JP5931758B2 - 界面活性剤、該界面活性剤を含む組成物、その用途および含フッ素化合物 - Google Patents
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Description
そういった重合型フッ素系界面活性剤におけるフッ素モノマーのフルオロアルキル基は、従来一般的に炭素数8以上の特にパーフルオロアルキル基であり、そのタイプのモノマーの中ではパーフルオロアルキル−エチルアクリレートもしくは、パーフルオロアルキル−エチルメタクリレートが主に使用されていた。
このような物品表面の防汚方法としては、付着した汚れを水で易洗浄性とするために表面を親水化することが知られており、さまざまな親水化方法が提案されている。たとえば、撥水性フッ素樹脂を含む表面皮膜中に、光触媒酸化物の作用により親水性を呈するシリコーンまたはシリカを分散させる方法(特許文献2参照)、硬化性シリコーン樹脂にケイ素原子結合ビニル基を所定含有させることで、紫外線および空気中の酸素、水分などの作用(化学変化)により長期に亘り親水性を発現させる方法が提案されている(特許文献3参照)。
また、本発明は、上記界面活性剤の用途として、ポリフルオロアルキル基の炭素数が6以下でかつフッ素含有量が低いにも拘らず、樹脂組成物の表面に充分な撥油性、好ましくは親水性または撥水性をも付与しうる表面改質剤、該表面改質剤を含む樹脂組成物および塗料を提供することを目的とする。
CH2=CR1−COX−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a)
式中の記号は以下の意味を示す。
R1:水素原子またはメチル基。
X:−NR4−。
R2、R3およびR4:相互に独立して、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または、下記式(r)で表される基(ただし、R 2 、R 3 、R 4 のうち少なくとも1つは式(r)で表される基である。)。
−(CH2)m−COO−Q2−Rf2 (r)
nおよびm:相互に独立して、0〜4の整数。
Rf1およびRf2:相互に独立して、炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Q1およびQ2:相互に独立して、単結合または2価の連結基。
CH2=CR1−CONR41−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a−1)
(式中のR41は前記式(r)で表される基であり、他の記号は前記式(a)中の記号と同じ意味を示す。)
CH 2 =CR b11 −COO−(CH 2 ) s −Rf b1 (b−1)
式中の記号は以下の意味を示す。
R b11 :水素原子またはメチル基
Rf b1 :炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基
s:0〜6の整数
CH2=CR1−COX−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a−0)
式中の各記号は、前記式(a)の記号と同じ意味を示すが、ただしR2、R3、R4のうち少なくとも1つは式(r)で表される基である。
CH2=C(R5)−COO−(R6O)s−R7 (c−4)
R5:水素原子またはメチル基、
R6:炭素数2〜4のアルキレン基、水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換されてよい炭素数2〜4のアルキレン基、
s:1〜50の整数、
R7:水素原子、メチル基、または下記式で表される基、
−CO−C(R8)=CH2
(R8:水素原子またはメチル基)。
上記表面改質剤を含む本発明の樹脂組成物は、特に汚れ防止性に優れ、好ましくは水洗浄性にも優れ、外壁面、内壁面、塗装部品等の住宅設備などの塗装品に好ましく適用される。
CH2=CR1−COX−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a)
−(CH2)m−COO−Q2−Rf2 (r)
Rf2は、炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基である。具体的には、下記Rf1と同様のものが挙げられ、Rf1と同一であっても異なっていてもよい。
Q2は、単結合または2価の連結基である。具体的には、下記Q1と同様のものが挙げられ、Q1と同一であっても異なっていてもよい。
また、R1がメチル基である場合、重合性の観点からR4は水素原子であることが好ましい。
ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の2個ないし全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基を意味する。ポリフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。なお、ポリフルオロアルキル基の炭素数は、分岐構造の場合は分岐構造も含めた数である。
直鎖構造としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。分岐構造としては、イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、3−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
また、ポリフルオロエーテル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の1箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
例えば、式(a)において、「−Q1−Rf1」が「−C2H4−C6F13」で表される基の場合、Q1が「C2H4」であり、Rf1が「C6F13」である。同様に、「−Q1−Rf1」が「−CH2−CHF−CH2−CF2H」で表される基の場合、Q1が「CH2」であり、Rf1が「CHF−CH2−CF2H」である。
また、Rf基としては、表面張力低下能力に優れることからポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Rf基は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基(RF基)が好ましく、直鎖のRF基であることがより好ましい。
Rfは、表面張力低下能力により優れるという観点から、また、表面改質剤として用いた場合に、撥油性能に優れるという観点からも、−C6F13、−C4F9であるのが好ましい。
−Y−Z− (q)
式中の記号は以下の意味を示す。
Y:直鎖状もしくは分岐状の2価のアルキレン基、6員環芳香族基、4〜6員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、5〜6員環の複素環基、またはこれらの縮合した環基。
Z:−O−、−S−、−CO−、−COO−、−COS−、−N(R)−、−SO2−、−PO2−、−N(R)−COO−、−N(R)−CO−、−N(R)−SO2−、−N(R)−PO2−。
R:水素原子、炭素数1〜3のアルキル基。
ただし、Q1およびQ2がアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、フッ素原子が置換した構造である場合は、前記ポリフルオロアルキル基の炭素数の決定の定義に基づき、Q1およびQ2の構造も決定される。
第一工程:下記化合物(1)(アミノ酸)と、下記化合物(2)(アルコール)を、酸触媒(3)の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物(4)(アミノ酸エステル)を生成する工程。
第二工程:生成したアミノ酸エステル(4)を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド(5)と反応させて、目的化合物(a)を得る工程。
(式中、K1およびK2は、それぞれ独立に、Hまたは−(CH2)n−COOH)
HO−Q1−Rf1 (2)
W−H+ (3)
W− +NH3−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に、Hまたはr基)
CH2=CR1−COCl (5)
CH2=CR1−CONH−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a)
Wは酸触媒(3)の共役塩基である。
K3は−(CH2) m−COOHであり、他の記号は前記と同じ意味である。
第一工程:下記化合物(1’)(ヒドロキシカルボン酸)と、下記化合物(2)(アルコール)を、酸触媒(3)の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物(4’)(ヒドロキシエステル)を生成する工程。
第二工程:生成したヒドロキシエステル(4’)を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド(5)と反応させて、目的化合物(a)を得る工程。
(式中の記号は前記と同じ意味である。)
HO−Q1−Rf1 (2)
W−H+ (3)
HO−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (4’)
CH2=CR1−COCl (5)
CH2=CR1−COO−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a)
第一工程において、化合物(1)および(1’)としては各種アミノ酸及びヒドロキシカルボン酸が挙げられ、和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手できる。特にアスパラギン酸、グルタミン酸、イミノ二酢酸が好ましい。
化合物(2)のアルコールは和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手可能である。また、公知の方法(特公昭40−1905、特公昭58−39135、特公昭52−8807など)にて合成することができる。化合物(2)としては、C6F13−(CH2)2−OH、C4F9−(CH2)2−OH、C2F5−(CH2)2−OH、(CF3)2CH−OHが挙げられ、C6F13−(CH2)2−OHが好ましい。
化合物(3)は和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社等から市販品として入手可能である。化合物(3)としては、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などが挙げられ、p−トルエンスルホン酸が好ましい。p−トルエンスルホン酸は、水和物を持っても良いし持たなくても良い。
溶媒としては、水と共沸可能な溶媒が好ましく、特に水よりも比重の軽い炭化水素系溶剤が好ましい。
水よりも比重の軽い炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物(1)に対して質量で0.2〜20倍量の範囲である。
反応は還流下で生成する水を除去しながら行うことが好ましい。生成する水を除去できるようにDean-Stark装置などを取り付けた反応器で行うことが好ましい。
第二工程において、化合物(5)は和光純薬工業株式会社や東京化成工業株式会社などから試薬として入手可能である。また、実験化学講座(丸善)等、有機合成の成書に記載されている酸ハロゲン化物の合成方法にて得ることもできる。
化合物(5)の使用量は化合物(4)に対して0.7〜10当量が好ましく、1.0〜5当量の範囲がより好ましい。
第二工程は塩基の存在下反応を行う。塩基としては、トリエチルアミンなどの第三級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの第三級アミンが好ましい。
溶媒は反応に影響しなければ各種用いることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、DMF、DMSO等の非プロトン性極性溶剤、各種フッ素系溶剤などが挙げられる。中でも溶解性が優れるという観点から塩化メチレン、クロロホルム、メタキシレンヘキサフルオリド等が好ましい。
反応は発熱的に進行するので、氷水などで反応器を冷却しながら、化合物(4)をゆっくりと滴下することが好ましい。その後発熱が見られなくなった後は、室温付近で反応を行うことが好ましい。具体的には5℃〜25℃の範囲が好ましい。
本発明に係る重合体の用途が界面活性剤である場合において、重合体を構成するための化合物(a)のうちでもより好適なものとして、下記化合物(a−1)および化合物(a−2)が挙げられる。
CH2=CR1−CONR41−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a−1)
(式中のR41は前記式(r)で表される基であり、他の記号は前記式(a)中の記号と同じ意味を示す。)
CH2=CR1−CONH−CHR31−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a−2)
(式中のR31は前記式(r)で表される基であり、他の記号は前記式(a)中の記号と同じ意味を示す。)
CXb1Xb2=CRb1−Qb1−Rfb1 (b)
式中の記号は以下の意味を示す。
Xb1、Xb2:相互に独立して、水素原子、塩素原子またはフッ素原子。
Rb1:水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル基
Rfb1:炭素数1〜20のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基
Qb1:単結合または2価の連結基
−Zb−Yb− (qb)
式中の記号は以下の意味を示す。
Yb:単結合、炭素数が1〜10の直鎖状もしくは分岐状の2価のアルキレン基、6員環芳香族基、4〜6員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、5〜6員環の複素環基、またはこれらの縮合した環基。
Zb:−O−、−S−、−CO−、−COO−、−COS−、−N(R)−、−SO2−、−PO2−、−N(R)−COO−、−N(R)−CO−、−N(R)−SO2−、−N(R)−PO2−。
R:水素原子、炭素数1〜3のアルキル基。
ただし、Zbの向きは逆でも構わない。
これらの2価の連結基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては前記化合物(a)のQ1およびQ2と同様のものが挙げられる。
CH2=CRb11−COO−(CH2)s−Rfb1 (b−1)
式中の記号は以下の意味を示す。
Rb11:水素原子またはメチル基
Rfb1:炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基
s:0〜6の整数
本発明の重合体において、重合単位(B)は、一種でも二種以上であっても良い。重合単位(B)を二種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内である。
ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を含む構成単位としては、構成単位(A)だけでもよいが、構成単位(B)を含んでいても構わない。
CH2=C(Rc1)−COXc1−Qc1−Rc2 (c−1)
式中、Rc1:水素原子またはメチル基であり、Xc1:−O−または−NRc3−であり、Qc1:単結合または2価の連結基であり、Rc2:−H、−OH、−Si(OAk)3(Akは炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のアルキル基)、−CH3、−CH2CH2N(CH3)2、−CH2CH2N(C2H5)2、−(CH2)mH(m=2〜24)、−CH2CH(CH3)2、−CH2−C(CH3)2−OCO−Ph、−CH2Ph、−CH2CH2OPh、−(CH2CH2O)mPh(m=2〜45)、−(CH2CH2O)mPh−CnH2n+1(m=2〜45)(n=1〜24)、−CH2N+(CH3)3Cl−、−(CH2CH2O)mCH3(m=2〜45)、−(CH2CH2O)mH(m=2〜45)、−(CH2)2−NCO、−CH2CH(OH)CH2Cl、−P(O)(OH)2、−CH2CH(CH2Cl)OP(O)(OH)2、−COOH、−SO3H
式中、Rc4:−H、CH3、−Cl、−CHO、−COOH、−CH2Cl、−CH2NH2、−CH2N(CH3)2、−CH2N+(CH3)3Cl−、−CH2N+H3Cl−、−CH2CN、−CH2COOH、−CH2N(CH2COOH)2、−CH2SH、−CH2SO3Naまたは−CH2OCOCH3である。
アリル化合物は、ジアリル化合物、トリアリル化合物などの多価アリル化合物も上げられる。例えば、ジアリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
そのほかにも、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、などなど、多数の重合性化合物が挙げられる。
また、本発明の界面活性剤組成物は、本発明の重合体を一種だけ含むものであってもよく、二種以上含むものであってもよい。
この範囲であると、本発明の界面活性剤組成物中の溶媒の量が少ないため、適正な量を添加しやすいとともに、輸送時の界面活性剤質量当たりの費用が安くなる。
また、この範囲であると、粘度も高くなり過ぎずハンドリング性が良好であり、保管時に析出しにくい。
この用途での本発明に係る重合体を形成するための前記化合物(a)は、特に、前記化合物(a)の説明において、R2、R3、R4のうち少なくとも1つは式(r)で表される基である態様のものが好ましく選択される。具体的には、以下の式(a−0)で示される態様である。
CH2=CR1−COX−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a−0)
式(a−0)において、R1、X、Q1およびQ2は、式(a)で説明のとおりである。
特に、Xが「−NR4−」のとき、R2、R3のうちいずれか一方が式(r)で表される基であり、一方が水素原子であり、R4が水素原子であることが好ましい。
これら基の具体的説明は前述のとおりであるが、本発明の重合体が表面改質剤である態様において、Rf基としては、撥油性に優れるという観点から、ポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Rf基は、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基(RF基)が好ましく、直鎖のRF基であることがより好ましい。
Rfは、撥油性能により優れるという観点から、−C6F13、−C4F9であるのが好ましい。
化合物(a−0)中のXがNHであり、R2がr基(−(CH2)m−COO−Q2−Rf2)、R3が水素原子またはr基であって、かつr基が−(CH2)n−COO−Q1−Rf1と同じ構造である場合を例にすれば、前述の工程は、以下のスキームで示される。
第一工程:下記化合物(1)(アミノ酸)と、下記化合物(2)(アルコール)を、酸触媒(3)の存在下、水と共沸可能な溶媒中で、生成する水を除去しながら還流を行い、化合物(4)(アミノ酸エステル)を生成する工程。
第二工程:生成したアミノ酸エステル(4)を、塩基の存在下(メタ)アクリル酸クロライド(5)と反応させて、目的化合物(a)を得る工程。
NH2−CK1(−(CH2) n−COOH)−(CH2)n−COOH (1)
(式中、K1:Hまたは−(CH2) n−COOH)
HO−Q1−Rf1 (2)
W−H+ (3)
W− +NH3−CR2R3−(CH2)n −COO−Q1−Rf1 (4)
(R2:r基、R3:Hまたはr基)
CH2=CR1−COCl) (5)
CH2=CR1−CONH−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1(a)
Wは酸触媒(3)の共役塩基であり、他の記号は式(a−0)と同じ意味を示す。
なお、目的化合物(a)中のR2が−(CH2)n −COO−Q1−Rf1と異なる−(CH2)m−COO−Q2−Rf2である場合には、アミノ酸(1)中のK1が−(CH2)m−COOH(m≠n)であるか、および/または、アルコール(2)とともに他のアルコールHO−Q2−Rf2を併用することにより、上記と同様のスキームにより得ることができる。
NH(−(CH2) n−COOH)−CK1K2−(CH2)n−COOH (1’)
(式中、K2はHまたは−(CH2) n−COOHであり、他の記号は前記と同じ意味を示す。)
化合物(3)の使用量は、化合物(1)に対して、1当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物(1)に対して1.01〜3当量の範囲である。
重合体は、構成単位(A)のみからなっていてもよく、また、他の構成単位を含んでいてもよい。
本発明に係る重合体において、撥油性付与するための表面改質剤となり得るためには、構成単位(A)を少なくとも0.5質量%含有することが望まれる。
重合体の構成単位(A)の含有量は、通常、0.5〜90質量%であることが好ましい。なお、重合体における各構成単位の含有量とは、先に説明のとおりである。
特に、表面改質剤に親水性・撥油性を発現させるには、構成単位(A)とともに親水性基を有する重合性化合物から導かれる構成単位を含有させることができる。この場合、重合体の構成単位(A)の含有量は1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜50質量%である。
一方、撥水性・撥油性を発現させる場合の構成単位(A)の含有量は、3〜90質量%であることが特に好ましい。
重合体のフッ素含有量が上記範囲内であると、表面改質剤としての表面移行性および親水性または撥水性、および撥油性能が良好になるからである。
なお、撥水性・撥油性を重視する場合は、フッ素含有量は5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
M(F)=V/W × X/(Y+Z1+Z2)×100
ただし、式中、M(F)は重合体中のフッ素含有量、Vは化合物(a)中のフッ素原子の原子量の合計、Wは化合物(a)の分子量、ここでのXは化合物(a)の仕込み量(質量部)、Yは化合物(a)を含む全ての重合性化合物の仕込み量(質量部)の合計、Z1は重合量調整剤の仕込み量(質量部)、Z2は重合開始剤の仕込み量(質量部)である。前記仕込み量(質量部)は、重合時の各重合性化合物の仕込み量の相対値である(以下、同じ。)。
CH2=C(Rc1)−COO−Qc1−Rc3 (c−2)
式中、Rc1:水素原子またはメチル基であり、Qc1は単結合または2価の連結基であり、Rc3:−OH、−Si(OAk)3(Akは炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のアルキル基)、−CH3、−CH2CH2N(CH3)2、−(CH2)mH(m=2〜20)、−CH2CH(CH3)2、−CH2−C(CH3)2−OCO−Ph、−CH2Ph、−CH2CH2OPh、−CH2N+(CH3)3Cl−、−(CH2CH2O)mCH3(m=2〜20)、−(CH2CH2O)mH(m=2〜20)、−CH2CH(OH)CH2Cl、−P(O)(OH)2、−CH2CH(CH2Cl)OP(O)(OH)2、−COOH、−SO3H、−(CH2)2−NCO、
である。
また、Qc1の二価の連結基としては、前記化合物(a−0)のQ1およびQ2と同様の構造が挙げられる。Qc1としては、単結合、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
CH2=C(Rc4)−CONH−Rc5 (c−3)
式中、Rc4:水素原子またはメチル基であり、Rc5:−CmH2m+1(m=2〜20)または−Hである。
重合体に親水性を付与する場合には、通常、親水基を有する化合物(c)を用いて、構成単位(C)に親水基を導入する。親水基を有する化合物(c)は、上記(c1)〜(c3)のうち親水基をもつものあるいは親水基を付加したものが挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸およびそのエステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリル、ビニル、スチレン系の各化合物に、親水基として、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、カルボキシル基、カルボニウム塩、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基などが結合したものが挙げられる。
CH2=C(R5)−COO−(R6O)s−R7 (c−4)
R5は水素原子またはメチル基である。R6は炭素数2〜4のアルキレン基または水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換してよい炭素数2〜4のアルキレン基である。sは1〜50の整数であり、sが2以上の場合、−(R6O)s− は、1 種のアルキレン基から構成されていてもよく、炭素原子数の異なる複数のアルキレン基から構成されていてもよい。R7は水素原子、メチル基、または下記式で表される基である。
−CO−C(R8)=CH2
(R8:水素原子またはメチル基。)
CH2=CHCOO(CH2CH2O)sH
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)sH
CH2=CHCOO(CH2CH2O)sCH3
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)sCH3
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OH
重合体に親水性・撥油性を付与したい場合には、親水基を有する構成単位(C)の含有量は50〜99質量%であることが好ましく、75〜95質量%であることがより好ましい。
また、重合体に撥水性・撥油性を付与したい場合には、構成単位(C)の含有量は10〜97質量%であることが好ましい。この構成単位(C)は、通常、親水基を含まないことが望ましい。また、この場合、構成単位(B)を含んでいてもよい。構成単位(B)の含有量は5〜50質量%が好ましく、構成単位(B)と構成単位(C)の合計量が10〜97質量%であることが好ましい。
本発明に係る重合体における構成単位(C)の含有量が上記範囲内であると、本発明の表面改質剤の表面移行性および撥油性能、所望する親水性または撥水性が良好になるからである。
なお、本発明に係る重合体は、重合後に反応性を有する化合物とさらに反応させても構わない。
また、本発明の表面改質剤は、本発明に係る重合体を、重合後に得られる重合溶液から溶媒を除去して、重合体そのものを樹脂等に添加して使用することもできる。
なお、本発明の表面改質剤はその添加量が少なくても親水性等の効果を奏する。樹脂に対する添加量は、上記範囲よりも更に少なく、0.1〜5質量%程度、さらには、0.1〜2質量%程度でも構わない。
本発明の樹脂組成物は、撥油性および所望により親水性または撥水性を発現することができ、これらの性質により防汚性を奏することから、防汚性の求められる成型品用途に有用である。
(合成例1)化合物(a1)(表1参照)の合成
2Lの四つ口フラスコに、イミノ二酢酸79.9g、2−パーフルオロヘキシルエチルアルコール 490.4g、シクロヘキサン707g、p−トルエンスルホン酸一水和物171.1gを仕込み、生成する水を除去しながら還流を14時間行った。その後、溶液を減圧濃縮し885gになったところでイソプロピルアルコール741.2gを加えて終夜攪拌し、析出した固体をイソプロピルアルコールで洗浄しながら減圧濾過を行い、531.3gの白色個体を得た。
その白色固体と、m−キシレンヘキサフルオリド565.6g、水848.8g、炭酸ナトリウム53.0g、イソプロピルアルコール212gを加え十分に攪拌した後、2層に分かれた下層を回収した。さらに、水−イソプロピルアルコールで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、ろ過後減圧濃縮を行うことで375.0gの白色固体を得た。
ガスクロマトグラフにおける化合物(a1)の純度は93.2%であった。
1H−NMR(300MHz、溶媒:CDCl3、標準物質:TMS)、σ(ppm):2.44−2.58(4H),4.25(4H),4.38−4.52(4H),5.70−5.87(1H),6.34−6.50(2H)
300ml四つ口フラスコに2−パーフルオロヘキシルエチルアルコール110.3g、L−アスパラギン酸16.65g、シクロヘキサン62.4gとp−トルエンスルホン酸一水和物28.46gを仕込み、生成する水を除去しながら還流を20時間行った。反応液を60℃以下に冷却し、析出した固体をアセトン及びIPAで洗浄しながら減圧濾過を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色の固体88.5gを得た。
ガスクロマトグラフにおける化合物(a2)の純度は94.3%であった。
1H−NMR(300MHz、溶媒:CD3OD、標準物質:ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ppm):2.46−2.59(4H),2.81−2.90(2H),4.29−4.48(4H),5.60−5.65(1H),6.19−6.30(2H)
合成例2においてアクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドとした以外は同様に合成し、淡黄色固体として化合物(a3)を得た。
ガスクロマトグラフにおける化合物(a3)の純度は96.7%であった。
得られた化合物(a3)の1H−NMRのデータを以下に示す。
1H−NMR(300MHz、溶媒:CDCl3、標準物質:TMS)、σ(ppm):6.80(1H),5.77(1H),5.41(1H),4.95−4.89(1H),4.59−4.32(4H),3.13−2.92(2H),2.57−2.38(4H)1.97(3H)
2L四つ口フラスコに、表1に示すAM−230G(新中村化学工業社製)250g、2−エチルヘキシルアクリレート250g、イソプロピルキサンティックジスルフィド6.75g、m−キシレンヘキサフルオリド1250g、V−601(ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート,和光純薬工業(株)製)3.75gを仕込んだ後、窒素雰囲気としてから70℃に加熱し16時間反応させて、反応液(V)を得た。
上記反応液(V)14.0g、化合物(a1)(純度93.2%)0.41g、m−キシレンヘキサフルオリド10.7g、0.012gのV−601を50ml四つ口フラスコに仕込んだ後、窒素雰囲気としてから70℃に加熱し16時間反応させた。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体4.0gを得た。
上記反応液(V)537.9g、化合物(a2)(純度94.3%)18.0g、m−キシレンヘキサフルオリド303.7g、0.54gのV−601を1L四つ口フラスコに仕込んだ後、窒素雰囲気としてから70℃に加熱し25時間反応させた。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体173.1gを得た。
化合物(a3)(純度96.7%)5.09g、2−エチルヘキシルアクリレート1.65g、1.65gのAM−230G、オクタンチオール0.16g、酢酸エチル16.4g、0.12gのV−601を50ml耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後70℃で16時間加熱した。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体8.1gを得た。
C6FA(純度99.1%,ダイキン化成品販売社製)5.00g、2−エチルヘキシルアクリレート1.65g、1.65gのAM−230G、オクタンチオール0.16g、酢酸エチル 16.5g 、0.12gのV−601を50ml耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉させた後70℃で16時間加熱した。その後減圧濃縮を行い、淡黄色粘稠液体8.0gを得た。
比較例1においてC6FA5.00gを、C6FMA(99.8%,ダイキン化成品販売社製)5.00gとした以外は同様に合成し、淡黄色粘稠液体として8.3gを得た。
重合例1〜3および比較重合例1〜2で得られた重合体を、それぞれ酢酸エチルに溶かし、表2に示す所定の濃度に調製した。
[表面張力の測定]
得られた各酢酸エチル溶液の静的表面張力を測定した。結果を表2に示す。
測定は、自動表面張力計CBVP−A3型(協和界面科学製)を用いて、ウィルヘルミー法にて25℃で行った。
表の最左欄の数字は、実施例1〜3および比較例1〜2の酢酸エチル溶液中の重合体の質量%であり、表中の各数値は静的表面張力の値(単位「mN/m」)を意味する。
なお、実施例1〜3および比較例1〜2において、重合体中のフッ素系単量体から導かれる構成単位の質量%はそれぞれ、実施例1が9質量%、実施例2が10質量%、実施例3および比較例1〜2が60質量%である。比較例1〜2は構成単位(A)を含まない重合体である。
表3に示す化合物、開始剤V-65(和光純薬工業(株)製)、チオグリセロールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを表3に示す割合(質量部)で耐圧密閉容器に仕込み、窒素パージ後、60℃で15時間反応させ重合体(1)〜(4)および比較重合体(1)〜(5)を得た。各重合体について測定したフッ素含有量を表3示す。なお、重合における反応性は良好であり、使用した重合原料のほとんど全てが重合体となったため、得られた重合液中の重合体濃度は、50%とみなすことができる。
表中、
C6FMA:CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-C6F13
C6FMAA:CH2=C(CH3)-CONH-CH2-COO-(CH2)2-C6F13
化合物(c−41):CH2=C(CH3)-COO-(CH2CH2O)n-H (n≒2)
化合物(c1−1):CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3
V-65:2,2'-アゾビス(2.4-ジメチルバレロニトリル)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
表面改質剤として、重合例4で得られた重合体(1)を含む重合液を2部、PGME18部およびアクリルシリコン樹脂塗料(トップガード、白;(株)カンペハピオ製)100部を混合し、塗料を調製した。
重合例5〜7で得られた重合体(2)〜(4)を含む重合液についてもそれぞれ同様に塗料を調製した。得られた塗料をガラス板に塗布して親水性・撥油性の評価を行った。
比較重合例3〜7で得られた比較重合体(1)〜(5)を含む各重合液を用いる以外は実施例4〜7と同様に塗料を調製し、撥水性・撥油性の評価を行った。
PGME20部と実施例で用いたアクリルシリコン樹脂塗料100部とを混合して塗料を調製し、親水性・撥油性の評価を行った。
ガラス板に実施例および比較例で得られた塗料をバーコーター#48を用いて塗布し、常温で1時間乾燥させた。得られたテストピースに、水およびn-ヘキサデカン(n-HD)をそれぞれ5点ずつ滴下し、自動接触角計OCA−20[dataphysics社製]を用いて接触角を測定し、5点の平均値を算出した。結果を表4に示す。
表5に示す化合物、開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)、ドデカンチオールチおよび酢酸エチルを表7に示す割合(質量部)で耐圧密閉容器に仕込み、窒素パージ後、70℃で15時間反応させ、重合体(5)および重合体(6)を含む重合液を得た。この重合液から反応溶媒を除去し、重合体(5)および(6)を得た。
ステアリルアクリレート:CH2=C(H)−COO−C18H37
表面改質剤として、重合例8で得られた重合体(5)5部とポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製 ノバテックPP MA3)95部を2軸押出機を用いてマスターバッチ化し、そのマスターバッチ20部とポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製 ノバテックPP EA9)80部を射出成形機を用いて70×70×3mmの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
(実施例9)
表面改質剤として、重合例9で得られた重合体(6)20部とポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製 ノバテックPP MA3)60部、ポリプロピレン樹脂(住友精化社製 フローブレンQB200)20部とステアリル酸亜鉛(日油社製 ジンクステアレートGF−200)3部を2軸押出機を用いてマスターバッチ化し、そのマスターバッチ5部とポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製 ノバッテクPP EA9)95部を射出成形機を用いて70×70×3mmの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
(比較例9)
ポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製 ノバッテクPP EA9)100部を射出成形機を用いて70×70×3mmの平板に成形し撥アルコール性・撥油性の評価を行なった。
実施例および比較例で得られたポリプロピレン樹脂平板を120℃で30分間熱処理し常温で冷却した。撥アルコール性の評価としてIPA/水の70/30(v/v)混合液および撥油性の評価としてn-ヘキサデカン(n-HD)をそれぞれ5点ずつ滴下し、自動接触角計OCA−20[dataphysics社製]を用いて接触角を測定し、5点の平均値を算出した。結果を表6に示す。
Claims (16)
- 下記式(a)で表される化合物から導かれる構成単位(A)を含み、前記構成単位(A)の含有量が0.1〜80質量%であり、さらに下記化合物(b−1)から導かれる構成単位(B)を含有する重合体からなる界面活性剤。
CH2=CR1−COX−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a)
式中の記号は以下の意味を示す。
R1:水素原子またはメチル基。
X:−NR4−。
R2、R3およびR4:相互に独立して、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または、下記式(r)で表される基(ただし、R2、R3、R4のうち少なくとも1つは式(r)で表される基である。)。
−(CH2)m−COO−Q2−Rf2 (r)
nおよびm:相互に独立して、0〜4の整数。
Rf1およびRf2:相互に独立して、炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Q1およびQ2:相互に独立して、単結合または2価の連結基。
CH 2 =CR b11 −COO−(CH 2 ) s −Rf b1 (b−1)
式中の記号は以下の意味を示す。
R b11 :水素原子またはメチル基
Rf b1 :炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基
s:0〜6の整数 - 前記式(a)において、前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基である請求項1に記載の界面活性剤。
- 前記式(a)において、Q1およびQ2が直鎖状のアルキレン基である請求項1または2に記載の界面活性剤。
- 前記式(a)で表される化合物が、下記式(a−1)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の界面活性剤。
CH2=CR1−CONR41−CR2R3−(CH2)n−COO−Q1−Rf1 (a−1)
(式中のR 41 は前記式(r)で表される基であり、他の記号は前記式(a)中の記号と同じ意味を示す。) - 前記重合体において、前記構成単位(A)の含有量と、前記構成単位(B)の含有量の合計が、0.1〜80質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の界面活性剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の界面活性剤と、溶媒とを含有する界面活性剤組成物。
- 下記式(a−1)で表される化合物。
CH 2 =CR 1 −CONR 41 −CR 2 R 3 −(CH 2 ) n −COO−Q 1 −Rf 1 (a−1)
R 1 :水素原子またはメチル基。
R 2 およびR 3 :相互に独立して、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または、下記式(r)で表される基。
−(CH 2 ) m −COO−Q 2 −Rf 2 (r)
R 41 :前記式(r)で表される基。
nおよびm:相互に独立して、0〜4の整数。
Rf 1 およびRf 2 :相互に独立して、炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基。
Q 1 およびQ 2 :相互に独立して、単結合または2価の連結基。 - 下記式(a−0)で表される化合物から導かれる構成単位を含有し、さらに、非フッ素重合性化合物(c)から導かれる構成単位を含有する重合体からなる表面改質剤。
CH 2 =CR 1 −COX−CR 2 R 3 −(CH 2 ) n −COO−Q 1 −Rf 1 (a−0)
式中の記号は以下の意味を示す。
R 1 :水素原子またはメチル基、
X:−O−または−NR 4 −、
R 2 、R 3 、R 4 :相互に独立して、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または下記式(r)で表される基(ただし、R 2 、R 3 、R 4 のうち少なくとも1つは式(r)で表される基である。)、
−(CH 2 ) m −COO−Q 2 −Rf 2 (r)
nおよびm:相互に独立して、0〜4の整数、
Rf 1 およびRf 2 :相互に独立して、炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基、
Q 1 およびQ 2 :相互に独立して、単結合または2価の連結基。 - 前記ポリフルオロアルキル基が、パーフルオロアルキル基である請求項8に記載の表面改質剤。
- 前記Q 1 およびQ 2 が直鎖状のアルキレン基である請求項8または9に記載の表面改質剤。
- 前記XがNR 4 である請求項8〜10のいずれかに記載の表面改質剤。
- 前記式(r)で表される基を1つ含む請求項8〜11のいずれかに記載の表面改質剤。
- 前記非フッ素重合性化合物(c)が親水性基を含む化合物である請求項8に記載の表面改質剤。
- 前記親水性基を含む化合物が下記式(c−4)で表される請求項13に記載の表面改質剤。
CH 2 =C(R 5 )−COO−(R 6 O) s −R 7 (c−4)
R 5 :水素原子またはメチル基、
R 6 :炭素数2〜4のアルキレン基、水素原子の一部または全部がヒドロキシル基で置換されてよい炭素数2〜4のアルキレン基、
s:1〜50の整数、
R 7 :水素原子、メチル基、または下記式で表される基、
−CO−C(R 8 )=CH 2
(R 8 :水素原子またはメチル基)。 - 請求項8〜14のいずれかに記載の表面改質剤を含む樹脂組成物。
- 請求項15に記載の樹脂組成物を含む塗料。
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