CN101415792B - 防液剂组合物、防液加工方法、具有防液膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防液性和耐久性良好的防液剂组合物、具有使用了该防液剂组合物的防液膜的物品。防液剂组合物的特征在于，以共聚物(I)/共聚物(II)＝10/90～95/5(质量比)含有共聚物(I)和共聚物(II)，共聚物(I)含有65～95质量％的构成单元(a)(记为[a1])和1～30质量％的构成单元(b)，共聚物(II)含有25～80质量％的构成单元(a)(记为[a2])和1～50质量％的构成单元(c)，[a1]—[a2]≥10质量％。

Description

防液剂组合物、防液加工方法、具有防液膜的物品
技术领域
本发明涉及防液剂组合物(liquid repellant composition)、防液加工方法、具有防液膜的物品。
背景技术
作为同时赋予表面防水性和防油性的技术，有如下技术：将包含分子内含有多氟烷基(以下将多氟烷基记为Rf)的聚合性单体的构成单元的共聚物或该单体与其它的单体的共聚物(以下也统称为含Rf基的聚合物)形成为有机溶剂溶液或者水性分散液，用该溶液或分散液对物品进行处理。
该防水防油性的产生是通过涂膜中的Rf基的表面取向，在表面上形成临界表面张力低的“低表面能量的表面”所引起的。为了同时具有防水性和防油性，表面的Rf的取向很重要，为了实现Rf基的表面取向，聚合物中必须存在来自Rf基的微晶的熔点。为此，在均聚物中使用具有来自Rf基的微晶的熔点的含有Rf基的单体(含结晶性Rf基的单体)。
以包含该含结晶性Rf基的单体的构成单元的共聚物(以下还记为结晶性聚合物)为有效成分的组合物达到了显现防水防油性的目的，但在其它实用性功能方面一直在进行改进。例如，为了提高对洗涤、干洗、摩擦等的耐久性，进行了不仅采用含结晶性Rf基的单体，还采用提供高硬度的单体或者具有交联反应基的单体等改进。
另外，还对硬手感转为柔手感、为了在低温固化条件下显现防水性，使Rf基的熔点降低的技术进行了探讨。例如，公知的有将含宽链长范围的全氟烷基(以下将全氟烷基记为RF基)的单体与含烷基的单体共聚的例子。
此外，公知的还有使用含同样的宽链长范围的RF基的聚硅氧烷的方法。
例如，作为公知的例子，可例举将氟类化合物与特定熔点的蜡进行配合而成的化妆用组合物(例如参照专利文献1)；以(甲基)丙烯酸RF基酯、(甲基)丙烯酸十八酯与其它的2种单体为必需成分的4元共聚物(例如参照专利文献2)；氟类防水防油剂与含特定链长的RF基的醇或含全氟聚醚基的醇的配合物(例如参照专利文献3)；含氨基的聚硅氧烷与含Rf基的酯化合物的反应物(例如参考专利文献4)等。另一方面，限定所用的含Rf基的单体的链长的例子有规定RF基的链长分布的丙烯酸类7元共聚物(例如参照专利文献5)等，但是，至少含有40％的含结晶性Rf基的单体。以上述公知例为代表的本领域技术是在不损害Rf基本来所具有的防水性和防油性的前提下，从除此以外所需的功能方面进行物性改进。但是，由于将含Rf基的结晶性聚合物作为主要成分，所以不能从根本上对由此引起的后叙缺点进行改进。
专利文献1：日本专利特开平7-173025号公报
专利文献2：日本专利特开平10-237133号公报
专利文献3：日本专利特开平10-81873号公报
专利文献4：日本专利特开平8-109580号公报
专利文献5：日本专利特开昭62-179517号公报
发明的揭示
以往的防水防油剂(防液剂)中，为了赋予防水防油性，必须使用含结晶性Rf基的单体中的来自Rf基的微晶的熔点高的(通常在70℃以上)含结晶性Rf基的单体。但是，若使用含结晶性Rf基的单体，由于聚合物整体都具有由此产生的高结晶性，用这样的聚合物覆盖、加工而成的物品非常硬。例如，本来应柔软的纤维制品等，损害了其柔软手感或者涂膜硬且脆，有时会在作为最终产品的布匹上留下处理物品时的硬痕、粉斑(chalkmark)等损伤。
此外，存在采用防水防油剂加工的布或无纺布等纤维制品虽然在初期显现了高防水防油性，但是使用中的磨损或者重复进行的洗涤会使其性能急剧下降的缺陷。即，人们需要能稳定且维持初期的性能的防水防油剂。另外，还存在涂膜表面的接合力不够、容易产生降低物品的品质的裂缝、破裂等的问题，希望得到改进。
另外，在以含Rf基的结晶性聚合物为主要成分的情况下，为了获得防水防油性好的均匀的涂膜，通常在涂布后进行微晶熔点以上的高温处理，使聚合物熔化后冷却，形成皮膜的过程是必需的。但是，若进行上述的高温处理，可能会引起由极细纤维或者异型截面丝等材料构成的纤维制品的染色牢固度下降、手感硬化、变色等问题，还会损害加工物品的品质。
一直以来，为了解决含Rf基的结晶性聚合物的问题点，公知的有降低聚合物的结晶性等将聚合物变软的技术。另外，为了实现低温制膜，公知的有采用制膜助剂或将具有内部增塑效果的含支链烷基的聚合性单体与含结晶性Rf基的单体共聚的技术。但是，上述这些情况下，来自显现防水防油性的Rf基的结晶会被部分破坏，因此可能存在不显现防水防油性、被膜强度不够、与基材的密合性不够、耐久性下降等问题。
采用以含Rf基的结晶性聚合物为有效成分的防水防油剂加工而成的表面存在不能兼顾接合性和手感的问题。即，在采用含结晶性聚合物的防水防油剂加工而成的纤维制品的表面，即使进行能赋予各种功能的接合加工，例如，为赋予防水性能而接合层压膜或掩缝带的加工、为赋予透湿防水性能而涂布接合聚氨酯或者丙烯酸树脂的加工等，由于结晶性Rf基会破坏接合性，所以很难确保足够的接合性。通过采用含结晶性Rf基的单体和氯乙烯等特定单体的共聚物对接合性进行了改进，但是由于使用该方法存在纤维手感变得更硬的趋势，所以不能兼顾接合性和手感。
近年来，作为防水防油剂的介质，要求使用以水为主体的介质(以下称为水类介质)、醇溶剂、称为弱溶剂的石油类溶剂或者含氢氟烃(hydrofluorocarbon)等对臭氧层影响小的氟类溶剂等不影响作业环境、地球环境的介质。但是，现有的以结晶性聚合物为有效成分的防水防油剂，从溶解性、分散性等方面考虑，必须使用芳香族类、酮类、酯类等所谓的强溶剂，氯类溶剂、含氢氯氟烃等对臭氧层产生较大不良影响的氟类溶剂，不能避免对作业环境、地球环境的影响。
本发明的目的是提供可赋予基材以良好的防液性和耐久性的防液剂组合物、具有使用了该防液剂组合物的防液膜的物品。
本发明提供防液剂组合物，该组合物的特征在于，含有共聚物(I)和共聚物(II)，共聚物(I)含有相对于共聚物(I)的质量比例为65～95质量％的构成单元(a)和1～30质量％的构成单元(b)，共聚物(II)含有相对于共聚物(II)的质量比例为25～80质量％的构成单元(a)和1～50质量％的构成单元(c)，将所述共聚物(I)包含的构成单元(a)的相对于共聚物(I)的质量比例记为[a1]，将所述共聚物(II)包含的构成单元(a)的相对于共聚物(II)的质量比例记为[a2]时，[a1]—[a2]≥10(质量％)，以[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]＝10/90～95/5的比例含有共聚物(I)和共聚物(II)。
构成单元(a)是来自由(ZA—YA)nXA表示的单体的构成单元。ZA为碳原子数6以下的多氟烷基。n为1或2，n为2时，(ZA—YA)可以相同也可以不同。XA在n为1时表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n为2时表示＝CH(CH2)mCR＝CH2、＝CH(CH2)mCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)mOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-(R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，m为0～4的整数)。YA为2价有机基团或单键。
构成单元(b)是来自由ZB—XB表示的单体的构成单元。ZB为碳原子数14以上的烃基，XB与前述XA相同。
构成单元(c)是来自不具有多氟烷基、具有可交联的官能团的单体的构成单元。
此外，较好的是本发明的防液剂组合物中的共聚物(I)及/或共聚物(II)含有构成单元(a)、(b)及(c)以外的来自具有聚合性基团的单体的构成单元(d)。
此外，较好的是本发明的防液剂组合物还含有表面活性剂(III)。表面活性剂(III)含有下述表面活性剂(e1)及/或表面活性剂(e2)和表面活性剂(e3)。
表面活性剂(e1)是选自聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一多烯基(monoalkapolyenyl)醚及聚氧化烯一多氟烷基醚的至少1种。
表面活性剂(e2)是由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂(e3)是下式S71表示的阳离子性表面活性剂。
[(R21)4N+]·X-···(式S71)
式中，R21为氢原子、碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基、碳原子数1～9的氟烷基或末端为羟基的POA链，4个R21可以相同也可以不同，但4个R21不同时为氢原子，X-表示平衡离子。
此外，提供使用了前述防液剂组合物的防液加工方法、具有用防液剂组合物形成的防液膜的物品。
本发明可提供可赋予物品以耐久性良好的防水性的防液剂组合物。此外，提供具有使用本发明的防液剂组合物而形成的防液性好和耐久性高的防液膜的物品。
对附图的简单说明
图1是表示各添加剂的热重减少(TG-DTA)的图。
图2是表示动态表面张力的变化的图。
实施发明的最佳方式
本发明的防液剂组合物含有共聚物(I)和共聚物(II)，共聚物(I)和共聚物(II)可含有构成单元(a)～(d)。共聚物(I)含有构成单元(a)和构成单元(b)，共聚物(II)含有构成单元(a)和构成单元(c)。共聚物(I)主要利于防液剂组合物的防液性的显现，共聚物(II)主要利于防液剂组合物的耐久性。
本发明中，构成单元(a)是来自以(ZA—YA)nXA表示的具有Rf基的单体的构成单元。ZA为碳原子数6以下的Rf基。n为1或2，n为2时，(ZA—YA)可以相同也可以不同。XA在n为1时表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n为2时表示＝CH(CH2)mCR＝CH2、＝CH(CH2)mCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)mOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-(R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，m为0～4的整数)。YA为2价有机基团或单键。
本发明的构成单元(a)也可来自上述具有Rf基的单体的2种以上的混合物。构成单元(a)主要利于防液剂组合物的防水性的显现。
Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，碳原子数为1～6。Rf基具有醚性氧原子时，碳原子数可以为1～20。Rf基优选为烷基的氢原子的至少20～80％被氟原子取代的基团。剩余的氢原子的一部分或全部可被氯原子取代。此外，该Rf基可以是直链状也可以是支链状。为支链状时，优选离键远的末端或其附近具有短支链的基团。上述优选的Rf基中，更好的是F(CF2)h-(h为1～6的整数)表示的直链状Rf基或C2F5(CM1M2CM3M4)2-(M1、M2、M3、M4分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，且其中之一为氟原子)表示的基团。碳原子数较少的基团因为形成为均聚物时来自Rf基的微晶不易出现、且共聚物可形成柔软的皮膜，因此优选。作为Rf基，也可以是具有1个以上的碳-碳不饱和双键等不饱和基团的链状多氟烃基。
作为具体的RF基，可例举以下的Rf基，但不限定于此。
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、H(CF2)6-、HCF2CF2-、Cl(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、F(CF2)4(CFClCF2)2-、CF3CF＝CFCF2CF＝CF-。
此外，作为含醚性氧原子的RF基，例如可例举CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]e-CF(CF3)-、C3H7O[CF(CF3)CF2O]e(CF2)k-(k为3～6的整数，e为0～3的整数)。
Rf基和聚合性不饱和基可以单键结合也可通过2价有机基团结合。作为2价有机基团，优选含亚烷基的基团。作为该亚烷基，可以是直链状基团也可以是具有支链的基团。另外，该2价有机基团可包含-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-CD1＝CD2-(D1、D2分别独立地表示氢原子或甲基)等。作为2价有机基团，优选亚烷基。
作为YA，优选以-RM-Q-RN-表示的2价有机基团(RM、RN分别独立地表示单键、可含1个以上的氧原子的碳原子数1～22的饱和或不饱和的烃基，Q表示单键、-OCONH-、-CONH-、-SO2NH-或-NHCONH-)。作为YA，优选例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-(CH2)11-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CHCH2-、-(CH2CHR2O)pCH2CH2-(p为1～10的整数，R2表示氢原子或甲基)、-C2H4OCONHC2H4-、-C2H4OCOOC2H4-、-COOC2H4-等。
作为XA，优选乙烯性的聚合性不饱和基，即，烯烃类的残基、乙烯醚类的残基、乙烯酯类的残基、(甲基)丙烯酸酯类的残基、马来酸酯类的残基、富马酸酯类的残基等。这里的烯烃类的残基是指-CR＝CH2表示的基团；乙烯酯类的残基是指-COOCR＝CH2表示的基团；乙烯醚类的残基是指-OCR＝CH2表示的基团；(甲基)丙烯酸酯类的残基是指-OCOCR＝CH2表示的基团；马来酸或者富马酸酯类的残基是指-OCOCH＝CHCOO-表示的基团。另外，还有-OCH2-φ-CR＝CH2、-OCH＝CH2等(φ表示亚苯基)。为了不妨碍聚合性，R优选氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)或碳原子数1～3的短链的烷基(特别是甲基)。若考虑到共聚物的聚合性，则XA优选(甲基)丙烯酸酯类的残基、马来酸或者富马酸酯的残基；从对溶剂的溶解性或者乳液聚合的容易性等观点看，更好为(甲基)丙烯酸酯类的残基，尤其好为甲基丙烯酸酯的残基。
作为Rf单体，特好为具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯，尤其好为具有Rf基的甲基丙烯酸酯。作为该Rf单体，可使用下述单体等各种单体。此外，作为该单体，可使用公知的单体。作为本发明使用的形成构成单元(a)的单体，从与其它单体的聚合性、形成皮膜的柔软性、对基材的粘接性、乳液聚合的容易性等角度考虑，如上所述，特好为(甲基)丙烯酸酯类，尤其好为甲基丙烯酸酯类。
Rf基为RF基，且YA为-(CH2)-、-(CH2CH2)-或-(CH2)3-的(甲基)丙烯酸酯时，如果RF基的碳原子数为7以上，则微晶的熔点高于55℃，未显现目的性能。本发明的构成单元(a)的单体的Rf基为碳原子数6以下的RF基，优选碳原子数4～6的直链状RF基。
YA为-CH2CH2CH(CH3)-或-CH＝CH-CH2-，XA为(甲基)丙烯酸酯时，Rf基的碳原子数也优选为4～6。
本发明的构成单元(b)是来自ZB—XB表示的单体的构成单元。ZB为碳原子数14以上的烃基，可以是饱和的烃基也可以是不饱和的烃基，可以是直链状也可以是支链状，例如可例举十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、月桂酮基、二十四烷基、二十八烷基、硬脂酮基。XB优选为乙烯性的聚合性不饱和基，即，烯烃类的残基、乙烯醚类的残基、乙烯酯类的残基、(甲基)丙烯酸酯类的残基、马来酸酯类的残基、富马酸酯类的残基等。这里的烯烃类的残基是指-CR＝CH2表示的基团；乙烯酯类的残基是指-COOCR＝CH2表示的基团；乙烯醚类的残基是指-OCR＝CH2表示的基团；(甲基)丙烯酸酯类的残基是指-OCOCR＝CH2表示的基团；马来酸或者富马酸酯类的残基是指-OCOCH＝CHCOO-表示的基团。另外，还有-OCH2-φ-CR＝CH2、-OCH＝CH2等(φ表示亚苯基)。为了不妨碍聚合性，R优选氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)或碳原子数1～3的短链的烷基(特别是甲基)。作为XB，更优选的是(甲基)丙烯酸类、乙烯醚类、乙烯酯类的残基。形成构成单元(b)的单体也可使用2种以上的混合物。
形成构成单元(b)的单体优选具有碳原子数16～40的饱和烃基的单体，更好为含有碳原子数16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步更好为(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。包含构成单元(b)的共聚物可赋予纤维以优良的防水防油性。
本发明的构成单元(c)是来自不具有Rf基、具有可交联的官能团的单体的构成单元。作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种以上的键或者通过该键的相互作用可形成交联构造的官能团。作为所述官能团，较好为异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等。更好的是环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基。
作为形成构成单元(c)的单体，较好为(甲基)丙烯酸酯类、具有2个以上可共聚的基团的化合物、乙烯醚类或者乙烯酯类。构成单元(c)也可来自2种以上的混合物。作为形成构成单元(c)的单体，较好例举以下的化合物。
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。
(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的ε-己内酰胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
t-丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的己内酯聚酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙基酯(T(M)AIC)、氰脲酸三烯丙基酯(TAC)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(AT-600)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(HE-6P)。
作为单体(c)，特好的是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的己内酯聚酯、AT-600(共荣社化学株式会社制)、テックコ—トHE-6P(京绢化成株式会社制)。
构成单元(c)主要影响防液膜的造膜性、防液性组合物与基材的粘接性及密合性，有利于提高耐久性。
本发明的构成单元(d)是构成单元(a)、(b)及(c)以外的来自具有聚合性基团的单体的构成单元。优选来自可得到造膜性良好、均一的共聚物溶液或分散液的单体的构成单元。作为形成构成单元(d)的单体，可例举下述例子。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、丙烯酸环己基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、偏氯乙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氟乙烯。
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、末端是碳原子数1～4的烷基的具有聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为构成单元(d)，特好的是来自氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸环己基酯、聚氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯的烷基醚、马来酸二辛基酯的单元。构成单元(d)有利于组合物对基材的密合性的改善和分散性的改善。
本发明的防液剂组合物的共聚物(I)及共聚物(II)可含有上述的构成单元(a)～(d)。
本发明的防液剂组合物的共聚物(I)以共聚物(I)的质量为基准含有65～95质量％的构成单元(a)。共聚物(I)中的构成单元(a)的含量较好为70～95质量％，更好为70～90质量％。共聚物(I)所含的构成单元(a)如果在该范围内，则可充分显现防液性。
共聚物(II)以共聚物(II)的质量为基准含有25～80质量％的构成单元(a)。共聚物(II)中的构成单元(a)的含量较好为30～80质量％，更好为30～75质量％。共聚物(II)中的构成单元(a)如果在该范围内，则可确保高防液性。
此外，将共聚物(I)包含的构成单元(a)的相对于共聚物(I)的质量比例记为[a1]，将共聚物(II)包含的构成单元(a)的相对于共聚物(II)的质量比例记为[a2]时，[a1]—[a2]≥10(质量％)，该关系更好是[a1]—[a2]≥30。
共聚物(I)含有1～30质量％的构成单元(b)。共聚物(I)中的构成单元(b)较好为1～27质量％，更好为3～27质量％。共聚物(I)中的构成单元(b)如果在该范围内，则可充分显现防液性。
共聚物(II)含有1～50质量％的构成单元(c)。共聚物(II)中的构成单元(c)较好为1～40质量％，更好为1～35质量％。共聚物(II)中的构成单元(c)如果在该范围内，则可充分显现耐久性。
本发明的防液剂组合物以[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]＝10/90～95/5含有共聚物(I)和共聚物(II)。
本发明的防液剂组合物中，共聚物(I)和共聚物(II)的形态可以是共聚物(I)和共聚物(II)以各自的粒子无规地混合存在的形态，也可以是使共聚物(I)和共聚物(II)存在于同一粒子内的形态(例如，核壳型)。
本发明的共聚物(I)的粒子和共聚物(II)的粒子在防液剂组合物中无规地混合存在时，以[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]＝10/90～95/5的比例混合存在。此外，较好的是[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]＝20/80～90/10。共聚物(I)和共聚物(II)如果以该比例含有，则可成倍地显现共聚物(I)的与防液性有关的性能和共聚物(II)的与粘接密合性有关的性能。
此时，作为整体含有构成单元(a)、(b)、(c)及(d)的情况下，构成单元(a)较好的是在全部共聚物中占20～95质量％，更好为30～90质量％。构成单元(b)较好的是在全部共聚物中占0.1～80质量％，更好为0.5～70质量％。构成单元(c)较好的是在全部共聚物中占0.1～20质量％，更好为0.5～15质量％。构成单元(d)较好的是在全部共聚物中占0.1～30质量％，更好为1～20质量％。如果为上述范围内的组成，则所得的防液剂组合物具有更佳的防液性和耐久性。
共聚物(I)和共聚物(II)在同一粒子内存在的形态中，共聚物(II)的存在形态因共存于共聚物(I)的微粒分散液的表面活性剂量、构成共聚物(I)和共聚物(II)的单体的疏水性的大小关系或构成共聚物(II)的单体在水相中的分配系数而变化，但优选共聚物(II)存在于共聚物(I)的微粒表面或内部的形态的共聚物粒子。从性能方面考虑，优选共聚物粒子中共聚物(I)和共聚物(II)以层状层分离的核壳型形态，层分离形态可以是海—岛结构、共聚物的一部分局部存在的结构或有其它共聚物分子链缠绕的形态。通过采取上述形态，推定可获得通过分别制备共聚物(I)的分散液和共聚物(II)的分散液并混合的方法无法得到的良好的防水防油性(防液性能)。
共聚物(I)和共聚物(II)为以层状层分离的核壳型时，优选将共聚物(I)作为核部，将共聚物(II)作为壳部。采用该结构时，可提高共聚物(II)的与粘接密合性相关的性能，耐久性提高，且可在皮膜上制得有效的海岛结构，能够获得高防液性。
本发明的共聚物(I)如果含有构成单元(a)和构成单元(b)，则可含有构成单元(c)、构成单元(d)。此外，本发明的共聚物(II)如果含有构成单元(a)和构成单元(c)，则可含有构成单元(b)、构成单元(d)。本发明的共聚物(I)和共聚物(II)为核壳型时，优选共聚物(I)及共聚物(II)同时含有构成单元(d)。
作为核壳型的共聚物(I)和共聚物(II)的构成单元的组合，可例举由构成单元(a)和(b)形成的共聚物(I)与由构成单元(a)和(c)形成的共聚物(II)的组合；由构成单元(a)和(b)形成的共聚物(I)与由构成单元(a)和(c)和(d)形成的共聚物(II)的组合；由构成单元(a)和(b)和(c)形成的共聚物(I)与由构成单元(a)和(c)和(b)形成的共聚物(II)的组合；包含构成单元(a)和(b)和(d)的共聚物(I)与包含构成单元(a)和(c)和(d)的共聚物(II)的组合；包含构成单元(a)和(b)和(c)和(d)的共聚物(I)与包含构成单元(a)和(c)和(d)的共聚物(II)的组合。
共聚物(I)是包含构成单元(a)和(b)和(c)和(d)的共聚物时，共聚物(I)中的各构成单元的比例优选(a)：(b)：(c)：(d)＝65～95：1～30：0.1～20：0.1～20(质量％)。此外，共聚物(I)是包含构成单元(a)和(b)和(d)的共聚物时，共聚物(I)中的各构成单元的比例优选(a)：(b)：(d)＝65～95：1～30：0.1～20(质量％)。共聚物(II)是包含构成单元(a)和(c)和(d)的共聚物时，共聚物(II)中的各构成单元的比例优选(a)：(c)：(d)＝25～80：1～50：10～55(质量％)。
形成本发明的共聚物(I)和共聚物(II)存在于同一粒子内的形态、粒子内包含构成单元(a)、(b)、(c)和(d)时，构成单元(a)较好的是在全部共聚物中占55～90质量％，更好为60～90质量％。构成单元(b)较好的是在全部共聚物中占0.1～30质量％，更好为0.5～15质量％。构成单元(c)较好的是在全部共聚物中占0.1～20质量％，更好为0.5～10质量％。构成单元(d)较好的是在全部共聚物中占0.1～30质量％，更好为1～20质量％。如果为上述范围内的组成，则所得的防液剂组合物具有更佳的防液性和耐久性。
核壳型的共聚物(I)和共聚物(II)优选[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]＝60/40～90/10。此外，还可根据需要含有其它的共聚物。例如，可以共聚物(I)和共聚物(II)形成为核壳型粒子，再与其它的共聚物(II)’混合使用。
特别是共聚物(I)和共聚物(II)为核壳型时，构成单元(a)较好的是在全部共聚物中占55～95质量％，更好为60～90质量％。构成单元(b)较好的是在全部共聚物中占0.1～30质量％，更好为0.5～15质量％。构成单元(c)较好的是在全部共聚物中占0.1～20质量％，更好为0.5～10质量％。构成单元(d)较好的是在全部共聚物中占0.1～30质量％，更好为1～20质量％。如果为上述范围内的组成，则所得的防液剂组合物具有更佳的防液性和耐久性。
对本发明的防液剂组合物中成为有效成分的共聚物(I)及共聚物(II)的调制方法无特别限定。例如，可采用以水为分散介质，含有非离子性表面活性剂及/或阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及/或两性表面活性剂、非离子性表面活性剂及/或阴离子性表面活性剂的分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等通常的聚合反应的方法。特别优选在含水的介质中通过乳液聚合制备共聚物。所得的共聚物的溶液、分散液、乳液可直接使用也可稀释后使用。另外，也可以在分离共聚物后，在溶剂、分散介质、乳液聚合介质中溶解、分散、乳化。
在聚合反应开始前，较好的是采用高压乳化机等进行前乳化。例如，较好的是用均化机或者高压乳化机等将由单体、表面活性剂和水类介质构成的混合物混合分散。若聚合开始前预先将原料混合物进行混合分散，则可提高最终制得的共聚物的产率，较为理想。
形成为共聚物(I)和共聚物(II)分别混合存在的形态时，分别进行聚合反应，获得共聚物(I)和共聚物(II)的各自的分散体后混合该分散体进行调制。
形成为共聚物(I)和共聚物(II)存在于同一粒子内的形态时，可采用使聚合性单体一下子反应的方法，也可采用在共聚物(I)的存在下，聚合构成共聚物(II)的单体的方法。对后一种方法无特别限定，但优选在共聚物(I)作为微粒存在的乳浊液或分散液中一下子或分数个阶段分别添加构成共聚物(II)的单体，然后加入聚合引发剂进行聚合的方法(接种乳液聚合法)。
最好在构成共聚物(II)的单体的聚合开始前，充分搅拌包含共聚物(I)和构成共聚物(II)的单体的混合物，这样也可使最终的产率提高。
相对于共聚物(I)的构成共聚物(II)的单体的量为[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]＝10/90～95/5，优选[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]＝20/80～90/10。
本发明的防液剂组合物优选共聚物(I)和共聚物(II)在介质中作为粒子分散。在介质中分散的共聚物的个数平均粒径较好为10～1000nm，特好为10～300nm，尤其好为10～200nm。平均粒径在该范围内，则无需大量使用表面活性剂、分散剂等，防水防油性好，对经染色的布帛类进行处理时不会发生掉色的现象，分散粒子可在介质中稳定存在，不会发生沉降，因此比较理想。本发明中，平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等测定。
本发明的防液剂组合物优选使用介质。作为该介质，较好为水、醇、二醇、二醇醚、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，特好的是选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的1种以上的介质。以下例举优选介质的具体例。
作为醇，优选例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作为二醇、二醇醚，优选例举乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇；作为二醇醚，优选例举丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为卤化物，优选例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，优选例举含氢氯氟烃、含氢氟烃、含氢溴烃等。
作为含氢氯氟烃，优选例举CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF等。
作为含氢氟烃，优选例举CF3CF2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CHF2、CHF2CH2CF2CF3、CF3CHFCH2CF3、CF3CH2CF2CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CHFCF2CH3、CHF2CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CHF2CH2CF2CH3、CHF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、CHF2CHFCF2CHFCHF2、CHF2CF2CF2CHFCH3、CF3CH2CH2CH2CF3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3CF2CF2CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、CF3CH2CF2CF2CH2CF3、CF3CF2CH2CH2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CH(CF3)CH2CH2CF3、CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3等。
作为含氢溴烃，优选例举CH2Br2、CH2BrCH2CH3、CH3CHBrCH3、CH2BrCHBrCH3等。
作为卤代醚，优选例举含氢氟醚(hydrofluoro ether)等，作为含氢氟醚，优选例举分离型含氢氟醚、非分离型含氢氟醚等。分离型含氢氟醚是指全氟烷基或者全氟亚烷基和烷基或者亚烷基通过醚性氧原子结合而得的化合物。非分离型含氢氟醚是指含有部分被氟化的烷基或者亚烷基的含氢氟醚。
作为分离型含氢氟醚，优选例举CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CF2CF2OCH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)3COCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、(CF3)3COCH2CH3、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C5F11OCH2CH3、CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、CH3O(CF2)4OCH3、CH3OCF2CF2OCH2CH3、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3等。
作为非分离型含氢氟醚，优选例举CHF2OCF2OCHF2、CH2FCF2OCHF2、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF2OCH2CHF2、CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH2OCHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2OCH3、HF2CF2CH2OCH3、CF3CF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2CH2OCF3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CF2CF2CH2OCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CF2OCF2CHF2、CF3(CF2)5OCHF2、CHF2OCF2CF2OCHF2、CHF2OCF2OCF2CF2OCHF2、CHF2OCF2OCF2OCF2OCHF2等。
作为烃，优选例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。作为脂肪族烃，优选例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6，-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为脂环式烃，优选例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。作为芳烃，优选例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，优选例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为酯，优选例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊基酯等。
作为醚，优选例举二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等。
作为氮化合物，优选例举吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为硫化合物，优选例举二甲亚砜、砜等。
作为无机溶剂，优选例举液态二氧化碳。
作为有机酸，优选例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
本发明中的介质可将2种以上混合使用，在将2种以上混合使用时，较好是与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制共聚物的溶解性和分散性，容易控制加工时对基材的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
为了易于将共聚物分散于介质中，本发明的防液剂组合物优选含有表面活性剂(III)。本发明中，只要少量的表面活性剂就可获得稳定的乳浊液，通过减少表面活性剂量，可除去亲水性的影响，进一步有利于性能的显现。
作为表面活性剂(III)，可使用烃类或氟类的表面活性剂，可使用阴离子性、非离子性、阳离子性或两性表面活性剂。从分散稳定性的角度考虑，优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂。特别优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂，最好以97/3～40/60的质量比并用。在非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的特定组成中，因为相对于聚合物合计用量可减少至5质量％以下，因此亲水性变弱，可赋予基材以良好的防水性。
作为非离子性表面活性剂，较好的是选自下述表面活性剂s1～s6的1种以上的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s1：聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。
表面活性剂s2：由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s3：由2个以上氧亚乙基连续连接而成的POE链与2个以上的碳原子数3以上的氧亚烷基连续连接而成的链连接、并且两末端为羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s4：分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s5：由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩合物或者聚氧乙烯一(取代苯基)醚构成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s6：由多元醇的脂肪酸酯构成的非离子性表面活性剂。
表面活性剂s1中的烷基、链烯基、多烯基或者多氟烷基(以下称为Rs基)较好是碳原子数4～26的基团。Rs基可以是直链状也可以是支链状。作为支链结构，较好是仲烷基、仲链烯基或者仲多烯基。另外，一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。
作为上述Rs基的具体例，优选例举辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基以及油基(9-十八碳烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H，1H，2H，2H-十三烷基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。
作为表面活性剂s1，较好用聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚或者聚氧化烯一多氟烷基醚。s1可单独使用1种，也可将2种以上并用。
表面活性剂s1的聚氧化烯(以下称为POA)链较好是2个以上聚氧乙烯(以下称为POE)链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链连接而成的链。POA链可单独使用1种POA链或将2种以上的POA链并用。由2种构成时，其连接方式较好是嵌段状。
作为表面活性剂s1，更好用下式s11表示的化合物
R10O[CH2CH(CH3)O]q-(CH2CH2O)rH……式S11
R10表示碳原子数8以上的烷基或者碳原子数在8以上的链烯基，q是0或者1～20的整数，r是5～50的整数。q和r在2以上时，式S11中的POE链和POP链被连接成嵌段状。较好的是R10为直链结构或者支链结构，q是0或者1～10的整数，r是10～30的整数。r若在4以下或者q在21以上，则变得难溶于水，不能均匀溶解在水类溶剂中，所以防水防油剂组合物向被处理物的渗透效果降低。r若在51以上时，则亲水性提高，防水性下降。
作为式s11表示的化合物的具体例，可例举下述化合物。其中，POE链和POP链被连接成嵌段状。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2—(CH2CH2O)30H、C18H35O[CH2CH(CH3)O]0—(CH2CH2O)30H、C16H33O[CH2CH(CH3)O]5—(CH2CH2O)20H、C12H25O[CH2CH(CH3)O]2—(CH2CH2O)15H、(C8H17)(C6H13)CHO[CH2CH(CH3)O]0—(CH2CH2O)15H、C1 0H21O[CH2CH(CH3)O]2—(CH2CH2O)，5H、C6F13CH2CH2[CH2CH(CH3)O]0—(CH2CH2O)15H、C6F1 3CH2CH2[CH2CH(CH3)O]2—(CH2CH2O)15H、C4F9CH2CH2[CH2CH(CH3)O]2—(CH2CH2O)15H。
作为表面活性剂s2，较好是作为分子内具有1个碳-碳三键，以及1个或2个的羟基的化合物的非离子性表面活性剂。表面活性剂S2也可以在分子内具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE链和POP链以无规状连接而成的链，或者由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂s2的具体例，较好是下式s21、下式s22、下式s23或者下式s24表示的化合物。
HO—CR11R12—C≡C—CR13R14—OH···式s21
HO—(A1O)u—CR11R12—C≡C—CR13R14—(OA2)v—OH···式S22
HO—CF15R16—C≡C—H···式s23
HO—(A3O)w—CR15R16—C≡C—H···式s24。
式中，A1、A2和A3分别独立地表示亚烷基，u和v分别表示0以上的整数，(u+v)表示1以上的整数，w表示1以上的整数。u、v或者w分别为2以上时，A1、A2和A3分别单独使用1种或者2种以上并用。
R11～R16分别独立地表示氢原子或者烷基。作为烷基，较好为碳原子数为1～12的烷基，更好为碳原子数1～4的烷基。作为具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基等。
作为POA链，较好是POE链、POP链或者含有POE链和POP链的链。POA链的重复单元数较好是1～50。
作为表面活性剂s2，较好为下式s25表示的非离子性表面活性剂。式中，x和y分别表示0或者1～100的整数。式s25表示的非离子性表面活性剂可单独使用1种，也可2种以上并用。
Figure G2007800118321D00201
作为式s25的非离子性表面活性剂，较好为x和y为0，x和y之和平均为1～4或者x和y之和平均为10～30的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂s3中的碳原子数3以上的POA链，较好为聚氧四亚甲基(以下称为POT)链及/或POP链。
作为表面活性剂s3，较好是下式s31或者下式s32表示的非离子性表面活性剂。式中，g1是0或者1～200的整数，t是2～100的整数，g2是0或者1～200的整数。g1是0时，g2是2以上的整数，g2是0时，g1是2以上的整数。-C3H6O-单元可以是-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-，也可以是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-混合存在，POA链是嵌段状。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H···式S31、HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H···式s32。
作为表面活性剂s3的具体例，可例举下述化合物。
HO—(CH2CH2O)15—(C3H6O)35—(CH2CH2O)15H、HO—(CH2CH2O)8—(C3H6O)35—(CH2CH2O)8H、HO—(CH2CH2O)45—(C3H6O)17—(CH2CH2O)45H、HO—(CH2CH2O)34—(CH2CH2CH2CH2O)28—(CH2CH2O)34H。
作为表面活性剂s4，较好是下式s41表示的非离子性表面活性剂。
(R17)(R18)(R19)N(→O)……式s41
式中，R17、R18和R19分别独立地表示1价烃基。本发明中，将具有氧化胺(N→O)的表面活性剂作为非离子性表面活性剂对待。表面活性剂s4可单独使用1种，也可将2种以上并用。
作为表面活性剂s4，从共聚物的分散稳定性的角度考虑，较好为下式s42表示的非离子性表面活性剂。
(R20)(CH3)2N(→O)……式s42
R20表示碳原子数6～22的烷基、碳原子数6～22的链烯基、结合了烷基(碳原子数6～22)的苯基或者结合了链烯基(碳原子数6～22)的苯基、碳原子数6～13的氟烷基，较好是碳原子8～22的烷基或者碳原子数8～22的链烯基或者碳原子数4～9的多氟烷基。
作为式s42表示的非离子性表面活性剂的具体例，可例举下述化合物。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
作为表面活性剂s5中的取代苯基，较好为被1价烃基取代的苯基，更好为被烷基、链烯基或者苯乙烯基取代的苯基。
作为表面活性剂s5，优选聚氧亚乙基一(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧亚乙基一(链烯基苯基)醚的缩合物、聚氧亚乙基一(烷基苯基)醚、聚氧亚乙基一(链烯基苯基)醚或者聚氧亚乙基一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
作为聚氧亚乙基一(取代苯基)醚的缩合物或者聚氧亚乙基一(取代苯基)醚的具体例，可例举聚氧亚乙基一(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧亚乙基一(壬基苯基)醚、聚氧亚乙基一(辛基苯基)醚、聚氧亚乙基一(油基苯基)醚、聚氧亚乙基一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧亚乙基一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂s6的多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作为表面活性剂s6，可例举十八烷酸与聚乙二醇的1∶1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的1∶4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与十八烷酸的1∶1(摩尔比)的酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的1∶1(摩尔比)酯、十二酸与失水山梨糖醇的1∶1(摩尔比)酯、油酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯、十八烷酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯。
在本发明中，表面活性剂含有阳离子性表面活性剂s7时，较好用取代铵盐型的阳离子性表面活性剂。作为取代铵盐型的阳离子性表面活性剂，较好为1个以上结合于氮原子上的氢原子被烷基、链烯基或者末端为羟基的POA链取代而成的铵盐。更好为下式s71表示的化合物
[(R21)4N+]·X-……式s71
式中，R21是氢原子、碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基、碳原子数1～9的氟烷基或者末端为羟基的POA链，4个R21可相同也可不同，4个R21不同时为氢原子，X-是平衡离子。
R21较好是碳原子数6～22的长链烷基、碳原子数6～22的长链链烯基或者碳原子数1～9的氟烷基。R21是长链烷基以外的烷基时，较好是甲基或者乙基。R21是POA基时，较好是POE基。作为X-，较好为氯离子、乙基硫酸离子或者乙酸离子。
作为式s71表示的化合物，可例举一(十八烷基)三甲基氯化铵、乙基硫酸一(十八烷基)二甲基一乙基铵、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化铵、一氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基一椰子胺乙酸盐等。
在本发明中，表面活性剂含有两性表面活性剂s8时，较好为丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺基甜菜碱类或者乙酸甜菜碱等两性表面活性剂。作为疏水基，较好是R21包含碳原子数6～22的长链烷基或者碳原子数6～22的长链链烯基或者碳原子数1～9的氟烷基。两性表面活性剂s8的具体例是十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
本发明中，表面活性剂包含阴离子性表面活性剂时，例如可例举含羧酸的表面活性剂、含磷酸的表面活性剂、含磺酸的表面活性剂、脂肪酸盐。具体可例举脂肪酸钠、脂肪酸钾、直链烷基苯磺酸钠、烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠、二聚氧乙烯烷基醚磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、月桂酰基亚甲基丙氨酸钠、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。
作为表面活性剂(III)，也可以是由亲水性单体和烃类疏水性单体及/或氟类疏水性单体的嵌段聚共聚物、无规共聚物或者亲水性共聚物的疏水性改性物构成的高分子表面活性剂(s9)。
作为该表面活性剂(s9)的具体例，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇与十八烷硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙甲纤维素等。
作为该表面活性剂(s9)，可用克拉雷(クラレ)公司的MP聚合物(商品编号：MP-103、MP-203)、爱尔法特凯姆(エルフアトヶム)公司的SMA树脂、信越化学公司的メトロ—ズ、日本催化剂公司的エポミンRP、塞姆化学(セイミヶミカル)公司的サ—フロン(商品编号：S-381、S-393)等。
此外，介质是有机溶剂时或者有机溶剂的混合比例大时，还可用由亲油性单体与氟类单体的嵌段共聚物或者无规共聚物(该多氟烷基改性物)构成的高分子表面活性剂。作为具体例，可例举丙烯酸烷基酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯醚与氟烷基乙烯醚的共聚物等，例如可例举塞姆化学公司的サ—フロン(商品编号：S-383、SC-100系列)。
特好的是使用由下述表面活性剂(e1)及/或表面活性剂(e2)和表面活性剂(e3)构成的表面活性剂(III)，以相对于聚合物合计5质量％以下的较少量使用时可获得稳定的水分散液。此外，显现良好的防水性、防水耐久性。特别有效的是4质量％以下。
表面活性剂(e1)：选自聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一多烯基醚及聚氧化烯一多氟烷基醚的至少1种。即，前述表面活性剂s1。
表面活性剂(e2)：由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂。即，前述表面活性剂s2。
表面活性剂(e3)：阳离子性表面活性剂。特别是由式s71表示的化合物。
本发明的防液剂组合物可含有添加剂(IV)。通过将添加剂(IV)添加至含有共聚物(I)及共聚物(II)的水分散液中，可获得降低水分散液的动态表面张力的效果。此外，添加剂(IV)的热重测定中的重量衰减达到30重量％时的温度为250℃以下。
动态表面张力是可变化的气液界面的表面张力，通过被称为最大泡压法或气泡压力(bubble pressure)差压法等的方法进行测定。在化学协会期刊(Journal of Chemical Society)，121，第858页(1922)、胶体和界面科学期刊(Journal of Colloid and Interface Science)，166，第6页(1994)等文献示出了其原理、测定方法及测定例，也可使用市售的专用测定装置。
热重测定可采用市售的热重测定装置(布鲁卡·AEXS(ブルカ·エイエックスエス)公司制TG-DTA2000S或珀金埃尔默(Perkin-Elmer)公司制Pyris1TGA等)进行测定。可通过在铝制的试杯中称量约10mg的试样，以10.0℃/分钟的升温速度将温度从室温升至400℃，研究重量的变化的方法来进行测定。
通过将添加剂(IV)添加至含有共聚物(I)和共聚物(II)的水分散液中，可具备降低动态表面张力的效果，因此可改善防液剂组合物对基材的浸透性或润湿性，可赋予良好的防水防油性和耐久性。特别是对于具有聚酯纤维表面的基材，可获得加工时的附着率提高的特别好的效果。添加剂(IV)优选以相对于水分散液为1质量％以下的用量使用，可将动态表面张力下降5mN/m以上。此外，由于添加剂(IV)在250℃以下时可使重量衰减达到30重量％，所以具备挥发性高的特征。通过将该防液剂组合物的水分散组合物涂布、浸渍、喷雾于基材等各种方法进行加工，在40℃以上的加热条件下加热干燥时，不易残存于基材表面，易显现防液性。
添加剂(IV)可以是水溶性溶剂，优选具有至少1个亲水基(例如，羟基、氧亚乙基及氧亚丙基这样的氧亚烷基)的化合物，例如2-丙醇等醇或醚。此外，可使用选自聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚或下式s25表示(式中，x及y分别表示0或1～100的整数)的上述非离子性表面活性剂的1种或并用2种以上。
特好的是2-丙醇、聚氧化烯一烷基醚、式s25表示的非离子性表面活性剂中的x及y为0且x和y之和平均为1～4的非离子性表面活性剂。
在聚合反应开始时，优选使用热、光、放射线、自由基性聚合引发剂、离子性聚合引发剂等。特好的是用水溶性或者油溶性的自由基性聚合引发剂。根据聚合温度，可使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为聚合引发剂，特好为偶氮类化合物。在使用了水的介质中进行聚合时，更好的是用偶氮类化合物的盐。聚合温度较好为20～150℃。
在聚合反应中，还可用分子量调节剂。作为分子量调节剂，较好为芳香族类化合物或者硫醇类。特好为烷基硫醇类。作为具体例，优选例举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷硫醇或者α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝CPhCH2C(CH3)2Ph，Ph表示苯基)等。
本发明的防液剂组合物物中，还可根据需要添加各种添加剂，例如，浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防皱剂、手感调节剂、造膜助剂、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等水溶性高分子、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等热固化剂等、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，6-亚己基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等环氧固化剂、具有作为合成树脂或纤维的稳定剂的效果的化合物等。此外，还可根据需要以促进热固化或交联为目的并用催化剂。
这些添加剂可通过根据基材的特征来调整添加量、添加方法、处理条件等而获得更好的效果。例如，在布处理中，以使性能的耐久性提高为目的，一般采用三聚氰胺树脂和交联催化剂，但其添加量的最适量因布的种类而有所不同。经过认真研究后的结果是，本发明的组合物在聚酯布中的催化剂添加量为尼龙纤维中的添加量的1/20～1/5时可显现出高性能。
本发明的防液剂组合物可通过已知的方法用于被处理物。通常，可采用将防液剂组合物分散稀释于有机溶剂或水中，通过浸渍涂布、喷雾涂布、泡涂布等使其附着于被处理物的表面，再进行干燥的方法。也可根据需要采用将pH调整到7以下左右，使处理液附着于被处理物，加热处理后水洗脱水的排空(Exhaust)法。进行浸渍涂布时，处理液中的含氟聚合物的浓度宜为0.05～10质量％。进行喷雾涂布时，处理液中的含氟聚合物的浓度宜为0.1～5质量％。采用排空法时，处理液中的含氟聚合物的浓度宜为0.05～10质量％。
对具有用本发明的防液剂组合物形成的防液膜的物品无特别限定，可例举天然纤维、合成纤维或其混纺纤维等形成的纤维，无纺布，树脂，纸，皮革，甚至是金属、石材、混凝土、石膏、玻璃等无机类材料等。
若采用本发明的防液剂组合物处理物品，则由于皮膜柔软，所以纤维制品的手感柔软，使物品具有高品质的防水防油性。此外，还赋予优异的表面粘接性，即使在低温下固化也具有防水防油性。另外，不因摩擦和洗涤而降低性能，可稳定保持加工初期的性能。在对纸进行处理时，即使在低温干燥条件下也能使纸具有精确的尺寸、防水性和耐油性。在对树脂、玻璃或者金属表面等进行处理时，能形成对基材具有优异的密合性、造膜性良好的防水防油性皮膜。
实施例
以下，对本发明进行具体说明，但并不限定于此。
[制造例1]
在玻璃制烧杯中装入98.6g的C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2(无均聚物的微晶的熔点(以下记为Tm)，均聚物的玻璃化温度(以下记为Tg)51.5℃，以下记为FMA)、5.5g的甲基丙烯酸烷基酯(日本乳化剂株式会社制，VMA-70，烷基为直链状，烷基链长以GC面积比例计为C18:C20:C22＝15/15/70，以下记为VMA)、2.19g的作为表面活性剂的聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约20摩尔的加成物，以下记为PEO-25)、1.09g的乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数10摩尔，以下记为AGE-10)、0.44g十八烷基三甲基氯化铵(以下记为STMA)、175g离子交换水、11g二丙二醇(以下记为DPG)和0.5g十八烷硫醇(以下记为StSH)，于60℃加温30分钟后，用均化机(日本精机制作所制造，バイオミキサ—)混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在60℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃(ラニエ)公司制造、ミニラボ)以40MPa进行处理制得乳化液。将制得的乳化液的250g装入不锈钢制反应容器中，加入0.3g作为引发剂的2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(以下记为V601)，冷却至30℃以下。对气相进行氮置换，导入5.5g氯乙烯单体(记为VCM)后一边搅拌一边于65℃进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度34.0质量％的乳浊液。
[制造例2及3]
除了使用表1所示的组成以外，与制造例1同样进行聚合反应，制得乳浊液。但是，除VCM以外的单体都在用高压乳化机进行乳化前装入，用均化机制成混合液。
[制造例4]
除了表面活性剂使用3.27g的AGE-10以外，与制造例1同样进行聚合反应，制得固体成分浓度34.2质量％的乳浊液。但是，除VCM以外的单体都在用高压乳化机进行乳化前装入，用均化机制成混合液。
[制造例5]
除了表面活性剂使用1.09g的乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数30摩尔，以下记为AGE-30)、1.09g的AGE-10和1.09g的PEO-25以外，与制造例1同样进行聚合反应，制得固体成分浓度34.2质量％的乳浊液。但是，除VCM以外的单体都在用高压乳化机进行乳化前装入，用均化机制成混合液。
[制造例6～9]
除了使用表1所示的组成以外，与制造例1同样进行聚合反应，制得乳浊液。但是，除VCM以外的单体都在用高压乳化机进行乳化前装入，用均化机制成混合液。
[表1]装入重量/g
Figure G2007800118321D00281
表1中的省略符号表示以下含义。
C4FMA：C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2(无Tm，Tg41℃)
STA：丙烯酸十八酯
D-BI：2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物
Figure G2007800118321D00282
DAAM：双丙酮丙烯酰胺
DOM：马来酸二辛基酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
PEO-30：聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约26摩尔的加成物)
FDMC：椰子油烷基二甲胺乙酸盐
EPO-40：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(含有40％环氧乙烷)
VA-061A：2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸盐
[制造例10]
将制造例1制得的共聚物组合物作为共聚物(I)，在不锈钢制高压釜中装入203.0g共聚物(I)的水分散液(固体成分浓度34.0质量％)及构成共聚物(II)的12.5g的FMA、8.28g的CHMA和8.8g的GMA。
然后，加入0.29g的StSH、2.7g的DPG和44.4g水进行调制使总固体成分量达到35质量％。于60℃对混合物搅拌1小时后冷却，加入0.05g的V-59(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))，氮置换后于65℃聚合15小时。冷却后，加入0.02g的V-59，氮置换后于65℃反应4小时进行熟化。冷却后取出分散液。固体成分浓度为35.0质量％。共聚物粒子的透射型电子显微镜观察结果是，该粒子以共聚物(I)存在于共聚物(II)的内部的核壳型微粒存在，另外，在部分水相中也发现了聚合产物。
[制造例11～14]
关于共聚物(II)，除了以表2的质量(单位：g)使用表2的化合物以外，与制造例10同样进行制造例11～14的聚合反应，获得乳浊液。但是，VCM在氮置换后导入反应器内。表2中，C6FMA表示：C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2，PE350表示聚乙二醇甲基丙烯酸酯，M90G表示甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[表2]装入重量/g
Figure G2007800118321D00291
[制造例15]
除了作为共聚物(I)使用制造例4的共聚物以外，与制造例10同样进行聚合反应，获得固体成分浓度为34.8质量％的乳浊液。
[制造例16]
除了作为共聚物(I)使用制造例5的共聚物以外，与制造例10同样进行聚合反应，获得固体成分浓度为34.8质量％的乳浊液。
[制造例17]
将制造例5制得的共聚物组合物作为共聚物(I)，在不锈钢制高压釜中装入409.4g共聚物(I)的水分散液(固体成分浓度34.2质量％)及构成共聚物(II)的11.9g的FMA、7.7g的CHMA和8.4g的GMA。
然后，加入0.33g的StSH、3.15g的DPG和52.2g水进行调制使总固体成分量达到35质量％。于60℃对混合物搅拌1小时后冷却，加入0.04g的V-59，氮置换后添加7.0g的VCM，于65℃聚合15小时。冷却后，加入0.02g的V-59，氮置换后于65℃反应4小时进行熟化。冷却后取出分散液。固体成分浓度为35.0质量％。
[制造例18]
除了作为表面活性剂使用5.78g的PEO和0.66g的STMAC替代PEO-25以外，与制造例3同样进行聚合反应，获得固体成分34.8质量％的乳浊液。
[制造例19]
除了用97.5g的FMA和1.1g的甲基丙烯酸羟乙酯的己内酯聚酯(记为PFM3，己内酯的平均加成摩尔数为3.7)替代98.6g的FMA以外，与制造例5同样进行聚合反应，获得固体成分浓度34.8质量％的乳浊液。
[制造例20]
除了作为共聚物(I)使用制造例19制得的共聚物以外，与制造例10同样进行聚合反应，获得固体成分浓度为35.2质量％的乳浊液。
[制造例21]
除了将制造例19制得的共聚物作为共聚物(I)，将制造例10中构成共聚物(II)的12.5g的FMA改为12.2g的FMA和0.3g的PFM以外，与制造例10同样进行聚合反应，获得固体成分浓度为35.1质量％的乳浊液。
[制造例22～26]
除了以表3的质量(单位：g)使用表3的化合物以外，与制造例1同样进行聚合反应，获得乳浊液。表3中，EPO-10表示环氧乙烷环氧丙烷聚合物(含有10％环氧乙烷)，DOSH表示十二烷基硫醇。
[表3]装入重量/g
Figure G2007800118321D00311
[例1～24]
按照表4、表5用蒸馏水稀释制造例1～21获得的水分散液，调制出200g例1～24所述的固体成分浓度2质量％的各试液。例1～5及例22～24是共聚物(I)和共聚物(II)以各自的粒子混合的实施例，例6～13、15、16及21是共聚物(I)和共聚物(II)以核壳型使用的实施例。例14是核壳型粒子和共聚物(II)混合的实施例。例17及18是仅使用了共聚物(I)的比较例，例19、20是仅使用了共聚物(II)的比较例。
表4、表5中，形成共聚物(I)的构成单元(a)和构成单元(b)的相对于共聚物(I)的质量比例以[a1]及[b1]表示。形成共聚物(II)的构成单元(a)和构成单元(c)的相对于共聚物(II)的质量比例以[a2]及[c2]表示。共聚物(I)/共聚物(II)为[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]。全部共聚物(共聚物(I)+共聚物(II))中的各构成单元的质量比例以[a]、[b]、[c]及[d]表示。
表4、表5的()内的数字表示混合时的固体成分比例。0.02g的ADH以水溶液的形式添加入试液中。除此以外的添加剂都按表中的浓度进行调制。在尼龙布的加工中，以分别达到0.5质量％的浓度在各处理浴中添加了スミテノクスレジンM-3(商品名，以下记为M-3)和スミテソクスアクセラレ—タACX(商品名，以下记为ACX)。在聚酯布的加工中，调制各处理浴，使M-3达到0.5质量％，ACX达到0.05质量％。表中的省略符号如下所示，()内的数字表示混合后的固体成分比例。作为添加剂使用的サ—フィノ—ル104-PG50(空气化工产品公司日本(Air Products Japan)制，以下记为AGE)用二丙二醇稀释至5质量％，再加入处理浴中使浓度达到表中的质量％。对于サ—フィノ—ル440(空气化工产品公司日本制，以下记为AGE-4)和PEO-30，也是作为5质量％水溶液添加，使其达到表中的质量％。
M-3：スミテソクスレジンM-3/住友化学工业株式会社制
ACX：スミテソクスアクセラレ—タACX/住友化学工业株式会社制
MF：メイカネ—トMF/明成化学工业株式会社制
TP-10：メイカネ—トTP-10/明成化学工业株式会社制
NBP：メイカネ—トNBP-211/明成化学工业株式会社制
ADH：己二酸二酰肼
[表4]
[表5]
Figure G2007800118321D00331
[试验布的制作]
用例1～24获得的试液浸渍涂布经染色的尼龙布或聚酯布，将它们拧至湿涂层量(wet pickup)分别达到70质量％和60质量％。于110℃将其干燥90秒后于170℃干燥60秒，将干燥后的布作为试验布A。
[防水性的评价方法]
通过JISL1092的喷雾试验(喷雾的水量为0.25升或1升，水温为27℃)进行试验布A的防水性评价，以表6所示的防水性等级表示。防水性等级记为+(-)的表示该性质略好(差)。
[表6]
 
防水性 状态
100 表面不湿润或无水滴附着
90 表面略有水滴附着
80 表面有个别部分湿润
70 表面的—半湿润
50 整个表面湿润
0 完全浸染
[洗涤耐久性的评价方法]
按照JIS-L0217附表103的水洗法，用HL-5反复洗涤16次(尼龙布)，或者用HL-5反复洗涤40次(聚酯布)后，于90℃干燥15分钟，评价试验布A的防水性。
[降雨试验的评价方法]
按照JIS-L-1092(C)法记载的方法(邦迪斯门试验)，在降雨量100cc/分钟、降雨水温20℃、降雨时间10分钟的条件下降雨，用1～5的5个等级表示试验布A的降雨试验的评价。关于洗涤耐久性，对按照与上述同样的方法反复洗涤后于130℃挤压15秒后的试样进行评价。挤压机采用DKUSUN AF-43T。分数越高表示防水性越好。记为+(-)的表示该性质略好(差)。
例1～24的评价结果示于表7、表8。
[表7]
[表8]
Figure G2007800118321D00351
[例25～29]
按照表9，对于PET(聚对苯二甲酸乙二酯)将制造例22～26获得的水分散液的固体成分浓度调至0.6质量％，对于棉布将该浓度调至1.0质量％。M-3/ACX在加工液中使各固体成分浓度达到0.3质量％。按照与例1～24同样的方法加工试验布后评价JIS-L1092的喷雾试验及HL-5的洗涤耐久性。拧至棉布的湿涂层量达到65质量％。例25～28是共聚物(I)和共聚物(II)以各自的粒子使用的实施例，例29是使用了1个粒子含有构成单元(a)、(b)及(c)的共聚物的比较例。
表9中，形成共聚物(I)的构成单元(a)和构成单元(b)的相对于共聚物(I)的质量比例以[a1]及[b1]表示。形成共聚物(II)的构成单元(a)和构成单元(c)的相对于共聚物(II)的质量比例以[a2]及[c2]表示。共聚物(I)/共聚物(II)为[共聚物(I)的质量比例]/[共聚物(II)的质量比例]。全部共聚物(共聚物(I)+共聚物(II))中的各构成单元的质量比例以[a]、[b]、[c]及[d]表示。此外，表9的()内的数字表示混合时的固体成分比例。
[表9]
Figure G2007800118321D00361
[洗涤耐久性(HL-5)的评价方法]
按照JIS-L0217附表103的水洗方法反复进行5次洗涤。于调节为室温25℃、湿度55％的室内干燥一晚后，按照上述评价方法评价防水性。
评价结果示于表10。
[表10]
Figure G2007800118321D00362
[摩擦耐久试验的评价方法]
按照JIS-L-1076(C)法记载的方法，每1平方厘米负重28gf，进行摩擦耐久试验。试验中除了采用例3、6、11(都为实施例)的尼龙加工布及AG-415(旭硝子株式会社制)，采用以与例6同样调制的试验液加工而得的尼龙加工布。
然后，按照与上述洗涤耐久性同样的方法对各加工布反复进行洗涤后于90℃干燥15分钟，准备试验布。用X射线光电子分光分析法进行试验布的布表面的元素分析。氟元素浓度的结果示于表11。
[表11]
 
例3 例6 例11 AG415
未摩擦 53 52 53 56
摩擦、洗涤后 48 50 49 43
减少量(％) 9 4 8 23
仅使用了共聚物(I)的例17及18的初期防液性非常高，但洗涤后的防液性明显下降，耐久性差(表7、8)。仅使用了共聚物(II)的例19、20不兼具防液性和耐久性。此外，使用了1个粒子中含有构成单元(a)、(b)及(c)的共聚物的例29未获得足够的防液性，耐久性也差(表10)。
另一方面，例25～28虽然全部共聚物中所含的各构成单元的合计比例与例29相同，但获得了足够的防液性和高耐久性(表10)。这就可确认，在共聚物(I)和共聚物(II)以各自的粒子混合使用时能够获得足够的防液性和高耐久性。此外，同样地共聚物(I)和共聚物(II)以各自的粒子混合使用的例1～5及22～24也获得了高防液性和耐久性。此外，共聚物(I)和共聚物(II)以核壳型使用时(例6～13、15、16、21)获得了足够的防液性和高耐久性。
由本发明的防液剂组合物形成的防液膜因摩擦而产生的表面的变化少，耐久性高(表11)。
如上所述，本发明的含有共聚物(I)和共聚物(II)的防液剂组合物可形成防液性和耐久性良好的防液膜。
在例子中使用的各添加剂的热重测定结果示于图1。测定采用布鲁卡·AEXS公司制TG-DTA2000S。在φ5.2mm高5.1mm的深皿铝制容器中称取待测定的添加剂10mg，测定由室温至400℃每分钟升温10℃时的重量变化。
以例6为例因有无添加剂而造成的动态表面张力的变化示于图2。测定采用协和表面科学株式会社制FACE BP-D3实施。
产业上利用的可能性
本发明的防液剂组合物显现出充分的防水防液性及其耐久性等在实用方面必须的性能。推定这是由Rf基的表面取向的促进和Rf基的固定化的叠加效果而带来的。
基于该原理的防水防油剂(防液剂)可在低于以往的防水防油剂的温度下形成涂敷皮膜，所得的涂敷皮膜柔软且强韧，对基材的密合性良好。因此，可在不发生以往存在的手感的硬化、皮膜的脆化等品味降低的问题的前提下赋予物品以防水防油性。另外，所得物品即使在低于以往的温度的加工中也可赋予足够的防水防油性。因摩耗或洗涤等所造成的性能下降也较少。在层叠加工、涂敷加工时的粘接性与以往的防水防油剂相比也有明显提高。另外，本发明的共聚物在醇溶剂、弱溶剂、含氢氟烃等对臭氧层影响小的氟类溶剂等中的溶解性良好，因此作为溶剂可使用在环境·安全方面的问题少的溶剂。
另外，本发明的防油剂组合物被用于运动服、外套、夹克衫(blouse)、作业用衣料或制服等的衣料物品，皮包或工业用材料等的纤维制品、无纺布、皮革制品、石材、混凝土等建筑材料等的防水防油处理。还有作为在有机溶剂液体或其蒸气的存在下使用的过滤材料用涂敷剂、表面保护剂、电子设备线路用涂敷剂、防污涂敷剂的用途。此外，被用于与聚丙烯、尼龙等混合成型，纤维化而赋予防水防油性的用途。
这里，引用2005年3月30日提出申请的日本专利申请2006-092929号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (5)

1.防液剂组合物，其特征在于，含有共聚物(I)和共聚物(II)，共聚物(I)含有相对于共聚物(I)的质量比例为65～95质量％的构成单元(a)和1～30质量％的构成单元(b)，共聚物(II)含有相对于共聚物(II)的质量比例为25～80质量％的构成单元(a)和1～50质量％的构成单元(c)，将所述共聚物(I)包含的构成单元(a)的相对于共聚物(I)的质量比例记为[a1]，将所述共聚物(II)包含的构成单元(a)的相对于共聚物(II)的质量比例记为[a2]时，[a1]-[a2]≥10质量％，以共聚物(I)的质量比例/共聚物(II)的质量比例＝10/90～95/5的比例含有共聚物(I)和共聚物(II)，
构成单元(a)是来自由(ZA-YA)nXA表示的单体的构成单元，ZA为碳原子数6以下的多氟烷基，n为1或2，n为2时(ZA-YA)可以相同也可以不同，XA在n为1时表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，在n为2时表示＝CH(CH2)mCR＝CH2、＝CH(CH2)mCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)mOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，m为0～4的整数，YA为2价有机基团或单键，
构成单元(b)是来自由ZB-XB表示的单体的构成单元，ZB为碳原子数14以上的烃基，XB为乙烯性的聚合性不饱和基，
构成单元(c)是来自不具有多氟烷基、具有可交联的官能团的单体的构成单元。
2.如权利要求1所述的防液剂组合物，其特征在于，共聚物(I)及/或共聚物(II)含有构成单元(a)、(b)及(c)以外的来自具有聚合性基团的单体的构成单元(d)。
3.如权利要求1或2所述的防液剂组合物，其特征在于，还含有表面活性剂(e1)及/或表面活性剂(e2)和表面活性剂(e3)形成的表面活性剂(III)，
表面活性剂(e1)是选自聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一多烯基醚及聚氧化烯一多氟烷基醚的至少1种，
表面活性剂(e2)是由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂，
表面活性剂(e3)是下式S71表示的阳离子性表面活性剂，
[(R21)4N+]·X-···式S71
式中，R21为氢原子、碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基、碳原子数1～9的氟烷基或末端为羟基的2个以上的聚氧乙烯链及/或聚氧丙烯链连接而成的链，4个R21可以相同也可以不同，但4个R21不同时为氢原子，X-表示平衡离子。
4.防液加工方法，其特征在于，使用了权利要求1～3中任一项所述的防液剂组合物。
5.具有防液膜的物品，其特征在于，所述防液膜采用权利要求1～3中任一项所述的防液剂组合物形成。
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