KR900004647B1 - 불소화 아크릴 단량체로부터 유도된 중합체의 제조방법 - Google Patents

불소화 아크릴 단량체로부터 유도된 중합체의 제조방법 Download PDF

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소시에떼 아토샹
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Abstract

내용 없음.

Description

불소화 아크릴 단량체로부터 유도된 중합체의 제조방법
본 발명은 직물, 피티드 카페트, 벽 덮개, 목재, 건축자재, 금속 및 플라스틱과 같은 물질의 발수성 및 발유성 처리를 위한 불소화 화합물 분야에 관한 것이고, 특히, 그 주된 목적은 가죽의 보호를 위한 마무리 작업으로 유연성, 외관 및 감촉이 좋게하는데 특별히 사용될 수 있는 산물을 제조하는 것이다.
불소화 아크릴수지를 이러한 분야에 이용하는 것은 잘 알려져 있으나 많은 불리한 점이 있다: 미약한 점착감, 세척 및 마모에 대한 열악한 저항성, 재질 외형의 변형, 과불소화기 및 우레탄 연결을 함유하는 조성물은 이미 제안되어 왔다: 예를 들면, 미합중국 특허 제3,468,924호, 제3,503,915호, 제3,528,849호, 제3,896,035호, 제3,896,251호 및 제4,024,178호, 프랑스공화국 특허 제2,062,244호, 독일 특허 제1,620,965호, 카나다 특허 제1,071,225호, 유럽특허 제103,752호 및 스위스 연방공화국 제520,813호 및 제512,624호. 불행하게도, 이들 화합물이 항상 만족스러운 것은 아니다. 왜냐하면 중간 화합물의 합성이 어렵거나 또는, 그것이 피막을 형성하지 않고, 드라이크리닝에 견디지 못하고 및/또는 변형에 대한 저항성이 좋지 않아서 아크릴 공중합체와 결합해야 하거나 또는 그것이 용매에 잘 녹지 않기 때문에 수용유화액으로 도입되어야 하기도 하기 때문이다.
전자 복사에 의해 투명화도를 제작할때에 복사분말이 이동하는 것을 방지하기 위해, 우레탄기를 함유하는 불소화 중합체의 사용이 유럽특허 제0,100,227호에서 제안되었다. 특히, 하기식의 불소화디우레탄 유래의 중합체가 그 특허에서 서술되었다:
Figure kpo00001
그러나, 불소화디우레탄(Ⅰ)에서 얻은 중합체는 불용성 겔을 형성하거나 또는 소수성 및 소유성이 부적절한 불리한 점이 갖는다.
예상밖으로, 이러한 불리한 점은 유럽특허 제0,100,227호의 식(Ⅰ) 화합물의 2위치가 아니라 4위치에 플리플루오르화 연쇄가 연결된 불소화 우레탄을 사용하면 고쳐질 수 있다는 것을 알았다. 4위치에 플리플루오르화 연쇄를 갖는 디우레탄의 중합체는 보통의 용제에 잘 녹고; 탁월한 소수성 및 소유성을 갖고 특히 가죽 처리에 안성마춤이다.
본 발명의 주된 목적은, 우선, 불소화 아크릴 단량체로서, 하기식의 디우레탄이다.
Figure kpo00002
상기식에서:RF는 직쇄 또는 측쇄의 2 내지 20탄소원자(바람직하게는 4 내지 16)를 함유하는 퍼플루오로알킬라디칼을 나타내고, R은 수소원자 또는, 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타내고, A는 2 내지 9탄소원자를 갖고 하나 또는 그 이상의 산소원자를 함유할 수 있는 이배위 결합을 나타내고, Q는 산소 또는 유황원자, 또는 -NR'-기를 나타내고, R'은 수소원자 또는 1 내지 4탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고, W는 탄소를 거쳐 Q에 연결된 이배위 결합으로, 하나 또는 그 이상의 산소, 유황 및/또는 질소원자를 함유할 수 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 식(Ⅱ)의 불소화 아크릴단량체는 제1단계에서, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트를 실질적으로 동몰의 식(Ⅲ)의 폴리플루오르화 화합물:
Figure kpo00003
과 반응시켜서 식(Ⅳ):
Figure kpo00004
의 불소화 우레탄-이소시아네이트를 형성하고, 이 우레탄-이소시아네이트를 실질적으로 동몰의 식(Ⅴ):
Figure kpo00005
의 아크릴에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다.
폴리플루오르화 화합물(Ⅲ)은 유동 수소원자를 말단수산, 티올 또는 1차 또는 2차 아미노기로 퍼플루오로 알킬 라디칼에 알킬렌가교를 거쳐 직접 또는 술폰아미도, 카르복사미도, 에테르, 티오에테르, 술포닐 또는 카르복실에스테르를 경유하여 연결된 형태로 함유하는 화합물이다.
그러한, 폴리플루오르화 화합물의 예로는, 하기식의 것들이 특별히 언급될수 있다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
상기식에서 RF및 R"은 전기와 같은 의미를 갖고, 부호 p 및 q는, 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 경제적 및 실제적 이유로, 서로 다른 라디칼 RF가 나타난 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
화합물(Ⅲ)중에서, 식(Ⅲ-a),(Ⅲ-c) 및 (Ⅲ-k)의, p 및 q가 2인 화합물이 바람직하다.
식(Ⅴ)의 에스테르의 에로는, 더욱 특별히, 에틸렌 글리콜 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 3-페녹시-1,2-프로판디올 및 트리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜 또는 디올의 모노아크릴레이트 및 모노메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
본 발명의 불소화 아크릴 단량체(Ⅱ)의 합성은 예를 들어 메틸 에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤용매, 에틸 아세테이트 또는 부틸아세테이트와 같은 에스테르, 톨루엔과 같은 방향족 용매, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산과 같은 알칸, 디이소프로필에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 트리클로로트리플루오로에탄과 같은 할로겐화 용매, 및 디메틸포름아미드 및 N-메틸 피롤리돈등의 유기 용매에서 수행할 수 있다.
폴리플루오로화 화합물 RF-W-Q-H 및 아크릴 에스테르(Ⅴ)를 N=C=O기에 부가하는 반응은 30 내지 90℃의 온도에서 불활성 분위기, 예를 들어 무수질소와 같은 기체하에서 수행한다. 폴리플루오르화 화합물의 부가가 느리기 때문에, 촉매, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민 및 N-메틸 모르폴린, 디부틸틴 디라우레이트 및 주석옥토에이트와 같은 주석염 또는 납 나프테네이트와 같은 납염등의 존재하에서, 반응물 총중량에 대해서 0.05 내지 1% 비율로, 반응물과 함께 도입하여 수행하는 것이 바람직하다.
대칭성 이부가산물, 즉 하기식:
Figure kpo00020
및
Figure kpo00021
의 부수산물의 생성을 제한하기 위해서, 폴리플루오르화 화합물(Ⅲ)을 천천히, 희석 조건하에서 반응이 실질적으로 즉각 일어나 항상 톨루엔디이소시아네이트에 대해 화합물(Ⅲ)이 상대적으로 결핍되는 온도에서 가입하는 것이 바람직하다. 대칭성 이부가산물의 생성을 완전히 방지하는 것은 가능하지 않지만, 중합을 하려하는 아크릴 단량체(Ⅱ)의 용액내에 이것이 존재해도 방해가 되지 않는다. 그러나, 원한다면, 그것을 분별 결정화 및 여과에 의해 제거할 수 있다. 왜냐하면, 그것들은 용매에 단량체(Ⅱ) 보다 덜 녹기 때문이다.
매우 비싼 순수한 2,4-톨루엔 디이소시아네이트를 사용하는 대신에 2,6-이성질체를 약 35중량% (바람직하게는 20%)까지 함유할 수 있는 공업용 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하는 것이 경제적으로 유리하다. 실제로, 그의 비율이 비교적 낮다면 이 2,6-이성질체에의 부가산물의 존재가 이용상에 대한 불이익을 야기시키지 않는다.
본 발명의 주된 목적은 또한 하기식 단위를 함유하는 중합체이다:
Figure kpo00022
상기식에서, 여러 가지 부호는 위의 의미가 같다. 이들 중합체는 식(Ⅱ)의 단량체를 단일 중합 또는 다른 단량체, 불소화된 또는 불소화 되지 않은 것을 총단량체 중량에 비해서 90중량%(바람직하게는 약 50%까지) 까지와 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 공단량체의 예로는, 다음이 언급될 수 있다:에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소푸렌, 클로로- 및 디클로로부타디엔, 플루오로- 및 디플루오로부타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 디이소부틸렌과 같은 할로겐화된 또는 할로겐화 되지 않은 저급올레핀계 탄화수소; 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 또는 비닐 리덴 플루오라이드, 알릴브로마이드, 메탈릴 클로라이드와 같은 비닐, 알릴 또는 비닐리덴 할라이드; 스티렌 및 그의 유도체로 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, α-시아노메틸스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐카르바졸; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 상업적으로 "베르사틱 애시드(Versatic acids)"의 이름으로 알려진 산의 비닐에스테르, 비닐 이소부티레이트, 비닐 세네시오네이트, 비닐숙시네이트, 비닐 이소데카노에이트, 비닐스테아레이트, 디비닐카르보네이트와 같은 비닐에스테르; 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트와 같은 알릴 에스테르; 세틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르, 테트라알릴옥시에탄과 같은 할로겐화된 또는 할로겐화 되지 않은 알킬비닐 또는 알킬알릴에테르; 비닐메틸케톤과 같은 비닐알킬케톤; 아크릴산, 메타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 세네시오산과 같은 불포화산, 그들의 무수물 및 그들의 에스테르로 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 에틸-2-헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴 및 셀로솔브 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸말레에이트, 에틸크로토네이트, 산메틸 말레에이트, 산부틸이타코네이트, 글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트로서 에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디클로로포스페이토 알칼아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서 디클로로포스페이토에틸 메타크릴레이트, 그리고 또한 산 비스(메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트 및 메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란; 아크릴로나트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 메틸렌글루타로니트릴, 비닐리덴시아니드, 알킬 시아노아크릴레이트로서 이소프로필시아노아크릴레이트, 트리스아크릴로헥사히드로-S-트리아진, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-비닐-2-피롤리돈; 알릴알콜, 알릴글리콜레이트, 이소부텐디올, 알릴옥시에탄올, O-알릴페닐, 디비닐카르비놀, 글리셀롤알릴에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레아미드 및 말레아미드, N-(시아노에틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)-아크릴아미드 및-메타크릴아미드, N-(알콕시메틸)-아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 글리옥살 비스아크릴아미드, 소디움 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-술포에틸아크릴레이트, 비닐술폰 및 스티렌-P-술폰산 및 그의 알킬리 금속염, 3-아미노크로톤니트릴, 모노알릴아민, 비닐피리딘, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 아크롤라인, N,N-디메틸아미노에틸 또는 N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 하기 일반식의 불포화 불소에스테르;
Figure kpo00023
상기식에서 RF, R 및 W는 상기와 같다.
이들 공단량체는 공지방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어, 식(Ⅹ)의 폴리플루오로화 알코올을 식
Figure kpo00024
의 알켄모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산으로 황산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 촉매 존재 하에서 에스테르화하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
식(Ⅸ)의 산대신에, 그의 에스테르, 무수물 또는 할로겐 화합물을 사용할수도 있다. 식(Ⅹ)의 폴리플루오르화 알코올의 예로, 특히 상기의 식(Ⅲ-a) 부피(Ⅲ-g)까지를 들수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공단량체로 다음이 언급될수 있다:
상기식(Ⅷ)의 사물; 다음식의 불포화 에스테르;
Figure kpo00027
불소화 에폭시드(XIII);
Figure kpo00028
를 식(XI)의 알켄모노카르복실산으로 축합하여 얻은 것; 식((ⅩⅣ)의 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 에테르의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트:
Figure kpo00029
상기식에서 R3는 수소원자 또는 메틸라디칼을 나타내고, R4는 알킬라디칼을 나타내고, n은 2와 10사이의 정수이고; 식(ⅩⅤ)의 화합물;
Figure kpo00030
상기식에서 Q, R ,RF및 W는 상기 정의와 같고, A'는 2 또는 3탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R=는 알킬, 시클로알킬 또는 피페라지닐 라디칼을 나타내고, Z는 지방족, 환지방족 또는 방향족 아배위 결합을 나타낸다.
이들 화합물은, 프랑스공화국 특허출원 번호 제85/15.347호로 본 출원 회사가 1985년 10월 16일에 출원한 것의 주제로, 동몰량의 식(Ⅲ)의 폴리플루오로화 화합물 및 다음식으로 나타내어지는 2차 아미노기를 함유하는 아크릴에스테르:
Figure kpo00031
를 지방족, 환지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 단량체(Ⅱ)의 제조방법에서 서술된 것과 유사한 조건에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 언급한 공단량체중에서, 더욱 바람직한 것은 단순한 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 수산, 아미노 또는 술폰산 관능기, 플루오르화 화합물(Ⅸ) 및
Figure kpo00032
, 폴리에틸렌글리콜에테르의 메타크릴레이트, 비닐에테르, 비닐 또는 비닐리덴클로라이드 및 플루오라이드, 비닐 필롤리돈, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 및 아크릴 또는 메타크릴산이다.
본 발명의 불소화 중합체는 공지방법 즉, 유기 용매내에서 또는 수용 유화액내에서, 상온에서 반응 매질의 비등점사이의 온도로 중합하여 제조할 수 있다. 70과 110℃ 사이에서 작업하는 것이 바람직하다. 단량체의 총량은 5 내지 60중량%로 변화할 수 있다.
용매 매질내에서의 중합은 케톤 용매(예. 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 알코올(예. 이소프로판올), 에스테르(예.에틸아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 에테르(예.디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜에틸 또는 메틸에테르, 테트라 히드로푸란, 디옥산), 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소(예.퍼클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄), 디메틸프름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈내에서 행해질수 있다.
중합은 개시제 또는 개시제등의 존재하에서 수행하는데, 혼합된 단량체 총중량에 대해서 0.1 내지 1.5%의 비율로 사용된다. 개시제로서는, 과산화물이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 벤조일펄옥시드, 라우로일펄옥시드, 숙시닐펄옥시드 및 t-부틸페르피발레이트, 또는 아조화합물로 예를 들어, 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 아조디카르본아미드가 있다. 또한, UV를 조사하여 벤조페논, 2-메틸안트라퀴논 또는 2-클로로티오크산톤과 같은 광개시제 존재하에서의 작업도 가능하다. 중합체 연쇄의 길이는, 원한다면, 알킬커캡탄, 사염화탄소 또는 트리페닐메탄과 같은 연쇄전이제를 총단량체 중량의 0.05 내지 0.5%의 비율로 사용하여 조절할 수 있다.
수용유화액 내에서의 중합은 공지기술에 따라서, 불연속 또는 연속적 형식으로 수행할 수 있다. 유화하는데 사용할 수 있는 표면활성제는 양이온, 음이온 또는 비이온일수 있고, 이는 최종 라텍스의 원하는 이온 성질에 따르며, 바람직하게는 가능한 수분이 적게 접촉하는 수중유적형 유화제로부터 선택하는 것이 좋다. 양이온성/비이온성 또는 음이온성/비이온성 표면활성제 시스템이 바람직하게 사용된다. 사용할 수 있는 표면활성제로는 다음의 것들이 언급될 수 있다:
양이온 계열에서, N,N-디메틸옥타데실아민 아세테이트와 같은 장쇄 3차 아민염, 트리메틸세틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸도데실암모늄 클로라이드와 같은 지방아민의 4차 암모늄염; 음이온 계열에서, 장쇄 알킬술폰산 및 알킬리금속 아릴 알킬 술포네이트의 알칼리 금속염; 비이온 계열에서, 에틸렌 옥사이드를 지방 알코올 또는 알킬페놀과 축합한 산물:과불소화 소수성 연쇄를 갖는 표면활성제, 예를 들어, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 포타슘 N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노아세테이트와 같은 것을 사용하는 것도 유리하다.
단량체의 유화를 쉽게 하기 위해서는 유기 용매, 예를 들어, 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 글리콜 또는 에틸렌글리콜 에테르, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 또는 이들 용매의 혼합물을 사용해야 한다. 용매의 양은 일반적으로 단량체의 총량을 초과하지 않아야 한다.
수용유화액 내에서 중합개시제로서, 수용성 산물로서 무기과산화물(예를 들어 과산화수소) 및 과염(예를 들어 과황산 칼륨)등 또는 물에 녹지 않는 개시제로서 유기 과산화물 및 상기 아조화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 불소화 중합체는 식(Ⅳ)의 불소화 우레탄-이소시아네이트를 식(Ⅴ)의 아크릴에스테르의 단일 중합 또는 그와 같은 에스테르를 하나 또는 그 이상의 상기 공단량체와 공중합하여 얻은, 돌출 OH기를 갖는 아크릴 중합체에 그라프트하여 제조할수도 있다. 그라프트 조작은 에스테르(V)를 불소화 우레탄-이소시아네이트(IV)에 부가할때와 동일한 조건에서 수행할 수 있다. 돌출 OH기를 갖는 아크릴중합체는 식(Ⅱ)의 단량체의 중합에 서술된 것과 유사한 조건하에서 용매 매질내에서 중합하여 제조할 수 있다.
제조방법과 관계없이, 본 발명의 불소화 중합체는 공지방법에 따라, 즉 침전 또는 용매의 증발등에 의해 분리할 수도 있다.
본 발명의 불소화 중합체는 종이, 짜지 안은 천, 천연 직물, 인공 또는 합성섬유, 플라스틱, 목재, 금속, 유리, 석재 및 세멘트를 기재로 하는 직물과 같이 광범위한 물질에 대한 탁월한 소수성 및 소유성 부가제임이 밝혀졌으나, 가죽의 보호를 위해서 가죽제품 예를들어 의류, 신발, 가죽 장신구, 시이트 등의 마무리 및 유지를 목적으로 한다.
사용을 위해서, 중합체 용액을 중합에 사용했던 것과 동일하거나 상용성이 있는 용매로 희석하는 것이 일반적이나, 중합체 유화액은 물로 희석한다. 희석액은 분무, 붓칠, 패딩 등 서로 다른 방법으로 사용한다. 그들의 성질에 따라, 처리된 것은 상온에서 또는 200℃까지의 온도범위에서 건조할 수 있다.
사용하는 중합체의 양은, 담체 및 중합체의 불소함량에 따라 여러 가지 양으로 적용될 수 있다. 가죽에는, 일반적으로 1과 10g/m2사이의 양이 사용된다.
하기 실시예에서, 부 및 %는 다른 표시가 없으면 중량으로 나타내고, 본 발명을 제한함이 없이 설명한다.
[실시예 1]
1000부피부 용량의 반응기에, 교반기, 온도계, 환류 응축기, 적가깔대기, 질소유입구 및 가열장치를 설치하고 90부의 트리클로로트리플루오로에탄 및 8.7부의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(0.05몰)을 채운다. 건조질소로 반응기내의 공기를 밀어내고, 용액을 환류(50℃)하고 나서 18.2부의 2-퍼플루오로헥실에탄올 C6F13C2H4OH(0.05몰) 및 0.1부의 디부틸틴 디라우레이트를 20부의 트리클로로트리플루오로에탄에 녹인 용액을 2시간에 걸쳐 적가한다. 그렇게 얻은 미세한 백색 현탁액을 50℃로 1/2시간 더 유지한다. 그후의 크로마토그래피 분석(GC)은 불소화 알콜이 완전히 사라졌고, 2-이소시아네이트-4-우레탄외에도 대칭성 2,4-부가산물이 생성(몰 분율:20%)되었음을 보여준다.
그런후에 6.5부의 2-수산화에틸 메타크릴레이트(0.05몰)을 10부의 트리클로로트리플루오로에탄에 녹인 용액을 적가하고, 환류를 1시간 동안 계속한다. 용매를 증발시킨 후에, 디우레탄 단량체와 대칭성 이부가산물의 혼합물 33g이 얻어지는데, 후자는 톨루엔에서의 분별 결정으로 제거한다. 무색의 시럽성 액체를 얻고, (1H 및 13C) NMR분석에 의해 예상구조를 확인한다.
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
[실시예 2]
500부피부 반응기에, 교반기, 온도계, 환류응축기, 적가 깔대기, 질소 유입구 및 가열장치를 설치하고 127부의 무수 메틸이소부틸케톤, 17.4부(.0.1몰)의 톨루엔디이소시아네이트(80%의 2,4-이성질체 및 20%의 2,6-이성질체를 함유하는 혼합물) 및 0.1부의 디부틸틴 디라우레이트를 채운다. 건조 질소로 공기를 밀어내고, 반응매질의 온도를 항온유조로 80℃까지 올리고, 미리 준비한 36.4부(0.1몰)의 2-퍼플루오로헥실-에탄올 C6F13C2H4OH 및 36.4부의 메틸이소부틸 케톤을 함유하는 용액을 한시간 반에 걸쳐 걱가한다. 혼합물을 80℃로 더 유지한후, 화학분석이 -NCO기의 반이 실제로 반응한 것을 보여준다. GC 크로마토그래피 분석은 2-이소시아네이트-4-우레탄 이외에도, 약 20몰%의 대칭성 2,4-이부가산물이 형성된 것을 보여준다.
0.06부의 히드로퀴논메틸에테르를 가하고, 13부(0.1몰)의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 15분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 한시간 동안 80℃로 유지한다. 크로마토그래피 분석은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 남아있지 않음을 보여준다. 그 용액을 약 35℃에서 여과하고, 냉각시킨다. 그렇게 얻은 용액(S2)은 본 발명의 단량체 및 분리할 필요가 없는 대칭성 디우레탄의 혼합물이다. 이 용액은 29%의 건조분과 10.73%의 불소로 구성된다.
[실시예 3]
실시예 2의 과정중에서, 퍼플루오로헥실에탄올 용액을 46.4부의 퍼플루오로옥틸에탄올 C8F17C2H4OH을 46.4부의 메틸이소부틸케톤에 녹인 용액으로 교환하여 같은 과정을 반복한다. 이부가산물로의 전환율은 약간 크다(약 30%). 얻어진 용액(S3)은 냉소에서 부분적으로 결정화하고 29%의 건조분과 12.2%의 불소를 함유한다.
[실시예 4]
실시예 2의 과정중에서, 퍼플루오로헥실에탄올 용액을 48.5부의 불소화 술파미도 알코올 C6F13C2H4SO2N(CH3)C2H4OH를 48.5부의 메틸이소부틸 케톤에 녹인 용액으로 교환하여 같은 과정을 반복한다. 대칭성 2,4-이부가산물로의 전환율은 40%이다. 얻은 용액(S4)은 냉소에서 부분적으로 결정화하고 29%의 건조분과 9%의 불소를 함유한다.
[실시예 5]
실시예 2의 과정 중에서, 퍼플루오로헥실에탄올 용액을 48부의 불소화 티올 C8F17C2H4SH을 48부의 메틸이소부틸케톤에 녹인 용액으로 교환하여 같은 과정을 반복한다. 대칭성 이부가산물의 몰량은 24%이다. 얻은 용액(S5)은 냉소에서 부분적으로 결정화하고 29%의 건조분과 11.9% 불소로 함유한다.
[실시예 6]
실시예 2의 과정중에서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 11.6부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(0.1몰)로 교환하여 같은 과정을 반복한다. 얻은용액(S6)은 24.6%의 건조분과 9.3%의 불소를 함유한다.
[실시예 7]
실시예 2의 과정중에서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 13부의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(0.1몰)로 교환하여 같은 과정을 반복한다. 얻은용액(S7)은 25%의 건조분과 9.25%의 불소를 함유한다.
[실시예 8]
실시예 2의 과정중에서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 14.4부의 4-히드록시프로필 아크릴레이트(0.1몰)로 교환하여 같은 과정을 반복한다. 얻은용액(S8)은 29%의 건조분과 10.5%의 불소를 함유한다.
[실시예 9]
250부피부 용량의 반응기에 교반기, 온도계, 환류응축기, 질소유입기 및 가열장치를 설치하고 125부의 용액(S2)로 채우고 질소로 표면을 15분간 씻어주고 온도를 90℃로 올린다. 0.3부의 라우로일 과산화물 및 0.2부의 t-부틸 페르피발레이트를 가한다. 온도를 90℃로 시간동안 유지하고, 같은 량의 개시제를 2시간 및 4시간 후에 가입한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 맑은 황색용액(S2P)이 얻어지는데 본 발명의 단일 중합체이다. 이 용액은 29%의 건조분과 10.7%의 불소를 함유한다.
같은 방법으로, 실시예3∼8에서 얻은 용액 S3. S4, S5, S6, S7및 S8로 각각 S3P∼S8P의 본 발명의 단일 중합체 용액을 얻는다.
S2P∼S8P의 각 용액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 각각 0.20%의 불소를 함유하도록 한다. 이 희석용액을 200g/m2의 비율로, 태닝 유성법으로 처리한 풀그레인 킵 가죽에 분무하고, 가죽을 상온에서 하룻밤 방치한 후 다음 시험을 수행한다:
WR 시험(방수성) : 가죽위의 한방울의 물이 침투하는데 걸리는 시간을 측정.
OR 시험(방유성) : 가죽위의 액체 파라핀 한방울이 침투하는데 걸리는 시간을 측정.
다음 표에 얻은 결과를 하나로 모아 처리하지 않은 가죽과 비교하였다.
Figure kpo00036
[실시예 10]
1000부피부 용량의 반응기에 실시예 9와 같은 방법으로 장치하고 310.3부의 용액(S2), 50부의 메틸이소부틸케톤 및 90부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 채운다. 반응계를 질소로 세척한 후, 온도를 90℃까지 올리고, 0.3부의 라우로일 과산화물 및 0.2부의 t-부틸 페르피발레이트를 가하고 온도를 90℃로 6시간 유지한다. 같은 양의 개시제를 2시간마다 가입한다.
그렇게 얻은 맑은 황색의 공중합체(S10) 용액은 40%의 비휘발성 물질과 7.5%의 불소를 함유한다.
[실시예 11]
실시예 10과 동일한 조건하에서, 310.3부의 용액(S2), 30.6부의 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 59.4부의 2-퍼플루오로헥실 메타크릴레이트를 50부이 메틸이소부틸케톤에서 공중합한다.
그렇게 얻은 공중합체 용액(S11)은 맑고 39.1%의 비휘발성 물질과 14.6%의 불소를 함유한다.
[실시예 12]
실시예 10에 서술된 방법을, 36부만의 2-에틸헥실메타크릴레이트를 사용하고, 나머지는 하기식의
Figure kpo00037
과불소화 아크릴 단량체의 혼합물(상기식의 n이 5, 7, 9, 11, 13 및 15인 것의 평균 중량비의 각각 47 : 32 : 13 : 5 : 2 : 1) 54부로 교환하여 반복한다.
그렇게 얻은 공중합체 용액(S12)은 황색으로, 맑고 약간 점성이 있다. 그것은 38.8%의 비휘발성 물질 및 14.1%의 불소를 함유한다.
[실시예 13]
실시예 10과 같은 과정을 따라, 310.3부의 용액(S2), 16.2부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 73.8부의 하기식으로 표시되는 불소화 아크릴에스테르의 혼합물(하기식의 n이 3, 5, 7, 9, 11, 13 및 15인 것의 평균 중량비가 각각 1 : 50 : 31 : 10 : 3 : 1 : 1)73.8부를 25부의 메틸 이소부틸케톤 및 25부의 아세톤내에서 공중합한다. 얻어진 맑은 황갈색 용액(S13)은 40.6%의 비휘발성 물질 및 15.1%의 불소를 함유한다.
Figure kpo00038
[실시예 14]
실시예 9의 앞의 방법과 같이하여, 86.2부의 용액(S8), 10부의 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 15부의 실시예 12에서와 같이 폴리플루오로화 아크릴 단량체 혼합물을 공중합한다.
그렇게 얻은 공중합체(S14)는 건조분이 40.1%이고 불소함량이 14.5%인 젤라틴형 덩어리 형태를 갖는다.
[실시예 15]
실시예 9와 같이, 69부의 용액(S3), 5부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 25부의 하기식으로 표시되는 폴리플루오로화 단량체 혼합물(하기식의 n이 5, 7, 9, 11, 13 및 15인 것의 평균 중량비가 각각 1 : 56 : 22 : 9 : 3 : 3)을 25부의 메틸이소부틸케톤에서 공중합한다. 중합이 완료되면, 혼합물을 125부의 트리클로로플루오로에탄으로 희석한다.
얻은 맑은 호박색 용액(S15)는 18.8%의 비휘발성 물질 및 9%의 불소를 함유한다.
[실시예 16]
90부의 메틸이소부틸케톤, 55부의 스테아릴 메타크릴레이트 및 5부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 500부피부의 반응기에 교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소 유입기를 장치한 후 도입한다. 혼합물을 질소 분위기하에서 0.4부의 라우로일 과산화물 및 0.25부의 t-부틸 페르피발레이트 존재하에서 80℃로 1시간 30분동안 가열한다. 크로마토그래피 분석(GC)을 하면 70%의 중합도를 나타낸다.
92.7부의 우레탄-이소시아네이트 용액을, 실시예 2의 첫번째 방법으로 얻어, 가입한다. 혼합물을, 0.4부의 라우로일 과산화물 및 0.2부의 t-부틸페르피발레이트를 가입하여 80℃에서 4시간 동안 가열한다.
그렇게 얻은 그라프트 공중합체(S16)는 건조분 37.7% 및 불소함량 4.7%의 진한 호박색 용액의 형태를 갖는다.
[실시예 17]
17-a : 34.7부의 부틸 메타크릴레이트, 실시예 15에서와 같은 폴리플루오로화 단량체 혼합물 39부 및 13부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 실시예 16과 동일한 반응기내의 87부의 메틸이소부틸 케톤에서 공중합한다. 반응은 질소 분위기하에서 처음에 1우의 라우로일 과산화물 및 0.2부의 t-부틸페르피발레이트를 가입하고 2시간 및 4시간후에 반복 가입하면서 100℃에서 6시간동안 수행한다.
17-b : 88부의 메틸이소부틸케톤, 17.4부의 톨루엔 디이소시아네이트(80%의 2, 4-이성질체 함유) 및 0.1부의 디부틸틴 디라우레이트를 실시예 2의 것과 동일한 반응기에 도입하고, 공기를 건조 질소로 밀어낸 후 온도를 80℃로 올리고, 36.4부의 퍼플루오로헥실에탄올을 36.4부의 메틸이소부틸케톤에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 80℃에서 한시간 더 유지하고, 17-a에서 합성한 수산화된 공중합체 전부를 가입하고 혼합물을 100℃로 4시간 가열한다.
그렇게 얻은 약간 점성이 있는 용액(S17)은 39.7%의 비휘발성물질 및 13.8%의 불소를 함유한다.
[실시예 18]
실시예 2의 퍼플루오로헥실에탄올 C6F13C2H4OH를 톨루엔 디이소시아네이트와 반응하는 방법을 따른다. 6.5부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(0.05몰) 및 9.25부의 2-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트(0.05몰)의 혼합물을 80℃에서 1/4 시간에 걸쳐 적가한다. 그렇게 얻은 디우레탄 및 우레탄-요소 단량체 혼합물을 90℃에서 0.5부의 라우로일 과산화물 및 0.4부의 t-부틸 페르피발레이트 존재하에서, 이를 매 두시간마다 6시간동안 가입하여 공중합한다.
얻은 황갈색 용액(S18)은 29.1%의 건조분과 10.35%의 불소를 함유한다.
[실시예 19]
위의 실시예의 용액 S10, S11, S12, S13, S14, S15, S16, S17및 S18을 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 0.4%의 불소를 함유하는 S10d∼S18d의 용액을 얻는다. 이들 희석용액을 "탠닌유성법으로 처리한 풀-그레인킵" 가죽에 200g/㎡의 비율로 분무하고 가죽을 실온에서 하룻밤 방치한후 실시예 9에서와 같이 동일한 시험을 수행한다. 얻은 결과를 다음 표에 모아 대조하였다.
Figure kpo00039
[실시예 20]
220부의 미리 준비한 부틸아세테이트, 34.8부(0.2몰)의 톨루엔-디이소시아네이트(80%의 2,4-이성질체 및 20%의 2, 6-이성질체의 혼합물) 및 0.2부의 디부틸틴 디라우레이트를 실시예 1의 것과 동일한 반응기에 채운다. 반응기내의 공기를 질소기류로 치환하고, 항온유조로 온도를 80℃로 올리고 72.8부(0.2몰)의 2-퍼플루오로헥실에탄올 C6F13C2H4OH를 72.8부의 무수 부틸아세테이트에 녹인 용액을 2시간에 걸쳐 가입한다.
0.12부의 히드로퀴논 메틸에테르를 가입하고 26부(0.2몰)의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 26부의 무수 부틸 아세테이트에 녹인 용액을 15분간에 가입한다. 혼합물을 80℃에서 한시간 유지하고 나서, 35.6부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 8.9부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 100부의 부틸 아세테이트를 가입한다. 온도를 90℃로 올리고, 1부의 라우로일 과산화물 및 0.7부의 t-부틸페르피발레이트를 가입하고, 3시간 후에, 중합이 끝나고 얻어진 본 발명의 중합체는 30%의 비휘발성 물질 및 8.3%의 불소를 함유하는 맑은 연황색 용액(S20)의 형태를 갖는다.
용액 S20을 이소프로판올로 희석하여 0.4%의 불소를 함유하는 용액으로 하여 실시예 19에 서술된 조건으로 뿌린다. 결과는 다음과 같다.
WR : 9시간 보다 길다.
OR : 30시간 보다 길다.

Claims (5)

  1. 식(Ⅲ) RF-W-Q-H의 폴리플루오로화 화합물을 실질적으로 동몰량의 톨루엔 2, 4-디이소시아네이트와 반응시켜 식(Ⅳ)의 불소화 우레탄-이소시아네이트를 형성하고
    Figure kpo00040
    이를 실절적으로 동몰량의 식(Ⅴ)로 표현되는 아크릴 에스테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00041
    상기식에서, RF는 직쇄 또는 측쇄를 갖고 2 내지 20탄소원자를 함유하는 퍼플루오로알킬라디칼을 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸라디칼을 나타내고, A는 2 내지 9탄소원자를 갖고 하나 이상의 산소원자를 함유할수 있는 이배위 결합을 나타내고, Q는 산소 또는 유황원자 또는 -NR'-기를 나타내는데, R'은 수소원자 또는 1 내지 4탄소원자를 함유하는 알킬라디칼을 나타내고, W는 탄소를 통해 Q에 연결된 이배위 결합으로, 하나 이상의 산소, 유황 및/또는 질소원자를 함유할수 있는 것을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬라디칼 RF가 4 내지 16탄소원자를 함유하고, R이 메틸라디칼이고, A가 -CH2CH2-이고, -Q-W-가 -O-CH2CH2-, -S-CH2CH2- 또는 -O-CH2CH2N(R")SO2CH2CH2-이고, R"이 수소원자 또는 메틸라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 불활성 분위기에서 30 내지 90℃ 범위의 온도로 불활성 유기 용매내에서 반응이 수행됨을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 폴리플루오로화 화합물(Ⅲ)이 하기식의 화합물중의 하나에 해당함을 특징으로 하는 화합물의 제조방법 : RF-CH2CH2OH RF-CH2CH2SO2N(R")-CH2CH2OH RF-CH2CH2SH 상기식에서 RF는 4 내지 16탄소원자를 함유하고 R"은 수소원자 또는 메틸라디칼이다.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 에스테르(Ⅴ)가 2-히드록시에틸메타크릴레이트임을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
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