时。将反应混合物倒入水(500mL)中然后用水(3×300mL)洗涤所得固体,真空干燥得到1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-十二醇(50.8g),收率98%,mp 112-5℃。
产物1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-十二醇的特征在于H NMR和F NMR如下所示:
H NMR(CDCl3)1.52(br s,1H),2.34(m,10H),3.97(q,J=6Hz,2H)ppm。
F NMR(CDCl3)-85.9(s,3F),-114.2(m,2F),-115.8(m,4F),-116.1(m,2F),-119.2(m,2F)ppm。
实施例9
向100mL烧瓶中加入如实施例6制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛醇(24.1g)、三乙胺(10.8g)、和四氢呋喃(10mL)。在约10℃下滴加丙烯酰氯(9.7g)的四氢呋喃(10mL)溶液。再加入30mL四氢呋喃,然后将所得混合物在室温下搅拌22小时。将所述混合物倒入到水(150mL)中,然后用二氯甲烷(300mL)提取。用水(4×100mL)洗涤二氯甲烷提取物然后中和,无水硫酸钠干燥,然后加入引发剂(1505微克/克的4-甲氧基苯酚的二氯甲烷溶液6.06g)。将该溶液浓缩然后减压蒸馏得到丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯24.1g,15托(2000Pa)下bp 31-50℃,收率84%。产物丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯的特征在于C NMR、H NMR和F NMR如下所示:
C MR(CDCl3)22.0(tt,J=28,4Hz),23.2(tt,J=23,5Hz),29,6(t,J=22Hz),57.1(t,J=5Hz),115.1(tq,J=253,38Hz),118.00(tt,J=253,37Hz),118.03(tt,J=250,38Hz),119.0(qt,J=285,35Hz),128.0,131.4,165.8ppm。
H NMR(CDCl3)2.34(m,4H),2.47(m,2H),4.45(t,J=7Hz,2H),5.86(dd,J=10,1.4,1H),6.12(dd,J=17,10,1H),6.43(dd,J=17,1.4,1H)ppm。
F NMR(CDCl3)-85.9(s,3F),-114.4(m,2F),-115.9(m,2F),-119.2(m,2F)ppm。
实施例10
向500mL烧瓶中加入实施例4的低聚物醇(24.5g)、三乙胺(9.8g)、和四氢呋喃(100mL)。在约10℃下滴加丙烯酰氯(8.8g)的四氢呋喃(10mL)溶液。再加入40mL四氢呋喃,然后将所得混合物在室温下搅拌15小时,然后在30℃下搅拌2小时。过滤除去固体,然后用四氢呋喃(50mL)洗涤。将合并的滤液和洗液浓缩,得到残余物。将残余物与乙醚(600mL)混合,过滤除去不溶于乙醚的固体。然后用NaHCO3将乙醚溶液洗至几乎中性,然后用水(3×50mL)、NaCl(饱和)洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩然后真空干燥得到固体丙烯酸酯产物19.8g。
实施例11
向100mL烧瓶中加入如实施例6制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛醇(2.5g)、三乙胺(1.2g)、和四氢呋喃(10mL)。在约10℃下滴加甲基丙烯酰氯(1.2g)的四氢呋喃(6mL)溶液。再加入30mL四氢呋喃,然后将所得混合物在室温下搅拌18小时。将所述混合物倒入到水(50mL)中,然后用二氯甲烷(3×50mL)提取。用水将二氯甲烷提取物洗至中性,无水硫酸钠干燥,然后加入引发剂(1505微克/克的4-甲氧基苯酚的二氯甲烷溶液0.154g)。将溶液浓缩然后真空干燥得到蜡状产物2.86g,收率93%。产物甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯的特征在于H NMR和F NMR如下所示:
H NMR(CDCl3)1.95(m,3H),2.34(m,4H),2.46(m,2H),4.44(t,J=7Hz,2H),5.59(m,1H),6.13(m,1H)ppm。
F NMR(CDCl3)-85.9(s,3F),-114.4(m,2F),-115.9(m,4F),-119.2(m,2F)ppm。
实施例12
向500mL烧瓶中加入如实施例8制备的1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二醇(33.9g)、三乙胺(10.7g)、和四氢呋喃(200mL)。在约14℃下滴加丙烯酰氯(9.5g)的四氢呋喃(10mL)溶液。所得混合物室温下搅拌15小时。将混合物减压蒸馏除去溶剂。用乙醚(3×300mL)提取所得残余物。用水(2×150mL)洗涤合并的乙醚提取物,Na2SO4干燥,浓缩然后真空干燥,得到8.95g产物。将乙醚提取残余物与丙酮(400mL)混合,然后过硅胶柱(约300g硅胶)。用丙酮(2×500mL)淋洗该柱。将合并的丙酮溶液浓缩然后真空干燥,得到22g产物。合并产量为8.95g+22g=31.95g,84%,mp 78-79℃。产物丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯的特征在于H NMR和F NMR如下所示:
H NMR(acetone-d6)2.49(m,10H),4.45(t,J=7Hz,2H),5.92(dd,J=10,1.7,1H),6.15(dd,J=17,10,1H),6.38(dd,J=17,1.6,1H)ppm。
F NMR(acetone-d6)-86.8(s,3F),-115.9(m,2F),-117.1(4F),-117.4(2F),-119.6(m,2F)ppm。
实施例13
将发烟硫酸(15%SO3,125mL)和如实施例1制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘癸烷(12g)的混合物加热至60℃保持2h。在60℃浴温、65℃至90℃内温下向反应混合物中缓慢加入Na2SO3溶液(4g,溶于100mL水中)。将所得混合物加热至90℃保持30min。冷却至室温后,沉淀出固体。将液体倾析出然后将固体溶于乙醚(150mL)中,然后用Na2SO3(1M,20mL)、水(2×20mL)、NaCl(20mL饱和溶液)洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩然后真空干燥得到残余物,所述残余物通过蒸馏进一步纯化,得到灰白色固体6.2g,2托(267Pa)下bp 65-79℃,为1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-癸醇。该产物的特征在于MS、H NMR和F NMR如下所示。
MS(m/e)392(M+,0.16%),372(3.3%),342(60%),323(53%),223(29%),95(100%).H NMR(CDCl3)1.58(s,1H),2.36(m,6H),3.97(t,J=7Hz,2H)ppm。F NMR(CDCl3)-81.5(tt,J=9.5,3Hz,3F),-114.1(m,2F),-115.4(m,2F),-116.0(m,2F),-124.8(m,2F),-126.4(m,2F)ppm。
实施例14
向1L烧瓶中加入如实施例1制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘癸烷(135.3g)、和N-甲基甲酰胺(250mL)。将混合物加热至150℃保持15小时。反应物冷却至室温后,加入水(600mL)然后搅拌几分钟。将下层分离然后用水(3×800mL)洗涤。然后加入乙醇(290mL)和浓盐酸(约1mL)。混合物加热回流22小时。通过蒸馏除去乙醇。然后用水(3×100mL)洗涤残余物。加入二氯甲烷(250mL)然后所得溶液再次用水(2×100mL)洗涤,然后用碳酸钠饱和溶液中和至pH~7。将该二氯甲烷溶液用无水硫酸钠干燥,浓缩然后减压蒸馏进一步纯化,得到1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-癸醇白色固体60.2g。
实施例15
向100mL烧瓶中加入如实施例13制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸醇(5.4g)、三乙胺(1.8g)、和四氢呋喃(20mL)。在室温下滴加甲基丙烯酰氯(1.7g)的四氢呋喃(2mL)溶液。所得混合物室温下搅拌15小时。过滤除去固体,然后用乙醚洗涤(2×50mL)。用水(2×10mL)、HCl(0.05N,10mL)、水(10mL)、NaCl(10mL饱和溶液)洗涤合并的滤液和洗液,浓缩然后真空干燥得到5.75g油状物,收率91%。产物甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸酯的特征在于H NMR和F NMR如下所示。
MS(m/e)460(M+,15%),445(0.3%),375(0.1%),335(5.7%),277(2.4%),95(100%).NMR H NMR(CDCl3)1.87(s,3H),2.31(m,6H),4.36(t,J=7Hz,2H),5.52(m,1H),6.05(m,1H)ppm。F NMR(CDCl3)-81.6(tt,J=10,3Hz,3F),-114.5(m,2F),-115.5(m,2F),-116.0(m,2F),-124.8(m,2F),-126.5(m,2F)ppm。
实施例16
向500mL烧瓶中加入实施例8中制备的1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-十二醇(25.5g)、三乙醇胺(8.0g)、和四氢呋喃(170mL)。将混合物加热至50℃使全部固体溶解,然后冷却至约35℃。在35℃下、2小时内,搅拌下(250rpm)滴加甲基丙烯酸(8.3g)的四氢呋喃(30mL)溶液。然后反应混合物在25-30℃下搅拌4小时,然后在35℃下搅拌1小时。室温下减压蒸馏除去挥发物,得到残余物。该残余物用水(2×400mL)洗涤,真空干燥得到固体产物27.1g,收率91%,mp 79-81℃。产物甲基丙烯酸烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯的特征在于H NMR和FNMR如下所示。
H NMR(CDCl3)1.95(m,3H),2.34(m,8H),2.46(tt,J=18,7Hz,2H),4.44(t,J=7Hz,2H),5.59(m,1H),6.13(m,1H)ppm。F NMR(CDCl3)-85.9(s,3F),-114.5(m,2F),-115.8(m,4F),-116.0(m,2F),-119.2(m,2F)ppm。
实施例17
将如实施例1制备的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷(8.9g)和丙酮(30mL)的混合物回流5小时。冷却至室温后,将反应混合物倒入水中(200mL)。过滤收集所得固体然后用水(2×40mL)洗涤,真空干燥,得到7.1g硫氰酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯,其为白色固体。该产物的特征在于GC-MS、H NMR和F NMR如下所示。
MS(m/e)333(M+,100%),255(24%),235(30%),306(11%),197(49%),177(91%),77(92%)。H NMR(CDCl3)2.28(m,4H),2.55(m,2H),3.10(m,2H)ppm。F NMR-85.9(s,3F),-114.7(m,2F),-115.4(m,2F),-119.2(t,J=17Hz,2F)ppm。
实施例18
将低聚物碘化物F(CF2CF2CH2CH2)nI(未分离低聚物的实施例3的反应混合物,其中n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(10g)加入到叠氮化钠(2.03g)的乙腈(90mL)水(34mL)溶液中。可将混合物加热至90℃直至用气相色谱确定反应完毕。经观察,碘化物向叠氮化物的完全转化用了36小时。将该混合物冷至室温,然后真空除去乙腈。用二氯甲烷(3×60ML)提取所得的浆液。用水(2×80mL)、盐水(1×80mL)洗涤有机层,然后用无水MgSO4干燥。蒸发溶剂然后真空干燥,提供了低聚物叠氮化物F(CF2CF2CH2CH2)nN3,其为白色固体(6.0g)。GC-MS:2个主峰对应于比率约为2∶1的n=2和n=3的叠氮化物:
1H NMR(CDCl3):δ3.52(bt,J=6.0Hz,N-CH2),2.29(bm,CF2-CH2’s)
实施例19
将低聚物叠氮化物的混合物F(CF2CF2CH2CH2)N3(如实施例18制备,其中n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(2.25g)和骨架镍(0.032g)加入到乙醇(5mL)和水(5mL)的溶液中。向搅拌下的混合物中缓慢加入水合肼(0.328g)。加完后,将所述混合物逐渐加热至60℃并且在60℃下搅拌12h。将反应混合物冷却至室温并且加入二氯甲烷(30mL),然后搅拌10分钟。所得混合物过滤然后用水(2×20mL)和盐水(1×20mL)洗涤。将溶剂蒸发,随后用二氯甲烷/己烷重结晶,得到了胺F(CF2CF2CH2CH2)nNH2,其为浅棕色固体(1.9g)。
GC:2个主峰对应于n=2和n=3的胺(比率约为2∶1)。
1H NMR(CDCl3):δ3.05(bt,J=6.0Hz,NH2-CH2),2.29(bm,CF2-CH2’s)
实施例20
保持70℃下,将低聚物碘化物F(CF2CF2CH2CH2)nI(未分离低聚物的实施例3的反应混合物,其中n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(10g)加入到叠氮化钠(2.03g)的绝对乙醇(100mL)溶液中。继续将该混合物在80℃下加热直至通过气相色谱由碘化物消失确定反应完成。经观察,消耗98%的碘化物用了36小时。将该混合物浓缩然后用氢氧化钠(1.92g)的水(5mL)溶液处理。该混合物在环境温度下搅拌过夜,然后加热沸腾30min。然后将反应混合物冷却至环境温度并滴加5%的硫酸,直至溶液为酸性。然后用二氯甲烷(3×50mL)提取该混合物,有机相用无水MgSO4干燥,然后蒸发,得到低聚硫醇[F(CF2CF2CH2CH2)nSH],其为白色固体(5.8g)。
GC-MS:2个主峰对应于比率为约2∶1的n=2[(m/e)308]和n=3的硫醇[(m/e)436]。
1H NMR(CDCl3):δ2.79(bt,J=6.0Hz,S-CH2),2.32(bm,CF2-CH2’s)
实施例21
向加热至80℃的2-巯基乙醇(1.41g)和氢氧化钠(0.720g)的叔丁醇(10mL)溶液中缓慢加入低聚物碘化物F(CF2CF2CH2CH2)nI(未分离低聚物的反应混合物,其中n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(5g)。可将混合物加热至80℃保持12h,然后用气相色谱确定反应完毕。反应混合物冷却至环境温度然后将沉淀出的固体过滤并用冷水反复洗涤,随后用1∶1的二氯甲烷和己烷的混合物洗涤。将微黄的白色固体真空干燥,得到所述醇F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OH(3.4g),其为低聚物的混合物。GC-MS:2个主峰对应于比率约为2∶1的n=2[(m/e)352]和n=3的醇[(m/e)480]。
实施例22
向加热至80℃的2-巯基乙醇(1.39g)和氢氧化钠(0.720g)的叔丁醇(10mL)溶液中缓慢加入低聚物碘化物F(CF2CF2CH2CH2)nI(实施例3未分离低聚物的反应混合物。其中n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(5g),可将该混合物在80℃下加热12h并用气相色谱确定反应完成。可将该混合物在80℃下加热12h并用气相色谱确定反应完成。反应混合物冷却至环境温度然后将沉淀出的固体过滤并用冷水反复洗涤,随后用1∶1的二氯甲烷和己烷的混合物洗涤。将白色固体真空干燥,得到胺F(CF2CF2CH2CH2)nSCCH2CH2NH2(3.9g),其为低聚物的混合物。GC-MS:2个主峰对应于比率为约2∶1的n=2[(m/e)351]和n=3的胺[(m/e)479]。
实施例23
向保持在0℃下的如实施例19制备的胺[F(CF2CF2CH2CH2)nNH2](n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(1.0g)和三乙胺(0.220g)的二氯甲烷(20mL)溶液中滴加甲基丙烯酰氯(0.228g)的二氯甲烷(10mL)溶液。该反应混合物环境温度下搅拌8小时。向该反应混合物中加入水(20mL),然后分离有机层并用1NHCl(2×20mL)、饱和NaHCO3(2×20mL)和盐水(1×20mL)洗涤。将有机层分离并用无水MgSO4干燥。减压除去溶剂,随后用冷的二氯甲烷和己烷的混合物(1∶4)反复洗涤该固体产物,得到低聚物丙烯酰胺F(CF2CF2CH2CH2)nNHC(O)C(CH3)=CH2(0.7g),其为白色固体。
1H NMR(CDCl3):δ5.9(bs,NH),5.60(d,J=1.0Hz,=CH),5.28(q,J=1.2Hz,=CH),3.58(q,J=6.0Hz,NHCH2),2.25(bm,CF2CH2’s),1.89(t,J=1.2Hz,CH3)
实施例24
向保持在0℃下的1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-辛醇(1.5g)(如实施例5制备)的二氯甲烷(20mL)溶液中加入甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(0.724g)和起催化作用的二丁基二月桂酸锡(0.01g)。反应混合物环境温度下搅拌12小时。真空下除去溶剂,然后用冷的己烷-二氯甲烷混合物(4∶1)反复洗涤所得的粘性固体。然后将产物真空干燥,得到氨基甲酸酯丙烯酸F(CF2CF2CH2CH2)2OC(O)NH-CH2CH2OC(O)CH(Me)=CH2(2.1g),其为白色固体。
1H NMR(CDCl3):δ6.14(t,J=1.0Hz,1H),5.62(q,J=2.0Hz,1H),5.00(bs,1H),4.38(t,J=7.0Hz,2H),4.26(t,J=5.8Hz,2H),3.54(q,J=6Hz,2H),2.37(m,6H),1.97(q,J=1Hz,3H):19F NMR(CDCl3):δ-86.3(m,3F),-113.3(m,2F),-115.0(m,2F),-120.1(m,2F)
实施例25
向保持在0℃的如实施例19制备的低聚胺混合物F(CF2CF2CH2CH2)nNH2(其中n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(0.5g)的二氯甲烷(15mL)溶液中加入甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(0.163g),然后该混合物环境温度下搅拌12小时。过滤沉淀出的固体,用冷己烷-二氯甲烷混合物(3∶1)反复洗涤。然后产物真空干燥,得到脲丙烯酸酯F(CF2CF2CH2CH2)nNHC(O)NHCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2(0.48g),其为白色固体。
1H NMR(CDCl3):δ6.04(t,J=1.6Hz,=CH),5.52(quintet,J=1Hz,=CH),4.56(bs,NH),4.16(t,J=6.0Hz,OCH2),3.46(2 merging q,J=5.6Hz,NHCH2),2.24(bm,CF2CH2’s),1.87(t,J=1.2Hz,CH3)
实施例26
向保持在0℃下的低聚物醇(实施例21,F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OH(其中n=2,3为具有约2∶1比率的主要组分)(0.700g)和三乙胺(0.166g)的混合物的二氯甲烷(20mL)溶液中滴加甲基丙烯酰氯(0.172g)的二氯甲烷(10mL)溶液。反应混合物环境温度下搅拌12小时。向该反应混合物中加入水(20mL)然后分离有机层并用1N HCl(2×20mL)、饱和NaHCO3(2×20mL)和盐水(1×20mL)洗涤。将有机层分离并用无水MgSO4干燥。减压除去溶剂,随后用冷二氯甲烷和己烷的混合物(1∶4)反复洗涤固体产物,得到低聚物丙烯酸酯混合物F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2(0.42g),其为白色固体。
1H NMR(CDCl3):δ6.1(t,J=1.0Hz,=CH),5.62(t,J=1.6Hz,=CH),4.36(t,J=6.8Hz,OCH2),2.85(t,J=6.8Hz,SCH2),2.81(m,SCH2),2.35(bm,CF2CH2’s),1.98(t,J=1.2Hz,CH3).
实施例27
保持在0℃下,向低聚物胺(实施例22,F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NH2(其中n=2,3为具有约1∶1比率的主要组分)(0.700g)和三乙胺(0.166)混合物的二氯甲烷(20mL)溶液中加入甲基丙烯酰氯(0.228g)的二氯甲烷(10mL)溶液。反应混合物环境温度下搅拌8小时。向该反应混合物中加入水(20mL)然后分离有机层并用1N HCl(2×20mL)、饱和NaHCO3(2×20mL)和盐水(1×20mL)洗涤。将有机层分离并用无水MgSO4干燥。减压除去溶剂,随后用冷二氯甲烷和己烷的混合物(1∶4)反复洗涤固体产物,得到低聚物丙烯酰胺的混合物F(CF2CF2CH2CH2)nSCH2CH2NHC(O)C(Me)=CH2(0.530g),其为白色固体。
1H NMR(CDCl3):δ6.2(bs,NH),5.79(s,=CH),5.38(q,J=1.2Hz,=CH),3.56(q,J=6.0Hz,NCH2),2.79(t,J=6.6Hz,SCH2),2.77(t,J=6.6Hz,SCH2),2.37(bm,CF2CH2’s),2.0(s,CH3)。
Claims (10)
1.式(I)的化合物:
CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]mG (I)
其中
G为I;OH;OC(O)CH=CH2;OC(O)CCH3=CH2;OC(O)CCl=CH2;NR1H;N3;NCO;SQ,其中Q为H、烷基、(CH2)nOH、(CH2)nNH2、(CH2)nOC(O)C(Me)=CH2或者(CH2)nNHC(O)C(Me)=CH2;SCN;COOH;SO3H;NHCOCH=CH2;NHCOC(CH3)=CH2);OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2;或者OC(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2;
下标n为1至约6的整数,
下标x为1至约6的整数,
下标y、z和m各自独立地为1、2或3,或者它们的混合,并且
所述式(I)中除G之外碳的总数在约8至约22的范围内。
2.权利要求1的化合物,其中x为2,y和z各自为1,并且m为1或2。
3.权利要求1的化合物,其中G为碘化物,并且所述化合物为1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘辛烷;1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十二烷;1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-碘癸烷;1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-碘十四烷;或者它们的混合物。
4.权利要求1的化合物,其中G为羟基,并且所述化合物为1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-辛醇;1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-十二醇;1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟-1-癸醇;1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟-1-十四醇;或者它们的混合物。
5.权利要求1的化合物,其中G为丙烯酸酯,并且所述化合物为丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯;丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯;丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸酯;丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十四酯;或者它们的混合物。
6.权利要求1的化合物,其中G为甲基丙烯酸酯,并且所述化合物为甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯;甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯;甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸酯;甲基丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十四酯;或者它们的混合物。
7.权利要求1的化合物,其中G为氯代丙烯酸酯,并且所述化合物为氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟辛酯;氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氢全氟十二酯;氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氢全氟癸酯;氯代丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十四氢全氟十六酯;或者它们的混合物。
8.制备权利要求1的化合物的方法,所述方法包括全氟烷基碘、全氟烷基乙基碘或者全氟烷基甲基碘与四氟乙烯和乙烯的混合物在气相中的低聚反应,其中碘化物与四氟乙烯和乙烯的混合物的比率为约1∶3至约20∶1。
9.权利要求8的方法,其中全氟碘化物的摩尔数与四氟乙烯和乙烯的混合物的摩尔数的比率为约1∶2至约5∶1。
10.权利要求8或9的方法,其中所述化合物具有约1000的最大分子量。
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---|---|---|---|---|
US2411158A (en) | 1943-04-23 | 1946-11-19 | Du Pont | Saturated polyfluoro carbonyl compounds and their preparation |
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US2559628A (en) | 1944-04-22 | 1951-07-10 | Du Pont | Fluorine-containing alcohols and process for preparing the same |
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US3818074A (en) | 1965-03-01 | 1974-06-18 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorinated esters |
CH509954A (de) | 1967-12-26 | 1971-07-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Telomeren durch Addition von Perfluoralkyljodiden an gasförmige Olefine und Acetylene |
DE2034472C3 (de) | 1970-07-11 | 1973-10-25 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von Perfluor alkyljodidtelomeren |
US4073817A (en) | 1970-08-24 | 1978-02-14 | Ciba-Geigy Ag | Process for the manufacture of perfluoroalkyl iodide-olefine adducts |
BE792762A (fr) | 1971-12-16 | 1973-03-30 | Kali Chemie Ag | Procede de production de telomeres d'iodures de perfluoroalkyle |
US3956000A (en) | 1972-07-21 | 1976-05-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fluorocarbon waxes and process for producing them |
JPS6031862B2 (ja) | 1977-05-16 | 1985-07-24 | 株式会社トクヤマ | 陽イオン交換膜の製造方法 |
DE2834795A1 (de) | 1978-08-09 | 1980-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(perfluoralkyl)-aethanolen |
US4612357A (en) | 1985-07-09 | 1986-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible tetrafluoroethylene copolymers and process for preparing them |
NO165188C (no) | 1986-12-22 | 1991-01-09 | Atochem | Syntese av 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkanoler og deres estere. |
JPS63222695A (ja) | 1987-03-11 | 1988-09-16 | Asahi Glass Co Ltd | 酵素法によるペルフルオロカルボン酸の製造法 |
FR2686083B1 (fr) | 1992-01-13 | 1994-03-25 | Elf Atochem Sa | Synthese d'iodures de perfluoroalkyle. |
JPH06157617A (ja) | 1992-11-25 | 1994-06-07 | Asahi Glass Co Ltd | 弗素系重合体の製法 |
JPH06248016A (ja) | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Asahi Glass Co Ltd | 弗素系重合体の製造法 |
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JPH06308575A (ja) | 1993-04-23 | 1994-11-04 | C Uyemura & Co Ltd | カメラの摺動部材 |
WO1995004020A1 (en) | 1993-07-29 | 1995-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of perfluoroalkyl iodide |
JP2814911B2 (ja) | 1994-03-14 | 1998-10-27 | 住友電気工業株式会社 | 弗素樹脂塗料組成物 |
US5574193A (en) | 1994-05-26 | 1996-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Initiators for telomerization of polyfluoroalkyl iodides with fluoroolefins |
US5459212A (en) | 1994-05-26 | 1995-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon based initiators for polymerization and telomerization of vinyl monomers |
JP3269270B2 (ja) | 1994-08-10 | 2002-03-25 | 東レ株式会社 | 合成樹脂用難燃剤およびこれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
DE4446758A1 (de) | 1994-12-24 | 1996-06-27 | Hoechst Ag | Metallkatalysierte Herstellung von Perfluoralkyliodid-Telomeren |
DE4446759A1 (de) | 1994-12-24 | 1996-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyliodid-Telomeren |
JPH08231165A (ja) | 1994-12-28 | 1996-09-10 | Ntn Corp | ガイドシュー |
US5763552A (en) | 1996-07-26 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization |
US5908966A (en) | 1997-10-14 | 1999-06-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermal process for the preparation of a telomeric alkyl iodide |
US6136373A (en) | 1998-11-13 | 2000-10-24 | Mainstream Engineering Corporation | Method for coating reactive metal alloy powders and their use in decomposing and immobilizing organic compounds |
WO2001021678A1 (en) | 1999-09-21 | 2001-03-29 | Northwestern University | Self-assembling compounds and use of the same to induce order in organic media |
NO312180B1 (no) | 2000-02-29 | 2002-04-08 | Thin Film Electronics Asa | Fremgangsmåte til behandling av ultratynne filmer av karbonholdige materialer |
US6376705B1 (en) | 2000-05-22 | 2002-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3,3,4,4-tetrahydroperfluoroalkanoates |
JP2002128833A (ja) | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素共重合体およびその製造方法 |
JP4048953B2 (ja) | 2001-02-07 | 2008-02-20 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルアイオダイドテロマー混合物の製造方法および含フッ素(メタ)アクリル酸エステル混合物の製造方法 |
JP2002316956A (ja) | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 |
WO2003100157A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate |
JP2004131493A (ja) | 2002-09-20 | 2004-04-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | フッ素系界面活性剤 |
JP2004256406A (ja) | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルキルエチルハロゲン化物及び含フッ素アルカンの製造方法 |
JP2004269413A (ja) | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Daikin Ind Ltd | フルオロアルキルアイオダイドテロマー混合物および含フッ素(メタ)アクリル酸エステル混合物の製造方法 |
US7294610B2 (en) | 2004-03-03 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated sulfonamide surfactants for aqueous cleaning solutions |
EP1762566B1 (en) | 2004-05-20 | 2011-03-23 | Daikin Industries, Ltd. | Branched surfactant having fluoroalkyl group and hydrocarbon group |
GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
US20080076892A1 (en) | 2006-08-03 | 2008-03-27 | Bruno Ameduri | Telomer compositions and production processes |
US20090148654A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions and treated substrates |
US20090148653A1 (en) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
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