CN106459710B - 湿润和干燥表面粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含以下物质的所述聚合反应产物：(a)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；(b)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性共聚单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及(c)基于组分(a)+(b)的总和为100份计约10至约70份的非反应性增塑剂，其中所述压敏粘合剂快速粘附至湿润或干燥基底表面；以及制备方法。

Description

湿润和干燥表面粘合剂
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂，并且更具体地讲，涉及掺有增塑剂的压敏粘合剂，该粘合剂提供以下三种特性中的所有：对于湿润和干燥表面的快速粘合、高粘着力以及强粘附性。
背景技术
粘附至湿润或潮湿表面的压敏粘合剂(所谓的“湿粘”粘合剂)可用于选定的工业、商业和消费应用中。在医药和其他医疗领域中，此类湿粘粘合剂通常用于将诸如胶带、绷带、敷料和盖布之类的制品附着到潮湿皮肤表面(如伤口或易于变湿的身体区域)。也发现湿粘粘合剂用于户外或表面应用诸如路面材料、诸如沥青道路的道路表面中，以及用于道路标记带、交通管制标志以及船舶或汽车涂层和表面中。暴露于水分(由于冷凝或经受水或冰浸渍而引起)的食品容器和其他产品的标签也必须用湿粘粘合剂涂覆。
(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂是用于许多胶带和标签应用的有效材料。(甲基)丙烯酸酯以其光学透明度、抗氧化性以及固有发粘性而闻名。固有发粘性(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂(即，无需添加剂诸如增粘树脂的材料)通常主要用非叔醇类的丙烯酸酯单体配制。此类单体的示例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯。当聚合这些(甲基)丙烯酸酯单体时，均聚物具有低于约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。该低Tg是(甲基)丙烯酸酯材料中的必要特性，该特性在室温下表现出粘性。此类(甲基)丙烯酸酯聚合物本质上是疏水的，并且在不改性的情况下，通常不适合用作湿粘粘合剂。
使(甲基)丙烯酸酯聚合物更加亲水的方法是共聚合(甲基)丙烯酸酯单体与亲水性酸性共聚单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯、衣康酸、磺乙基丙烯酸酯等。微量添加这些亲水性酸性共聚单体(例如约1重量％至约15重量％)也可增强PSA内部或内聚强度。然而，这种增大的聚合物强化可减弱含亲水性酸性共聚单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘性。
在更高的酸性共聚单体含量下，(甲基)丙烯酸酯共聚物可显著丧失其粘性并变得高度亲水。当暴露于水时，水分有助于将这些高度酸性的低粘性组合物转化为粘性材料，该粘性材料适合作为在许多医疗应用中使用的湿粘粘合剂。当水蒸发时，这些粘合剂丧失其压敏粘性。此类组合物也可用作水溶性或水分散性粘合剂。水分散性或水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物可被配制为可再浆化的粘合剂，该可再浆化的粘合剂用于拼接干燥纸材卷并被设计成在经历纸材回收操作时丧失粘合剂完整性并完全降解。
美国专利No.6,855,386(Daniels等人)公开了包含(甲基)丙烯酸酯共聚物、亲水性酸性共聚单体和增塑剂反应产物的湿粘粘合剂。
当基于具有高含量酸性共聚单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物制备湿粘粘合剂时，必须提供高含量的亲水性增塑剂以克服粘合剂的玻璃态性质。为提供可在存在水分的情况下形成粘结的粘合剂，必须将水吸入聚合物体系内以允许粘合剂软化，由此允许形成对湿润表面的粘结。尽管此类体系将在存在表面水分的情况下形成粘结，但是它们具有低粘性体系的缺点，即在存在水的情况下形成粘结需要花费时间。因此，此类粘合剂在存在水的情况下进行粘结所需的时间在量值上大于施加粘合剂所需的时间。此外，这些体系在不存在水分的情况下不形成强力或快速的粘结。
存在对这样的粘合剂体系的需求，该粘合剂体系可对湿润表面和干燥表面两者形成快速粘合、起初为高粘着力的粘结以及强粘合力长期粘结。
发明内容
本发明提供具有令人惊讶的性能的新型压敏粘合剂组合物、包含此类粘合剂制剂的制品以及用于制备此类粘合剂制剂的方法。和美国专利No.6,855,386(Daniels等人)中公开的粘合剂组合物相似，本发明的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚单体、亲水性酸性单体和非反应性增塑剂的反应产物。已令人惊讶地发现，如果：(1)选择亲水性酸性单体使得如果在不存在其他共聚单体的情况下聚合，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物，以及(2)增塑剂的比例为每100重量份(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性单体约10至约70重量份，所得的粘合剂制剂将提供令人惊讶的性能特性组合，包括快速粘合至湿润表面和干燥表面两者以及对于湿润表面和干燥表面两者的高粘附性。由于该迄今为止未获得的性能特性的组合，本发明的组合物可提供令人惊讶的迄今为止未获得的优点。本发明粘合剂的快速粘合、高粘着力特性使得它们比能与之相比的粘合剂更易于使用，这些能与之相比的粘合剂没有表现出此类特性，并且因此更容易从所选择的位置发生不期望的移动或分离。在湿润表面和干燥表面两者均表现出的此类快速粘合、高粘着力，使得本发明的粘合剂适用于广泛范围的环境中。
简而言之，在本发明的一个方面，提供了压敏粘合剂，其中压敏粘合剂包含以下物质的聚合反应产物：
(a)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；
(b)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及
(c)基于100份(a)+(b)计约10至约70份非反应性增塑剂。
已发现此类粘合剂组合物令人惊讶地迅速粘附至湿润基底表面。
有利地，本发明的压敏粘合剂在特性上为亲水的，但是没有本领域所述的问题。迄今未知的本发明的粘合剂提供快速粘合、高粘着力(即在施加的30秒内ASTM D3121滚球粘着力值小于60mm)，以及对于湿润表面和干燥表面两者的高粘附力(即大于10N/dm的180°剥离附着力)。
在本发明的另一方面，提供了热熔压敏粘合剂，其中所述热熔压敏粘合剂包含具有流动温度的湿粘压敏粘合剂以及包封所述湿粘压敏粘合剂的热塑性包装材料，所述热塑性包装材料的熔融温度低于该湿粘压敏粘合剂的流动温度，其中所述压敏粘合剂包含以下物质的聚合反应产物：
(a)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；
(b)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及
(c)基于100份(a)+(b)计约10至约70份非反应性增塑剂。
在本发明的另一方面，提供了一种制品，其中该制品包含基底；以及施加至所述基底的表面的热熔压敏粘合剂，所述热熔粘合剂包含具有流动温度的压敏粘合剂与热塑性材料的混合物，所述热塑性材料的熔融温度低于压敏粘合剂流动温度，所述压敏粘合剂包含
(a)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；
(b)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及
(c)基于100份(a)+(b)计约10至约70份非反应性增塑剂。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备压敏粘合剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)混合无溶剂的可聚合混合物，该无溶剂的可聚合混合物包含：
(i)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；
(ii)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及
(iii)基于组分(i)+(ii)的总和为100份计约10至约70份的非挥发性、非反应性增塑剂；以及
(b)聚合无溶剂的可聚合混合物以得到压敏粘合剂。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备热熔压敏粘合剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)混合无溶剂的可聚合混合物，该无溶剂的可聚合混合物包含：
(i)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；
(ii)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及
(iii)基于组分(i)+(ii)的总和为100份计约10至约70份的非挥发性、非反应性增塑剂；
(b)将可聚合混合物包封在热塑性包装材料内；以及
(c)聚合无溶剂的可聚合混合物以形成在约30秒内粘附至湿润基底表面的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂具有流动温度，
其中热塑性包装材料的熔融温度低于压敏粘合剂的流动温度。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备热熔压敏粘合剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)混合无溶剂的可聚合混合物，该无溶剂的可聚合混合物包含：
(i)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；
(ii)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及
(iii)基于组分(i)+(ii)的总和为100份计约10至约70份的非挥发性、非反应性增塑剂；
(b)将可聚合混合物包封在热塑性包装材料内；以及
(c)将包封的可聚合混合物暴露至足够的辐射以聚合可聚合混合物并形成在约30秒内粘附至湿润基底表面的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂具有流动温度，
其中热塑性包装材料的熔融温度低于压敏粘合剂的流动温度。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备热熔压敏粘合剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)制备预聚合浆料，该预聚合浆料包含：
(i)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；以及
(ii)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；
(b)将预聚合浆料与基于组分(i)+(ii)的总和为100份计约10至约70份的非反应性增塑剂以形成可聚合混合物混合；
(c)将预聚合浆料包封在热塑性包装材料内；以及
(d)将包封的预聚合浆料暴露至足够的辐射以聚合预聚合浆料并得到压敏粘合剂。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备压敏粘合剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)混合无溶剂的可聚合混合物，该无溶剂的可聚合混合物包含：
(i)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；以及
(ii)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；
(b)聚合无溶剂的可聚合混合物；以及
(c)添加基于组分(i)+(ii)的总和为100份计约10至约70份的非挥发性、非反应性增塑剂，以得到压敏粘合剂。
该粘合剂以及用于形成这些粘合剂的方法可用于制备多种可用的粘合剂制品，诸如胶带、道路标记、标签、药贴等。
如本申请中所用，以下术语和首字母缩略词具有指定的含义。
“压敏粘合剂(Pressure-sensitive adhesive)”或“压敏粘合剂(pressuresensitive adhesive)”或“PSA”是指具有以下特性的粘弹性材料：(1)强力且持久的粘着力，(2)不超过指压的粘结性，和(3)足以保持到基底上的能力。
“湿粘粘合剂”是指当粘附到已被灌满水的基底时，表现出压敏粘合剂特性的材料。湿粘粘合剂一般来讲在干燥条件下可能表现出压敏粘合剂特性，也可能不表现出压敏粘合剂特性。本发明的粘合剂为湿粘粘合剂并且在干燥条件下会表现出压敏粘合剂特性。
“热熔粘合剂”是指加热到室温或环境温度以上以增加流动或润湿粘合体的趋势，导致冷却到环境温度后形成粘结的材料。热熔粘合剂可能表现出一定程度的压敏特性，也可能不表现出一定程度的压敏特性。
“快速粘合”是指在施加的约30秒内形成粘结的能力。
“高粘着力”是指通过使用ASTM D3121的滚球测试测量的小于60mm的粘合剂粘着力值。
“高粘附性”是指对于大于10N/dm的基底的180°剥离附着力，该值使用仪器有限公司(Instrumentors Inc.)型号为SP-102C的测试装置测得。
“(甲基)丙烯酸酯单体((Meth)acrylate monomer)”或“(甲基)丙烯酸酯单体((meth)acrylate ester monomers)”为非叔醇类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该醇类优选地具有4至12个碳原子，并且以“(甲基)丙烯酰基”开头的任何术语相似地旨在包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。
“亲水性酸性单体”或“亲水性酸性共聚单体”是具有羧基、磺酸或磷酸官能团的水溶性烯键式不饱和自由基反应性单体，并可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚。
“相容的”在相对于增塑剂使用时是指以下试剂：
(1)当以规定的量共混时未表现出与湿粘粘合剂组合物的总相分离，
(2)一旦与湿粘粘合剂组合物混合，不会在老化后显著地与湿粘粘合剂组合物发生相分离，
(3)用作湿粘粘合剂组合物的流变性改性剂，使得增塑组合物表现出如上所定义的压敏特性，并且
(4)促进高转化率聚合，即大于约98％的共聚单体的聚合。
“非反应性”是指不含可与共聚单体共反应的自由基反应性烯键式不饱和基团或显著抑制这些单体聚合的官能团的增塑剂。
“非挥发性”是指当存在于本发明的湿粘粘合剂组合物中时生成的VOC(挥发性有机物含量)小于约3％的增塑剂。可类似于ASTM D 5403-93，通过使经过涂布的组合物暴露于100±5℃的鼓风炉中1小时来测定VOC含量。如果从增塑压敏粘合剂组合物中损失的增塑剂少于约3％，则将增塑剂视为“非挥发性的”。
“无溶剂的”是指湿粘粘合剂可聚合混合物，该混合物一旦聚合，则为基本上100％固体体系。通常，这种可聚合混合物具有不超过约5％的有机溶剂或水，更通常不超过约3％的有机溶剂或水。最通常地，这种可聚合混合物不含有机溶剂和水。
例示性实施方案的具体实施方式
一般来讲，本发明的湿粘压敏粘合剂包含以下物质的聚合反应产物：
(a)约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物；
(b)约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物；以及
(c)基于100份(a)+(b)计约10至约70份非反应性增塑剂，
其中压敏粘合剂迅速粘附至湿润基底表面。
当基于具有高含量的酸性共聚单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物(其在不存在其他共聚单体的情况下聚合)制备湿粘粘合剂时，得到Tg大于约40℃的聚合物或共聚物，申请人已发现改变单体的相对比率，以及/或者改变混合的单体与亲水性增塑剂的相对比率，无法在湿粘粘合剂中提供所需的快速粘合特性，此类粘合剂也不在不存在水分的情况下提供快速粘结。改变粘合剂聚合物的分子量也无法提供所需的效果。由于对湿润表面诸如湿沥青表面和其他湿润道路表面的粘附为完全不可预测的，通常不会遵照原本适于粘附至干燥表面的粘合剂配制经验法则，申请人通过实验方法设法找到提供快速粘合至湿润表面并且良好地粘合干燥表面的配方。
(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的湿粘粘合剂包含至少一种单官能不饱和单体，该单体选自非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，其烷基基团优选地包含4至12个碳原子，更优选地4至8个碳原子；以及它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式(I)：
其中R1为H或CH3，后者与其中(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯单体相对应。R2广泛地选自直链或支链烃基团并且可包含一个或多个杂原子。烃基中碳原子的数目优选为4至12，并且更优选为4至8。
可用于本发明中的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-辛酯。同样合适的为包含(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的单体及其混合物，如美国公布的专利申请No.2013/0260149(Clapper等人)中所述。特别优选的为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和它们的混合物。
亲水性酸性共聚单体
可用的亲水性酸性共聚单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。这类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、丙烯酸β-羧乙基酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等以及它们的混合物的那些。由于其在增强(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂上的可用性以及效果，特别优选的亲水性酸性单体为烯键式不饱和羧酸。丙烯酸β-羧乙基酯可为优选的亲水性酸性共聚单体。当与一种或多种其他亲水性酸性单体结合使用以符合本发明的其他条件时，丙烯酸可为优选的亲水性酸性共聚单体。
可使用微量的可与(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性单体共聚的单体。此类单体的示例包括(甲基)丙烯酰胺、乙烯酯和N-乙烯基内酰胺。
本发明的可共聚混合物包含基于总共100重量份计约30至约70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时得到Tg低于约10℃的聚合物或共聚物，以及约70至约30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时得到Tg低于约40℃的聚合物或共聚物。
优选地，本发明的可共聚混合物包含约35至约65重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体以及约65至约35重量份的一种或多种亲水性酸性共聚单体。更优选地，本发明的可共聚混合物包含约40至约60重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体以及约60至约40重量份的一种或多种亲水性酸性共聚单体。
可选择湿粘粘合剂组合物中每种共聚单体的比率和类型以优化性能。例如，将丙烯酸β-羧乙基酯用作与作为(甲基)丙烯酸酯共聚单体的丙烯酸异辛酯结合的亲水性酸性共聚单体，可令人惊讶地提供这样的聚合物体系，该聚合物体系一旦与合适的增塑剂混合，将提供粘附至湿润表面和干燥表面两者的快速粘合、高粘着力、高粘附性粘合剂。然而，通过以丙烯酸作为唯一亲水性酸性共聚单体制备的相似体系将不提供粘附至湿润表面和干燥表面两者的快速粘合、高粘着力、高粘附性粘合剂。
此外，将丙烯酸β-羧乙基酯用作与作为(甲基)丙烯酸酯共聚单体的丙烯酸异辛酯结合的亲水性酸性共聚单体，可提供在聚合期间不需要存在相容增塑剂的聚合混合物。这相当大地提升了过程灵活性。
(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性共聚单体两者均优选地具有小于约100ppm的二丙烯酸酯含量。
增塑剂
所选择的用在本发明湿粘粘合剂组合物中的增塑剂具有若干特性。一些(甲基)丙烯酸酯单体以及一些亲水性酸性共聚单体本身是不相容的共反应物，并且在没有溶剂或含水反应介质时，无法显著互聚。对于一些此类组合，增塑剂可起到反应溶剂的作用。
增塑剂也与聚合的湿粘粘合剂组合物相容。由于增塑剂还改变流变特性并将共聚物转化为具有湿粘粘合剂特性的材料，增塑剂应当与共聚物相容。任何来自组合物的显著的增塑剂渗出或迁移都可导致湿粘粘合剂特性丧失。
可用的增塑剂与湿粘粘合剂组合物相容，使得一旦增塑剂与共聚单体或湿粘粘合剂组合物混合，增塑剂就不会发生相分离。所谓“相分离(phase separation)或(phaseseparate)”是指对于湿粘粘合剂组合物中的纯增塑剂来说，通过差示扫描量热法(DSC)不能发现可检测的热转变，诸如熔融温度或玻璃化转变温度。增塑剂一定程度的迁移出湿粘粘合剂组合物或在整个湿粘粘合剂组合物中一定程度的迁移是可以允许的，例如由于组成平衡或温度影响所致的较轻分离，但增塑剂不应迁移到湿粘粘合剂组合物与增塑剂之间相分离的程度。增塑剂与湿粘粘合剂组合物的相容性也可通过增塑剂和共聚单体的化学性质来确定。例如，观察到基于聚醚主链(例如聚乙二醇)的聚合增塑剂比聚酯增塑剂更相容，尤其是在使用较高含量的酸性共聚单体诸如丙烯酸时。
由于这些相同的原因，增塑剂也为非挥发性的。在聚合反应条件下增塑剂必须保持存在和稳定，以便用作使(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性共聚单体达到最低程度相容的聚合介质。为保持湿粘粘合剂特性，增塑剂必须再次保持存在并且没有显著从聚合的湿粘粘合剂组合物中蒸发。
另外，增塑剂为非反应性的以防止反应或干扰由(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性共聚单体形成的共聚物的聚合。因此，不使用具有丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团、苯乙烯官能团或其他烯键式不饱和自由基反应性官能团的增塑剂。非反应性增塑剂还减少聚合反应的抑制或延迟和/或最终聚合物结构的改变，如果将增塑剂用作链转移剂或链终止剂时可发生该改变。这种不期望的效果可不利影响在存在这些增塑剂的情况下聚合的材料的性能和稳定性。链终止也可导致不期望的高残余挥发性材料(即更低的共聚单体转化)。
尤其可用的增塑剂包括聚环氧烷，该聚环氧烷具有约150至约12,000、或约150至约5,000、或约150至约1,500的重均分子量，并且其在室温下为液态。这些包括聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；可以UCONTM流体商购获得(购自陶氏化学公司(Dow Chemical))的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的无规共聚物，该无规共聚物的数均分子量为约270至约12000；聚乙二醇；烷基或芳基官能化的聚环氧烷，诸如PYCALTM94(聚环氧乙烷的苯基醚，得自ICI化学品公司(ICI Chemicals))；苯甲酰基官能化的聚醚，诸如BENZOFLEXTM400(二苯甲酸聚丙二醇酯，得自维尔斯科尔化学品公司(Velsicol Chemicals))；聚环氧乙烷的单甲基醚；以及它们的混合物。
增塑剂的用量可为每100份(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性共聚单体约10至约70重量份。所需的增塑剂量取决于可聚合混合物中采用的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性共聚单体的类型和比率，以及组合物中使用的增塑剂的化学类别和分子量。根据可聚合混合物中采用的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性共聚单体的类型和比率，在聚合反应的所有部分或开始部分可不使用增塑剂，并且仅在反应的“预聚合浆料”阶段或者甚至是在聚合完成之后添加增塑剂。
引发剂
优选地添加自由基引发剂以有助于(甲基)丙烯酸酯共聚单体和酸性共聚单体的共聚。所用的引发剂类型取决于聚合方法。可用于使可聚合混合物单体聚合的光引发剂包括安息香醚，诸如安息香甲醚或安息香异丙醚；取代的安息香醚，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；和光敏氧化物，如1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。适用于许多实施方案的可商购获得的光引发剂的示例为IRGACURETM651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮，得自汽巴－嘉基公司(Ciba-Geigy Corporation))。一般来讲，光引发剂以基于可共聚单体的重量计约0.005重量％至约1重量％的量存在。合适热引发剂的示例包括AIBN(即2,2'-偶氮双(异丁腈))；氢过氧化物，诸如叔丁基过氧化氢；和过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化环己烷。
链转移剂
任选地，组合物也包括链转移剂以控制聚合的组合物的分子量。链转移剂是调控自由基聚合反应的物质，并且通常在本领域中是已知的。合适的链转移剂包括卤代烃类，诸如四溴化碳；含硫化合物，诸如月桂硫醇、丁硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯(IOTG)、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯、2-巯基咪唑和2-巯基乙基醚及它们的混合物。
可用的链转移剂的量取决于所需的分子量和链转移剂的类型。链转移剂的用量通常为每100份总单体约0.001重量份至约10重量份，并且优选地约0.01份至约0.5份，并且最优选地约0.02份至约0.20份。
无溶剂聚合方法
也可使用无溶剂聚合方法制备聚合物，所述无溶剂聚合方法例如描述于美国专利No.4,619,979(Kotnour等人)和4,843,134(Kotnour等人)中的连续自由基聚合方法；描述于美国专利No.5,637,646(Ellis)中的使用间歇式反应器的基本上绝热的聚合方法；和描述于美国专利No.5,804,610(Hamer等人)中的对于聚合经包装的可聚合混合物所述的方法。
在该后一方法的一个优选实施方案中，包含(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性酸性共聚单体、增塑剂、引发剂和任选的链转移剂的约0.1g至约500g的可聚合混合物完全由包装材料包裹。在另一个优选的实施方案中，约3g至约100g的可聚合混合物被包装材料包裹。在本发明的另一个实施方案中，可聚合混合物基本上由包装材料包裹。在另一个实施方案中，可聚合混合物被设置在薄片的表面上，或一对基本上平行的两片包装材料薄片之间。在本发明的另一个实施方案中，可聚合混合物被包装材料的中空外形(其长度与横截面积的平方根之比为至少约30:1)基本上或完全包裹。
包装材料由在与粘合剂混合时基本上不会不利地影响期望的粘合特性的材料制成。与仅由粘合剂制备的热熔融涂布粘合剂相比，由粘合剂与包装材料的混合物制备的热熔融涂布粘合剂可具有改善的粘合剂特性。
包装材料优选地在粘合剂的加工温度(即在其下粘合剂流动的温度，或流动温度)下或低于粘合剂的加工温度下熔融。包装材料优选具有约200℃或更低、优选的约170℃或更低的熔点或熔融温度。在优选的实施方案中，熔点范围为约90℃至约150℃。包装材料可为柔性热塑性聚合物膜。包装材料优选地选自乙烯-醋酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯酸膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丁二烯膜或离聚物膜。在一个优选的实施方案中，包装材料是乙烯-丙烯酸膜或乙烯-醋酸乙烯酯膜。
包装材料的量取决于材料的类型和所期望的最终特性。包装材料的量通常在聚合混合物和包装材料的总重量的约0.5％至约20％的范围内。优选地，包装材料的量为约2重量％至约15重量％，并且更优选地为约3％至约5％。此类包装材料中可含有增塑剂、稳定剂、染料、香料、填料、增滑剂、防粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、微波受体、导热颗粒、导电颗粒和/或其他材料，以提高膜的柔韧性、可操纵性、可视性或其他有用特性，只要它们不会不利地影响粘合剂的期望特性即可。
包装材料应该适用于所使用的聚合方法。例如，对于光聚合，有必要使用在进行聚合所需的波长下对紫外线辐射充分透明的膜材料。
透射能量可选自紫外线辐射、可见光辐射、热辐射或热传导。透射能量优选地为紫外线辐射或热传导。优选地，至少约80％的预粘合剂被转化为粘合剂；更为优选地，至少约90％的预粘合剂被转化为粘合剂。
热聚合可通过在约40℃至约100℃的温度下将包装的组合物浸入热交换介质中持续足以聚合组合物的时间来实现。热交换介质可为受迫或受冲击的气体或液体诸如水、全氟化液体、甘油或丙二醇。热聚合所必需的热也可通过金属压板、加热的金属辊或微波能提供。
发生聚合的温度取决于引发剂的活化温度。例如使用可从杜邦公司(DuPontCompany)商购获得的引发剂VAZOTM64的聚合可在约65℃下进行，而同样得自杜邦公司(DuPont Company)的VAZOTM52可在约45℃下使用。
优选地在受控的温度下于适当的液体热交换介质中执行聚合。合适的液体热交换介质为水，其被加热至所需的反应温度。也可使用可商购获得的热传输流体。有关热聚合的更多信息可见于提交于1994年4月26日的美国序列号08/234,468，名称为“Thermal Free-Radical Cure Adhesives and Articles Made Thereby”(“热自由基固化粘合剂以及由其制备的制品”)。
聚合还可如美国专利No.4,181,752(Martens等人)中所述通过暴露于紫外线(UV)辐射来实现。在一个优选实施方案中，用具有约280nm至约400nm的发射光谱的大于60％和优选大于75％的UV黑光在约0.1至约25mW/cm2的强度下进行聚合。
光聚合反应过程中，希望通过如下方法来控制温度：在包装的可聚合混合物周围吹冷空气；使包装的可聚合混合物在冷却板上运行；或在聚合反应过程中，将包装的可聚合混合物浸在水浴或热传导流体中。优选地，将包装的可聚合混合物浸入水浴中，水温为约5℃至90℃，优选地低于约30℃。搅拌水或流体有助于避免在反应期间出现热点。
包装的聚合的湿粘粘合剂组合物可用于制备可涂覆型热熔粘合剂，方法是将粘合剂及其包装材料引入容器中，在该容器中粘合剂及其包装材料被熔融。该热熔粘合剂可用来形成压敏粘合剂薄片。方法是将熔融的粘合剂及其包装材料涂布到薄片材料或另一种合适基底上。薄片材料优选地选自带背衬或剥离衬件。优选的是，聚合的粘合剂通过下述方法进行热熔融涂布：将包装的粘合剂放于一定温度下的热熔融涂布机中，该温度足以熔融包装的粘合剂，并充分混合以形成涂布到基底上的可涂覆型混合物。该步骤可在加热式挤出机、收集槽式熔化器、按需即时熔融式设备或手持式热熔粘合剂枪中方便地完成。
在另选的实施方案中，可在可聚合混合物中全部或部分省去增塑剂。然后，当将缺乏一些或全部预期量的增塑剂的经包装的聚合湿粘粘合剂引入其中粘合剂及其包装材料为熔融状态的容器(诸如加热式挤出机、收集槽式熔化器、按需即时熔融式设备或手持式热熔粘合剂枪)时，也可将增塑剂或增塑剂的其余部分引入到其中。这是本发明的优势。已发现通过使用符合本发明要求的单体混合物，可以比最终粘合剂中所需的量更少的增塑剂或完全不使用增塑剂来有效地执行聚合步骤。
对于这些实施方案中的任一个，之后可涂覆型热熔粘合剂可从膜模头脱离，随后使拉出的粘合剂接触移动的塑料幅材或其他合适的基底。相关的涂布方法涉及从膜模头挤出可涂覆型热熔粘合剂及共挤出的背衬材料，并冷却该层叠产品，以形成粘合剂条带。其他形成方法涉及使可涂覆型热熔粘合剂直接接触快速移动的塑料幅材或其他合适的预成型基底。利用这种方法，利用具有柔性模唇的模头(例如旋转杆模头)将粘合剂共混物施加至移动的预形成幅材。通过这些连续方法中的任何一种成形后，可通过使用直接方法(如冷却辊或水浴)和间接方法(如空气或气体喷射)两者进行骤冷，从而使粘合剂膜或层固化。
所述包装的粘合剂组合物还可包含有效量的交联剂，所述交联剂可在粘合剂已被热熔融涂布后活化。通常，该量的范围为基于100份(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性酸性共聚单体计约0.01至约5.0份。交联剂可以在热熔融涂布之前或过程中加入已聚合的粘合剂中，或者其可加到可聚合混合物中。当加到可聚合混合物中时，交联剂可作为单独的物质完好地保持在粘合剂中，或者其可以与单体共聚。优选地在热熔融涂布后引发交联反应，并且该交联反应优选地由紫外线辐射或电离辐射(诸如γ辐射或电子束辐射)引发(就电离辐射来说，可选的是使用单独的交联剂)。可在聚合之后、热熔融涂布之前加入的优选的交联剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯(如1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和取代的三嗪(如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪)，如美国专利No.4,329,384(Vesley等人)和4,330,590(Vesley)中所述。另一类优选的交联剂是不含邻位芳羟基的可共聚的单烯键式不饱和芳酮共聚单体，诸如美国专利No.4,737,559(Kellen等人)中所公开的那些。具体示例包括对-丙烯酰氧基二苯甲酮、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、对-丙烯酰氧基苯乙酮、邻-丙烯酰胺基苯乙酮、丙烯酸酯改性蒽醌等等。
另一类合适的交联剂为PCT专利申请WO 97/07161(Stark等人)和美国专利No.5,407,971(Everaerts等人)中描述的多官能可辐射活化的交联剂。这些交联剂的示例是1,5-双(4-苯甲酰基苯甲酰氧基)戊烷。同样合适的还有夺氢型羰基类化合物(诸如蒽醌、二苯甲酮以及它们的衍生物)，如美国专利No.4,181,752中所公开的那些。
丙烯酸酯共聚物可通过暴露于来自例如中等压力水银弧光灯的紫外线辐射来交联。优选的是由紫外线辐射活化的交联剂主要由不同于用于聚合的能量波长来活化。例如，可使用低强度黑光来进行聚合，并可将水银弧光灯用于后续的交联。
这些步骤可在线进行，也就是说，可将可聚合混合物用包装材料包裹、进行聚合、热熔融涂布以形成条带，并且任选地进行交联，或者这些步骤可在不同的时间和地点单独进行。例如包装的预聚合混合物可在一个时间进行聚合，并且在另一个时间进行挤出和交联。
在另一个优选本体聚合方法中，本发明的湿粘(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂通过美国专利No.4,181,752中描述的技术的光引发聚合方法来制备。在不存在溶剂的情况下将(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性酸性共聚单体、增塑剂和光引发剂混合在一起并且部分地聚合至约500厘泊至约50,000厘泊范围内的粘度，以获得可涂覆型浆料。另选地，(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性酸性共聚单体、增塑剂可与触变剂诸如气相亲水性二氧化硅混合以实现可涂覆的厚度。然后将交联剂和其他任何成分添加至预聚合浆料。作为另外一种选择，可以在预聚合之前将这些成分(除了交联剂之外)直接加入单体混合物中。
将所得组合物涂布到基底(其可对紫外线辐射是透明的)上并且在惰性(即，无氧气)气氛中如氮气气氛中通过暴露于紫外线辐射来聚合。适合的基底的示例包括剥离衬件(如硅氧烷剥离衬件)和带背衬(其可以为涂底漆或未涂底漆的纸材或塑料)。还可以通过用对紫外线辐射基本上透明的塑料膜覆盖可聚合涂层的层，并且如上述专利中所述的使用紫外灯在空气中照射穿透那层膜来实现充分的惰性气氛。作为另外一种选择，不同于覆盖可聚合的涂层，可以将可氧化的锡化合物加入可聚合的浆料中以增加浆料对氧气的耐受性，如美国专利No.4,303,485中所述。紫外线光源优选具有约280nm至约400nm(更优选约300nm至约400nm)发射波长的90％，其中最大在约351nm处。
可聚合混合物也可包含交联剂或交联剂的组合，以增强粘合剂的剪切强度。可用的交联剂包括取代的三嗪如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪以及美国专利No.4,329,384和4,330,590中公开的发色团取代的卤代-s-三嗪。其他可用的交联剂包括多官能烷基(甲基)丙烯酸酯单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,12-十二烷醇二丙烯酸酯。在(甲基)丙烯酸酯官能团之间具有不同分子量的各种其他交联剂也将为有用的。一般来讲，交联剂以基于单体的总重量计约0.005重量％至约1重量％的量存在。
其他添加剂
其他添加剂可被包含于可聚合混合物中或在配混或涂布时加入其他添加剂以改变粘合剂的特性。此类添加剂或填充剂包括颜料、玻璃或聚合物膜泡或小珠(可以是膨胀的或不膨胀的)、纤维、增强剂、疏水性或亲水性二氧化硅、增韧剂、阻燃剂、抗氧化剂、精细研磨的聚合物(诸如聚酯、尼龙和聚丙烯)颗粒和稳定剂。添加剂的加入量足以获得所需的最终性质。
本发明的提供可粘附至湿润表面和干燥表面两者的快速粘合、高粘着力、高粘附性的湿粘压敏粘合剂可用在许多工业、商业和消费者应用中。例如这些快速粘合、高粘着力、高粘附性湿粘粘合剂也可用于医疗应用中，例如粘附至干燥皮肤表面和潮湿皮肤表面(如伤口或易于变湿的身体区域)的胶带、绷带、敷料和盖布。另外，快速粘合、高粘着力、高粘附性湿粘粘合剂也可用在户外或表面应用中，诸如路面材料、诸如沥青道路的道路表面中，以及用于道路标记带、交通管制标志以及船舶或汽车涂层和表面中。此外，暴露于水分(由于冷凝或经受水或冰浸渍而引起)的食品容器和其他产品的标签也可用快速粘合、高粘着力、高粘附性干粘和湿粘粘合剂涂覆。
本发明进一步通过下面的实施例进行举例说明，这些实施例并非意图限制本发明的范围。在这些实施例中，除非另外指出，否则所有的份数、比率和百分比均按重量计。下面的测试方法用来评估和表征实施例中所制造的湿粘粘合剂组合物。除非另外指出或描述，所有的原料均是可商购获得的，例如得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals(Milwaukee,WI))。
实施例
现将参照以下非限制性实施例对本发明作进一步说明。
除非另外指明，否则所有的量的单位为重量份。在说明书中使用了包括以下的数个缩写和单位：
测试方法
对不锈钢的剥离附着力：
剥离附着力为将涂覆有粘合剂的柔性片材料从不锈钢测试板上移除所需的力。以180°的特定角度以及30.5厘米/分钟的移除速率测量剥离附着力。通过以下程序测量的在5N/dm或更高的范围内的剥离附着力通常被视为可作为本发明的湿粘粘合剂被接受。大于10N/dm的剥离附着力被视为本发明的“高粘附性”。
对不锈钢的干燥剥离附着力：将涂覆有粘合剂的片材的条带(2.54厘米宽)施加至洁净、抛光的#405不锈钢测试板的水平表面，两个表面至少有5厘米线性牢固接触。通过2kg的硬橡胶辊两次用以将带层合至板。将经涂布的条带的自由端对折，几乎与其自身触碰，故移除角度为180度。将自由端附接至粘附力测试仪表。将不锈钢测试板夹在能够以30.5厘米/分钟的恒定速率使该板远离仪表移动的拉力试验机(仪器有限公司(InstrumentorsInc.)型号SP-102C)的夹口内。当条带从钢表面剥离时以牛顿为单位记录仪表读数。将该数据记录为测试过程中观察到的数目范围的平均值。从用2kg硬橡胶辊轧制成层合体到执行剥离测试经过的时间小于30秒。
对不锈钢的湿润剥离附着力：使用100粗砂纸粗糙化抛光的#405不锈钢板的表面，直到使用Mahr Perthometer型号M2测量的板的平均表面粗糙度(Ra)为0.35微米至0.50微米。然后将粗糙化的板浸入21℃的水浴中。将涂覆有粘合剂的片材的条带(2.54厘米宽)浸入水浴中并施加至粗糙化测试板的水平表面，两个表面至少有5厘米线性牢固接触。在仍然浸入的情况下，通过2kg的硬橡胶辊两次以将条带层合至板。将经过涂布的条带的自由端对折，几乎与其自身触碰，故移除角度为180度。将自由端附接至粘附力测试仪表。将不锈钢测试板夹在能够以30.5厘米/分钟的恒定速率使该测试板远离仪表移动的拉力试验机(仪器有限公司(Instrumentors Inc.)型号SP-102C)的夹口内。当条带从钢表面剥离时以牛顿为单位记录仪表读数。将该数据记录为测试过程中观察到的数目范围的平均值。从用2kg硬橡胶辊轧制成层合体到执行剥离测试经过的时间小于30秒。
对沥青的湿润剥离附着力：制备光滑磨损等级沥青的122cm×122cm片材，制备方法是将热沥青混合物(如MN DOT PLANT MIXED ASPHALT PAVEMENT specification 2360(2013)所规定，沥青等级为SPWEA240A)铺到木质平台上，厚度为5cm。在冷却后，用水将沥青表面饱和。将涂覆有粘合剂的片材的条带(7.6厘米宽)施加至湿润的沥青并使用91kg的重量通过Roller Tamper Cart RTC-3 3MTMSTAMARKTM向下压紧6次。将条带的一个边缘置于VISE-GRIPTM8R锁紧片金属夹的夹口中。然后将夹具附接至得自佛罗里达州拉哥的阿美特克公司曼斯菲尔德和格伦分部(Ametek,Inc.,Mansfield&Green Division(Largo,FL))的ACCUFORCETMCADET FORCE GAGE 0-100LB。然后以90°的角度和30.5厘米/分钟的速率将涂覆有粘合剂的条带从沥青上剥离。力以牛顿为单位记录。在施加后将测试执行5分钟，并在施加后重复2小时。
对沥青的干燥剥离附着力：制备光滑磨损等级沥青的122cm×122cm片材，制备方法是将热沥青混合物(如MN DOT PLANT MIXED ASPHALT PAVEMENT specification 2360(2013)所规定，沥青等级为SPWEA240A)铺到木质平台上，厚度为5cm。在冷却后，将涂覆有粘合剂的片材的条带(7.6厘米宽)施加至干燥、洁净的沥青并使用91kg的重量通过RollerTamper Cart RTC-3 3MTMSTAMARKTM向下压紧6次。将条带的一个边缘置于VISE-GRIPTM8R锁紧片金属夹的夹口中。然后将夹具附接至得自佛罗里达州拉哥的阿美特克公司曼斯菲尔德和格伦分部(Ametek,Inc.,Mansfield&Green Division(Largo,FL))的ACCUFORCETMCADETFORCE GAGE 0-100LB。然后以90°的角度和30.5厘米/分钟的速率将涂覆有粘合剂的条带从沥青上剥离。力以牛顿为单位记录。在施加后将测试执行5分钟，并在施加后重复2小时。
粘着力测试：将涂覆有粘合剂的片材的300mm条带(2.54厘米宽)平放，涂覆有粘合剂的一侧向上。根据ASTM D3121滚球粘着力测试使用直径1.11cm的钢珠测试粘着力。将结果记录为以mm为单位的钢珠行进距离。行进距离为60mm或更短则被定义为高粘着力。对于一些应用，对应于30mm或更短或甚至10mm或更短的行进距离的更高粘着力可为优选。
实施例1-8，比较例C1-C7：制备包装的聚合的丙烯酸酯湿粘粘合剂组合物
用以下方法对包装的聚合的丙烯酸酯湿粘粘合剂组合物进行包装、聚合、涂覆和测试：将具有64微米的厚度以及6摩尔％的醋酸乙烯酯含量的两片可热密封的乙烯-醋酸乙烯酯膜(VA24，得自伊利诺伊州绍姆堡的加固热塑性塑料公司(ConsolidatedThermoplastics Co.；Schaumburg,IL))在侧向边缘和底部上进行热密封，以形成测得宽度为大约5cm的矩形袋。制备可聚合混合物，该可聚合混合物包含表1中描述的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性酸性共聚单体、增塑剂、引发剂以及链转移剂，并将20ml的每种混合物经由注射器递送到袋的未密封边缘中。然后热密封被填充的袋的未密封边缘以形成5cm×8.9cm的袋，每个袋包含约19克的可聚合混合物。
将袋放入保持在约16℃的水浴中并暴露于强度为约3.5mW/cm2的紫外线辐射持续约8.5分钟(紫外线暴露时间)。由具有约300nm至约400nm的发射波长的约90％，在351nm处具有峰值发射波长的灯提供辐射。
表1按组分和以每种例示性组合物的重量份计的量列出相应的配方。
表1
*在挤出和涂布过程中添加了53.8份UCON 50-HB-400
使用美国专利No.Re.36,855(Bredahl等人)中描述的双螺杆挤出过程将实施例1至8以及比较例C-1至C-7的材料挤出到0.05mm PET上，达到每155cm2 3.24克的涂层重量，并用于干燥粘附、湿润粘附和粘着力测试。
使用美国专利No.Re.36,855(Bredahl等人)中描述的双螺杆挤出过程将实施例1以及比较例C-6的材料挤出到0.05mm涂覆有硅氧烷的PET上，达到每155cm2 6.5克的涂层重量。然后将这些掺有粘合剂的涂覆有硅氧烷的PET片材层合至如美国专利4,490,432(Jordan)的实施例10所述的1.5mm厚的丁腈橡胶道路标记膜，并剥离涂覆有硅氧烷的PET膜，将粘合剂留在丁腈橡胶道路标记膜上。这些样本用于对于沥青的干燥粘附性以及对于沥青的湿润粘附性测试。
实施例9-11，比较例C8-C10：制备“浆料”丙烯酸酯湿粘粘合剂组合物
实施例9-11和比较例C8-C10采用美国专利No.4,181,752中描述的技术制备。
表2按组分和以每种例示性组合物的重量份计的量(以ppm计的HDDA除外)列出相应的配方。
表2(浆料处理)
采用美国专利No.4,181,752中描述的技术，将实施例9到11和比较例C-8至C-10中描述的浆料涂覆于0.05mm PET上，达到400微米的厚度。
如上所述对这些样品的“湿润”和“干燥”剥离附着力两者以及粘着力进行了测量。通过将如上所述已被粗糙化的抛光不锈钢面板浸入含去离子水的盘中进行“湿润”剥离附着力测量。然后在水下将2.54cm宽的粘合剂基底样品粘附至面板并用2kg硬橡胶辊轧制两次。然后将面板和粘合剂基底从水浴中移除并以30.5厘米/分钟的速率测量180°剥离附着力。从将样品粘附至面板至进行剥离测试的时间为大约30秒。通过将2.54cm宽的粘合剂基底粘附至抛光不锈钢面板并用2kg硬橡胶辊轧制两次来进行“干燥”剥离附着力测量。以30.5厘米/分钟的速率测量了180°剥离附着力。从将样品粘附至面板至进行剥离测试的时间为大约30秒。如上文的粘着力测试中所述在300mm长、2.54cm宽的粘合剂基底样品上执行了粘着力测试。以mm为单位记录钢珠的行进距离。这些测试的结果记录在表3中。
表3
na*为由于缺少内聚完整性而无法进行测试的样品
na^为由于袋中粘合剂的刚度而无法进行涂覆的样品
评估本发明实施例1和比较例C6的对于沥青的剥离附着力，以得到表4中报告的结果。
表4
数据表明使用高Tg单体材料得到粘着力非常低的粘合剂(在滚球粘着力测试中行进距离长)。高粘着力在形成对于表面的快速粘结上可为重要的。此外，数据显示，当使用高Tg单体时粘着力无法通过增大增塑剂添加剂的含量而充分增大。数据显示出在配制粘合剂中利用低Tg单体的令人惊讶的影响。数据显示结合低Tg单体诸如丙烯酸β-羧乙基酯得到高粘着力(在滚球粘着力测试中行进距离短)，同时保持干燥和湿润两者时的高粘附性值。此外，数据显示在使用低Tg单体时，可在不存在增塑剂的情况下聚合由包装材料包裹的粘合剂。当使用高Tg单体时这不可行，因为缺乏增塑剂的经包装的粘合剂变得过于坚硬而无法挤出。数据显示，本发明的粘合剂在进行对于沥青的粘附性测试时表现出与使用更加易于标准化的对于粗糙化钢的粘附性测试时相似的增强的特性。
在不脱离本发明的范围和原理下，本发明的多种修改和更改将对本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解本发明不会不当限制为上文示出的例示性实施方案，并且任何本发明受权利要求书保护的实施方案不一定包括本文所述的所有实施方案的所有特性。所有出版物和专利都以引用方式并入本文，就如同每个单独的出版物或专利都被具体和单独指出以引用方式并入本文一样。

Claims (12)

1.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含以下物质的聚合反应产物：
(a)30至70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于10℃的聚合物；
(b)70至30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于40℃的聚合物；以及
(c)基于100重量份(a)+(b)计为大于10重量份至70重量份的非反应性增塑剂。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体各自具有以下通式：
其中R1为H或CH3，后者对应于其中所述(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯单体，并且R2为直链或支链的烃基团且可包含一个或多个杂原子，并且所述烃基团中的碳原子的数目为4至12。
3.一种热熔压敏粘合剂，所述热熔压敏粘合剂包含具有流动温度的湿粘压敏粘合剂以及包封所述湿粘压敏粘合剂的热塑性包装材料，所述热塑性包装材料的熔融温度低于所述湿粘压敏粘合剂的流动温度，其中所述湿粘压敏粘合剂包含以下物质的聚合反应产物：
(a)30至70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于10℃的聚合物；
(b)70至30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于40℃的聚合物；以及
(c)基于100重量份(a)+(b)计为大于10重量份至70重量份的非反应性增塑剂。
4.根据权利要求3所述的热熔压敏粘合剂，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体各自具有以下通式：
其中R1为H或CH3，后者对应于其中所述(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯单体，并且R2为直链或支链的烃基团且可包含一个或多个杂原子，并且所述烃基团中的碳原子的数目为4至12。
5.一种制品，所述制品包含：基底；以及施加至所述基底的表面的热熔压敏粘合剂，所述热熔粘合剂包含具有流动温度的压敏粘合剂与热塑性材料的混合物，所述热塑性材料的熔融温度低于所述压敏粘合剂的流动温度，所述压敏粘合剂包含
(a)30至70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于10℃的聚合物；
(b)70至30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于40℃的聚合物；以及
(c)基于100重量份(a)+(b)计为大于10重量份至70重量份的非反应性增塑剂。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体各自具有以下通式：
其中R1为H或CH3，后者对应于其中所述(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯单体，并且R2为直链或支链的烃基团且可包含一个或多个杂原子，并且所述烃基团中的碳原子的数目为4至12。
7.一种用于制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)混合无溶剂的可聚合混合物，所述无溶剂的可聚合混合物包含：
(i)30至70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于10℃的聚合物；
(ii)70至30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于40℃的聚合物；和
(iii)基于组分(i)+(ii)的总和为100重量份计为大于10重量份至70重量份的非挥发性非反应性增塑剂；以及
(b)聚合所述无溶剂的可聚合混合物以得到所述压敏粘合剂。
8.一种用于制备热熔压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)混合无溶剂的可聚合混合物，所述无溶剂的可聚合混合物包含：
(i)30至70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于10℃的聚合物；
(ii)70至30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于40℃的聚合物；和
(iii)基于组分(i)+(ii)的总和为100重量份计为大于10重量份至70重量份的非挥发性非反应性增塑剂；
(b)将所述可聚合混合物包封在热塑性包装材料中；以及
(c)聚合所述无溶剂的可聚合混合物以得到所述压敏粘合剂，所述压敏粘合剂具有流动温度，其中所述热塑性包装材料的熔融温度低于所述压敏粘合剂的流动温度。
9.一种用于制备热熔压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)混合无溶剂的可聚合混合物，所述无溶剂的可聚合混合物包含：
(i)30至70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于10℃的聚合物；
(ii)70至30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于40℃的聚合物；和
(iii)基于组分(i)+(ii)的总和为100重量份计为大于10重量份至70重量份的非挥发性非反应性增塑剂；
(b)将所述可聚合混合物包封在热塑性包装材料中；以及
(c)将所述经包封的可聚合混合物暴露于足够的辐射以聚合所述可聚合混合物并得到所述压敏粘合剂，所述压敏粘合剂具有流动温度，
其中所述热塑性包装材料的熔融温度低于所述压敏粘合剂的流动温度。
10.一种用于制备热熔压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备预聚合浆料，所述预聚合浆料包含：
(i)30至70重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于10℃的聚合物；和
(ii)70至30重量份的一种或多种亲水性酸性单体，其中所述亲水性酸性单体在不存在其他共聚单体的情况下聚合时，得到Tg低于40℃的聚合物；
(b)将所述预聚合浆料与基于组分(i)+(ii)的总和为100重量份计为大于10重量份至70重量份的非反应性增塑剂以形成可聚合混合物混合；
(c)将所述预聚合浆料包封在热塑性包装材料中；以及
(d)将所述经包封的预聚合浆料暴露于足够的辐射以聚合所述预聚合浆料并得到粘附至湿润基底表面的所述压敏粘合剂。
11.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂具有通过滚球测试所测得的小于60mm的粘着力值，以及具有对不锈钢为至少10N/dm的湿润剥离附着力值。
12.根据权利要求4所述的热熔压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂具有通过滚球测试所测得的小于60mm的粘着力值，以及具有对不锈钢为至少10N/dm的湿润剥离附着力值。
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