CN103740262A - 一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料及其制备方法和应用，该离型涂层材料由以下的组分构成：改性聚氨酯丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、全氟代甲基丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。一种制备上述的人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料的方法为在室温下将各组分依次放入容器中混合、搅拌，促使固体组份溶解，得到均匀、接近透明的涂料。本发明的离型纸的纹路清晰、逼真，通过优化配方可以使离型纸的硬度适中、离型性好且稳定、重复使用次数高，并且具有良好的耐溶剂和耐高温性能。

Description

一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合成革制造领域，尤其涉及一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
人造合成皮革生产中，干法（亦称转移涂层）生产工艺是将涂层剂（聚氨酯或取PVC）涂在离型纸上，经烘干后形成连续的，均匀的薄膜，然后再在薄膜上涂上粘结剂和织物（或湿法底皮）叠合，再经烘干，把离型纸与革剥离，涂层剂（包括粘结层）膜就会从离型纸上转移到织物（或革）上。人造合成皮革主要为聚氨基甲酸酯合成革(PU革)和聚氯乙烯人造革(PVC革)。
人造合成皮革离型纸通常具有双层结构：第一层是作为基材的原纸，第二层是离型涂层。一般的制造方法是在原纸上先采用热塑型树酯以热涂布方式涂敷于原纸上，压纹并固化，或以在原纸上先涂敷一层底涂以防止离型剂的渗透，再涂布离型表层、压纹并固化，在底涂层上形成表面离型涂层。表面离型层的组成、成型和固化技术是制造离型纸的关键。在人造皮革生产中，离型纸要经受160～230℃的烘道温度，基于热塑型树酯的离型层难以达到这样的耐温要求，而且，压纹纹路的清晰度差。而热固型离型树酯作表面涂层在耐温性能方面有很大的优势，但目前市场上的产品在耐溶剂、离型稳定性和重复使用次数方面仍不够理想。目前国内研制的离型纸普遍存在硬度较低、耐溶剂和耐高温性能不好、离型性较差和重复使用次数少等缺点，需要对热固型树酯的组成和复配进行进一步的探索。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料及其制备方法，本发明的第二个目的是提供采用上述的人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料制备的人造合成皮革用离型纸以及该离型纸的制备方法和应用。采用本发明离型涂层材料制备的人造合成皮革用离型纸在硬度、耐溶剂、耐高温、离型稳定性和重复使用次数等方面具有良好的综合性能。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料，该离型涂层材料按质量分数计由以下的组分构成：
改性聚氨酯丙烯酸酯 20-80份
改性环氧丙烯酸酯   20-80份
三缩丙二醇双丙烯酸酯   10-20份
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 10-20份
全氟代甲基丙烯酸酯  1-5份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷 1-5份。
作为优选，该离型涂层材料按质量分数计由以下的组分构成：
改性聚氨酯丙烯酸酯 50-70份
改性环氧丙烯酸酯   30-50份
三缩丙二醇双丙烯酸酯   15-20份
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15-20份
全氟代甲基丙烯酸酯  3-5份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷 3-5份。
一种制备上述的人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料的方法，该方法为在室温下将各组分依次放入容器中混合、搅拌，促使固体组份溶解，得到均匀、接近透明的涂料。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种人造合成皮革用离型纸，该离型纸的离型涂层采用上述的耐高温离型涂层材料。
作为优选，所述的耐高温离型涂层材料的涂布量为30-80g/m2。
作为优选，该离型纸的离型涂层表面具有压花。
一种制备上述的人造合成皮革用离型纸的方法，该方法将上述的耐高温离型涂层材料置于料槽中，涂布计量系统粘附料槽中的离型涂料，将离型涂料转移到纸面上，在导辊导辊牵引下，附有底涂的离型基纸进行电子束能量在固化装置固化形成离型涂层，得到离型纸。
作为优选，所述的耐高温离型涂层材料的涂布量为15-80g/m2。
作为优选，附有底涂的离型基纸经过压花辊的表面进一步压花，然后固化。
本发明还要求保护一种人造合成皮革的生产方法，该方法中采用上述的人造合成皮革用离型纸。
本发明改性聚氨酯丙烯酸酯改性是利用异氰酯的NCO基团与多元醇头羟基的反应，并利用含羟基的丙烯酸酯引入电子束活性基团，反应式为：
OCN-R1-NCO+HO-OH→OCN-----PU-----NCO
OCN----PU----NCO+CH2=CH3CO-C-OCH2CH2OH→H2C2H3CO-CO-OCH2CH2O-CO-NH----PU-----NH-CO-OH2CH2CO-CO-C2H3=CH2。
本发明由于采用上述的技术方案，所制造的离型纸具有以下特点：离型纸的纹路清晰、逼真，通过优化配方可以使离型纸的硬度适中、离型性好且稳定、重复使用次数高，并且具有良好的耐溶剂和耐高温性能。这是由于本发明的离型纸的离型涂层由含份全氟代甲基丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷作离型剂交联反应固化而成，反应不可逆，硅氟-碳共价键的特殊稳定性和硅氟原子的高电负性，使得该离型涂层具有低的表面能、高的热稳定性、极好的化学隋性和优良的粘结力。具体来说，离型涂层中含氟硅侧链游离到表面，而且越靠近表层，其含氟硅成分越高，其表面张力特别小，易于将皮革表面与离型涂层剥离，并保持花纹，因此具有良好的离型性，可重复使用次数多；同时环氧基团与底层结合牢固，稳定，离型涂层具有一定的硬度；而疏水疏油基团的存在，使得离型涂层具有耐溶剂的特性。本发明制备得到的离型纸在硬度、耐溶剂、耐高温、离型稳定性和重复使用次数等方面具有良好的综合性能。
附图说明
图1为本发明制备人造合成皮革用离型纸的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
以质量份数计，取80份改性聚氨酯丙烯酸酯、质量份20份的改性环氧丙烯酸酯、20份三缩丙二醇双丙烯酸酯、20份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份全氟代甲基丙烯酸酯、5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，在室温下将上述的各组分依次放入容器中混合、搅拌，促使固体组份溶解，得到均匀、接近透明的涂料，即为离型纸的表面涂层。
按如下操作对附有底涂的离型基纸涂布离型层并压花固化处理：
将按上述方法制得的离型涂料置于料槽3中，涂布计量系统2粘附料槽3中的离型涂料，将离型涂料转移到原纸1纸面上，在导辊牵引下，附有底涂的离型基纸经过压花辊5的表面进一步压花并进行电子束装置4固化形成离型涂层，经过干燥设备6干燥，得到离型纸7。如图1所示。在250kev高压下50KGY-80KGY剂量的低能电子束下进行穿透固化，固化时间约为0.01秒即可完成，固化后剥离，即可一次性得到所需要的各种人造合成革表面的纹路。
实施例2
以质量份数计，取70份改性聚氨酯丙烯酸酯、质量份30份的改性环氧丙烯酸酯、15份三缩丙二醇双丙烯酸酯、15份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4份全氟代甲基丙烯酸酯、4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，按实施例1的方法制得相应的离型纸。
实施例3
以质量份数计，取60份改性聚氨酯丙烯酸酯、质量份40份的改性环氧丙烯酸酯、15份三缩丙二醇双丙烯酸酯、15份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3.5份全氟代甲基丙烯酸酯、3.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，按实施例1的方法制得相应的离型纸。
实施例4
以质量份数计，取50份改性聚氨酯丙烯酸酯、质量份50份的改性环氧丙烯酸酯、15份三缩丙二醇双丙烯酸酯、15份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份全氟代甲基丙烯酸酯、3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，按实施例1的方法制得相应的离型纸。
实施例5
以质量份数计，取40份改性聚氨酯丙烯酸酯、质量份60份的改性环氧丙烯酸酯、15份三缩丙二醇双丙烯酸酯、15份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.5份全氟代甲基丙烯酸酯、2.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，按实施例1的方法制得相应的离型纸。
实施例6
以质量份数计，取30份改性聚氨酯丙烯酸酯、质量份70份的改性环氧丙烯酸酯、10份三缩丙二醇双丙烯酸酯、10份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2份全氟代甲基丙烯酸酯、2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，按实施例1的方法制得相应的离型纸。实施例7
以质量份数计，取20份改性聚氨酯丙烯酸酯、质量份80份的改性环氧丙烯酸酯、10份三缩丙二醇双丙烯酸酯、10份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1份全氟代甲基丙烯酸酯、1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，按实施例1的方法制得相应的离型纸。
按以下方法对本发明制得的离型纸进行性能测试：
耐溶剂性：（GB/T  451.2—1989纸和纸板定量的测定法）
将上述涂层在电子束固化的同条件下制成20mm*20mm*0.5mm小样，在105℃下恒重4小时后用万分之一电子感量天平称量后浸入N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 1小时后取出晾干并在105℃下4小时称量后之差。
重复使用次数：模拟人造革生产过程，在离型纸表面涂覆150um厚的PU浆料或PVC浆料、干燥成膜后剥离革膜，并清理纸面，然后重复涂胶、干燥、剥离操作。记录最大重复剥离次数。
剥离强度(GB-8808  剥离强度测定法)：在剥离强度仪250mm*50mm的离型纸（济南兰光 型号BLD-50N精度0.001N）测定模拟人造革生产过程中革膜被剥离时的剥离强度，以恒定速度(300mm／min)将人造革膜与离型纸剥离(180°夹角)。平行10次，取平均值，单位：牛顿／米。
耐热性：将200mm*20mm的离型纸样条置于180℃烘箱中加热5分钟，取出冷却，肉眼观察涂膜表面的光泽度、色泽、柔软性等变化情况。基于下述标准进行评判：A)无异常；B)涂层略有黄变；C)涂层出现龟纹或发脆。
表面硬度：将上述涂层在电子束固化的在同条件下制成20mm*20mm*2.0mm小样，用肖氏D硬度计进行测定。
下表1中列出了各实施例制备的离型纸的性能，由表中列出的结果可知：本发明的离型纸的表面剥离强度大都为5.0～15.0牛顿／米，离型性好；重复使用次数大都为25～35次，至少可重复使用20次，离型性稳定；离型纸硬度适中，并且具有良好的耐溶剂和耐高温性能。
表1：离型纸性能
　 剥离强度(N／M)  耐溶剂性(DMF)g/cm3 重复使用次数 耐热性 表面硬度（邵氏D）
实施例1 5.0 0.00012 35 A 78
实施例2 7.5 0.00010 35 B 80
实施例3 8.8 0.00010 32 B 80
实施例4 9.5 0 28 A 82
实施例5 11.5 0.00010 27 B 85
实施例6 13.2 0.00010 25 B 92
实施例7 15.0 0 25 B 95

Claims (10)

1.一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料，其特征在于该离型涂层材料按质量分数计由以下的组分构成：
改性聚氨酯丙烯酸酯             20-80份
改性环氧丙烯酸酯               20-80份
三缩丙二醇双丙烯酸酯           10-20份
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 10-20份
全氟代甲基丙烯酸酯              1-5份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷 1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料，其特征在于该离型涂层材料按质量分数计由以下的组分构成：
改性聚氨酯丙烯酸酯             50-70份
改性环氧丙烯酸酯               30-50份
三缩丙二醇双丙烯酸酯           15-20份
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15-20份
全氟代甲基丙烯酸酯              3-5份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷 3-5份。
3.一种制备权利要求1或2所述的人造合成革离型纸用耐高温离型涂层材料的方法，其特征在于：该方法为在室温下将各组分依次放入容器中混合、搅拌，促使固体组份溶解，得到均匀、接近透明的涂料。
4.一种人造合成皮革用离型纸，其特征在于：该离型纸的离型涂层采用权利要求1或2所述的耐高温离型涂层材料。
5.根据权利要求4所述的一种人造合成皮革用离型纸，其特征在于：耐高温离型涂层材料的涂布量为30-80g/m2。
6.根据权利要求4所述的一种人造合成皮革用离型纸，其特征在于：该离型纸的离型涂层表面具有花纹。
7.一种制备权利要求4所述的人造合成皮革用离型纸的方法，其特征在于：将权利要求1或2所述的耐高温离型涂层材料置于料槽中，涂布计量系统粘附料槽中的离型涂料，将离型涂料转移到纸面上，在导辊导辊牵引下，附有底涂的离型基纸进行电子束能量在固化装置固化形成离型涂层，得到离型纸。
8.根据权利要求7所述的一种人造合成皮革用离型纸的制备方法，其特征在于：耐高温离型涂层材料的涂布量为15-80g/m2。
9.根据权利要求7所述的一种人造合成皮革用离型纸的制备方法，其特征在于：附有底涂的离型基纸经过压花辊的表面进一步压花，然后用250kev高压下50KGY-80KGY剂量的低能电子束进行穿透固化。
10.一种人造合成皮革的生产方法，其特征在于：该方法中采用权利要求4所述的人造合成皮革用离型纸。
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