CN102816484B

CN102816484B - 一种离型剂及其制备方法和利用该离型剂制备的离型纸

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Publication number: CN102816484B
Application number: CN201210301742.9A
Authority: CN
Inventors: 陈冬平
Original assignee: ZHEJIANG CHIHE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG CHIHE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: CN102816484A

Abstract

本发明公开了一种离型剂，各原料的重量份组成为：脂肪酸10～50；锆盐水溶液5～20；聚乙烯醇水溶液30～70。本发明还公开了一种制备该离型剂的方法，包括如下步骤：将脂肪酸、锆盐水溶液以及聚乙烯醇水溶液混合均匀，加热至60℃～80℃，保温0.5h～1h，冷却至室温后，即得离型剂。本发明还公开了一种离型纸，由离型原纸及依次附着在离型原纸表面一侧的底涂层和离型涂层构成，所述的离型涂层由所述的离型剂涂布经热固化处理后形成。本发明提供的离型剂原料价廉易得，离型剂的制备方法简单，对环境污染小，利用该离型剂制备的离型纸热固化时间短，适合于工业化生产。

Description

一种离型剂及其制备方法和利用该离型剂制备的离型纸

技术领域

本发明涉及人造革加工制造领域，具体涉及一种离型剂及其制备方法和利用该离型剂制备的离型纸。

背景技术

离型纸，又称隔离纸，是一种特殊的涂布防粘纸，既可以防止预浸料粘连，又可以保护预浸料不受污染。

通常情况下，人造革(如聚氨基甲酸酯合成革和聚氯乙烯人造革)加工制造过程中需要用到离型纸作载体及临时模板，用于人造革生产的离型纸通常具有双层结构：第一层是作为基材的离型原纸，第二层是离型涂层。一般的制造方法是在离型原纸上先涂敷一层底涂层防止离型剂的渗透，再涂布离型剂并固化，在底涂层上形成离型涂层，离型涂层上还可压制花纹。

申请号为200910100112.3的发明公开了一种水性型离型剂，该水性型离型剂由以下组分及含量(重量份)为原料：水性苯乙烯马来酸酐树脂8-12；水性氨基树脂15-25；水性丙烯酸树脂12-18；去离子水50-55；水性催化剂0.2-0.8；PH值调节剂0.1-0.8；消泡剂0.2-0.8；流平剂0.2-0.8。

申请号为200910096513.6的发明公开了一种含氟离型剂，其组分如下：A)(甲基)丙烯酸C₁～C₁₀烷基酯或(甲基)丙烯酸氟代C₁～C₁₀烷基酯；B)含2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；C)氟代环氧树脂；D)引发剂；E)交联剂。

目前，市场上的用于人造革生产的离型纸按离型涂层的加工方式主要分为三大类：(1)热固化离型纸；(2)辐射固化离型纸；(3)热塑性塑料淋膜离型纸，其中，热固化离型纸由于原材料成本低，工艺设备投入少而成为目前市场上占有率非常高的一种离型纸。

目前已公开的用于制备热固化离型纸的离型涂层的离型剂主要以有机硅酮树脂、聚乙烯醇铬盐络合物及氨基醇酸树脂为主，但是这些类型的离型剂都存在缺陷：

(1)有机硅酮树脂类离型剂使用价格较高的有机硅、铂催化剂等为原材料，生产工艺过程中利用该类离型剂的离型涂层的固化需要140℃以上的高温，对设备要求严格，导致基于该类离型剂形成的离型纸的生产成本偏高而缺乏市场竞争力；

(2)以聚乙烯醇铬盐作离型剂生产的离型纸存在对环境产生铬污染的风险；

(3)以氨基醇酸树脂类的离型剂做离型涂层的热固化速度慢，生产效率低，不适合进行离型纸的大规模工业化生产。

因此，需要对热固化离型纸的离型剂的组成和制备进行进一步的研究，以制得一种原材料成本相对较低、对环境友好同时又能适合工业化生产离型纸的离型剂。

发明内容

本发明提供了一种离型剂及其制备方法和利用该离型剂制备的离型纸，离型剂的原料价廉易得，离型剂的制备方法简单，对环境污染小，利用该离型剂制备的离型纸工艺简单，热固化时间短，适合于大规模工业化生产，且制备得到的离型纸性能优良。

一种离型剂，各原料的重量份组成为：

脂肪酸10～50；

锆盐水溶液5～20；

聚乙烯醇水溶液30～70。

所述的离型剂为脂肪酸、锆盐以及聚乙烯醇的预聚物体系，脂肪酸分子可以通过锆离子与聚乙烯醇分子相连接，当脂肪酸的含量过高，聚乙烯醇的含量过低时，由于部分脂肪酸未能通过锆离子连接到聚乙烯醇分子链上，导致体系静置后，脂肪酸析出，该部分脂肪酸分散在离型剂固化后形成的离型涂层中，极易被人造革生产过程中的有机溶剂溶解，从而降低离型涂层的耐溶剂性；当脂肪酸的含量过低，聚乙烯醇的含量过高时，由于起离型作用的脂肪酸的含量不够，会造成利用该离型剂制备的离型纸在生产人造革时因剥离强度大造成人造革损坏；锆盐的含量过高，会造成原料的浪费，锆盐含量过低，则不能提供足够锆离子用于连接脂肪酸和聚乙烯醇，未连接的脂肪酸可能降低离型剂形成的离型涂层的耐溶剂型，通过调节锆盐的含量可以对利用该离型剂形成的离型涂层的综合性能进行调节。

作为优选，所述离型剂中各原料的重量份组成为：

脂肪酸10～50；

锆盐水溶液15；

聚乙烯醇水溶液30～70。

作为优选，所述脂肪酸为含有10～18个碳原子的直链脂肪酸。

所述脂肪酸中的碳-碳键性质稳定，10～18个碳原子的长链烷烃具有高疏水性，使得利用该离型剂形成的离型涂层具有低的表面能，良好的热稳定性、化学稳定性以及优良的粘结力。

在利用该离型剂形成离型涂层的过程中，直链脂肪酸的长脸烷基游离到离型涂层的表面，而且越靠近离型涂层表面，长链烷基含量越高，表面张力越小，具有良好的离型性，易于将利用该离型纸制备的人造革从离型涂层表面剥离，便于离型涂层上花纹的保持，可重复使用次数多。

作为优选，所述锆盐水溶液为碳酸锆铵水溶液或碳酸锆钾水溶液中的至少一种。

所用的锆盐对环境无污染，对人造革具有良好的鞣性，用于连接离型剂中的脂肪酸和聚乙烯醇组分，使离型剂形成离型涂层后，具有良好的耐溶剂性和耐高温性。

锆盐水溶液可以是碳酸锆铵水溶液，也可以是碳酸锆钾水溶液或者是碳酸锆铵水溶液和碳酸锆钾水溶液以任意体积比混合后得到的水溶液。

作为优选，所述的锆盐水溶液中，锆盐的含量以氧化锆计，氧化锆的质量分数不低于19％。

所述的锆盐水溶液中，锆盐的含量以氧化锆计，氧化锆的质量分数不低于19％，氧化锆并不是锆盐水溶液中锆的真实存在形式，仅仅只是用于计量的一种形式。

所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88～100％。

聚乙烯醇的物理性质受化学结构，聚合度以及醇解度影响，聚合度越大，则聚乙烯醇水溶液粘度越大，成膜后的强度和耐溶剂性相对较好，但是聚乙烯醇在水中的溶解性也会变差，一般情况下部分醇解的聚乙烯醇的醇解度为87～89％，完全醇解的醇解度为98～100％。

作为优选，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％。

聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％时，性质稳定，长时间放置后，对粘度影响不大。

本发明还提供了一种所述的离型剂的制备方法，包括如下步骤：将脂肪酸、锆盐水溶液以及聚乙烯醇水溶液混合均匀，加热至60℃～80℃，保温0.5h～1h，冷却至室温后，即得离型剂。

所述脂肪酸、锆盐水溶液以及聚乙烯醇水溶液按照本发明提供的离型剂重量份组成混合均匀，得到水性树脂体系，脂肪酸分子通过锆离子连接到聚乙烯醇分子上。

加热温度过低时，体系反应速度慢，反应时间长，生产效率低，加热温度过高时，体系反应速度过快，容易出现过度交联，导致制备的离型剂粘度过高看，不利于后续离型纸的生产。

本发明还提供了一种离型纸，由离型原纸及依次附着在离型原纸表面一侧的底涂层和离型涂层构成，所述的离型涂层由本发明提供的离型剂经涂布、热固化处理后形成。

本发明中对离型原纸的基本要求：定量110～150g/m²，AKD或松香/硫酸铝施胶，CaCO₃填料低于5％；对原纸的松厚度和强度一般可选用针叶木和阔叶木的纤维配比来调控。原纸会影响人造革离型纸的定量、强度、耐热性、涂层附着力、柔软性等性能。

所述底涂层介于离型原纸与离型涂层之间，可以改善离型剂在离型原纸上的涂布性能并增强离型涂层与离型原纸之间的结合力。本发明中以现有技术中的苯丙胶乳涂布在离型原纸上，干燥后形成底涂层。

本发明中的离型剂涂布在底涂层上，热固化处理后，离型剂中的锆离子可以进一步与聚乙烯醇分子进行交联，聚乙烯醇未参与交联的羟基基团可以喝底涂层牢固结合，得到具有一定强度及硬度的膜，即离型涂层。离型涂层的表面可以压制各种花纹图案，例如人造革表面的花纹图案。

所述的热固化处理可以采用现有技术，热固化处理的温度为80℃～130℃，热固化时间为1min～10min。当热固化温度低于80℃时，固化时间大于10min，不利于提高生产效率；当热固化温度高于130℃时，由于水分子的剧烈挥发，固化后的离型涂层表面容易形成气泡，产生不合格产品。

本发明的离型纸的制备可以采用现有技术，在离型原纸一侧表面上均匀涂布以常规的苯丙胶乳，干燥后，在离型原纸的一侧表面形成底涂层；在底涂层不与离型原纸接触的一侧表面均匀涂布制备得到的离型剂，涂布完成后，进行热固化处理，在底涂层上形成离型涂层，最后，利用现有技术中的离线压花工艺对离型涂层进行压花，即得离型纸。

本发明具有以下优点：

(1)离型剂的原材料成本低，制备工艺简单，对设备和操作人员要求不高，离型剂为水性树脂体系，对环境友好；

(2)该离型剂形成离型涂层的热固化处理时间短，生产效率高，热固化处理温度适中，有利于进行大规模工业化生产；

(3)通过改变离型剂中各组分比例可以使利用离型剂制备的离型纸硬度适中、离型性好且性质稳定、重复使用次数高，同时具有良好的耐溶剂和耐高温性能。

附图说明

图1为本发明离型纸的剖面结构示意图。

具体实施方式

实施例1

离型剂的制备：取200g硬脂酸、100g碳酸锆铵水溶液(碳酸锆铵水溶液的质量百分比浓度为30％)、700g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度98％～100％)，混合均匀后，加热到70℃～75℃，保温1h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

离型纸的制备：在离型原纸1一侧表面上均匀涂布以常规的苯丙胶乳(上海振洲化工集团涂料有限公司，型号A-62)、碳酸钙分散液(佛山市顺德区秀稳涂布有限公司)、润滑剂(浙江和新科技有限公司，型号CH/RH346K)、分散剂(浙江和新科技有限公司，型号CH/FS218M)组成的涂料，干燥后，完成对离型原纸1的底涂处理，在离型原纸1的一侧表面形成底涂层2；在底涂层2不与离型原纸1接触的一侧表面均匀涂布制备得到的离型剂，涂布完成后，进行热固化处理，热固化处理温度为110℃，热固化处理时间为3min，在底涂层2上形成离型涂层3，最后，利用现有技术中的离线压花工艺对离型涂层3进行压花，即得离型纸。

实施例2

离型剂的制备：取300g硬脂酸、150g碳酸锆铵水溶液(碳酸锆铵水溶液的质量百分比浓度为30％)、550g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度98％～100％)，混合均匀后，加热到70℃～75℃，保温1h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

按实施例1的方法制备离型纸，不同之处在于，热固化处理温度为120℃，热固化处理时间为2.5min。

实施例3

离型剂的制备：取300g硬脂酸、150g碳酸锆钾水溶液(碳酸锆钾水溶液的质量百分比浓度为30％)、550g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度98％～100％)，混合均匀后，加热到70℃～75℃，保温1h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

实施例4

离型剂的制备：取450g硬脂酸、200g碳酸锆铵水溶液(碳酸锆铵水溶液的质量百分比浓度为30％)、350g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度98％～100％)，混合均匀后，加热到70℃～75℃，保温1h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

按实施例1的方法制备离型纸，不同之处在于，热固化处理温度为130℃，热固化处理时间为1min。

实施例5

离型剂的制备：取200g月桂酸、100g碳酸锆铵水溶液(碳酸锆铵水溶液的质量百分比浓度为30％)、700g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度98％～100％)，混合均匀后，加热到50℃～55℃，保温0.5h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

按实施例1的方法制备离型纸，不同之处在于，热固化处理温度为110℃，热固化处理时间为2min。

实施例6

离型剂的制备：取300g月桂酸、150g碳酸锆铵水溶液(碳酸锆铵水溶液的质量百分比浓度为30％)、550g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度88％)，混合均匀后，加热到60℃～65℃，保温0.5h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

按实施例1的方法制备离型纸，不同之处在于，热固化处理温度为120℃，热固化处理时间为2min。

实施例7

离型剂的制备：取300g月桂酸、150g碳酸锆钾水溶液(碳酸锆钾水溶液的质量百分比浓度为30％)、550g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度88％)，混合均匀后，加热到60℃～65℃，保温0.5h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

实施例8

离型剂的制备：取200g月桂酸、100g碳酸锆铵水溶液(碳酸锆铵水溶液的质量百分比浓度为30％)、700g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度98％～100％)，混合均匀后，加热到60℃～65℃，保温1h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

按实施例1的方法制备离型纸，不同之处在于，热固化处理温度为110℃，热固化处理时间为3min。

实施例9

离型剂的制备：取450g月桂酸、200g碳酸锆铵水溶液(碳酸锆铵水溶液的质量百分比浓度为30％)、350g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度88％)，混合均匀后，加热到70℃～75℃，保温0.5h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

实施例10

离型剂的制备：取500g月桂酸、200g碳酸锆钾水溶液(碳酸锆钾水溶液的质量百分比浓度为30％)、300g质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度88％)，混合均匀后，加热到60℃～65℃，保温1h，冷却至室温后出料，得到白色乳液状的离型剂。

按实施例1的方法制备离型纸，不同之处在于，热固化处理温度为120℃，热固化处理时间为5min。

性能测试

(1)耐溶剂性：将20cmx2cm离型纸样条分别浸在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯或甲乙酮中，室温下浸泡1小时后取出晾干，观察离型涂层破损、离型涂层表面光泽以及花纹清晰度等方面的变化情况，基于下述标准进行评判：A)无异常；B)花纹清晰度下降；C)离型涂层溶胀或部分剥离。

(2)重复使用次数：模拟人造革生产过程，在离型纸表面涂覆150μm厚的PU(聚氨酯)糊或PVC(聚氯乙烯)糊、干燥成膜后剥离人造革膜，并清理离型纸纸面，然后重复涂覆150μm厚的PU(聚氨酯)糊或PVC(聚氯乙烯)糊、干燥、剥离操作，记录最大重复剥离次数。

(3)剥离强度：在配置了夹具的纸张抗张强度拉力机上，测定模拟人造革生产过程中人造革膜被剥离时的剥离强度，以恒定速度(200～300mm/min)将人造革膜与离型纸撕离(撕裂角度为180。)。平行测定5次，取5次的平均值作为剥离强度，单位：牛顿/米。

(4)耐热性：将20cmx2cm的离型纸样条置于150℃烘箱中加热3分钟，取出冷却至室温，肉眼观察离型涂层表面的光泽度、色泽以及柔软性等的变化情况。基于下述标准进行评判：A)无异常；B)离型涂层略有黄变；C)离型涂层出现龟纹或发脆。

(5)柔软性：将若干10cmx2cm的离型纸样条的离型涂层分别紧贴直径分别为2毫米、3毫米和5毫米的圆柱形的不锈钢杆，围绕不锈钢杆用手指压捏离型纸样条，肉眼观察离型纸样条离型涂层的变化情况，平行5次试验，基于以下标准进行评级：

A)样条在直径2毫米不锈钢杆上压捏后离型涂层没有出现裂纹或破损；

B)样条在直径2毫米不锈钢杆上压捏后离型涂层出现裂纹或破损，但在直径3毫米不锈钢杆上压捏后离型涂层没有出现裂纹或破损；

C)样条在直径3毫米不锈钢杆上压捏后离型涂层出现裂纹或破损，但在直径5毫米不锈钢杆上压捏后离型涂层没有出现裂纹或破损。

表1中列出了各实施例制备的离型纸的性能。

表1

由表1数据可知：利用本发明提供的方法制备得到的离型纸的剥离强度大都为10～25牛顿/米，离型性能好；重复使用次数大都为25～65次，至少可重复使用25次，离型性能稳定；离型纸柔软性适中，并且具有良好的耐溶剂性和耐高温性能。

Claims

1.一种离型剂，其特征在于，各原料的重量份组成为：

脂肪酸10～50；

锆盐水溶液15；

聚乙烯醇水溶液30～70；

所述脂肪酸为含有10～18个碳原子的直链脂肪酸；

所述锆盐水溶液为碳酸锆铵水溶液或碳酸锆钾水溶液中的至少一种；

所述的锆盐水溶液中，锆盐的含量以氧化锆计，氧化锆的质量分数不低于19％；

所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88～100％；

所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为8％。

2.一种如权利要求1所述的离型剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将脂肪酸、锆盐水溶液以及聚乙烯醇水溶液混合均匀，加热至60℃～80℃，保温0.5h～1h，冷却至室温后，即得离型剂。

3.一种离型纸，由离型原纸及依次附着在离型原纸表面一侧的底涂层和离型涂层构成，其特征在于，所述的离型涂层由权利要求1所述的离型剂经涂布、热固化处理后形成。