CN104592913A - 丙烯酸类粘合剂的制备方法、粘合剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯酸类粘合剂的制备方法、粘合剂及其用途。所述制备方法包括：以乙酸乙酯作为聚合溶剂，使用构成聚合物的全部单体中的一部分实施初始聚合的步骤；连续地滴加剩余单体的步骤。采用本发明方法能够更为环保、经济地制备丙烯酸类粘合剂，并且制备得到的丙烯酸类粘合剂具有优异的粘合性能。

Description

丙烯酸类粘合剂的制备方法、粘合剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸类粘合剂的制备方法以及制备得到的丙烯酸类粘合剂，及其在粘合剂组合物以及粘合带中的应用。

背景技术

在丙烯酸类粘合剂的制备过程中一般使用甲苯作为溶剂。近年来，从对环境的顾虑、作业环境的改善等角度考虑，优选减少从粘合片释放的甲苯等挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds；VOCs)的量。因此，形成粘合片的粘合剂层时，倾向于优选使用以在水性溶剂或乙酸乙酯等非甲苯类有机溶剂(以下，有时将水性溶剂和非甲苯类有机溶剂统称为“非甲苯类溶剂”)中合成的聚合物为基质的粘合剂组合物。但是，使用这样的非甲苯类粘合剂组合物形成的粘合片，与使用以在甲苯中合成的聚合物为基质的粘合剂组合物的现有粘合片相比，具有粘合性能(例如曲面胶粘性)下降的倾向。

已知现有技术中存在采用非甲苯类溶剂代替甲苯作为溶剂合成丙烯酸类聚合物的方法，例如CN1646654A中涉及了采用乙酸乙酯作为溶剂制备丙烯酸类粘合剂的方法，所得到的丙烯酸类粘合剂在90℃加热30分钟时具有挥发成分的浓度为500ppm以下。然而，经发明人研究发现，如果仅改变溶剂而不同时改变工艺条件的话，制备得到的丙烯酸类粘合剂的粘合性能、初粘性有下降的倾向。

发明内容

发明要解决的问题

针对以上现有技术存在的问题，经过本发明人的研究发现，对于采用乙酸乙酯作为溶剂制备的丙烯酸类粘合剂的粘合性能下降的原因可能在于，在聚合反应中溶剂也会参与反应，例如参与封端聚合物。与乙酸乙酯相比，甲苯更容易产生参与反应的自由基，其参与封端聚合物，从而更易得到分子量较低的聚合物。因此，如果仅采用乙酸乙酯代替甲苯作为溶剂而制备工艺不变，则所得聚合物的分子量较高，这对于粘合剂的粘合性能(例如初粘性)是不利的。

本发明的目的之一是采用乙酸乙酯作为丙烯酸类聚合物(粘合剂)的聚合溶剂，通过使用构成聚合物的全部单体的一部分实施初始聚合；然后连续地滴加剩余单体以完成聚合反应的步骤，获得环境友好且粘合性能提高的丙烯酸类粘合剂。

本发明的目的还在于提供通过以上方法所得到的粘合剂及其在粘合剂组合物和粘合带中的应用。

用于解决问题的方案

本发明的第一方案是提供一种丙烯酸类粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：以乙酸乙酯作为聚合溶剂，使用构成聚合物的全部单体中的一部分实施初始聚合的步骤；连续地滴加剩余单体的步骤。

根据上述制备方法，其特征在于，使用构成聚合物的全部单体的10～70重量％实施初始聚合。

根据上述制备方法，其特征在于，实施初始聚合的时间为0.5～1.5小时；滴加剩余单体的时间为0.5～5小时，优选为1～3.0小时。

根据上述制备方法，其特征在于，剩余单体滴加结束后的聚合后期反应时间为0.5～5小时，优选为0.5～2.5小时。

根据上述制备方法，其特征在于，所述方法还包括熟化步骤。

根据上述制备方法，其特征在于，聚合总时间为5～12小时。

本发明的第二方案是提供一种根据上述制备方法制备得到的丙烯酸类粘合剂。

根据上述丙烯酸类粘合剂，其特征在于，其重均分子量10万以下的成分占粘合剂的重量百分比为16重量％以上。

根据上述丙烯酸类粘合剂，其特征在于，其重均分子量150万以上的成分占粘合剂的重量百分比为17重量％以上。

本发明的第三方案是提供一种丙烯酸类粘合剂组合物，其特征在于，含有上述丙烯酸类粘合剂作为主要成分。

本发明的第四方案是提供一种粘合带，其特征在于，包含由上述丙烯酸类粘合剂或者上述丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层。

根据上述粘合带，其特征在于，粘合剂层的凝胶分数为20～80重量％。

本发明的第五方案是提供一种粘合带的制备方法，其特征在于，包含制备丙烯酸类粘合剂的步骤，所述步骤包括，以乙酸乙酯作为聚合溶剂，使用构成聚合物的全部单体中的一部分实施初始聚合的步骤；连续地滴加剩余单体的步骤。

发明的效果

通过采用乙酸乙酯作为溶剂的本发明的聚合方法，不仅能够减少释放量，使得制备过程更加环保和安全；而且由于乙酸乙酯比甲苯的成本低，同时所需的反应时间减少，因而使得设备的生产能力得以提高。此外，采用本发明的方法制备得到的粘合剂具有优异的粘合性能，包括在粘着力、初粘性和耐翘曲性方面表现出优异的综合性能。

具体实施方式

以下，说明本发明的优选实施方式，但其并不是对本发明保护范围的限制。另外，除本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必须的事项，可以基于本领域普通技术人员的常识来理解。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识来实施。

本发明提供丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括：以乙酸乙酯作为聚合溶剂，使用构成聚合物的全部单体中的一部分实施初始聚合的步骤；连续地滴加剩余单体的步骤。

作为本发明的丙烯酸类粘合剂，优选使用以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体、使前述主要单体与改善粘接性的含官能团单体进行聚合而得到的聚合物。

作为主要单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等烷基的碳数为4～20的具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。

在上述单体当中，优选烷基的碳数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(BA)。

相对于构成丙烯酸类粘合剂的单体成分总量(100重量％)，上述主要单体的含量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％。

作为上述含官能团单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体(也包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体)；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等)、乙烯醇、烯丙醇等含羟基(氢氧基)单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺等N-取代含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体等。在上述含官能团单体当中，优选含羧基单体，更优选丙烯酸(AA)。

相对于构成丙烯酸类粘合剂的单体成分总量(100重量％)，上述含官能团单体的含量优选小于20重量％，更优选为5重量％以下。

本发明优选使用溶液聚合法。溶液聚合法在使相溶性差的单体之间共聚的情况下是有利的。这是由于，此种情况下仅由单体单独发生的共聚(仅单体成分下的共聚)变得困难，不会发生诸如以溶剂为媒介的聚合，从而容易获得共聚物。

在进行上述丙烯酸类粘合剂的聚合时，可以使用聚合引发剂。作为前述聚合引发剂，没有特别限定，可以从公知惯用的物质中适当选择并使用，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-己腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂的用量，没有特别限定，在作为聚合引发剂可利用的范围即可，从防止副反应及各聚合反应温度情况下引发剂半衰期考虑，优选2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。

本发明所述的聚合总时间包括以下时间段之和：聚合开始前氮气(N₂)置换升温时间(①)、聚合反应时间(②、③、④)以及聚合升温熟化时间(⑤、⑥)。

①聚合反应开始前氮气(N₂)置换升温时间(指反应釜中投入初始单体和乙酸乙酯后，通入氮气置换反应釜中氧气以及内浴升温至设定温度的时间)，可以根据反应釜的大小、原料投入量等适当调整。例如，聚合前氮气置换升温时间可以为约0.5小时至3.0小时，从生产效率等方面考虑，通常优选为约0.5小时至1.5小时。

②聚合初始反应时间(也称为初始聚合时间，指在剩余单体滴加前，引发反应釜中初始单体的聚合反应，体系保持在聚合反应温度的时间)，可以根据所使用的聚合引发剂的种类、聚合温度及单体原料的供给方式等适当调整。例如，聚合初始反应时间可以为约0小时至约3.0小时，从生产效率等方面考虑，通常优选为约0.5小时至约1.5小时。

③单体滴加时间(指聚合初始反应结束后，剩余单体开始按恒定速度滴加，至单体全部滴加完毕的时间)，该滴加时间可根据聚合引发剂的种类、聚合温度及单体原料的供给方式等适当调整，例如可以为约0.5小时至约5小时；从生产效率，分子量控制等方面考虑，通常优选为约1小时至约3小时。

④聚合后期反应时间(指全部单体原料在反应釜内，为控制分子量，及提高单体转化率，体系保持在聚合反应温度继续反应的时间)，该反应时间可根据聚合引发剂的种类、聚合温度及单体原料的供给方式等适当调整，例如可以为约0.5小时至约5小时；从生产效率，分子量控制等方面考虑，通常优选为约0.5小时至约2.5小时。

⑤聚合熟化升温时间(聚合反应时间结束后，内浴温度升至聚合熟化温度所需时间)，该熟化升温时间可根据聚合引发剂的种类、熟化温度等适当调整，例如可以为约0.5小时至约4小时，从生产效率等方面考虑，通常优选为约0.5小时至约1小时。

⑥聚合熟化时间(聚合熟化升温结束后，为减少反应液中残留的单体量，体系保持在聚合熟化温度的时间)，该熟化时间可根据聚合引发剂的种类、熟化温度等适当调整，例如可以为约0.5小时至约5小时，从生产效率等方面考虑，通常优选为约1小时至约3小时。

本发明的聚合温度，可以在全部聚合时间内保持恒定，也可以在一部分时间内与其它时间内不同，聚合反应温度可以为58℃至70℃，从生产率及聚合安全性等方面考虑，优选65℃；聚合熟化温度可以为70℃至80℃，从生产率及选用溶剂的沸点等方面考虑，优选75℃。

对于本发明丙烯酸类粘合剂的重均分子量不特别限定，但其为例如200,000至1,500,000，优选400,000至1,000,000，更优选600,000至1,000,000。当分子量过低时，聚合物或粘合剂的粘合力和内聚力劣化。当分子量过高时，粘合剂变硬，从而造成不充分的压敏粘合性，导致劣化层压加工性的趋势。虽然聚合物的Tg不特别限定，但其优选为-20℃以下。当Tg超过-20℃时，粘合剂依赖于操作温度而变硬，在一些情况下导致不能维持压敏粘合性。

对于本发明的丙烯酸类粘合剂，其重均分子量10万以下的成分占粘合剂的重量百分比为16重量％以上；其重均分子量150万以上的成分占粘合剂的重量百分比为17重量％以上。若丙烯酸类粘合剂中重均分子量10万以下的成分占粘合剂的重量百分比低于16重量％，则存在初粘性下降的趋势；若丙烯酸类粘合剂中重均分子量150万以上的成分占粘合剂的重量百分比低于17重量％，则存在耐翘起性下降的趋势。

此外，上述丙烯酸类粘合剂可以任选添加交联剂进行交联。作为前述交联剂，例如可列举出环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、金属螯合化合物、金属醇盐、金属盐、胺化合物、肼化合物、醛系化合物等，这些可以根据丙烯酸类聚合物或粘合剂中含有的官能团而适当选择并使用。此外，还可以利用多官能(甲基)丙烯酸酯作为交联剂。其中，从易于取得粘合特性的平衡和操作性方面出发，优选多异氰酸酯系化合物或多官能单体。另外，交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物或粘合剂，作为交联剂的用量例如为0.01～10重量份左右，优选为0.05～5重量份左右。

作为聚异氰酸酯系化合物，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等。

本发明还提供了含有按照本发明方法制备得到的丙烯酸类粘合剂作为主要成分的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，基于丙烯酸类粘合剂组合物的总重量，丙烯酸类粘合剂的含量为50～100重量％。

根据需要，本发明的丙烯酸类粘合剂组合物除了包含基础聚合物外，还可包含添加剂如增粘剂、软化剂(增塑剂)、紫外线吸收剂、填料、抗氧化剂、颜料、染料和硅烷偶联剂等。增粘剂的实例包括松香及其衍生物、聚萜烯、萜烯酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油树脂、苯乙烯树脂和二甲苯树脂等。软化剂的实例包括液体聚醚、二醇酯(glycol ester)、液体聚萜烯、液体聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯和偏苯三酸酯等。

紫外线吸收剂的实例包括水杨酸酯类、苯并三唑类和羟基二苯甲酮类吸收剂等。填料的实例包括碳酸钙、二氧化硅、氧化钛和锌白等。抗氧化剂的实例包括酚类、胺类、硫类和磷类抗氧化剂等。颜料的实例包括无机颜料如氧化钛和炭黑，有机颜料如多环类(酞菁类、蒽醌类)和偶氮类(单偶氮类、双偶氮类)颜料等。特别地，优选当与粘合剂混合时显示良好彩色显影性的颜料，特别地，优选酞菁蓝。染料的实例包括茜素和靛蓝等。硅烷偶联剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷等。

本发明还提供了一种粘合带。本发明的粘合带可以仅由本发明的丙烯酸类粘合剂或粘合剂组合物形成的粘合剂层构成，也可以在基材材料的一面或者两个面上层叠上述粘合剂层。

作为本发明的粘合带的粘合剂层的形成方法，可以采用公知惯用的方法，例如可列举出如下方法等：根据需要而使用溶剂(例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等)将上述粘合剂等稀释至不挥发成分浓度为10～50重量％左右来制备涂布液，将其涂布(涂覆)在基材上或合适的隔离体(离型纸(Releasepaper)等)上，然后进行干燥。

另外，上述涂布液的涂布(涂覆)可以使用公知的涂布法，可以使用惯用的涂布机，例如照相凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊涂机(kiss roll coater)、浸渍辊涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、喷雾涂布机、缺角轮涂布机(commacoater)、直接涂布机、模涂布机等。

在粘合剂层中，从粘合特性(粘接力、粘性、耐久性、保持特性)的平衡方面出发，凝胶分数(溶剂不溶成分)优选为20～80重量％，更优选为25～75重量％，最优选40～70重量％。当不足20重量％时，可能会出现内聚力不足，粘接可靠性或加工性降低的情况，另一方面，当超过80重量％时，可能会出现粘性不足，粘接可靠性降低的情况。

粘合剂层的凝胶分数可以通过以下求得。首先，切下100mm×100mm的多孔聚四氟乙烯膜(商品名“NITOFLON(注册商标)NTF-1122”日东电工株式会社制造、厚度：85μm)，并且切割大约100mm的棉纱(粗：1.5mm)，测定它们的重量(以多孔聚四氟乙烯膜和棉纱的重量作为“重量(A)”)。接着，将规定量(约1g左右)的粘合剂层(Y)包裹在前述多孔聚四氟乙烯膜中，用棉纱捆扎包裹口，制作包裹有粘合剂层(Y)的包裹物(有时称作“含粘合剂层的包裹物”)。测定该含有粘合剂层的包裹物的重量，从含粘合剂层的包裹物中，减去多孔聚四氟乙烯膜和棉纱的重量(A)，求得粘合剂层(Y)的重量。另外，以粘合剂层(Y)的重量作为重量(B)。接着，在室温(例如23℃)下，将含粘合剂层的包裹物在45mL乙酸乙酯中浸渍7天，仅粘合剂层(Y)中的溶胶成分溶出到多孔聚四氟乙烯膜外。然后，浸渍后，取出在乙酸乙酯中浸渍了7天的含粘合剂层的包裹物，擦去附着在多孔聚四氟乙烯膜上的乙酸乙酯，用干燥机在130℃下干燥2小时。干燥后，测定含粘合剂层的包裹物的重量。将此时的含粘合剂层的包裹物的重量作为重量(C)。

然后，根据下式算出粘合剂层(Y)的凝胶分数(重量％)。凝胶分数(重量％)＝〔(C－A)/B×100〕。

粘合剂层的厚度，没有特别的限制，从实现良好的粘接性能(例如粘合强度)的观点出发，优选10～400μm，更优选为20～200μm，再更优选为30～100μm。另外，粘合剂层可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。

作为本发明的丙烯酸类粘合带的基材，没有特别的限制，例如可以使用纸等纸系基材；布、无纺布、网等纤维系基材；金属箔、金属板等金属系基材；由各种树脂(烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯系树脂、乙酸乙烯系树脂、酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)形成的薄膜或片材等塑料系基材；橡胶片材等橡胶系基材；发泡片材等发泡体或它们的层叠体(特别是，塑料系基材和其他基材的层叠体、塑料薄膜(或片材)之间的层叠体等)等适当的薄层体。

作为上述基材的厚度，没有特别的限制，例如，优选为10～500μm，更优选为12～200μm，进一步优选为15～100μm。另外，基材可以具有单层的形态，或者，也可以具有多层的形态。此外，根据需要，可以对基材实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。

此外，也可以通过对基材和构成上述粘合剂层的粘合剂进行熔融挤压成型，然后实施纵向或横向的延伸(单轴拉伸)处理来形成。作为熔融挤压方法，可以使用吹胀法、T模法等任意的公知技术。

对本发明的粘合带的形态并没有特别限定，可以是卷成卷状的形态，也可以是片状。另外，卷成卷状的形态的粘合带可以具有以通过后述的剥离薄膜保护粘合剂层面的状态卷成卷状的形态。

此外，对于本发明的粘合带，从粘合剂层表面的保护、防粘连的角度等出发，可以在粘合剂层表面设置有隔离体(剥离衬垫)。作为所用的隔离体，没有特别限定，可以使用公知惯用的离型纸等。例如可以使用具有通过有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼系等的剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜、纸等的剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物构成的低粘接性基材；由烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等非极性聚合物构成的低粘接性基材等。

本发明的粘合带，在不损害本发明的效果的范围内，可以具有其他的层(例如，中间层、底涂层等)。更具体地说，例如可以列举用于提供剥离性的剥离剂的涂层、用于提高附着力的底涂剂的涂层、用于提供良好变形性的层、用于增大与被粘体的粘接面积的层、用于提高与被粘体的粘接力的层、用于良好地依从被粘体的表面形状的层、用于提高由于加热导致的粘接力降低的处理性的层、用于提高加热后的剥离性的层等。

在此公开的粘合带的一个优选方式中，将该粘合带在80℃加热30分钟时的甲苯释放量(以下也有时仅称为“VOC量”)是每1g粘合剂层约50μg以下。VOC量的下限没有特别的限制，从粘合特性和生产效率等考虑，通常为5μg/g以上，典型的为10μg/g以上。另外，VOC量的测定方法将在测试方法中进行描述。

实施例

采用本发明方法能够更为环保、经济地制备丙烯酸类粘合剂，并且制备得到的丙烯酸类粘合剂具有优异的粘合性能。下面将对本发明相关的几个实施例进行说明，但是，本发明不限于所述实施例的内容。另外，以下方案中如果没有特殊的说明，“份”和“％”为质量基准。

实施例1

本聚合反应总投料量为670g，按照表1所示原料配方和初期投料比例，称量溶剂(乙酸乙酯)、作为单体的丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)和丙烯酸(AA)以及引发剂，初始单体和剩余单体将分别加入至反应釜和滴加釜中。在向滴加釜投料结束后，开启搅拌20分钟后关闭。向反应釜投入初始单体和乙酸乙酯后，聚合过程开始，包括：①通入氮气并开始搅拌，设定外浴温度62±1℃，内浴温度达到62℃且氮气通入1.0小时。②其他条件不变，投入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，当内浴温度达到65℃以上时，判定聚合初始反应开始，并反应1.0小时。③维持内浴温度为65℃，将滴加釜中的单体按照2克/分钟的速度开始滴加，根据滴加釜中单体量换算成滴加时间，滴加时间见表1。④剩余单体滴加结束后，维持内浴温度在65℃，继续聚合反应约0.5小时(即聚合后期反应时间)。⑤当单体转化率≥80％时，转入聚合熟化升温阶段，即聚合熟化升温0.5小时使得内浴温度由聚合反应温度65℃升至聚合熟化温度75℃。⑥在75℃的温度下聚合熟化2.0小时(熟化结束时点判定，单体转化率≥95％)后，冷却降温。

在所得的丙烯酸系聚合物的溶液中，添加0.1重量份(固体成分换算)异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物，商品名“CORONATE L”Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.，C/L)，得到粘合剂组合物。

用涂布器(Applicator)，在剥离衬垫[在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF38”Mitsubishi Polyester Film Corp.生产，厚度：38μm)]的剥离面(经剥离处理的面)涂布前述粘合剂组合物，在120℃下干燥5分钟，在前述剥离衬垫上形成厚度为50μm的粘合剂层。然后将一面贴有剥离衬垫的该粘合剂层2片，其粘合剂面分别贴附在实施了双面电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“P60”东丽株式会社，厚度：12μm)上下面上，制成剥离衬垫/粘合剂层/基材/粘合剂层/剥离衬垫的丙烯酸系双面粘合带。

另外，上述粘合剂层的凝胶分数为42.3重量％。

实施例2

根据表1所示将初期投料比例改为20％，其中单体滴加时间、聚合后期反应时间、聚合熟化升温和聚合熟化时间参见表1，其余按照实施例1的方法进行聚合反应。然后，与实施例1同样地制得丙烯酸系双面粘合带。

实施例3-7

根据表1所示将初期投料比例分别改为30％、40％、50％、60％、70％，其中单体滴加时间、聚合后期反应时间、聚合熟化升温和聚合熟化时间参见表1，其余按照实施例1的方法进行反应聚合反应。然后，与实施例1同样地制得丙烯酸系双面粘合带。

比较例1

按照表1所示配方和初期投料比例称量单体，其中单体滴加时间、聚合后期反应时间、聚合熟化升温和聚合熟化时间参见表1，除了采用甲苯作为溶剂外，其余按照实施例1的方法进行反应。然后，与实施例1同样地制得丙烯酸系双面粘合带。

比较例2

按照表1所示配方称量单体、溶剂和引发剂。向反应釜投入单体、引发剂和部分甲苯后，通入氮气，搅拌开始，设定外浴温度62±1℃，内浴升温开始；在内浴温度达到62℃后，外浴开始下降，内、外浴温差5℃时，判定聚合反应开始。外浴下限设定为20℃，通过滴加冷却溶剂(剩余一部分甲苯)及调整外浴温度，控制内浴温度62℃；对于冷却溶剂的滴加量，前5次为3g/次，后续为5g/次。聚合反应5.0小时后，开始进入聚合熟化升温阶段，即熟化升温2.5小时使反应温度62℃升至熟化温度80℃；于80℃熟化3.0小时(熟化结束时点判定，单体转化率≥95％)后，冷却降温。然后，与实施例1同样地制得丙烯酸系双面粘合带。

比较例3和4

按照表1所示配方和初期投料比例称量单体，其中单体滴加时间、聚合后期反应时间、聚合熟化升温和聚合熟化时间参见表1，其余按照实施例1的方案进行。然后，与实施例1同样地制得丙烯酸系双面粘合带。

比较例5

按照表1所示配方称量单体、溶剂和引发剂，各阶段反应时间参见表1，除了采用乙酸乙酯作为溶剂外，其余按照比较例2的方案进行。然后，与实施例1同样地制得丙烯酸系双面粘合带。

评价方法

[粘着力]

在引张试验机上按照JIS Z 0237:2009标准，将实施例、比较例中得到的丙烯酸系双面粘合带的一面剥离衬垫层剥离，在粘着剂层面上粘贴未进行剥离处理的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将其切断成测定宽度25mm，由此得到测定样品。剥离粘合剂层面附着的剥离薄膜，将该粘合剂层面用2kg辊单程300mm/min的速度往复压接到用渗入有异丙醇的清洁碎布来回擦拭10次而清理干净的被粘体上(SUS 304)。在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，采用拉伸试验机(装置名“TCM-1kNB”Minebea.co.,Ltd生产)，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下测定剥离强度〔N/25mm〕。测定中，由于测定值可以描绘出山谷状的粘接力曲线，因此以山部的平均值作为测定值。

评价基准：

非常良好(◎)：粘接力在15[N/25mm]以上的情况；

良好(○)：粘接力在10[N/25mm]以上且不足15[N/25mm]的情况；

一般(△)：粘接力在5[N/25mm]以上且不足10[N/25mm]的情况；

差(×)：粘接力不足5[N/25mm]的情况。

[初粘性]

在滚球法初粘测试仪上按照GB/T48522002标准，将实施例、比较例中得到的丙烯酸系双面粘合带切断成长50mm×宽25mm样条，将样条一侧的剥离衬垫层剥离，在粘着剂层面长度方向上粘贴未进行剥离处理的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，要求聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在长度方向上超出粘着剂层50mm。最后制成长度方向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜100mm/粘着剂层50mm/基材50mm/粘着剂层50mm/剥离衬垫层50mm，各层宽25mm的样条，调整测试角度30°，将样条苯二甲酸乙二醇酯薄膜面贴附在测试仪剥离板上，调整滚球起点在苯二甲酸乙二醇酯薄膜面顶端(即钢球至丙烯酸粘着剂层50mm)，将粘着剂层表面剥离衬垫层剥离，滚球在重力作用下，向下滚动，记录粘着剂层能停滞钢球的最大球号。

评价基准：

非常良好(◎)：停住钢球球号25以上的情况；

良好(○)：停住钢球球号15以上，25以下的情况；

一般(△)：停住钢球球号10以上，15以下的情况；

差(×)：停住钢球球号10以下的情况。

[耐翘起性]

将实施例、比较例中得到的丙烯酸系双面粘合带，沿聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材的MD方向为长度方向切割为宽20mm、长180mm尺寸的样条，将待贴合用铝片(厚度0.4mm，宽20mm×长180mm)、PP板(新神户电机株式会社制造“KOBE SHEET聚丙烯板”，厚2mm，宽30mm×长200mm)用渗入有异丙醇的清洁布来回擦拭10次清理干净，将切割好的双面粘合带样条中一个粘合面的剥离衬垫层剥离，并粘贴到相同尺寸的铝片上从而制作成试验片。从该试验片的双面粘合带上剥离剩余衬垫层，使试验片长度方向的一端及中心线与PP板长度方向的一端及中心线对齐，用2Kg的滚轮往复滚压一次贴合在的PP板上，形成测试样品。将测试样品在23℃、50％RH的环境下放置24小时后，以所述铝片侧为外侧弯曲成圆弧状设置到宽度(间隙尺寸)190mm的“凵”型夹具里，并在70℃的环境下保持72小时。然后，观察在上述试验片的长度方向的另一端(即，未达到所述PP板的长度方向端部的一侧的端部)，该试验片是否从所述PP板的表面翘起，观察到翘起的情况下测定该翘起的高度(试验片端部距PP板的水平面垂直方向的距离)。测定分别使用三个试验片进行(即n＝3)，并计算平均值。评价基准：

非常良好(◎)：翘起高度在2mm以下；

良好(○)：翘起高度超过2mm，未超过5mm；

一般(△)：翘起高度超过5mm，未超过10mm；

差(×)：翘起高度超过10mm。

另外，当上述耐翘起性的值超过10mm时，丙烯酸系双面粘合带不能发挥出耐翘起性。

[聚合的经济性]

聚合的经济性主要从以下几个方面综合评价：

涂胶工序所使用的粘合剂量：使用本发明方法即乙酸乙酯作溶剂制备得到的粘合剂的粘度低，因此在涂胶工序中与用甲苯作为溶剂的粘合剂相比，粘合剂用量减少。

溶剂的价格：甲苯的价格相对于乙酸乙酯高。

生产能力：采用乙酸乙酯作为溶剂的聚合反应的时间缩短，因此，设备的生产能力提高。

评价基准：

非常良好(◎)；

良好(○)；

一般(△)；

差(×)。

[环境]

甲苯释放量测定方法

将包含规定尺寸(例如，面积5cm²)的粘合剂层的试样放入小玻璃瓶中并密封。将该小玻璃瓶在80℃加热30分钟，使用顶空自动进样器将加热状态的气体1.0mL注入气相色谱测定装置(GC测定装置)，测定甲苯量。由其测定结果，计算上述试样中所含的粘合剂层每1g的甲苯产生量(释放量)(μg/g)。

另外，作为每1g粘合剂层的甲苯释放量的计算标准的粘合剂层的质量，可以采用从除去剥离衬垫的粘合片的质量中减去每单位试样的基材的质量而得到的值。

另外，上述甲苯释放量测定方法中，气相色谱的测定条件如下所述。

柱：DB-FFAP 1.0μm(0.535mmФ×30m)；

载气：He 5.0mL/分钟；

柱头压：23kPa；

注入口：分流(分流比12:1，温度250℃)；

柱温：40℃(0分钟)-<+10℃/分钟>-250(9分钟)[表示从40℃以10℃/分钟的升温速度升温至250℃后，在250℃保持9分钟]；

检测器：FID(温度250℃)。

评价基准：

良好(○):甲苯含量在50ppm以内；

差(×):甲苯含量在50ppm以上。

[分子量]

分子量测试方法：

将聚合后得到的聚合物刮涂在离型纸上，常温干燥24Hr后，取待测聚合物溶于四氢呋喃中，配成3‰质量分数的溶液，静置溶胀24Hr后，用0.45μm的微孔滤膜过滤。将过滤的得到的溶液100μl注入凝胶渗透色谱装置(GPC装置)，测定分子量及分子量分布。

另外，上述分子量测定方法中，胶渗透色谱的测定条件均如下所述。

色谱柱：TSKguardcolumn HXL-H→TSK G5000HXL→TSK G4000HXL→TSK G3000HXL

流动相：四氢呋喃1.0mL/分钟

柱温：40℃。

本发明实施例1-7和比较例1-5的各项评价结果显示在表2中。

Claims (13)

1.一种丙烯酸类粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：以乙酸乙酯作为聚合溶剂，使用构成聚合物的全部单体中的一部分实施初始聚合的步骤；连续地滴加剩余单体的步骤。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用构成聚合物的全部单体中的10～70重量％实施初始聚合。

3.根据权利要求1～2任一项所述的制备方法，其特征在于，实施初始聚合的时间为0.5～1.5小时；滴加剩余单体的时间为0.5～5小时，优选为1～3.0小时。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，剩余单体滴加结束后的聚合后期反应时间为0.5～5小时，优选为0.5～2.5小时。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括熟化步骤。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，聚合总时间为5～12小时。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的丙烯酸类粘合剂。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸类粘合剂，其特征在于，其重均分子量10万以下的成分占粘合剂的重量百分比为16重量％以上。

9.根据权利要求7或8所述的丙烯酸类粘合剂，其特征在于，其重均分子量150万以上的成分占粘合剂的重量百分比为17重量％以上。

10.一种丙烯酸类粘合剂组合物，其特征在于，含有根据权利要求7～9任一项的丙烯酸类粘合剂作为主要成分。

11.一种粘合带，其特征在于，包含由根据权利要求7～9任一项所述的丙烯酸类粘合剂或者权利要求10所述的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层。

12.根据权利要求11所述的粘合带，其特征在于，粘合剂层的凝胶分数为20～80重量％。

13.一种根据权利要求11所述的粘合带的制备方法，其特征在于，包含制备丙烯酸类粘合剂的步骤，所述步骤包括，以乙酸乙酯作为聚合溶剂，使用构成聚合物的全部单体中的一部分实施初始聚合的步骤；连续地滴加剩余单体的步骤。