CN101691343B

CN101691343B - 一种含全氟烯烃基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用

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Publication number: CN101691343B
Application number: CN200910153631.6A
Authority: CN
Inventors: 史鸿鑫; 沈海民
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: CN101691343A

Abstract

本发明公开了含全氟烯烃基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用，其制备方法按如下步骤进行：(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的(甲基)丙烯酸羟乙酯，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应至II基本消失，得到含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到含全氟烯烃基丙烯酸酯单体(I)。提供了一种全新结构的可用来制备表面活性剂的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体(I)；该物质合成方法简单，副产物少。

Description

一种含全氟烯烃基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种新型聚合物全氟烯烃基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。

(二)背景技术

聚合物表面活性剂通常是指相对分子质量数千以上、具有显著表面活性的物质，已有很长的应用历史，一些天然高分子一直作为聚合物表面活性剂使用[皮革科学与工程，2004，14(6)：24-30]。同低分子表面活性剂相比，聚合物表面活性剂具有渗透性差，成膜性好，低毒或无毒，环境友好，分散、乳化、稳定性好等优点[化学进展，2005，17(1)：151-156]。将氟原子引入聚合物表面活性剂，产生了聚合物含氟表面活性剂，聚合物含氟表面活性剂不仅具有聚合物表面活性剂的优良性能，还具有含氟表面活性剂“三高、两憎”的特性[化工新型材料，2004，32(8)：46]。因此，近年来聚合物含氟表面活性剂及其单体的合成方法不断得到发展。Yun-xiang Zhang等报道了含氟的聚(N-异丙酰胺)的合成[Polymer International，2000，49：763-774]；藤田和男等由含氟丙烯酰胺类单体合成了聚合物含氟表面活性剂[JP 2003221419，2003]；Michael S.Terrazas等报道了含氟单体同非含氟单体共聚合成聚合物含氟表面活性剂[US 20060149012，2006]；高锦章等报道了聚合物含氟表面活性剂单体全氟辛酸甲基丙烯酰氧基乙酯的制备[应用化学，2006，23(8)：924-926]。

含氟烷基丙烯酸酯是指丙烯酸酯中烷基上与碳原子连接的氢大部分被氟取代的化合物。由于氟原子取代了氢原子，与一般丙烯酸酯相比，含氟烷基丙烯酸酯具有更优异的物理及化学性能，附加值更高。合成路线主要采用全氟辛酸为起始原料，在N，N-二甲基甲酰胺存在下，与氯化亚砜反应，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反应，得到N-羟乙基全氟辛酰胺。用N-羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁基锡的催化下，以甲基异丁基甲酮为溶剂，先与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应，再与甲基丙烯酸-β-羟乙基酯进行缩合反应生成含氟烷基丙烯酸酯单体，总收率达到60％[精细化工，2002，19(11)：661-663]。但全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，由于其在环境中有高持久性和累积性，存在潜在的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。PFOS的替代品已经成为新的研究热点问题，其中以六氟丙烯齐聚物作为聚合物含氟表面活性剂的含氟部分是一种有效替代途径。

甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨酯。Y.Dong等以2，4-TDI为原料，合成了非离子聚氨酯表面活性剂[Journal of Applied Polymer Science，2006，100：956-2962]。以六氟丙烯齐聚体衍生的含全氟烯烃基的醇、2，4-TDI和丙烯酸等为原料，合成的聚合物单体报道很少。

(三)发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型可制成防水防油处理剂即拒水拒油性能表面活性剂的含有全氟烯烃基的丙烯酸酯单体。

本发明的目的之二是提供一种新型含有全氟烯烃基的丙烯酸酯单体的制备方法和应用。

本发明采用的技术方案是：

一种新型含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，结构通式如式(I)所示：

式中，n为6或9；R为CH₃或H。

本发明涉及的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的制备方法包括如下步骤：(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的(甲基)丙烯酸羟乙酯，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应至式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯反应完全，即甲苯-2，4-二异氰酸酯基本消失，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，所述的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺为N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体(I)，式(V)或式(I)中，n为6或9，式(I)中R为CH₃或H；反应式如下：

在第一步和第二步加成反应中，所述甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(III)以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的物质的量比为1∶1～2∶1～2，较好的配比为1∶1～1.5∶1～1.5，最佳配比为1∶1～1.2∶1～1.2；反应温度为70～150℃，较佳反应温度为70～120℃，最佳反应温度为70～90℃；第一步加成反应反应3～6h，第二步加成反应反应4～6h。

甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)同(甲基)丙烯酸羟乙酯(III)，以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的加成反应中，催化剂为有机锡化合物，所述的催化剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合：四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡。甲苯-2，4-二异氰酸酯和催化剂物质的量的比为1∶0.01～0.1，较好的配比为1∶0.05～0.1，最佳配比为1∶0.08。

本发明所述的极性非质子溶剂为下列之一：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃等。甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量的比为1∶5～20，优选1∶5～10。

本发明推荐步骤(2)中所述的的分离方法为：反应液B蒸馏除去溶剂，脱溶后以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得含全氟烯烃基丙烯酸酯单体。

本发明还可以在第一步加成反应中加入步骤(1)所述的反应原料中加入阻聚剂，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1∶0.01～0.05，所述的阻聚剂为下列之一：对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚对羟基苯甲醚或2，4，6-三硝基苯酚等。更优选对苯二酚为阻聚剂。

较为具体的，本发明所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的制备方法按照以下步骤进行：(1)将甲苯-2，4-二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂，加入有机锡为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75℃～120℃，滴加(甲基)丙烯酸羟乙酯(III)，滴加完毕，保持温度搅拌进行第一步加成反应反应3～6h，TLC检测，跟踪反应进程，得含式(IV)所示中间体的反应液A；(2)所述的反应液A直接滴加式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺，滴加完毕，发生第二步加成反应，75℃～120℃反应4～6h，TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕得反应液B，反应液B蒸馏脱溶后以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，所述的极性非质子溶剂为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺；所述催化剂四乙基锡、四苯基锡或四丁基锡，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为1∶0.05～0.1，所述甲苯-2，4-二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯与N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺物质的量比为1∶1～2∶1～2，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为1∶5～10，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1∶0.01～0.05，所述的阻聚剂为下列之一：对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚对羟基苯甲醚或2，4，6-三硝基苯酚。

含全氟烯烃基丙烯酸酯单体可具体应用于防水防油处理剂的制备。所述含全氟烯烃基丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸等单体共聚，制得具有拒水拒油性能的乳液，水接触角较大，可作为防水防油处理剂应用于织物、纸张、皮革和玻璃等表面的防水防油处理。

本发明有益效果主要体现在：提供了一种全新结构的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体；避免了在环境中有高持久性和累积性，存在潜在的危险的全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物的使用；本发明合成方法简单，副产物少。式(I)所示含全氟烯烃基丙烯酸酯单体可以与(甲基)丙烯酸等单体共聚，得到一种具有拒水拒油性能的乳液，可以用于木材、金属、纤维、皮革和玻璃等表面的防水防油处理。

(四)具体实施例

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

在50mL四口烧瓶加入1，2-二氯乙烷15mL，甲苯-2，4-二异氰酸酯1.74g(10mmol)，四乙基锡0.19g(0.8mmol)，0.02g对苯二酚为阻聚剂，搅拌，升温至75℃，滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.30g(10mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺6.11g(10mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V_二氯甲烷∶V_乙酸乙酯∶V_环己烷＝5∶4∶1)，脱除溶剂后得黄色粘稠膏状物I₁，(n＝9，R为CH₃)，收率63.79％，纯度99.7％。

FT-IR(cm^-1)：3332，2957，2857，2798，1714，1618，1601，1534，1501，1288，1075，977，883，733；

¹H NMRδ(CDCl₃)：7.83(s，1H)，7.34～7.32(d，2H)，7.20(s，1H)，7.08(d，1H)，6.87～6.84(d，2H)，6.72(s，1H)，6.49(s，1H)，6.15(s，1H)，5.59(s，1H)，4.40(m，4H)，4.31(t，2H)，3.56(s，2H)，2.74(t，2H)，2.28(s，3H)，2.19(s，3H)，1.95(s，3H)；

¹⁹F NMRδ(CDCl₃)：-169.4(m，1F)，-167.4(m，1F)，-72.6(d，6F)，-71.5(s，6F)，-56.2(t，3F)。

实施例2

按照实施例1方法进行反应，但是N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺改为N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺4.61g(10mmol)，其它反应条件同实施例1，得到淡黄色膏状物I₂(n＝6，R为CH₃)，收率61.8％，纯度99.5％。

¹⁹F NMRδ(CDCl₃)：-129.4(t，3F)，-127.4(s，3F)，-121.6(m，2F)，-83.3(s，2F)，-78.1(t，1F)。

实施例3

按照实施例1方法进行反应，但甲基丙烯酸羟乙酯改为丙烯酸羟乙酯1.16g(10mmol)，其它反应条件同实施例1，得黄色膏状物I₃(n＝9，R为H)，收率66.1％，纯度99.3％

¹H NMRδ(CDCl₃)：7.83(s，1H)，7.33(d，2H)，7.20(s，1H)，7.08(d，1H)，6.85(d，2H)，6.72(s，1H)，6.49(s，1H)，6.15(s，1H)，6.05(s，1H)，5.59(s，1H)，4.40(m，4H)，4.31(t，2H)，3.56(s，2H)，2.74(t，2H)，2.28(s，3H)，2.19(s，3H)。

实施例4

按照实施例1方法进行反应，但甲基丙烯酸羟乙酯改为丙烯酸羟乙酯1.16g(10mmol)，N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺改为N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺4.61g(10mmol)，其它反应条件同实施例1，得黄色膏状物I₄(n＝6，R为H)，收率68.3％，纯度99.8％。

实施例5

在250mL四口烧瓶加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，2，4-TDI1.74g(10mmol)，四乙基锡0.23g(1mmol)，0.08叔丁基邻苯二酚为阻聚剂，搅拌，升温至75℃，滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.95g(15mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺9.17g(15mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V_环己烷∶V_乙酸乙酯＝7∶3)，脱除溶剂后得黄色膏状物I₁(n＝9，R为CH₃)，收率70.5％，纯度99.5％。

实施例6

在250mL四口烧瓶加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，2，4-TDI1.74g(10mmol)，四乙基锡0.23g(1mmol)，0.05对羟基苯甲醚为阻聚剂，搅拌，升温至75℃，滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.56g(12mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺7.34g(12mmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V_环己烷∶V_乙酸乙酯＝7∶3)，脱除溶剂后得黄色膏状物I₁(n＝9，R为CH₃)，收率71.6％，纯度99.6％。

实施例7

按照实施例6方法进行反应，但溶剂改为二甲基亚砜12ml，反应温度90℃，滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺后，第一步保温反应时间为4h，第二步保温反应为5h。。得黄色膏状物I₁(n＝9，R为CH₃)，收率72.0％，纯度99.3％。

实施例8

按照实施例6方法进行反应，但溶剂改为二甲基亚砜12ml，四乙基锡改为四丁基锡0.35g(1mmol)，反应温度90℃，滴加N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯基氧基苄胺后，第一步保温反应时间为4h，第二步保温反应为5h。脱除溶剂后得黄色膏状物I₁(n＝9，R为CH₃)，收率60.9％，纯度99.7％。

实施例9

按照实施例6，但不加阻聚剂对苯二酚，第一步保温反应时间为4h，第二步保温反应为5h。其它反应条件与实施例6相同。得黄色膏状物I₁(n＝9)，收率51.9％，纯度99.3％。

实施例10

在250mL四口烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌，加热升温到80℃。将0.9g引发剂偶氮二异丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g实施例1制得的如式(I)所示含全氟烯烃基甲基丙烯酸酯单体I₁(n＝9，R为CH₃)，混合均匀，将引发剂溶液和单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至90℃，保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟碳树酯。在一块5cm×20cm的洁净、干燥的玻璃板上，以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干燥后，在80℃烘2h。取出，冷却至室温，测定水接触角为115°。

实施例11

在250mL四口烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌，加热升温到80℃。将0.9g引发剂偶氮二异丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g实施例2制得的如式(I)所示含全氟烯烃基甲基丙烯酸酯单体I₂(n＝6，R为CH₃)，混合均匀，将引发剂溶液和单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至90℃，保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟碳树酯。在一块5cm×20cm的洁净、干燥的铝薄板上，以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干燥后，在80℃烘2h。取出，冷却至室温，测定水接触角为105°。

Claims

1.一种含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，结构通式如式(I)所示：

式中，n为6或9；R为CH₃或H。

2.如权利要求1所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的化合物，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，所述的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺为N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，式(V)中，n为6或9，式(III)和式(IV)中，R为CH₃或H；

3.如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于：所述甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)、式(III)化合物以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的物质的量比为1∶1～2∶1～2。

4.如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述的催化剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合：四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯和催化剂的物质的量的比为1∶0.01～0.1。

5.如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述的第一步加成反应或第二步加成反应各自的反应温度70℃～150℃。

6.如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为下列之一：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃；甲苯-2，4-二异氰酸酯与所述的极性非质子溶剂的物质的量比为1∶5～20。

7.如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的反应原料中加入阻聚剂，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1∶0.01～0.05。

8.如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述的步骤(2)中的分离方法为：反应液B蒸馏除去溶剂，脱溶后以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得全氟烯烃基丙烯酸酯单体。

9.如权利要求7所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于具体的合成步骤如下：(1)将甲苯-2，4-二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂，加入有机锡为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75℃～120℃，滴加式(III)化合物，滴加完毕，保持温度搅拌进行第一步加成反应，反应3～6h，TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕，得含式(IV)所示中间体的反应液A；(2)所述的反应液A直接滴加式(V)所示的N-甲基-N-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或N-甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄胺，滴加完毕，发生第二步加成反应，75℃～120℃反应4～6h，TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕得反应液B，反应液B蒸馏脱溶后以体积比为5∶4∶1的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，所述的极性非质子溶剂为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为四乙基锡、四苯基锡或四丁基锡，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为1∶0.05～0.1，所述甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)、式(III)化合物以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的物质的量比为1∶1～2∶1～2；所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为1∶5～10，所述的阻聚剂为下列之一：对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2，4，6-三硝基苯酚。

10.如权利要求1所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体在制备防水防油处理剂中的应用。