CN117936275A - 一种电容器用密封板及电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电容器技术领域，为克服现有电容器盖板在高温条件下长期使用出现漏液的问题，本发明提供了一种电容器用密封板及电容器，所述电容器用密封板包括密封层、支撑层和隔离层；所述密封层为具有弹性的橡胶材料；所述支撑层包括酚醛树脂层与基材构成的复合材料，所述基材选自牛皮纸、绵纸、玻璃纤维布中至少一种；所述隔离层选自丙烯酸改性含氟环氧树脂，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂由包括含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂的原料共聚得到。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种电容器用密封板及电容器。
背景技术
焊片型电容器，也称作牛角电容器，可以储存电能，能够通交隔直，是电子电路的主要元件之一；牛角电容器相对比其他导针型电容器来说一般具有容量大，耐压高等特点。现有的牛角电容器在使用过程中一般存在漏液和高温高湿寿命衰减的现象。其原因在于现有的电容器盖板主要采用玻璃纤维的酚醛预浸料或牛皮纸的酚醛预浸料热压形成，酚醛树脂在经过一定时间的使用之后不可避免地会发生老化，从而造成电容器漏液的问题，因此酚醛树脂在耐电解液上的性能存在一定的不足，尤其是在高温高湿的条件下，会加速酚醛树脂的老化，而且酚醛树脂中加入的牛皮纸虽然提高了电容器盖板的韧性，同时也降低了其耐电解液腐蚀的性能。现有一种方式是在电容器盖板的内侧贴附有一层PP膜或PE膜，但是PP膜或PE膜与电容器盖板之间的粘接性不足，需要额外设置胶水层，且PP膜或PE膜对于电解液的防护作用也存在不足，主要是PP膜或PE膜在电解液浸泡下存在溶胀问题，长期使用条件下仍存在漏液风险。
发明内容
针对现有电容器盖板在高温条件下长期使用出现漏液的问题，本发明提供了一种电容器用密封板及电容器。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种电容器用密封板，包括密封层、支撑层和隔离层；
所述密封层为具有弹性的橡胶材料；
所述支撑层包括酚醛树脂层与基材构成的复合材料，所述基材选自牛皮纸、绵纸、玻璃纤维布中至少一种；
所述隔离层选自丙烯酸改性含氟环氧树脂，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂由包括含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂的原料共聚得到。
可选的，所述含氟丙烯酸预聚体和所述环氧树脂的质量比为（30~60）：（70~40）。
可选的，所述含氟丙烯酸预聚体由包括丙烯酸类单体和全氟聚醚醇的原料共聚得到，所述丙烯酸类单体和所述全氟聚醚醇的质量比为（93~96）：（7~4）。
可选的，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）中的一种或多种；
所述全氟聚醚醇包括K型全氟聚醚醇、Y型全氟聚醚醇、Z型全氟聚醚醇、D型全氟聚醚醇、改性全氟聚醚醇中的一种或多种。
可选的，所述含氟丙烯酸预聚体由以下方法制备得到：
将丙烯酸类单体、全氟聚醚醇和酸催化剂投入第一溶剂中，反应，水洗得到含氟丙烯酸预聚体。
可选的，所述丙烯酸类单体和所述全氟聚醚醇的反应温度为70~100℃，反应时间为5~10h。
可选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
可选的，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂由以下方法制备得到：
将含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂投入第二溶剂中，搅拌，滴加固化剂进行反应，得到丙烯酸改性含氟环氧树脂。
可选的，所述固化剂包括胺类、酰胺类、酸酐类、多元苯酚类及聚合硫醇类中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种电容器，包括如上所述的电容器用密封板。
根据本发明提供的电容器用密封板，在支撑层的两侧分别设置有密封层和隔离层，其中密封层为弹性材料，利于与电容器壳体配合形成密封效果，隔离层采用由含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂的原料共聚得到丙烯酸改性含氟环氧树脂，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂中具有环氧基团和丙烯酰氧丙基等基团，与树脂板之间具有强粘结效果，可以避免额外粘结剂的使用，在应用于电容器中时，所述隔离层用于隔离电解液和树脂板，可避免电解液与树脂板直接接触，丙烯酸中掺杂的全氟聚醚链段具有较高的高温稳定性和较低的电解液溶胀率，起到了较好的阻隔效果，从而提高所述电容器用密封板的耐高温性能和耐溶剂性，降低漏液风险，延长电容器的使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种电容器用密封板，包括密封层、支撑层和隔离层；
所述密封层为具有弹性的橡胶材料；
所述支撑层包括酚醛树脂层与基材构成的复合材料，所述基材选自牛皮纸、绵纸、玻璃纤维布中至少一种；
所述隔离层选自丙烯酸改性含氟环氧树脂，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂由包括含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂的原料共聚得到。
所述电容器用密封板在支撑层的两侧分别设置有密封层和隔离层，其中密封层为弹性材料，利于与电容器壳体配合形成密封效果，隔离层采用由含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂的原料共聚得到丙烯酸改性含氟环氧树脂，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂中具有环氧基团和丙烯酰氧丙基等基团，与树脂板之间具有强粘结效果，可以避免额外粘结剂的使用，在应用于电容器中时，所述隔离层用于隔离电解液和树脂板，可避免电解液与树脂板直接接触，丙烯酸中掺杂的全氟聚醚链段具有较高的高温稳定性和较低的电解液溶胀率，起到了较好的阻隔效果，从而提高所述电容器用密封板的耐高温性能和耐溶剂性，降低漏液风险，延长电容器的使用寿命。
在一些实施例中，所述橡胶材料选自三元乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶中至少一种。
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸预聚体和所述环氧树脂的质量比为（30~60）：（70~40）。
当所述丙烯酸改性含氟环氧树脂中含氟丙烯酸预聚体的占比过低时，其在电解液的溶胀率上升且韧性不足，存在电解液渗透风险；当所述丙烯酸改性含氟环氧树脂中环氧树脂的占比过低时，所述隔离层的耐热性下降，不利于电容器在高温下的安全性。
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸预聚体由包括丙烯酸类单体和全氟聚醚醇的原料共聚得到，所述丙烯酸类单体和所述全氟聚醚醇的质量比为（93~96）：（7~4）。
当所述含氟丙烯酸预聚体中丙烯酸类单体的占比过低时，所述含氟丙烯酸预聚体与所述环氧树脂的相容性下降，容易出现含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂分层的问题，影响与树脂板之间的粘接效果；当所述含氟丙烯酸预聚体中全氟聚醚醇的占比过低时，制备得到的隔离层在电容器的电解液中存在一定的溶胀问题，导致电解液渗透，影响电容器的使用寿命。
在一些实施例中，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）中的一种或多种；
所述全氟聚醚醇包括K型全氟聚醚醇、Y型全氟聚醚醇、Z型全氟聚醚醇、D型全氟聚醚醇、改性全氟聚醚醇中的一种或多种。
在一些实施例中，所述含氟丙烯酸预聚体由以下方法制备得到：
将丙烯酸类单体、全氟聚醚醇和酸催化剂投入第一溶剂中，反应，水洗得到含氟丙烯酸预聚体。
所述第一溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、DBE、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、3-甲氧基全氟己烷中的一种或多种。
在一些实施例中，所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、三氟甲磺酸中的一种或多种。
在一些实施例中，所述丙烯酸类单体和所述全氟聚醚醇的反应温度为70~100℃，反应时间为5~10h。
在一些实施例中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂由以下方法制备得到：
将含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂投入第二溶剂中，搅拌，滴加固化剂进行反应，得到丙烯酸改性含氟环氧树脂。
在一些实施例中，含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂的反应温度为50~120℃，反应时间为5~24h。
在一些实施例中，所述第二溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、DBE、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、3-甲氧基全氟己烷中的一种或多种。
在一些实施例中，所述固化剂包括胺类、酰胺类、酸酐类、多元苯酚类及聚合硫醇类中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述固化剂选自胺类化合物。在更优选的实施例中，所述固化剂包括聚酰胺类化合物、脂肪族胺类化合物、芳香族胺类化合物、脂环族胺类化合物、聚醚胺类和咪唑类化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述咪唑类化合物包括1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-氰基-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种电容器用密封板的制备方法，包括以下操作步骤：
将基材浸渍酚醛树脂预聚物得到预浸料，使用一层或多层的预浸料层叠后热压固化成型，得到支撑层；
在支撑层的一侧表面涂覆丙烯酸改性含氟环氧树脂，固化形成隔离层；
将形成隔离层的支撑层与橡胶材料构成的密封层热压成型得到密封板。
在一些实施例中，热压固化的温度为100~180℃。
在一些实施例中，丙烯酸改性含氟环氧树脂的涂覆方式为浸涂、喷涂中的至少一种。
本发明的另一实施例提供了一种电容器，包括如上所述的电容器用密封板。
通过采用如上所述电容器用密封板，可有效提高所述电容器的密封性能和高温性能，避免在高温条件下电容器老化导致的电解液泄露问题。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的电容器用密封板的制备方法，包括以下操作步骤：
在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸30g、Z型全氟聚醚醇1.1g（分子量1000）、浓硫酸0.1g（30%）在氢氟醚10g和乙二醇单丁醚35g混合溶剂下，在70℃下反应8h再升温至100℃反应2h。反应结束后，水洗并在旋转蒸发仪上进行脱低沸后记为产物W1，将50g产物W1和100g市售环氧当量为150g/eq的环氧树脂，100g二乙二醇丁醚醋酸酯于80℃油浴锅中搅拌60分钟直至全部溶解，然后在20分钟内将1.5 g 1-甲基咪唑和20g 二乙二醇丁醚醋酸酯的混合液滴入反应瓶内，滴加过程中控制液温不超过85℃，滴加完毕后控制液温在80-82℃内反应12h。反应过程中，体系粘度不断增大，待反应结束后得到透明产物，将得到的丙烯酸改性含氟环氧树脂标记为A1。
将多层含有酚醛树脂的预浸料层叠后热压固化成型，得到支撑层；在支撑层的一侧表面涂覆丙烯酸改性含氟环氧树脂A1，固化得到隔离层；在支撑层的另一侧表面贴合并热压三元乙丙橡胶构成的密封层，得到电容器密封板。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的电容器用密封板的制备方法，包括以下操作步骤：
在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，依次加入丙烯酸30g、D型全氟聚醚醇2.0g（分子量2000）、浓硫酸0.15g（30%）在氢氟醚10g和丙二醇甲醚醋酸酯35g混合溶剂下，在80℃下反应5h。反应结束后，水洗并在旋转蒸发仪上进行脱低沸后记为产物W2，将50g产物W2和100g市售环氧当量为150g/eq的环氧树脂，150g二乙二醇乙醚醋酸酯于50℃油浴锅中搅拌10分钟，然后在20分钟内将0.8g 2-氰基-乙基-4-甲基咪唑和50g 二乙二醇乙醚醋酸酯的混合液滴入反应瓶内，滴加过程中控制液温不超过55℃，滴加完毕后控制液温在50-52℃内反应24h。反应过程中，体系粘度不断增大，待反应结束后得到透明产物，将得到的丙烯酸改性含氟环氧树脂标记为A2。
将多层含有酚醛树脂的预浸料层叠后热压固化成型，得到支撑层；在支撑层的一侧表面涂覆丙烯酸改性含氟环氧树脂A2，固化得到隔离层；在支撑层的另一侧表面贴合并热压三元乙丙橡胶构成的密封层，得到电容器密封板。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的电容器用密封板的制备方法，包括以下操作步骤：
在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸30g、Z型全氟聚醚醇1.1g（分子量1000）、浓硫酸0.10g（30%）在氢氟醚10g和乙二醇单丁醚35g混合溶剂下，在70℃下反应8h。反应结束后，水洗并在旋转蒸发仪上进行脱低沸后记为产物W3，将50g产物W3和100g市售环氧当量为450g/eq的环氧树脂，150g二乙二醇单丁醚于65℃油浴锅中搅拌60分钟直至全部溶解，然后在20分钟内将1.0g 2-乙基-4-甲基咪唑和50g 二乙二醇单丁醚的混合液滴入反应瓶内，滴加过程中控制液温不超过70℃，滴加完毕后控制液温在60-62℃内反应8h。反应过程中，体系粘度不断增大，待反应结束后得到透明产物，将得到的丙烯酸改性含氟环氧树脂标记为A3。
将多层含有酚醛树脂的预浸料层叠后热压固化成型，得到支撑层；在支撑层的一侧表面涂覆丙烯酸改性含氟环氧树脂A3，固化得到隔离层；在支撑层的另一侧表面贴合并热压三元乙丙橡胶构成的密封层，得到电容器密封板。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的电容器密封板的制备方法，包括以下操作步骤：
将多层含有酚醛树脂的预浸料层叠后热压固化成型，得到支撑层；在支撑层的一侧表面贴附PP膜；在支撑层的另一侧表面贴合并热压三元乙丙橡胶构成的密封层，得到电容器密封板。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的电容器密封板的制备方法，包括以下操作步骤：
将多层含有酚醛树脂的预浸料层叠后热压固化成型，得到支撑层；在支撑层的一侧表面贴附PE膜；在支撑层的另一侧表面贴合并热压三元乙丙橡胶构成的密封层，得到电容器密封板。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的电容器用密封板的制备方法，包括以下操作步骤：
在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸30g、过硫酸铵3.3g，在水35g和异丙醇10g溶剂下，在75℃下反应8h后加入4.3硫酸（30%）搅拌1h。反应结束后，水洗并在旋转蒸发仪上进行脱低沸后记为产物W4，将50g产物W4和100g市售环氧当量为150g/eq的环氧树脂，100g乙二醇丁醚醋酸酯于80℃油浴锅中搅拌60分钟直至全部溶解，然后在20分钟内将1.9 g 1-甲基咪唑和20g 二乙二醇丁醚醋酸酯的混合液滴入反应瓶内，滴加过程中控制液温不超过85℃，滴加完毕后控制液温在80-82℃内反应12h。反应过程中，体系粘度不断增大，待反应结束后得到透明产物，取5g产品于直径90cm的铝盘中于150℃下烘烤60min测试产品的固含量记为M4，将得到的丙烯酸改性环氧树脂标记为A4。
将多层含有酚醛树脂的预浸料层叠后热压固化成型，得到支撑层；在支撑层的一侧表面涂覆丙烯酸改性含氟环氧树脂A4，固化得到隔离层；在支撑层的另一侧表面贴合并热压三元乙丙橡胶构成的密封层，得到电容器密封板。
性能测试
对上述制备得到的电容器用密封板进行如下性能测试：
耐高温老化性能测试：将电容器进行组立封口（电容器规格450680uF 35*50 阳极箔：630VF，0.604uF/cm2，阴极箔：C021003，3VF，60uF/cm2），将组立封口后的电容器进行125℃、3000H负荷实验，并测试试验后的电性能参数变化以及观察密封板外观情况。测试频率120HZ，LC充电时间20S。
耐电解液性能测试：在清洗干净的铝壳中添加5g 电解液，搭配待测密封板完成组立。倒立投入125℃烤箱，96H后取出测试绝缘性能。
得到的测试结果填入下表。
表1耐高温老化性能测试
表2耐电解液性能测试
从表1的测试结果可以看出，相比于PP膜、PE膜等阻隔层，本发明采用丙烯酸改性含氟环氧树脂作为阻隔层的电容器用密封板具有更好的耐高温老化性能，同时在长时间的高温处理下也未出现支撑层分离的情况，能够有效隔离电容器用密封板和电解液，避免支撑层的酚醛树脂中杂质离子渗透至电解液中，从而避免因电解液劣化导致的产气和电化学性能下降的问题。
从表2的测试结果可以看出，本发明提供的电容器用密封板在高温下与电解液接触后，仍具有较高的绝缘性和较低漏电流，说明本发明提供的电容器用密封板具有较低的电解液溶胀率，进而其耐电解液腐蚀的能力也越好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电容器用密封板，其特征在于，包括密封层、支撑层和隔离层；
所述密封层为具有弹性的橡胶材料；
所述支撑层包括酚醛树脂层与基材构成的复合材料，所述基材选自牛皮纸、绵纸、玻璃纤维布中至少一种；
所述隔离层选自丙烯酸改性含氟环氧树脂，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂由包括含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂的原料共聚得到。
2.根据权利要求1所述的电容器用密封板，其特征在于，所述含氟丙烯酸预聚体和所述环氧树脂的质量比为（30~60）：（70~40）。
3.根据权利要求1所述的电容器用密封板，其特征在于，所述含氟丙烯酸预聚体由包括丙烯酸类单体和全氟聚醚醇的原料共聚得到，所述丙烯酸类单体和所述全氟聚醚醇的质量比为（93~96）：（7~4）。
4.根据权利要求3所述的电容器用密封板，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）中的一种或多种；
所述全氟聚醚醇包括K型全氟聚醚醇、Y型全氟聚醚醇、Z型全氟聚醚醇、D型全氟聚醚醇、改性全氟聚醚醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的电容器用密封板，其特征在于，所述含氟丙烯酸预聚体由以下方法制备得到：
将丙烯酸类单体、全氟聚醚醇和酸催化剂投入第一溶剂中，反应，水洗得到含氟丙烯酸预聚体。
6.根据权利要求5所述的电容器用密封板，其特征在于，所述丙烯酸类单体和所述全氟聚醚醇的反应温度为70~100℃，反应时间为5~10h。
7.根据权利要求1所述的电容器用密封板，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的电容器用密封板，其特征在于，所述丙烯酸改性含氟环氧树脂由以下方法制备得到：
将含氟丙烯酸预聚体和环氧树脂投入第二溶剂中，搅拌，滴加固化剂进行反应，得到丙烯酸改性含氟环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的电容器用密封板，其特征在于，所述固化剂包括胺类、酰胺类、酸酐类、多元苯酚类及聚合硫醇类中的一种或多种。
10.一种电容器，其特征在于，包括如权利要求1~9任意一项所述的电容器用密封板。
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