CN102782075A - 脱模剂组合物 - Google Patents

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CN102782075A CN2011800088727A CN201180008872A CN102782075A CN 102782075 A CN102782075 A CN 102782075A CN 2011800088727 A CN2011800088727 A CN 2011800088727A CN 201180008872 A CN201180008872 A CN 201180008872A CN 102782075 A CN102782075 A CN 102782075A
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Abstract

本发明提供能够赋予标签纸、粘合片或粘合带的粘接面的保护材料、脱模膜、脱模纸等物品表面以适度的粘接性、剥离性且对环境的负荷低的脱模剂组合物及其制造方法。本发明的脱模剂组合物的特征是，包含含氟共聚物和介质，该含氟共聚物含有基于具有碳数1～6的多氟烷基的单体(a)的构成单元、基于具有碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯(b)的构成单元。

Description

脱模剂组合物
技术领域
本发明涉及脱模剂组合物及其制造方法。
背景技术
目前，作为表面具有剥离性的物品，已知标签纸、粘合片或粘合带的粘接面的保护材料、脱模膜、脱模纸等。作为赋予物品的表面以剥离性的方法，已知使用有机硅类或氟类等脱模剂组合物来对物品的表面进行处理的方法。可是，对于有机硅类的脱模剂，通常形成脱模层的有机硅化合物容易附着在基材上，在反复进行粘接和剥离的情况下会产生问题。另一方面，作为氟类的脱模剂，已知将具有碳数8以上的多氟烷基(以下，将多氟烷基记作Rf基)的磷酸酯化合物等溶解或分散于介质中而得的脱模剂组合物。此外，还已知包括包含具有碳数5～18的脂环族基的丙烯酸酯和具有碳数8以上的全氟烷基的丙烯酸酯的共聚物的脱模剂组合物(专利文献1)。
然而，最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为8以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记作RF基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解生成物有可能蓄积、即对环境造成的负荷高。因此，要求一种具有基于具有碳数为6以下的Rf基的单体的构成单元、尽可能减少基于具有碳数为8以上的Rf基的单体的构成单元的含氟共聚物，并要求其是能够赋予适度的粘接性、剥离性的脱模剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-37069号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供能够赋予物品表面以适度的粘接性、剥离性且对环境的负荷低的脱模剂组合物及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下构成的脱模剂组合物及脱模剂组合物的制造方法。
[1]一种脱模剂组合物，其特征是，包含具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元的含氟共聚物及介质，基于单体(a)的构成单元与基于单体(b)的构成单元的质量比、即基于单体(a)的构成单元/基于单体(b)的构成单元为1/1～1/10；
单体(a)：以下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX……(1)，
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或以下式(2)表示的基团，
Y为2价有机基团或单键，
n为1或2，
n为1时X为以下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一个，n为2时X为以下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一个，
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-……(2)，
其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数；
-C(R)=CH2……(3-1)、
-C(O)OC(R)=CH2……(3-2)、
-OC(O)C(R)=CH2……(3-3)、
-OCH2-φ-C(R)=CH2……(3-4)、
-OCH=CH2……(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基；
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]-……(4-2)、
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-……(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0～4的整数；
单体(b)：不具有多氟烷基、具有碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[2]如[1]所述的脱模剂组合物，其中，上述含氟共聚物还含有基于下述单体(c)的构成单元，
单体(c)：卤代烯烃。
[2]如[1]或[2]所述的脱模剂组合物，其中，上述含氟共聚物还含有基于下述单体(d)的构成单元，
单体(d)：不具有多氟烷基、具有可交联的官能团的单体。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的脱模剂组合物，其还包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的脱模剂组合物，其中，上述介质为选自水、醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1种以上的水类介质。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的脱模剂组合物，其中，上述含氟共聚物作为粒子分散于介质中，含氟共聚物的平均粒径为10～1000nm。
[7]一种脱模剂组合物的制造方法，其特征是，具有使包含下述单体(a)和下述单体(b)且单体(a)与单体(b)的质量比(单体(a)/单体(b))为1/1～1/10的混合物在聚合引发剂的存在下进行共聚的工序；
单体(a)：以下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX……(1)，
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或以下式(2)表示的基团，
Y为2价有机基团或单键，
n为1或2，
n为1时X为以下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一个，n为2时X为以下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一个，
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-……(2)，
其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数；
-C(R)=CH2……(3-1)、
-C(O)OC(R)=CH2……(3-2)、
-OC(O)C(R)=CH2……(3-3)、
-OCH2-φ-C(R)=CH2……(3-4)、
-OCH=CH2……(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基；
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]-……(4-2)、
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-……(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0～4的整数；
单体(b)：不具有多氟烷基、具有碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
发明的效果
本发明的脱模剂组合物能够赋予物品表面以适度的粘接性、剥离性，且对环境的负荷低。此外，根据本发明的制造方法，能够制造可赋予物品表面以适度的粘接性、剥离性且对环境的负荷低的脱模剂组合物。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。此外，本说明书中，以式(2)表示的基团记作基团(2)。以其他式表示的基团也同样如此记载。此外，本发明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，本说明书中的Rf基为烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团；RF基为烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。此外，本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基团的化合物。
<脱模剂组合物>
本发明的脱模剂组合物包含作为必需成分的含氟共聚物和介质，并根据需要包含表面活性剂、添加剂。
(含氟共聚物)
本发明中的含氟共聚物是具有作为必需构成单元的基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元，并根据需要具有基于单体(c)～(e)的构成单元的含氟共聚物。
单体(a)：
单体(a)为化合物(1)。
(Z-Y)nX……(1)
Z为碳数1～6的Rf基或下述基团(2)。
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-……(2)，
其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数。
优选Rf基的碳数为4～6。Rf基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
作为Z，可例举下述基团。
F(CF2)4-
F(CF2)5-
F(CF2)6-
(CF3)2CF(CF2)2-
Y为2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。亚烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-CD1=CD2-(其中，D1、D2分别为氢原子或甲基)等。
作为Y，可例举下述基团。
-CH2-
-CH2CH2-
-(CH2)3-
-CH2CH2CH(CH3)-
-CH=CH-CH2-等。
n为1或2。
n为1时，X为基团(3-1)～基团(3-5)中的任一个；n为2时，X为基团(4-1)～基团(4-4)中的任一个。
-CR=CH2……(3-1)
-COOCR=CH2……(3-2)
-OCOCR=CH2……(3-3)
-OCH2-φ-CR=CH2……(3-4)
-OCH=CH2……(3-5)
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基。
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]-……(4-2)、
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-……(4-4)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0～4的整数；
作为化合物(1)，从与其他的单体的聚合性、含氟共聚物的被膜的柔软性、含氟共聚物对物品的粘接性、对介质的溶解性、乳液聚合的容易性等方面考虑，优选具有碳数为1～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数为1～6的RF基的甲基丙烯酸酯，特别优选具有碳数为4～6的RF基的甲基丙烯酸酯。
单体(b)：
单体(b)是不具有多氟烷基、具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。如果烷基的碳数为18以上，则剥离性良好。如果烷基的碳数为30以下，则熔点相对较低，容易处理。具体而言，优选(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，从所得的脱模剂组合物的机械稳定性优异的方面考虑，特别优选丙烯酸二十二烷基酯。单体(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上而使用。作为单体(b)，在并用(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的情况下，优选单体(b)整体中的(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的含有比例为5质量％以上。
单体(c)：
单体(c)为卤代烯烃。由于具有基于单体(c)的构成单元，由含氟共聚物构成的被膜的强度提高，被膜与物品的粘接性提高。
作为卤代烯烃，优选氯代烯烃或氟代烯烃，具体而言，可例举氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯。考虑到含氟共聚物与物品的密合性及被膜强度时，特别优选氯乙烯或偏氯乙烯。
单体(d)：
单体(d)是不具有Rf基、具有可交联的官能团的单体。作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种以上的键的官能团或者通过该键的相互作用可形成交联构造的官能团。由于具有基于单体(d)的构成单元，含氟共聚物的被膜的耐热性及耐磨耗性提高。优选单体(d)的碳数为2～50，更优选为2～12。
作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、
Figure BDA00001991982300071
唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基或羧基。
作为单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
作为单体(d)，可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物。
(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-
Figure BDA00001991982300081
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基
Figure BDA00001991982300082
唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式会社(日本化成社)制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC，日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(AT-600，共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)氰酸酯(テツクコ一トHE-6P，京绢化成株式会社(京絹化成社)制)。
作为单体(d)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯AT-600(共荣社化学株式会社制)或者テツクコ一トHE-6P(京绢化成株式会社制)。
单体(e)：
单体(e)是除单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)以外的单体。由于具有基于单体(e)的构成单元，含氟共聚物的被膜的耐热性及耐磨耗性提高，可获得抑制变色等的效果。
作为单体(e)，可例举下述的化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、偏氟乙烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为单体(e)，优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸烷基酯。
单体(a)～(e)可以从各单体中适当选择1种单独使用，也可以2种以上并用。
剥离强度是表示粘接强度的指标，是将粘接物和被粘接物拉离时所必需的每单位宽度的平均荷重。
从剥离强度的方面考虑，优选基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元的合计的比例在全部的基于单体的构成单元(100质量％)中为70～100质量％，更优选70～90质量％，特别优选70～80质量％。
从脱模剂组合物的剥离强度的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(a)的构成单元的比例为1～45质量％，更优选10～30质量％，特别优选15～20质量％。
从脱模剂组合物的剥离强度的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(b)的构成单元的比例为55～99质量％，更优选55～90质量％，特别优选55～85质量％。
从与物品的密合性及被膜强度的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(c)的构成单元的比例为0～30质量％，更优选5～25质量％，特别优选10～25质量％。
从被膜的剥离强度、耐热性及耐磨耗性的方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(d)的构成单元的比例为0～20质量％，更优选0～10质量％，特别优选0.5～5质量％。
从提高被膜的耐热性及耐磨耗性、抑制变色等效果方面考虑，优选含氟共聚物中的基于单体(e)的构成单元的比例为0～15质量％，更优选0.1～10质量％，特别优选0.1～5质量％。
含氟共聚物中，基于单体(a)的构成单元与基于单体(b)的构成单元的质量比(基于单体(a)的构成单元/基于单体(b)的构成单元)为1/1～1/10。优选1/2～1/5，更优选1/2.5～1/4。
本发明中的基于单体的构成单元的比例根据含氟共聚物的制造时的单体的投入量来算出。
含氟共聚物的质均分子量(Mw)为40000以上，优选50000以上，更优选80000以上。如果含氟共聚物的质均分子量(Mw)为40000以上，则动态拒水性、风干后拒水性良好。另一方面，从成膜性、保存稳定性的方面考虑，优选含氟共聚物的质均分子量(Mw)为1000000以下，特别优选500000以下。
优选含氟共聚物的数均分子量(Mn)为20000以上，特别优选30000以上。另一方面，优选含氟共聚物的数均分子量(Mn)为500000以下，特别优选200000以下。
含氟共聚物的质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量。
(介质)
作为介质，可例举水、醇、二醇、二醇醚、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、有机酸等，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，优选选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的1种以上的水类介质。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作为二醇、二醇醚，可例举乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇；作为二醇醚，可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为卤化物，可例举卤代烃、卤代醚等。
作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃等。
作为卤代醚，可例举氢氟醚等。
作为氢氟醚，可例举分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指RF基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合而成的化合物。非分离型氢氟醚是指含有部分被氟化的烷基或者亚烷基的氢氟醚。
作为烃，可例举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6,-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为脂环式烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可例举二异丙基醚、二烷、四氢呋喃等。
作为氮化合物，可例举吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
介质可单独使用1种，也可将2种以上介质混合后使用。将2种以上的介质混合使用时，优选与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制含氟共聚物的溶解性、分散性，容易控制加工时对物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或者氟类表面活性剂，分别可例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的方面考虑，优选并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂，或者单独使用阴离子型表面活性剂，更优选并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
优选非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的比(非离子型表面活性剂/阳离子型表面活性剂)为97/3～40/60(质量比)。
非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的特定的组合中，可以使相对于含氟共聚物(100质量％)的合计量设定为5质量％，这样脱模剂组合物的亲水性变小，能够赋予物品以优异的剥离性。
作为非离子型表面活性剂，优选选自表面活性剂s1～s6的1种以上的非离子型表面活性剂。
表面活性剂s1：
表面活性剂s1是聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚、聚氧化烯单多烯基醚或聚氧化烯单多氟烷基醚。
作为表面活性剂s1，优选聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚或者聚氧化烯单多氟烷基醚。表面活性剂s1可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为烷基、链烯基、多烯基或多氟烷基(以下，将烷基、链烯基、多烯基及多氟烷基统一记作Rs基)，优选碳数为4～26的基团。Rs基可以是直链状，也可以是分支状。作为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲多烯基。Rs基的一部分或全部的氢原子可以被氟原子取代。
作为上述Rs基的具体例，可例举辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山嵛基(二十二烷基)、油基(十八碳-9-烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H,1H,2H,2H-十三烷基氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基等。
作为聚氧化烯(以下，记作POA)链，优选2个以上的聚氧乙烯(以下，记作POE)链及/或聚氧丙烯(以下，记作POP)链连接而成的链。POA链可以是由1种POA链构成的链，也可以是2种以上的POA链构成的链。如果是由2种以上的POA链构成的情况下，优选各POA链以嵌段状连接。
作为表面活性剂s1，更优选化合物(s11)。
R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH……(s11)
其中，R10为碳数为8以上的烷基或碳数为8以上的亚烷基，r为5～50的整数，s为0～20的整数。R10中，一部分氢原子可被氟原子取代。
如果r为5以上，则可溶于水，且可均匀地溶解于水类介质中，因此脱模剂组合物对物品的浸透性良好。如果r为50以下，则可抑制亲水性，剥离强度良好。
如果s为20以上，则可溶于水，且可均匀地溶解于水类介质中，因此脱模剂组合物对基材的浸透性良好。
r和s为2以上时，POE链和POP链以嵌段状连接。
作为R10，优选为直链状或分支状。
优选r为10～30的整数。
优选s为0～10的整数。
作为化合物(s11)，可例举下述的化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连接。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
表面活性剂s2：
表面活性剂s2是由分子内具有1个以上的碳－碳三键和1个以上的羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s2，优选由分子内具有1个碳－碳三键以及1个或2个羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
表面活性剂s2也可以在分子内具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE链和POP链以无规状连接而成的链，或者由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂s2，优选化合物(s21)～(s24)。
[化1]
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH…(s21)
HO-(A1O)u-CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2)v-OH…(s22)
HO-CR15R16-C≡C-H…(s23)
HO-(A3O)w-CR15R16-C≡C-H…(s24)
A1～A3分别为亚烷基。
u和v分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。
w为1以上的整数。
u、v、w分别为2以上时，A1～A3各自可以相同，也可以不同。
作为POA链，优选POE链、POP链或者包含POE链和POP链的链。优选POA链的重复单元数为1～50。
R11～R16分别为氢原子或烷基。
作为烷基，优选碳数为1～12的烷基，更优选碳数为1～4的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基等。
作为化合物(s22)，优选化合物(s25)。
[化2]
Figure BDA00001991982300141
其中，x和y分别为0～100的整数。
化合物(s25)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为化合物(s25)，优选x和y为0的化合物，x和y之和平均为1～4的化合物或者x和y之和平均为10～30的化合物。
表面活性剂s3：
表面活性剂s3是由2个以上的POE链与2个以上的碳数为3以上的氧化烯连续连接而成的POA链连接、且两末端为羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
作为该POA链，优选聚氧化四亚甲基(以下，记作POT)及/或POP链。
作为表面活性剂s3，优选化合物(s31)或化合物(s32)。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H……(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H……(s32)。
g1为0～200的整数。
t为2～100的整数。
g2为0～200的整数。
g1为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，g1为2以上的整数。
-C3H6O-可以是-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-，也可以是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-混合存在。
POA链是嵌段状。
作为表面活性剂(s3)，可例举下述的化合物。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
表面活性剂s4：
表面活性剂s4是分子内具有氧化胺部分的非离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s4，优选化合物(s41)。
[化3]
(R17)(R18)(R19)N(→O)…(s41)
R17～R19分别为1价烃基。
本发明中，将具有氧化胺的表面活性剂作为非离子型表面活性剂对待。
化合物(s41)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为化合物(s41)，从含氟共聚物的分散稳定性的方面考虑，优选化合物(s42)。
[化4]
(R20)(CH3)2N(→O)…(s42)
R20是碳数为6～22的烷基、碳数为6～22的链烯基、结合有碳数为6～22的烷基的苯基、结合有碳数为6～22的链烯基的苯基或者碳数为6～13的氟代烷基。作为R20，优选碳数为8～22的烷基、碳数为8～22的链烯基或者碳数为4～9的多氟烷基。
作为化合物(s42)，可例举下述的化合物。
[化5]
[h(CH2)12](CH3)2N(→O)
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)
表面活性剂s5：
表面活性剂s5是由聚氧乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或者聚氧乙烯单(取代苯基)醚构成的非离子型表面活性剂。
作为取代苯基，优选被1价烃基取代的苯基，更优选被烷基、链烯基或者苯乙烯基取代的苯基。
作为表面活性剂s5，优选聚氧乙烯单(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯单(烯基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯单(烷基苯基)醚、聚氧乙烯单(烯基苯基)醚或者聚氧乙烯单[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
作为聚氧乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或者聚氧乙烯单(取代苯基)醚，可例举聚氧乙烯单(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯单(壬基苯基)醚、聚氧乙烯单(辛基苯基)醚、聚氧乙烯单(油基苯基)醚、聚氧乙烯单[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯单[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂s6：
表面活性剂s6是由多元醇的脂肪酸酯构成的非离子型表面活性剂。
多元醇是指丙三醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作为表面活性剂s6，可例举硬脂酸与聚乙二醇的1∶1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的1∶4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和山梨糖醇酐的醚与硬脂酸的1∶1(摩尔比)的酯、聚乙二醇和山梨糖醇酐的醚与油酸的1∶1(摩尔比)酯、十二酸与山梨糖醇酐的1∶1(摩尔比)酯、油酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯、硬脂酸与十甘油的1∶1或者2∶1(摩尔比)酯。
表面活性剂s7：
表面活性剂包含阳离子型表面活性剂时，作为该阳离子型表面活性剂，优选表面活性剂s7。
表面活性剂s7是取代铵盐型的阳离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s7，优选1个以上的结合于氮原子上的氢原子被烷基、链烯基或者末端为羟基的POA链取代而成的铵盐，更优选化合物(s71)。
[(R21)4N+]·X-……(s71)。
R21是氢原子、碳数为1～22的烷基、碳数为2～22的链烯基、碳数为1～9的氟烷基或者末端为羟基的POA链。4个R21可以相同，也可以不同，但是4个R21不能同时为氢原子。
作为R21，优选碳数为6～22的长链烷基、碳数为6～22的长链链烯基或者碳数为1～9的氟烷基。
R21是长链烷基以外的烷基时，优选R21为甲基或者乙基。
R21是末端为羟基的POA基时，优选POA链为POE链。
X-是抗衡离子。
作为X-，优选氯离子、乙基硫酸根离子或者乙酸根离子。
作为化合物(s71)，可例举单(十八烷基)三甲基氯化铵、乙基硫酸单(十八烷基)二甲基单乙基铵、单(十八烷基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰子胺乙酸盐等。
表面活性剂s8：
表面活性剂包含两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，优选表面活性剂s8。
表面活性剂s8为丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺基甜菜碱类或者乙酸甜菜碱。
作为疏水基，优选碳数为6～22的长链烷基、碳数为6～22的长链链烯基或者碳数为1～9的氟烷基。
作为表面活性剂s8，可例举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂s9：
作为表面活性剂，可使用表面活性剂s9。
表面活性剂s9是由亲水性单体和烃类疏水性单体及/或氟类疏水性单体的嵌段共聚物、无规共聚物或者亲水性共聚物的疏水性改性物构成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s9，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或者无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇与十八烷硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。
作为表面活性剂s9的市售品，可例举克拉雷公司(クラレ社)的MP聚合物(商品编号：MP-103、MP-203)、爱尔法特凯姆公司(エルフアトケム社)的SMA树脂、信越化学株式会社(信越化学社)的METOLOSE、日本触媒株式会社(日本触媒社)的EPOMIN RP、塞姆化学公司(セイミケミカル社)的SURFLON(商品编号：S-381、S-393)等。
作为表面活性剂s9，在介质为有机溶剂时或有机溶剂的混合比例较多时，优选表面活性剂s91。
表面活性剂s91：由亲油性单体和氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物(该多氟烷基改性物)构成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s91，可例举丙烯酸烷基酯和氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚和氟代烷基乙烯基醚的共聚物等。
作为表面活性剂s91的市售品，可例举塞姆化学公司的SURFLON(商品编号：S383、SC-100系列)。
作为表面活性剂的组合，从脱模剂组合物的剥离性优异和所得的乳液的稳定性的方面考虑，优选表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s7的组合、表面活性剂s1和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合、或者表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合，更优选表面活性剂s7是化合物(s71)的上述组合。
更优选表面活性剂的合计量相对于含氟共聚物(100质量％)为1～6质量％。
(添加剂)
作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂等。
(脱模剂组合物的制造方法)
本发明的脱模剂组合物例如可通过下述(ｉ)或(ⅱ)的方法制造。
(ⅰ)在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中使包含单体(a)、(b)及根据需要采用的单体(c)、(d)、(e)的单体混合物聚合而得到含氟共聚物的溶液、分散液或乳液后，根据需要添加其他的介质、其他的表面活性剂、添加剂的方法。
(ⅱ)在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中使包含单体(a)、(b)及根据需要采用的单体(c)、(d)、(e)的单体混合物聚合而得到含氟共聚物的溶液、分散液或乳液后，将含氟共聚物分离，在含氟共聚物中添加介质、表面活性剂及根据需要采用的添加剂的方法。
作为本发明中的含氟共聚物的聚合方法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。
作为脱模剂组合物的制造方法，优选在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，使单体(a)、(b)及根据需要采用的单体(c)、(d)、(e)在水类介质中进行乳液聚合而获得含氟共聚物的乳液的方法。
从提高含氟共聚物的收率的方面考虑，优选在乳液聚合之前，将由单体、表面活性剂和水类介质构成的混合物预乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机将由单体、表面活性剂和水类介质构成的混合物混合分散。
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子型聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等常用引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮类化合物，在水类介质中进行聚合时，更优选偶氮类化合物的盐。优选聚合温度为20～150℃。优选自由基聚合引发剂的使用量相对于100质量份单体混合物为0.1～1质量份，特别优选0.3～0.6质量份。
在单体聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调节剂，优选芳香族类化合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调整剂，可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，Ph为苯基)等。优选分子量调整剂的添加量相对于100质量份单体混合物为0.1～3质量份，特别优选0.5～1.5质量份。
从脱模剂组合物的剥离强度的方面考虑，优选单体混合物中的单体(a)的含有比例为1～45质量％，更优选10～30质量％，特别优选15～20质量％。
从脱模剂组合物的剥离强度的方面考虑，优选单体混合物中的单体(b)的含有比例为55～99质量％，更优选55～90质量％，特别优选55～85质量％。
从与物品的密合性及被膜强度的方面考虑，优选单体混合物中的单体(c)的含有比例为0～30质量％，更优选5～25质量％，特别优选10～25质量％。
从被膜的剥离强度、耐热性及耐磨耗性的方面考虑，优选单体混合物中的单体(d)的含有比例为0～20质量％，更优选0～10质量％，特别优选0.5～5质量％。
从提高被膜的耐热性及耐磨耗性、抑制变色等效果方面考虑，优选单体混合物中的单体(e)的含有比例为0～15质量％，更优选0.1～10质量％，特别优选0.1～5质量％。
单体混合物中，单体(a)和单体(b)的质量比(基于单体(a)的构成单元/基于单体(b)的构成单元)为1/1～1/10。优选1/2～1/5，特别优选1/2.5～1/4。
本发明的脱模剂组合物中，优选含氟共聚物在介质中作为粒子分散。优选含氟共聚物的平均粒径为10～1000nm，更优选为10～300nm，特别优选10～200nm。如果平均粒子在该范围内，则不需要使用大量的表面活性剂、分散剂等，剥离性良好，分散粒子能够在介质中稳定存在而不发生沉降。上述平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等测定。
优选在脱模剂组合物的制造后，本发明的脱模剂组合物的固体成分浓度在脱模剂组合物(100质量％)中为25～40质量％。
对基材进行处理时，优选用上述的介质稀释刚制得的脱模剂组合物。
对基材进行处理时，优选本发明的脱模剂组合物的固体成分浓度在脱模剂组合物(100质量％)中为0.2～5质量％。
脱模剂组合物的固体成分浓度可根据加热前的脱模剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量来算出。
以上说明的本发明的脱模剂组合物由特定的构成单元的组合构成，因此能够赋予物品的表面以适度的剥离性，并且耐久性和手感良好。
<物品>
通过用本发明的脱模剂组合物进行处理，能够赋予无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石材、水泥、石膏、玻璃等各种基材的表面以剥离性。其中，优选用于纸。
在2种不同的基材之间使用脱模剂时，可例举上述基材为纸和玻璃、纸和纤维等。具体而言，上述基材能够用于标签纸、粘合片或粘合带的粘接面的保护材料、脱模膜、脱模纸的制造等。
对于用本发明的脱模剂组合物处理而得的脱模纸，一旦将脱模纸粘接后，将脱模纸从作为相对方的基材剥离，该相对方的基材可以是玻璃或布。
作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法对物品涂布或含浸脱模剂组合物后进行干燥的方法。
本发明的物品的剥离强度是表示将粘合带或涂布有粘合成分的基材粘附在物品上时的粘接性的指标，可利用拉伸试验机等进行测定。物品的剥离强度在下述实施例记载的测定条件中优选为0.1～0.6N，更优选为0.15～0.5N。如果剥离强度大于0.6N，则将基材与基材剥离时有破坏的可能性。另一方面，剥离强度小于0.1N时，使基材彼此粘接的粘接性不足够。
如果使用本发明的脱模剂组合物对物品进行处理，则可赋予物品以高质量的剥离性。此外，表面粘接性优异，即使在低温下固化也能够赋予剥离性。另外，因摩擦引起的性能降低减少，能够稳定地维持性能。特别是对纸进行处理时，即使在低温的干燥条件下，也能赋予优异的剥离性。对树脂、玻璃或者金属表面等进行处理时，能够形成对物品的密合性良好且成膜性优异的被膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～7是实施例，例8是比较例。
(缩略符号)
单体(a)：
C6FMA：C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2
单体(b)：
BeA：丙烯酸二十二烷基酯
StA：丙烯酸十八烷基酯
单体(c)：
VCM：氯乙烯
单体(d)：
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺
TAC：氰脲酸三烯丙酯
MOI-BP：(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物(昭和电工株式会社(昭和電工社)制，Karenz MOI-BP)
单体(e)：
DOM：马来酸二(2-乙基己基)酯。
表面活性剂s1：
PEO-20：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社(花王社)制，EMULGEN E430，约26摩尔环氧乙烷的加成物)的10质量％水溶液。
表面活性剂s7：
STMC：单(十八烷基)三甲基氯化铵(狮王公司(ライオン社)制，ARQUAD18-63)的10质量％水溶液。
表面活性剂s3：
P-204：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，PLONON 204，环氧乙烷的比例为40质量％)的10质量％水溶液。
分子量调整剂：
nDoSH：正十二烷基硫醇。
聚合引发剂：
VA-061A：2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社(和光純薬社)制，VA-061)的乙酸盐的10质量％水溶液。
介质：
DPG：二丙二醇。
水：离子交换水。
[例1]
在玻璃制的烧杯中加入43.3g的C6FMA、146.4g的BeA、10.2g的DOM、2.5g的HEMA、2.5g的nDoSH、63.7g的PEO-20、12.7g的P-204、12.7g的STMC、76.4g的DPG、314.5g的水，在60℃下加温30分钟后，用均相混合机(日本精机制作所株式会社(日本精機製作所社)制，バイオミキサ一)进行混合而得到混合液。
将所得的混合液的温度保持在60℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司(APVラニエ社)制造，ミニラボ)以40MPa进行处理而制得乳化液。将所得的乳化液投入不锈钢制的反应容器中，冷却至40℃以下。加入12.7g的VA-061，对气相进行氮气置换后，导入52.2g的VCM，一边搅拌一边在60℃下进行15小时的聚合反应，得到含氟共聚物的乳液。基于各单体的构成单元的比例(质量比)示于表2。
[例2～8]
除了将各单体的种类或投入量改为表1所示的量以外，进行与例1同样的操作，得到共聚物的乳液。基于各单体的构成单元的比例(质量比)示于表2。
[表1]
Figure BDA00001991982300241
[表2]
Figure BDA00001991982300242
<剥离性的评价>
(基材的制作)
将例1～8的脱模剂组合物和10g的氧化淀粉(日本食品化工株式会社(日本食品化工社)制造的MS-3600)用80～90g的水稀释(脱模剂组合物的固体成分浓度:2质量％)，将其涂布在PPC用纸上，于100℃干燥60秒。稀释液的涂布量设为约30g/m2。
(剥离性)
将长度25mm的聚酯带(日东电工株式会社(日東電工社)制)粘附在经处理的基材上，在其上面用2kg的压接辊往返辊压2次。将粘附有聚酯带的基材设置在拉伸试验机上来评价剥离强度。拉伸试验机的测定条件设为：速度300mm/分钟，夹持宽度25mm，剥离距离50mm。结果示于表3。
[表3]
 剥离强度(N)
 例1  0.24
 例2  0.32
 例3  0.35
 例4  0.40
 例5  0.19
 例6  0.45
 例7  0.20
 例8  0.81
<机械稳定性的评价>
使用利用碳酸钙将硬度调整为150的水稀释例1～8的脱模剂组合物，添加デイマフイツクスES(明成化学工业株式会社(明成化学工業社)制)作为阴离子物质。此时，脱模剂组合物的浓度为6g/L，阴离子物质的浓度为0.15g/L。利用均相搅拌机将这些混合液搅拌后，用黑色织物过滤，通过目视来评价沉淀物的产生程度，以1分为单位分5个阶段进行评价，将结果良好的评价为5分。结果示于表4。
[表4]
  机械稳定性(分)
 例4   4
 例6   4
 例7   2
产业上利用的可能性
本发明的脱模剂组合物作为纸、无纺布、皮革制品、石材、水泥类建筑材料等的脱模剂是有用的。
在这里引用2010年2月15日提出申请的日本专利申请2010-030189号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (7)

1.一种脱模剂组合物，其特征在于，包含具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元的含氟共聚物及介质，基于单体(a)的构成单元与基于单体(b)的构成单元的质量比、即基于单体(a)的构成单元/基于单体(b)的构成单元为1/1～1/10；
单体(a)：以下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX……(1)，
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或以下式(2)表示的基团，
Y为2价有机基团或单键，
n为1或2，
n为1时X为以下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一个，n为2时X为以下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一个，
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-……(2)，
其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数；
-C(R)=CH2……(3-1)、
-C(O)OC(R)=CH2……(3-2)、
-OC(O)C(R)=CH2……(3-3)、
-OCH2-φ-C(R)=CH2……(3-4)、
-OCH=CH2……(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基；
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]-……(4-2)、
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-……(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0～4的整数；
单体(b)：不具有多氟烷基、具有碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物还含有基于下述单体(c)的构成单元，
单体(c)：卤代烯烃。
3.如权利要求1或2所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物还含有基于下述单体(d)的构成单元，
单体(d)：不具有多氟烷基、具有可交联的官能团的单体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的脱模剂组合物，其特征在于，还包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述介质为选自水、醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1种以上的水类介质。
6.如权利要求1～5中任一项所述的脱模剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物作为粒子分散于介质中，含氟共聚物的平均粒径为10～1000nm。
7.一种脱模剂组合物的制造方法，其特征在于，具有使包含下述单体(a)和下述单体(b)且单体(a)与单体(b)的质量比、即单体(a)/单体(b)为1/1～1/10的混合物在聚合引发剂的存在下进行共聚的工序；
单体(a)：以下式(1)表示的化合物，
(Z-Y)nX……(1)，
其中，Z为碳数1～6的多氟烷基或以下式(2)表示的基团，
Y为2价有机基团或单键，
n为1或2，
n为1时X为以下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一个，n为2时X为以下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一个，
CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-……(2)，
其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数；
-C(R)=CH2……(3-1)、
-C(O)OC(R)=CH2……(3-2)、
-OC(O)C(R)=CH2……(3-3)、
-OCH2-φ-C(R)=CH2……(3-4)、
-OCH=CH2……(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基；
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]-……(4-1)、
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]-……(4-2)、
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]-……(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-……(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，p为0～4的整数；
单体(b)：不具有多氟烷基、具有碳数18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
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