KR900000157B1

KR900000157B1 - 발수성 및 발유성 플루오로아크릴 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR900000157B1
Application number: KR1019860008648A
Authority: KR
Inventors: 마리-조세리나; 드쎙 앙드레
Original assignee: 소시에떼 아토샹; 쟝르블랑제
Priority date: 1985-10-16
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1990-01-23
Also published as: AU594981B2; EP0223648B1; EP0223648A3; CN86106575A; FR2588555B1; KR870004066A; DE3667658D1; AU6412386A; EP0223648A2; US4778915A; JPS6293267A; ES2002418A6; FR2588555A1

Abstract

내용 없음.

Description

발수성 및 발유성 플루오로아크릴 중합체의 제조방법

본 발명은 직물, 모우켈 양탄자, 벽덮개, 목재, 건축자재, 금속, 플라스틱과 같은 물질의 내수성 및 내유성 처리를 위한 플루오로화산물에 관한 것이고, 주된 목적은 마무리 작업 및 보존 작업을 거쳐 유연성, 외관 및 감촉이 좋게하는데 특별히 사용될 수있는 산물을 제조하는 것이다.

이러한 응용방법에 플루오로아크릴 수지를 사용하는 것은 잘 알려진 사실이나, 몇가지 불리한 점이 있다 : 약간의 점착감, 열악한 세척성 및 마멸저항, 그리고 재질의 외형변화 등이 그것이다.

퍼플루오로기 및 우레탄 연쇄로 구성되는 조성물은 이미 제안되었다 : 그 예로 다음을 참조한다 : 미합중국 특허 제3,468,924호, 제3,503,915호, 제3,528,849호, 제3,896,035호, 제3,896,251호 및 제4,024,178호, 프랑스공화국 특허 제2,062,244호, 독일 특허 제1,620,965호, 카나다 특허 제1,071,225호 유럽특허 제103,752호 및 스위스 특허 제520,813호 및 제512,624호.

불행하게도, 이 물질들이 항상 만족스러운 것은 아니다. 이는, 중간체의 합성이 어렵거나, 또는 이들이 피막을 형성하지 않고, 건조세척에 견디지 못하고 및/또는 녹 방지성이 좋지 않기 때문에 아크릴 공중합체와 결합되어야 하거나, 또는 용매에의 용해도가 낮아 수용성 유제로 공급되어야 하기 때문이다.

출원회사에 의해 발견된 새로운 종류의 플루오로아크릴 단량체는 그의 중합체가 탁월한 내수성 및 내유성을 갖고 있고, 그 피막의 기계적 성질(매질에의 점착, 투명 및 마모 저항성)때문에 피혁 처리에 사용된다.

본 발명의 플로오로아크릴 단량체는, 하나의 우레탄 연쇄 및 하나의 요소 연쇄 또는 두개의 우레탄 연쇄를 동시에 갖는바, 하기 일반식으로 표시할 수 있다 :

상기 식에게 서, R_f는 직쇄 또는 분지 퍼플루오로 알킬 라디칼을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R'은 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타내고, NR'은 1,4-피페라지닐렌 라디칼을 나타내고, W는 탄소원자로 Q에 연결된 하나 또는 그 이상의 산소, 유황 및/또는 질소원자를 함유하는 2배위 결합을 나타내고, Q는 산소 또는 유황원자 또는 -NR"-기, R"은 수소원자 또는 알킬 라디칼을 나타내고, Z는 2배위 지방족, 알리시클릭 또는 방향족 결합을 나타내고, A는 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.

퍼플루오로알킬 라디칼 R_r는 2내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 그러나 R_f가 6, 8 또는 10개의 탄소원자를 함유한 직선 퍼플루오로알킬 라디칼인 화합물이 바람직하다.

알킬 라디칼 R'은 직쇄 또는 촉쇄를 포함할 수 있고 1 내지 12 탄소원자를 포함할 수 있다. R'이 2 내지 4 탄소원자를 함유하는, 더욱 자세하게는 R'이 t-부틸라디칼인 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 식(Ⅰ)의 플루오로아크릴 단량체는 다음식의 디이소시아네이트를

다음식의 폴리플루오로 화합물과(실질적으로 동 몰수를 사용한다)

다음식의 아크릴 에스테르와 반응시켜 제조한다.

사용할 수 있는 디이소시아네이트의 예로는 2, 4- 및/또는 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 데카메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트, 그리고 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 2-메틸-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 알리 시클릭 디이소시아네이트가 언급될 수 있다. 이들 디이소시아네이트중에서 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 자체 또는 2,6-이성질체와의 혼합물이 바람직하다.

폴리플루오로 화합물(Ⅲ)은 이동성 수소원자가 말단 수산기, 티올 또는 1차 또는 2차 아미노기의 형태로 알킬렌 다리를 직접 경유하거나 또는 술폰아미도, 카르본아미도, 에테르, 티오에테르, 술포닐 또는 카르복시에스테르기를 경유하여 퍼플루오로알킬 라디칼에 접합된 화합물이다. 그러한 퍼플루오로 화합물의 예로, 하기 식으로 표시되는 특정한 화합물이 언급될 수 있다.

상기 식에서, R_F및 R"은 위에서와 같은 정의를 갖고, p 및 q는, 서로 같거나 다른 것으로, 각각 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 지정한다. 경제적 및 실제적인 이유로, R_F로 표현되는 여러가지의 라디칼의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유익하다.

화합물(Ⅲ)중에서, 식(Ⅲ-a), (Ⅲ-c), (Ⅲ-k)의 p 및 q가 2인 화합물이 바람직하다. 식(Ⅳ)의 에스테르 화합물의 예로서, 2-t-부틸아미노 에탄올, 2-t-옥틸아미노에탄올, 2-시클로헥실아미노 에탄올, 2-라우릴아미노에탄올 및 2-피패라지에탄올의 아크릴 및 메타크릴 에스테르가 특별히 언급될 수 있다. 식(Ⅳ)의 바람직한 화합물은 다음 식의 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴 레이트이다.

본 발명의 플루오로아크릴 단량체(Ⅰ)의 합성은 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤용매, 예에아세테이트 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤용매, 에틸아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 톨루엔과 같은 방향족 용매, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산과 같은 알칸, 디이소프로필 에테르 또는 테트라히드로퓨란과 같은 알칸, 디이소프로필 에테르 또는 테트라히드로퓨란과 같은 에테르, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 트리클로로트리플루오르 에탄과 같은 할로겐화 용매 및 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈등의 유기용매에서 수행한다.

폴리플루오로 화합물 R_F-W-Q-H 및 아크릴 에스테르(Ⅳ)를 -N=C=O기에 부가하는 반응을 질소 기체하에 같은 불활성기체 분위기하에서 30 및 90℃ 사이의 온도로 수행한다. 폴리플루오로 화합물의 부가반응이 늦기 때문에, 트리에틸아민, 트리에틸랜디아민 및 N-메틸몰폴린 등과 같은 3차 아민, 디부틸린 디라우레이트 및 주석옥토에이트와 같은 주석염 또는 납 나프테네이트와 같은 납의 염 등의 촉매 존재하에서, 총 반응물의 중량을 기준으로 0.05 내지 1%의 비율로 사용하여 작동하는 것이 바람직하다.

대칭적으로 2 부가된 산물이 생성됨을 제한하기 위해서, 퍼플루오로 화합물 R_F-W-Q-H는 한방울씩 가하고, 반응이 즉각적으로 일어나 항상 이소시아네이트에 비해 R_F-W-Q-H는 한방울씩 가하고, 반응이 즉각적으로 일어나 항상 이소시아네이트에 비해 R_F-W-QH가 부족하도록 희석 및 온도조건을 조절한다. 더 반응성이 큰 -NH기를 갖는 아크릴 에스테르는 2번째로 넣는다. 그것은 잔존하는 자유 N=C=O기와 쉽게 반응한다. 대칭적으로 2 부가된 화합물이 생성되는 것을 완전히 피할 수는 없다. 그러나, 원한다면 그것들을 여과하여 제거할 수 있다. 왜냐하면 그들의 반응용매에의 용해도가 식(Ⅰ)의 우레탄/우레아 단량체보다 낮기 때문이다. 본 발명은 또한 다음식의 반복 단위를 갖는 고분자에도 관계한다 :

상기 식에서, 여러가지 부호는 상기와 같은 의미를 갖는다. 이들 고분자는 식(Ⅰ)의 단량체를 중합하거나, 플루오로화된 또는 그렇지 않은 다른 단량체를 총 단량체를 기준으로 90 중량%까지 혼합하여 공중합하여 제조한다.

본 발명에 사용할 수 있는 공단량체의 예로 다음이 언급될 수 있다 : 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로- 및 디클로로-부타디엔, 플루오로 - 및 디플루오로부타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥산디엔 및 디이소부틸렌과 같은 할로겐화 또는 할로겐화 되지 않은 저급 올레핀 탄화수소; 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 또는 비닐리텐 플루오라이드, 알릴브로마이드 및 메탈릴 클로라이드와 같은 비닐, 알릴 또는 비닐리덴 할라이드; 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, α-시아노메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 N-비닐 카르바졸과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 상품명 " 베라스틱산(verastic acids)"로 알려진 산의 비닐 에스테르, 비닐 이소부티레이트, 비닐 세네시오에이트, 비닐 숙시네이트, 비닐 이소데카노에이트, 비닐 스테아레이트 및 디비닐 카르보네이트 등과 같은 비닐 에스테르; 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트와 같은 알릴 에스테르; 세틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 테트 라알릴옥시에탄과 같은 할로겐화 또는 할로겐화 되지 않은 알킬 비닐 에스테르 또는 알킬알릴 에스테르; 비닐 메틸 케톤과 같은 비닐 알킬 케톤; 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 크로톤, 말레, 퓨마르, 이타콘, 시트라콘 및 세네시오산, 이들의 무수물 및 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴 또는 셀로솔브 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 에틸크로토네이트, 메틸수소 말레에이트, 부틸수소 이타코네이트와 같은 그들의 에스테르, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디클로로포스페이토에틸 메타크릴레이트 및 비스(메타크릴롤옥시에틸) 수소 포스페이트와 같은 디클로로포스페이토 알킬 아크릴 레이드 및 메타크릴레이트 그리고 메타크릴롤옥시 프로필트리메톡시실란; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 메틸렌글루타로니트릴, 비닐리덴시아니드, 이소프로필 시아노아크릴레이트와 같은 알킬시아노아크릴레이트, 트리스(아크릴롤), 헥사히드로-S-트리아진, 비닐트리클로로실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 N-비닐-2-피롤리돈; 알릴 알코올, 알릴글리콜레이트, 이소부텐디올, 알릴옥시에탄올, O-알릴페놀, 디비닐카르비놀,글리세롤 알릴에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레아미드 및 말레이미드, N-(시아노에틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-(수산화 메틸) 아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, N-(알콕시메틸) 아크릴아미드 및 메크릴아미드, 글리옥살 비스아크릴아미드, 소디움 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 술폰 및 스티렌-P-술폰산과 그들의 알칼리 금속염, 3-아미노-크로톤니트릴, 모노알릴아민, 비닐피리딘, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 아크롤라민, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 N-t-부틸아미노 에틸 메타크릴레이트; 그리고 다음 일반식의 불포화 플루오토 에스테르;

상기 식에서, R_F, R 및 W는 전과 같다. 이들 공단량체는 공지방법, 예를 들면, 다음 식의 폴리플루오로를

다음 식의 알켄모노카르복시산으로 황산 또는 P-톨루엔술폰산과 같은 촉매 존재하에서 에스테르화하여 제조한다.

식(Ⅷ)의 알켄모노카르복시산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로토닉산이 있다. 식(Ⅷ)의 산대신에 그의 에스테르, 무수물 또는 할라이드를 사용할 수도 있다. 식(Ⅶ)의 폴리플루오로 알코올의 예로는 식(Ⅲa)부터 (Ⅲj)까지를 특별히 언급할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 공단량체로서 다음도 또한 언급될 수 있다. : 식(X)의 플루오로에폭시드를 식(Ⅷ)의 알켄모노카르복시산으로 축합하여 얻은 식(Ⅸ)의 불포화 에스테르 :

폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 에테르의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 :

상기 식에서, R은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R'"은 알킬 라디칼을 나타내고, n은 2부터 10까지의 정수이다.

본 발명의 풀루오로 고분자는 유기 용매 또는 유화수용액에서 주위 온도부터 반응매질의 끓는 점까지의 범위의 온도에서 중합 그 자체에 의해 제조될 수있다. 이 공정은 보통 70℃와 110℃사이에서 수행한다. 총 단량체 농도는 5 내지 60중량%로 변화할 수 있다.

용매 매질내에서의 중합은 케톤용매(아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 알코올(이소프로판올등), 에스테르(에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 등), 에테르(디이소프로필에테르, 에틸 또는 메틸에틸렌 글리콜에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등), 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소(퍼클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 트리클로로트리플루오로에탄 등 ), 디메틸포름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈에서 수행될 수있다.

중합 반응은 가입된 단량체 총량을 기준으로 0.1 내지 1.5%의 비율로 사용하는 개시제의 존재하에서 수행한다. 개시제로서는 벤조일 펄옥시드, 라우로일 펄옥시드, 숙시닐펄옥시드 및 t-부틸 펄피발레이트와 같은 펄옥시드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노-펜탄산) 및 아조디카르본아미드와 같은 아조 화합물을 사용할 수 있다. 그리고 UV조사 및 벤조페논, 2-메틸안트라퀴논 또한 2-클로로티오산톤과 같은 광개시제의 존재하에서 작업할 수도 있다. 필요하다면 고분자 연쇄의 길이는 알킬 머캡탄, 사염화탄소, 또는 트리페닐메탄과 같은 연쇄 전달제를 단량체의 총중량을 기준으로 0.05 내지 0.5% 사용하여 조절할 수 있다.

유화 수용액에서의 중합은 잘 알려진 방법에 따라, 비연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수있다. 유화를 위해 사용되는 표면활성제는 최종 라텍스의 요구되는 이온도에 따라 양이온, 음이온 또는 비이온일 수 있고, 가능한 거의 젖지 않는 수중 유적형 유화제로부터 선택하는 것이 바람직하다. 양이온/비이온 또는 음이온/비이온 조합의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

표면활성제로 사용할 수 있는 것의 예를 들면 다음과 같다 : 양이온류서는 N, N-디메틸옥타데실아민 아세테이트와, 같은 긴 연쇄 3차 아민의 염, 트리메틸세틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸도데실 암모늄 클로라이드와 같은 지방산의 4차 암모늄염; 음이온류로는, 긴 연쇄의 알킬 술폰산의 알칼리 금속염 및 알칼리금속 아릴 알킬 술포네이트; 비이온류로는, 에틸렌 옥사이드와 지방산 또는 알킬페놀과의 축합산물, 그리고 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 포타슘 N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아민 아세테이트와 같은 퍼플루오로화 발수성 연쇄를 함유하는 표면활성화제를 사용하는 것도 유익하다.

단량체를 쉽게 유화시키기 위해서, 일반적으로 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 글리콜 또는 에틸렌글리콜 에테르, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 또는 이들 용매의 혼합물과 같은 유기용매를 사용하는 것이 필요하다. 일반적으로, 용매의 양은 단량체의 총량을 초과하지 말아야 한다.

무기 과산화물(과산화수소 등) 및 과염(포타슘 퍼술페이트)와 같은 수용성산물, 또는 유기과산화물 및 전기한 아조 화합물과 같은 수용성 개시제를 유화 수용액에서의 중합 개시제로 사용할 수 있다. 본 발명의 플루오로 고분자는 식(ⅩII)의 플로오로이소시아네이트 우레탄을

식(Ⅳ)의 아크릴 에스테르의 단일중합 또는 그 에스테르를 전기된 하나 이상의 공단량체와 공중합하여 제조한 〉NH기를 함유하는 아크릴 중합체에 그라프트하여 제조할 수도 있다. 식(ⅩII)의 이소시아네이트-우레탄은 디이소시아네이트(Ⅱ)를 실질적으로 동물의 폴리플루오로화 화합물(Ⅲ)과 반응시키는 식(Ⅰ)의 단량체와 같은 조건과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 이 반응 조건은 이소시아네이트-우레탄(ⅩII)을 늘어진 〉NH기를 함유한 아크릴 중합체에 그라프트 할 때도 적용할 수 있다. 이 고분자는 앞에서 식(Ⅰ)의 단량체 중합에서 서술된 것과 유사한 조건에서 용매 매질 내 중합으로 수득될수 있다.

어떠한 방법으로 제조하였건, 본 발명의 플루오로 고분자는 다음의 방법에 따라 분리될 수있다; 침전 또는 용매의 증발. 본 발명의 플루오로 고분자는 종이, 적조되지 않은 것, 천연직물, 인공 또는 합성 섬유, 플라스틱, 목재, 금속, 석재, 시멘트 등과 같이 다양한 재질, 그러나 더욱 특별히, 가죽의 마무리를 포함한 보호를 목적으로, 또는 의류, 신발, 가죽상품, 의자 등과 같은 가죽제품의 유지를 위한 탁월한 발수 및 발유제임이 발견되었다.

사용할때는, 고분자 용액은 일반적으로 중합에 사용한 것과 동일하거나 상용성이 있는 용매로 희석한다. 반면에 고분자 유제는 물로 희석한다. 희석한 것은 분무, 붓으로 칠하기 또는 풀칠하는 방법과 같은 여러가지 방법으로 사용할 수 있다. 그들의 성질에 따라, 처리한 물질은 상온 또는 200℃까지의 온도에서 건조할 수 있다.

적용할 고분자의 양은 물질의 성질 및 고분자의 불소함량에 따라 넓은 범위에서 변화한다. 가죽에는 이 양이 일반적으로 1 과 10g/㎡ 사이에 있다.

다음의 실시예로 본 발명을 자세히 설명하나 그것으로 제한하는 것은 아니다. 부 및 퍼센트는 다른 말이 없으면 모두 중량기준이다.

[실시예 1]

건조한 메틸이소부틸케톤 370부 및 톨루엔 디이소시아네이트(80% 2,4-이성체 및 20% 2,6 - 이성체의 혼합물) 69.6부(0.4몰) 및 디부틸주석 디라우레이트를 부티로 100부의 용량을 가진 반응기에 채우고, 교반기, 온도계, 환류 응축기, 적가 갈때기, 질소 주입구 및 가열기구를 장치한다. 무수질소로 공기를 씻어내고, 항온유조로 반응 혼합물의 온도를 80℃로 올리고, 증류하여 건조시킨 퍼플루오로헥실 에탄올 C₆F₁₃C₂H₄OH(0.4몰) 145.6부 및 메틸이소부틸 케톤 케톤 145.6부를 함유한 용액을 한방울씩 한시간에 걸쳐 가입한다. 혼합물을 80℃에서 30분간 계속 교반한다. 크로마토그래피(GPC)로 분석하면 반응이 종결된 것과 25%의 대칭으로 이 부가된 산물이 생성된 것을 알 수 있다. 히드로퀴논 모노에틸에테르 0.120부를 가하고, t-부틸 아미노에틸 메타크릴 레이트 74부(0.4몰)을 메탈이소부틸 74부에 녹인 용액을 80℃에서 10분에 걸쳐 가입하고, 이 혼합물을 80℃로 1시간 30분 유지하고 그런 후에 냉각시킨다. 이 방법으로 본 발명의 단량체의 황색용액(S₁)875부가 얻어진다. 이 용액은 33%의 고체를 함유하고 냉소에 보관하면 부분적으로 결정화한다.

[실시예 2]

용액 S₁125부를 부피비로 250부인 반응기에 넣고 교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 주입구 및 가열장치를 설치한다. 표면을 질소로 씻어낸 후, 용액을 90℃로 가열하고 라우로일 과산화물 0.3부 및 t-부틸 퍼피발레이트 0.2부를 가한다. 그리고는 온도를 90℃로 6시간 유지하며, 2시간 및 4시간 후에 동량의 개시제를 가입한다. 크로마토그래피로 분석하면 단량체가 완전히 없어졌음을 알 수 있다. 냉각시킨 후에, 본 발명의 단일 중합체의 황갈색용액(S₂) 124부를 얻는다. 이 용액은 33.1%의 고형분과 11.3% 불소를 함유한다.

[실시예 3]

톨루엔 디이소시아네이트 17.4부(0.1몰), 건조한 메틸 이소부틸케톤 88부 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1부를 부피비로 500부 용량의 반응기에 채우고, 실시예 1과 같이 장치한다. 반응기를 건조질소 기체로 비활성화하고 온도를 80℃까지 올린다. 퍼플루오로헥실에탄올(0.1몰) 36.4부를 메틸 이소부틸 케톤 36.4부에 녹인, 증류로 탈수시킨 용액을 40분에 걸쳐 적가한다. 가입이 끝나고 10분 후에 반응이 완결된다. t-부틸아미노에틸메타크릴레이트(0.1몰) 18.5부를 건조 메틸이소부틸케톤 18.5부에 녹인 용액을 5분에 걸쳐 가입한 후, 온도를 80℃로 15분 유지한다. 2-에틸헥실메타크릴레이트 72.3부 및 메틸이소부틸케톤 74.4부를 가입하고 이 용액의 온도를 90℃로 올린다. 라우로일 과산화물 0.6부 및 t-부틸 퍼피발레이트 0.4부를 가입하여 중합을 시작하고 2시간 간격으로 동량의 개시제를 가입하여 중합반응을 유지한다. 6시간 후에 용액을 냉각시키고 여과한다. 이렇게 얻은 본 발명의 공중합체는 50%의 우레탄-우레아 단량체 및 50%의 2-에틸헥실메타크릴레이트를 함유하고, 점도가 있고, 호박 및 용액(S₃)으로 39%의 고형분 및 6.64%의 불소를 함유한다.

[실시예 4]

실시예 2의 것과 동일한 반응기에, 33%의 우레탄-우레아 단량체를 함유하는 S₁용액 88.65부, 부틸메타크릴레이트 9부, 다음식의 폴리플루오로 단량체 혼합물 11.35부 및 메틸이소부틸 케톤 11.4부를 가입한다.

상기 식에서, n은 5, 7, 9, 11, 13 및 15이고 각각 평균 중량비로 1 : 56 : 22 : 9 : 3 : 3의 혼합물이다. 공기를 질소로 15분간 씻어내고 온도를 90℃로 올린다.

라우로일 과산화물 0.3부 및 t-부틸 퍼피발레이트 0.2부를 가하고, 2시간 간격으로 반복 가입한다. 중합은 6시간에 종결되고, 황갈색용액을 40℃에서 여과한다. 냉각시키면, 액체겔(S₄)를 얻는데, 이는 42%의 비휘발성 물질과 15.5%의 불소를 함유한다.

[실시예 5]

실시예 2의 것과 동일한 반응기에 33%의 우레탄-우레아 단량체를 함유하는 용액 S₁88.65부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 9부, 다음 식의 폴리플루오로 단량체 16부를

(상기 식에서, n은 3, 5, 7, 9, 11, 13 및 15이고 각각 중량비로 1: 50: 31: 10: 3: 1: 1이다) 아세톤 4.4부 및 메틸이소부틸케톤 7부와 함께 가입한다. 실시예 4와 같이 ㅜㅇ합을 수행하여, 황갈색 겔(S₅)을 얻는다. 이는 42.6%의 비휘발성 물질 및 13.5%의 불소를 함유한다.

[실시예 6]

92.8부의 퍼플루오로옥틸에탄올 C₈F₁₇C₂H₄OH(0.2몰) 및 92.8부의 메틸이소부틸케톤을 함유한 용액을 1시간에 걸쳐, 80℃에서 , 34.8부(0.2몰)의 톨루엔 디이소시아네이트(80%의 2,4 - 이성체를 함유한 혼합물), 0.2부의 디부틸틴 디라우레이트 및 254부의 메틸 이소부틸케톤을 함유한 용액에, 실시예 1의 것과 동일한 반응기에서 같은 방법으로 적가한다. 37부의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(0.2몰)를 37부의 메틸이소부틸케톤에 녹여 가입하고, 80℃로 방치한다. 80℃에서 1시간 30분이 지난후에 반응을 끝내고 본 발명 우레탄-우레아 단량체의 용액(S₆)을 얻는다. 이 용액은 30%의 고형분 및 11.78%의 불소를 함유한다.

[실시예 7]

83.8부의 용액 S₆, 18부의 메틸이소부틸케톤 및 25부의 부틸메타크릴레이트를 실시예 2의 것과 동일한 반응기에 도입한다. 반응기를 질소로 씻어낸 후에, 온도를 90℃로 올리고, 0.3부의 라우로일 과산화물 및 0.2부의 t-부틸퍼피발레이트를 가입한다. 혼합물을 90℃로 6시간 가열하며, 2시간 간격으로 같은 양의 개시제를 가하여 중합반응를 유지한다. 수득된 공중합체 용액(S₇)은 균질화되어 있고, 불투명하고 점액질이다. 그것은 39.3% 비휘발성 물질 및 7.7%의 불소를 함유한다.

[실시예 8]

실시예 1의 방법을 따른다. 앞에 언급한 하기 식의 불소화 술파미도 알컬 48.5부를

(0.1몰) 37.7부의 메틸 이소부틸케톤에 녹인 용액을 17.4부의 톨루엔 디이소시아네이트(0.1몰), 0.1부의 디부틸틴 디라우레이트 및 140부의 메틸이소부틸케톤의 혼합물에 80℃에서 한시간에 걸쳐 적가한다. 0.030부의 히드로퀴논 메틸에테르 및 18.5부의 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트(0.1몰)을 혼합물에 가입하고 온도를 또 2시간 동안 80℃로 유지한다. 이러한 방법으로 본 발명의 우레탄-우레아 단량체의 용액(S₈)을 얻으면, 30%의 고형분 및 8.8%의 불소를 함유한다.

[실시예 9]

실시예 7의 방법으로, 83.4부의 용액(S₈)를 25부의 스테아릴 메타크릴레이트와 17부의 메틸이소부틸케톤 내에서 공중합시킨다. 얻어진 황갈색 용액(S₉)은 39.5%의 비휘발성 성분 및 5.8%의 불소를 함유한다.

[실시예 10]

불소화한 술파미도 알콜을 48부의 퍼플루오로옥틸티오에탄올 C₈F₁₇C₂H₄SH (0.1몰)을 바꾸어서 실시예 8의 방법을 따른다. 얻어진 용액(S₁₀)은 30% 비휘발성분 및 11.5%의 불소를 함유한다.

[실시예 11]

83.4부의 용액(S₁₀) 실시예 7과 같은 조건하에서 25부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 17부의 메틸이소부틸케톤에서 공중합시킨다. 얻어진 황갈색 용액(S₁₁)은 35.5% 비휘발성 성분 및 6.8%의 불소를 함유한다.

[실시예 12]

실시예 7의 방법을 사용하여, 83.4부의 용액(S₈)을 9부의 스테아릴 메타크릴레이트 및 하기 식으로 표현되는 16부의 플루오로아크릴 에스테르

(상기 식에서, n은 3, 5, 7, 9, 11, 13 및 15이고 각각 평균중량비로 1: 50: 31: 10: 3: 1: 1이다)와 13부의 메틸 이소부틸 및 4부의 아세톤에서 공중합시킨다. 황갈색 용액(S₁₂)이 얻어지는데, 냉각시키면 불균일하게 되고, 40.4%의 비휘발성분 및 11.9%의 불소를 함유한다.

[실시예 13]

13-a : 실시예 7의 방법을 따라 18.5부의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(0.1몰), 49.3부의 부틸메타크릴레이트 및 다음 식으로 표시되는 55.5부의 플루오로알콜 메타크릴레이트의 혼합물 :

(상기 식에서, n은 5, 7, 9, 11, 13 및 15이고, 각각 평균중량비로 1: 56: 22: 9: 3: 3의 혼합물이다)을 125부의 메틸 이소부틸케톤에서 공중합한다.

13-b : 실시예 1에서와 같이, 50%의 퍼플루오로 헥실에탄올 C₆F₁₃C₂H₄OH (0.1몰)을 메틸 이소부틸케톤에 녹인 용액 72.8부를 17.4부의 톨루엔 디이소시아네이트(80%의 2,4-이성체함유)에 110부의 메틸이소부틸케톤 내에서 가입한다.

13-c : 늘어진〉NH기를 함유한 13-e 고분자를 13-b에서 얻은 이소시아네이트-우레탄에 가한다. 혼합물을 100℃에서 2시간 가열한다. 본 발명의 공중합체 용액(S₁₃)을 이런 방법으로 얻는다. 이 황갈색 용액은, 약간 점성이 있고, 38.4%의 비휘발 성분 및 12.8%의 불소를 함유한다.

[실시예 14]

고분자용액 S₂, S₃, S₄, S₅, S₇, S₉, S₁₁, S₁₂및 S₁₃은 메틸이소부틸로 희석하여 S_2d, S_3d, S_4d, S_5d, S_7d, S_9d, S_11d, S_12d및 S_13d의 각각이 0.15%의 불소를 함유하는 용액을 만든다. 이 희석용액을 태닝 유성법으로 무두질 한 킵 가죽에 200g/㎡의 비율로 분무하고 4시간 동안 상온에서 방치한 후 다음 시험을 수행한다 : W.P시험(침수성) : 가죽에 놓인 한방울의 물이 침투하는데 걸리는 시간을 측정, O.P.시험(침유성) : 가죽에 놓인 한방울의 기름이 침투하는데 걸리는 시간을 측정, 얻은 결과를 다음 표에서, 처리하지 않은 가죽과 비교 대조하였다.

[실시예 15]

92.5부의 메틸이소부틸케톤, 17.4부(0.1몰)의 톨루엔 디이소시아네이트(80%의 2,4-이성체함유) 및 0.1부의 디부틸틴 디라우레이트를 부피비로 250부 용량의 반응기에 넣고, 교반기, 온도계, 환류 응축기, 적가깔대기 및 가열장치(항온유조)를 설치한다. 용액을 질소하에서 80℃로 가열하고 36.4부의 퍼플루오로 헥실에탄올 C₆F₁₃C₂H₄OH(0.1몰), 18.5부의 t-부틸 아미노에탈 메타크릴레이드(0.1몰) 및 54부의 건조메틸 이소부틸케톤의 혼합물을 1시간에 걸쳐 직가한다. 용액을 2시간동안 80℃로 유지하고, 2위치에 부가된 t-부틸아미노 에틸메타크릴레이트, 4위치 및 6위치에 부가된 퍼플루오로 헥실에탄올을 함유한 혼합물을 대칭으로 2부가된 산물 42몰 %와 함께 얻는다. 혼합물을 90℃로 가열하고 0.5부의 라우로일 과산화물 및 0.2부의 t-부틸 퍼피발레이트를 가하고 이 개시제를 반응 2 및 4시간 후에도 다시 가입한다. 90℃로 6시간 유지한 후에 반응을 종결한다. 얻어진 용액(S₁₅)는 황갈색으로 맑다 : 그것은 32.8%의 비휘발성분 및 11.2%의 불소를 함유한다.

이 용액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 불소함량 0.15%로 만들고 실시예 14에서와 같은 가죽에 200g/㎡의 비율로 뿌린다. 상온에서 하룻밤 건조시킨 후에 다음 결과를 얻었다.

W.P. = 7.5시간

O.P. = 30분

[실시예 16]

180부의 트리클로로트리플루오로에탄, 34.8부(0.2몰)의 톨루엔 디이소시아네이트(80%의 2,4-이성체 및 20%의 2,6-이성체의 혼합물) 및 0.2부의 디부틸틴 디라우레이트를 실시예 1과 동일한 반응기에 도입한다. 반응기의 공기를 질소로 씻어내고 온도를 50℃(용매환류)로 올리고, 72.8부의 퍼플루오로 헥실에탄올 C₆F₁₃C₂H₄OH를 72.8부의 트리클로로 트리플루오로에탄에 녹인 용액을 1시간 15분에 걸쳐 적가한다. 30분간 환류하면 백색 분산액이 얻어지는데, 그를 크로마토그래피로 분석하면 20몰 %의 2,4-및-2,6-의 부가산물을 함유한다. 0.06부의 히드로퀴논 메틸에테르를 얻은 백색분산액에 가하고, 37부의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(0.2몰)을 15분에 걸쳐 가입하고, 이어서 40부의 트리클로로트리플루오로에탄을 가입한다. 반응은 약한 발열 반응이고 백색산물이 녹는 것으로 보인다. 1시간 동안 환류를 계속하고 293부의 이소프로판올을 가하고 증류하여 트리클로로트리플루오로에탄을 제거한다. 실질적으로 색이 없는 용액(S₁₆)이, 33%의 비휘발성분 및 11.3%의 불소를 함유한 채로 얻어진다.

[실시예 17]

부피비로 500부 용량의 반응기에, 실시예 2와 같이 장치를 하고, 하기 식으로 표시되는 25부의 폴리플루오로단량체의 혼합물

(상기 식에서, n은 5, 7, 9, 11, 13 및 15이고, 각각 평균중량비로 1 : 56 : 22 : 9 : 3 : 3의 혼합물이다) 20부의 메톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 :

15.15부의 용액(S₁₆) 및 50부의 이소프로필 알콜을 가입한다. 반응기에서 공기를 질소로 씻어낸 후에, 혼합물을 82℃까지 가열하고 0.5부의 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)을 가입한다. 5시간동안 환류하고 0.1부의 t-부틸 퍼피발레이트를 매시간 가입한다. 이소프로판올 및 물의 50/50 중량비 혼합물 50부를 가한다. 냉각 및 여과하여 용액(S₁₇)을 얻는다.이 용액은 30.7%의 비휘발성분 및 10.5%의 불소를 함유한다.

이 용액의 일부를 물 및 이소프로판올의 50/50 혼합물로 100배 희석하여 맑은 용액(S_17d)을 얻어 두가지 종류의 가죽에 400g/㎡의 비율로 분무하여 뿌린다. 상온에서 4시간 말린후에 앞서 서술된 방법으로 평가를 수행한다.

[실시예 18]

실시예 3을 다음과 같이 변경 실시한다. a/ 톨루엔 디이오시아네이트를 25부의 4,4'-디페닐 메탄 디이오시아네이트(0.1몰)로 바꾸고 메틸 이소부틸케톤의 초기 양을 132부로 올린다. b/ 중합단계에서, 79.9부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 53부만의 메틸 이소부틸케톤을 사용하고, 중합은 1부의 라우로일 과산화물 및 0.6부의 t-부틸 퍼피발레이트로 개시한다.

6시간 후에, 용액을 냉각하고, 본 발명의 공중합체는 50%의 우레탄-우레아 단량체 및 50%의 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터, 40%의 비휘발성분 및 6%의 불소를 함유하는 빽빽한 용액(S₁₈)으로 얻어진다.

이 용액을 퍼클로로에틸렌을 사용하여 불소농도 0.15%로 희석하고 유성 탄닌법으로 무두질한 킵 가죽에 200g/㎡의 비율로 분무한다. 결과는 다음과 같다.

W.P. = 9시간 이상

O.P. = 30시간 이상

Claims

O=C=N-Z-N=C=O의 디이소시아네이트를 동몰수의 폴리플루오로 화합물 R_F-W-Q-H 및 동몰수의 에스테르 R'NH-A-OCO-C(R)=CH₂와 유기 용매내에서, 30내지 90℃의 온도로 비활성 기체하에서 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식으로 표시되는 플루오로아크릴 단량체의 제조방법 :

상기 식에서 R_F는 직쇄-또는 측쇄-퍼플루오르알킬 라디칼을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R'은 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타내고, -NR'-은 1,4-피페라지니렌 라디칼을 나타내고, W는 탄소원자를 경유하여 Q에 연결된 2배위 연쇄로서 하나이상의 산소, 유황 및/또는 질소원자를 함유할 수 있는 것을 나타내고, Q는 산소 또는 유황원자, 또는 R"이 수소원자 또는 알킬 라디칼을 나타낼때의 -NR"-을 나타내고, Z는 2배위 지방족, 알리 시클릭 또는 방향족 연쇄를 나타내며, A는 2 또는 3탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
제1항에 있어서, A가 에틸렌기이고, R"이 t-부틸 라디칼이고, Z가 2,4-및/또는 2,6-톨릴렌기임을 특징으로 하는 단량체의 제조방법.
제1항에 있어, -W-Q-가-CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂S- 또는 -CH₂CH₂-SO₂N(R")-CH₂CH₂O- 연쇄임을 특징으로 하는 단량체의 제조방법.
제1항에 있어서, R_F가 6,8 또는 10탄소 원자를 갖는 직선 퍼플루오로알킬 라디칼임을 특징으로 하는 단량체의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리플루오로 화합물 R_F-W-Q-H가 먼저 반응하고 , 이어서 에스테르 R'NH-A-OCO-C(R)=CH₂가 반응함을 특징으로 하는 단량체의 제조방법.
제1항부터 4항까지의 방법에 의해 제조된 단량체중의 하나를 단일중합하고, 또는 상기 단량체를 불소화된 또는 불소화되지 않은 다른 단량체와 공중합하고 또는 플루오로 이소시아네이트 우레탄(식Ⅶ)

을 에스테르 R'NH-A-O-CO-C(R)=CH₂의 단일중합체, 또는 불소화된 또는 불소화되지 않은 다른 단량체와 에스테르와의 공중합체에 그라프트함을 특징으로 하고, 하기식의 반복단위를 10내지 100중량% 포함하는
중합체의 제조방법. 상기 식에서, R_F, R, R', W, Q, Z 및 A는 제1항부터 제4까지에서와 같은 의미를 갖는다.
제6항에 있어서, 공단량체가 알킬 또는 셀로솔브아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하기 식의 플루오로 화합물 :
및 그들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법. 상기 식에서, R_F, R 및 W는 제1항에서와 같은 의미를 갖는다.