CN101497730A - 一种含氟离型剂及基于该离型剂形成的离型涂层的离型纸 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟离型剂，其组分如下：a)(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯；b)含2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；c)氟代环氧树脂；d)引发剂；e)交联剂。本发明还公开了一种离型纸，由原纸1及依次附着在原纸1表面一侧的底涂层2和离型涂层3构成，其特征在于：所述的离型涂层由上述的含氟离型剂涂布后固化形成。本发明的离型纸的硬度适中、离型性稳定、重复使用次数高，并且具有良好的耐溶剂和耐高温性能。

Description

一种含氟离型剂及基于该离型剂形成的离型涂层的离型纸

技术领域

本发明涉及一种离型剂及基于该离型剂形成的离型涂层的离型纸，特别涉及一种用于皮革生产的离型剂及基于该离型剂形成的离型涂层的离型纸。

背景技术

用于皮革生产的离型纸属于一种特殊的涂布防粘纸，是制造聚氨基甲酸酯合成革(PU革)和聚氯乙烯人造革(PVC革)的载体和临时模板。离型纸通常具有双层结构：第一层是作为基材的原纸，第二层是离型涂层。一般的制造方法是在原纸上先涂敷一层底涂以防止离型剂的渗透，再涂布离型剂、压纹并固化，在底涂层上形成离型涂层。离型剂的组成、复配和固化技术是制造离型纸的关键。在人造革生产中，离型纸要经受160～210℃的烘道温度，基于通用树脂的离型剂难以达到这样的耐热要求，而且，压纹质量差。非树脂型离型剂在耐热性能方面有一定优势，但目前市场上的产品在耐溶剂、离型稳定性和重复使用次数方面仍不够理想。目前国内研制的离型纸普遍存在硬度较低、耐溶剂和耐高温性能不好、离型性较差和重复使用次数少等缺点，需要对离型剂的组成和复配进行进一步的探索。

发明内容

本发明提供了一种含氟离型剂的组成和配方，以及基于该含氟离型剂形成的含氟离型涂层的离型纸。该离型纸在硬度、耐溶剂、耐高温、离型稳定性和重复使用次数等方面具有良好的综合性能。

一种含氟离型剂，由以下组分组成，以重量份数计：

a)(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯                                                 30～45份

b)含2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇数均分子量为

200～450                                           35～60份

c)氟代环氧树脂                                     1～10份

d)引发剂                                           1～10份

e)交联剂                                           1～10份

其中，组分c)氟代环氧树脂具有以下的结构通式：

式中n为1～5的整数，m为0～4的整数。

优选地，组成上述的含氟离型剂的各组分的重量份数为：

a)(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯                                                  30～40份

b)含2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇数均分子量为

200～450                                            45～55份

c)氟代环氧树脂                                      2～5份

d)引发剂                                            3～5份

e)交联剂                                            3～8份。

所述的组分a)为(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯。本发明中，组分a)优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(Zonyl TM)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯中的至少一种；进一步优选为丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(Zonyl TM)、丙烯酸异癸酯中的至少一种。

所述的组分b)为含2或3个丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯，或甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇数均分子量为200～450。本发明中，组分b)优选为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇的数均分子量为200～450(该化合物由甲氧基聚乙二醇经酯化反应来合成，俗称：甲氧基聚乙二醇200～450单甲基丙烯酸酯)、β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇的数均分子量为350(即甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

所述的组分c)氟代环氧树脂为环氧树脂经过全氟烷氧基改性的衍生物，其结构通式为：

式中n为环氧树脂重复单元数，为1～5的整数，优选为1或2；m为全氟烷氧基酰基侧链中重复单元数，为0～4的整数，优选为1或2。

氟代环氧树脂的环氧值优选为0.05～0.25mol/100g，进一步优选为0.09～0.20mol/100g。

氟代环氧树脂的制备过程如下：在经过无水无氧处理过的反应釜中加入市售的环氧值为0.05～0.6mol/100g的环氧树脂，用适量的四氢呋喃或乙醚溶解后与六氟环氧丙烷低聚物(聚合度范围2～6)在室温下反应3～6小时，蒸馏、回收溶剂，即可得到本发明的氟代环氧树脂，产物呈粘稠状或半固体状。通过两种原料的投料比来控制产物的环氧值。

所述的组分d)引发剂为涂料工业中通用的各种引发剂，本发明优选采取通用的市售光引发剂，如：α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(Irgacure 651)、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮(Irgacure 907)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)中的至少一种，进一步优选为1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)。以上引发剂为Ciba生产。

所述的组分e)交联剂为涂料工业中通用的各种交联剂，本发明优选二乙烯三胺、多乙烯多胺、3-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、邻苯二甲酸酐或马来酸酐；进一步优选为二乙烯三胺、多乙烯多胺、3-甲基-1，5-戊二胺或乙二胺；最优选二乙烯三胺。

采用常规的方法配制得到本发明的含氟离型剂，具体如下：

在室温下，将上述的a)～e)各组份按一定的重量份数配比依次放入容器中混合、搅拌，促使固体组分溶解，得到均匀、接近透明的涂料，即为本发明的含氟离型剂。

本发明中，(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯(组分a)的存在，使得含氟离型剂具有良好的成膜性，形成的离型膜层具有适宜的柔软性；含2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇200～450单甲基丙烯酸酯(组分b)的存在，使得含氟离型剂中各组份具有良好的相容性，可在引发剂作用下发生交联、固化，从而形成有足够强度的涂层；氟代环氧树脂的存在，引入了环氧基团和疏水疏油的含氟侧链，对离型剂进行了有效的改性，改善了离型剂的耐溶剂性能、离型性能和稳定性；这些组分在引发剂和交联剂的作用下，可进行聚合、交联、固化，得到本发明的含氟离型涂层。

一种离型纸，由原纸及依次附着在原纸一侧表面的底涂层和离型涂层构成，其中，离型涂层由上述的本发明的含氟离型剂涂布后固化形成。

本发明中对原纸的基本要求是：定量110～150g/M²比较适宜，AKD或松香/硫酸铝施胶，CaCO₃填料低于5％；对原纸的紧度一般可选用针叶木和阔叶木的纤维配比来调控。原纸会影响皮革离型纸的定量、强度、耐热性、涂层附着力、柔软性等性能。

本发明中底涂层介于原纸与离型涂层之间，其作用是改善离型涂料在原纸上的涂布性能并增强离型涂层与原纸之间的结合力。在本发明中通过对原纸的一个表面进行底涂处理来形成底涂层。将以常规的苯丙胶乳为主要成分的涂料按照一般的涂布、干燥工艺能满足本发明的要求。原纸的底涂层与离型涂层接触。

本发明中的离型涂层为无溶剂含氟涂层，由本发明上述的含氟离型剂涂布后固化形成。离型涂层的表面可设有压制的花纹，该压制花纹可以为任何花纹图案，优选为人造革表面的花纹图案。

采用传统的涂布固化工艺可制造本发明的离型纸，具体如下：

在离型原纸的一个表面上涂布以常规的苯丙胶乳为主要成分的涂料，并干燥，完成对离型原纸的底涂处理，在离型原纸的一侧形成底涂层；

在上述的底涂层上均匀涂布如前所述的本发明的含氟离型剂，形成含氟离型涂层，并进行压制花纹处理和固化处理。所述的压制花纹处理和固化处理可采取业内通用的方式。

相对于现有离型纸而言，本发明离型纸具有以下特点：离型涂层与原纸的结合力强，通过优化配方可以使离型纸的硬度适中、离型性好且稳定、重复使用次数高，并且具有良好的耐溶剂和耐高温性能。这是由于本发明的离型纸的含氟离型涂层由含有氟代环氧树脂的离型剂固化而成，氟-碳共价键的特殊稳定性和氟原子的高电负性，使得该离型涂层具有低的表面能、高的热稳定性、化学稳定性和优良的粘结力。具体来说，离型涂层中含氟侧链游离到表面，而且越靠近表层，其含氟成分越高，其表面张力特别小，易于将皮革表面与离型涂层剥离，并保持花纹，因此具有良好的离型性，可重复使用次数多；同时环氧基团与底层结合牢固，稳定，离型涂层具有一定的硬度；而疏水疏油基团的存在，使得离型涂层具有耐溶剂的特性。

附图说明

图1为本发明含氟离型纸的剖面结构示意图；

图2为采用涂布压花固化工艺制作本发明含氟离型纸的示意图。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明的实施例，但本发明并不仅限于此。

实施例1

在经过无水无氧处理过的反应釜中加入100g环氧值为0.32的市售环氧树脂(E-32)(本发明中，生产厂家为胜利油田方圆防腐材料有限公司)，用100ml的四氢呋喃或乙醚溶解后，再加入0.17mol的六氟环氧丙烷低聚物(聚合度为2)在室温下反应3～6小时，蒸馏、回收溶剂，得到如通式所示的本发明的氟代环氧树脂(组分c)，通式中n为1，m为0。

以重量份数计，取30份丙烯酸异癸酯、5份甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(Zonyl TM)、20份甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份上述制得的氟代环氧树脂、5份Irgacure184、5份二乙烯三胺，在室温下将上述的各组分依次放入容器中混合、搅拌，促使固体组份溶解，得到均匀、接近透明的涂料，即为含氟离型剂。

在离型原纸1的一个表面上涂布以常规的苯丙胶乳为主要成分的涂料，并干燥，完成对离型原纸1的底涂处理，在离型原纸1的一侧形成底涂层2；

按如下操作对附有底涂的离型原纸涂布离型剂并压花固化处理：

将按上述方法制得的离型剂置于料槽8中，涂布辊7粘附料槽8中的离型剂，将离型剂转移到压花辊6的表面，在导辊4和导辊9的牵引下，附有底涂的离型原纸经过压花辊6的表面并在固化装置5固化形成离型涂层3，得到离型纸10。

实施例2

以重量份数计，取35份丙烯酸异癸酯、20份甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份按实施例1的方法制得的氟代环氧树脂、5份Irgacure 184、5份二乙烯三胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

实施例3

以重量份数计，取30份(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、5份异冰片基丙烯酸酯、5份甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(Zonyl TM)、15份β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份按实施例1的方法制得的氟代环氧树脂，5份Irgacure 184、5份二乙烯三胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

实施例4

以重量份数计，取20份丙烯酸-2-乙基己酯、15份异冰片基丙烯酸酯、5份甲基丙烯酸氟代烷基酯(Zonyl TM)、20份β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份按实施例1的方法制得的氟代环氧树脂、2份Irgacure184、3份3-甲基-1，5-戊二胺或乙二胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

实施例5

以重量份数计，取20份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、15份异冰片基丙烯酸酯、20份β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、25份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10份按实施例1的方法制得的氟代环氧树脂，2份Irgacure 184、3份二乙烯三胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

实施例6

在经过无水无氧处理过的反应釜中加入100g的市售的环氧值为0.14的环氧树脂(E-12)(本发明中，生产厂家为胜利油田方圆防腐材料有限公司)，用100ml的四氢呋喃或乙醚溶解后，再加入0.08mol的六氟环氧丙烷低聚物(聚合度为3)在室温下反应3～6小时，蒸馏、回收溶剂，得到如通式所示的本发明的氟代环氧树脂，通式中n为4，m为1。

以重量份数计，取20份丙烯酸-2-乙基己酯、15份异冰片基丙烯酸酯、10份甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、20份β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份按上述的方法制得的氟代环氧树脂、2份Irgacure184、3份3-甲基-1，5-戊二胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

实施例7

以重量份数计，取5份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸异癸酯、15份异冰片基丙烯酸酯、10份甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、20份β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份按实施例6的方法制得的氟代环氧树脂、2份Irgacure 184、3份二乙烯三胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

实施例8

以重量份数计，取5份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸异癸酯、5份甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(Zonyl TM)、15份异冰片基丙烯酸酯、15份甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、15份β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、20份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份按实施例6的方法制得的氟代环氧树脂、2份Irgacure 184、3份3-甲基-1，5-戊二胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

实施例9

以重量份数计，取10份丙烯酸异癸酯、5份甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(Zonyl TM)、15份异冰片基丙烯酸酯、20份甲氧基聚乙二醇350单甲基丙烯酸酯、15份β-羧乙基丙烯酸酯(SNPE的Acticryl CL-960)、15份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份按实施例6的方法制得的氟代环氧树脂、2份Irgacure 184、3份乙二胺。按实施例1的方法配制含氟离型剂。

按实施例1的方法制得相应的离型纸。

按以下方法对本发明制得的离型纸进行性能测试：

耐溶剂性：将20cm×2cm离型纸样条浸入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯或甲乙酮溶剂中在室温下浸泡1小时后取出晾干，观察涂层破损、表面光泽和花纹清晰度等方面的变化情况。基于下述标准进行评判：A)无异常；B)花纹清晰度下降；C)涂层溶胀或部分剥离。

重复使用次数：模拟人造革生产过程，在离型纸表面涂覆150μm厚的PU糊或PVC糊、干燥成膜后剥离革膜，并清理纸面，然后重复涂胶、干燥、剥离操作。记录最大重复剥离次数。

剥离强度：在配置了夹具的纸张抗张强度拉力机上测定模拟人造革生产过程中革膜被剥离时的剥离强度，以恒定速度(200～300mm/min)将人造革膜与离型纸撕离(180°夹角)。平行5次，取平均值，单位：牛顿/米。

耐热性：将20cm×2cm的离型纸样条置于150℃烘箱中加热3分钟，取出冷却，肉眼观察涂膜表面的光泽度、色泽、柔软性等变化情况。基于下述标准进行评判：A)无异常；B)涂层略有黄变；C)涂层出现龟纹或发脆。

柔软性：将10cm×2cm的离型纸样条的涂层面紧贴直径分别为2毫米、3毫米和5毫米的圆柱形不锈钢细杆，围绕细杆用手指压捏样条，肉眼观察样条涂层面的变化情况，平行5次试验，根据以下三种情况评判等级。A)样条在2毫米柱上压捏后涂层没有出现裂纹或破损，B)样条在2毫米柱上压捏后涂层出现裂纹或破损，但在3毫米柱上压捏后涂层没有出现裂纹或破损，C)样条在3毫米柱上压捏后涂层出现裂纹或破损，但在5毫米柱上压捏后涂层没有出现裂纹或破损。

下表1中列出了各实施例制备的离型纸的性能，由表中列出的结果可知：本发明的离型纸的表面剥离强度大都为20～25牛顿/米，离型性好；重复使用次数大都为20～25次，至少可重复使用15次，离型性稳定；离型纸硬度适中，并且具有良好的耐溶剂和耐高温性能。

表1：离型纸性能

 

	剥离强度(N/M)	耐溶剂性	重复使用次数	耐热性	柔软性
						实施例1	20	B(DMF)A(甲苯)A(甲乙酮)	25	A	B
实施例2	25	B(DMF)B(甲苯)B(甲乙酮)	25	B	A
						实施例3	25	C(DMF)A(甲苯)B(甲乙酮)	20	B	C
实施例4	25	A(DMF)B(甲苯)B(甲乙酮)	25	A	B
						实施例5	30	B(DMF)A(甲苯)B(甲乙酮)	15	B	B
实施例6	25	C(DMF)A(甲苯)A(甲乙酮)	15	B	A
						实施例7	35	B(DMF)A(甲苯)A(甲乙酮)	15	B	B
实施例8	20	A(DMF)A(甲苯)B(甲乙酮)	20	B	B
						实施例9	20	B(DMF)B(甲苯)B(甲乙酮)	25	B	C
实施例10	30	A(DMF)B(甲苯)B(甲乙酮)	20	A	B

Claims (10)

1、一种含氟离型剂，其特征在于，由以下组分组成，以重量份数计：

a)(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯                                        30～45份

b)含2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇数均分子量为

200～450                                  35～60份

c)氟代环氧树脂                            1～10份

d)引发剂                                  1～10份

e)交联剂1～10份

所述的氟代环氧树脂的结构通式为：

式中n为1～5的整数，m为0～4的整数。

2、根据权利要求1所述的含氟离型剂，其特征在于，由以下组分组成，以重量份数计：

a)(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯                                            30～40份

b)含2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇数均分子量为

200～450                                       45～55份

c)氟代环氧树脂                                 2～5份

d)引发剂                                       3～5份

e)交联剂                                       3～8份。

3、根据权利要求1或2所述的含氟离型剂，其特征在于，所述的组分a)为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯中的至少一种。

4、根据权利要求3所述的含氟离型剂，其特征在于，所述的组分a)为丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸异癸酯中的至少一种。

5、根据权利要求1或2所述的含氟离型剂，其特征在于，所述的组分b)为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇数均分子量为200～450、β-羧乙基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

6、根据权利要求5所述的含氟离型剂，其特征在于，所述的组分b)为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇的数均分子量为350、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

7、根据权利要求1或2所述的含氟离型剂，其特征在于，所述的组分c)氟代环氧树脂的环氧值为0.05～0.25mol/100g。

8、根据权利要求1或2所述的含氟离型剂，其特征在于，所述的组分c)氟代环氧树脂的环氧值为0.09～0.20mol/100g。

9、根据权利要求1或2所述的含氟离型剂，其特征在于，所述的引发剂为光引发剂，所述的交联剂为二乙烯三胺、多乙烯多胺、3-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、邻苯二甲酸酐或马来酸酐。

10、一种离型纸，由原纸及依次附着在原纸表面一侧的底涂层和离型涂层构成，其特征在于：所述的离型涂层由权利要求1～9任一项所述的含氟离型剂涂布后固化形成。

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