JP6390376B2 - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、不揮発分濃度が高い溶剤型粘着剤に関する。

粘着剤は、粘着ラベルや粘着テープに使用するため広く使用されている。粘着剤は、溶剤型粘着剤と水性粘着剤が一般的であり、価格が安い水性粘着剤の需要が増えている。一方、溶剤型粘着剤は、水性粘着剤よりも価格が高いが耐水性や耐熱性など水性粘着剤では性能が不足する用途で広く使用されている。しかし、溶剤粘着剤もコストダウンの要求が強く、溶剤型粘着剤の不揮発分を高めることで有機溶剤分を減らして、粘着剤を塗工する際の溶剤を揮発させる熱エネルギーを抑制する方法、塗工速度を速めて粘着テープの生産コストを抑制する方法等粘着テープとしてコストダウンを行う方法が行なわれている。

ところが溶剤型粘着剤が含む有機溶剤の量を単純に減らすと相対的に樹脂濃度が高くなるため粘着剤の粘度が上昇する。これにより粘着剤の流動性が低下し粘着テープの粘着剤層表面が不均一になることで被着体との密着性が低下することで、粘着テープの性能が低下する塗工性の問題があった。

そこで特許文献１には、重量平均分子量５万〜３０万のアクリル系重合体と、６０℃における酢酸ビニルの有機溶剤への連鎖移動定数が２５０以上となる有機溶剤（Ｂ）を含有した固形分濃度が６０％以上で粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の粘着剤が開示されている。
また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％、ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％、カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％、ビニル基含有酸無水物 ０.１〜１０質量％を共重合した重量平均分子量３５万以下のアクリル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤が開示されている。

特開２０１１−２４６７００号公報 特開２０１１−６３６３９号公報

しかし、特許文献１の粘着剤は、アクリル系重合体の重量平均分子量が低いためある程度の塗工性は得られたが、反面、高温雰囲気で粘着テープを使用すると、粘着剤層が凝集破壊して粘着テープが剥がれる耐熱性の問題があった。また、特許文献２の粘着剤は、相溶性が悪いモノマー同士がそれぞれ共重合して、重量平均分子量３５万以下のポリマーと重量平均分子量５万以下のポリマーが共存しているため、粘度が低いためある程度の塗工性およびある程度の常温粘着力が得られたが高温雰囲気での凝集力が低い耐熱性の問題があった。

本発明は、高不揮発分、高分子量でありながら良好な塗工性、および耐熱性を有する粘着剤の提供を目的とする。

本発明の粘着剤は、モノマーを含む混合物を溶液重合してなるアクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および有機溶剤を含み、
前記モノマーを含む混合物が、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含み、
前記アクリル系重合体が重量平均分子量４０万〜１００万であり、
２５℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、かつ不揮発分が５５〜７５重量％である。

上記粘着剤は、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー混合物を共重合したアクリル系重合体を含み、所定の不揮発分、所定の重量平均分子量であることで塗工に適した粘度が得られたため、良好な塗工性と良好な耐熱性が得られた。

本発明により、高不揮発分、高分子量でありながら良好な塗工性、および耐熱性を有する粘着剤の提供を提供できる。

本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。シート、フィルムおよびテープは同義語である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーはエチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着テープを貼り付ける相手方をいう。

本発明の粘着剤は、モノマーを含む混合物を溶液重合してなるアクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および有機溶剤を含み、
前記モノマーを含む混合物が、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルを含み、
前記アクリル系重合体が重量平均分子量４０万〜１００万であり、
２５℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、かつ不揮発分が５５〜７５重量％である。
本発明の粘着剤は、従来の高不揮発分・低粘度の粘着剤では得られなかった良好な塗工性と良好な耐熱性を実現できる。さらに本発明の粘着剤は、塗工することで粘着剤層を形成した、基材を備えた粘着テープに加工して使用することが好ましい。なお、本発明の粘着剤は、粘着テープだけでなく、いわゆる「糊」のようにそのままの液体で使用することを妨げるものではない。

本発明においてアクリル系重合体は、モノマーを含む混合物を溶液重合して得る。モノマーを含む混合物とは、モノマーだけではなく、重合開始剤、有機溶剤、連鎖移動効果を有する化合物（例えば有機溶剤、粘着付与樹脂、連載移動剤）等を含めて溶液重合の場に存在する化合物全体を示している。そのためモノマーを含む混合物には、ラジカル重合しない化合物を含む。

本発明においてアクリル系重合体の重量平均分子量は４０万〜１００万である。重量平均分子量が４０万〜１００万であることで耐熱性と低粘度を両立できる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による分子量である。なお、重量平均分子量は５０万〜９０万がより好ましく、６０万〜８０万がさらに好ましい。

本発明においてモノマーは、（メタ）アクリル系モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、芳香族含有モノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、酸性基含有モノマー、水酸基含有モノマー等が好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、公知の化合物を使用でき、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート）、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルコキシエステルを含まない。

アミド基含有モノマーとしては、公知の化合物を使用でき例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

アミノ基含有モノマーとしては、公知の化合物を使用でき例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ基含有モノマーとしては、公知の化合物を使用でき例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

芳香族含有モノマーとしては、公知の化合物を使用でき例えば、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、公知の化合物を使用でき例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。

ビニルエステルとしては、公知の化合物を使用でき、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシエステルとしては、公知の化合物を使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられる。

酸性基含有モノマーとしては、公知の化合物を使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸がより好ましい。
酸性基含有モノマーは、モノマー全量１００重量％のうち２〜８重量％を含むことが好ましく、２．５〜８重量％がより好ましく、３〜８重量％がさらに好ましい。酸性基含有単量体を上記の割合で含むことで凝集力が向上するため耐熱性が得やすい。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
水酸基含有モノマーは、モノマー全量１００重量％のうち０．０５〜１重量％含むことが好ましい。０．１〜０．７重量％がより好ましく、０．２〜０．５重量％がさらに好ましい。
モノマーは、２種類以上使用することが好ましい。

本発明においてモノマーは、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートを含むこと必要である。炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートを含むことで、得られる粘着剤は、比較的高い凝集力が得られるため、高分子量・高不揮発分でありがら良好な耐熱性を得易くなる。炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートは、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートである。
炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートは、モノマー全量１００重量％のうち１〜７．５重量％を含むことが好ましく、２〜７．５重量％がより好ましく、３〜７．５重量％がさらに好ましい。

また、本発明においてモノマーは、２−エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましい。２−エチルヘキシルアクリレートを含むことでアクリル系重合体の分子量アップに寄与しつつ、粘着剤の凝集力保持および粘着剤の低粘度による良好な塗工性が得易くなる。
２−エチルヘキシルアクリレートは、モノマー全量１００重量％のうち３０〜９０重量％含むことが好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、４５〜６０重量％がさらに好ましい。２−エチルヘキシルアクリレートを３０〜９０重量％含むことで、アクリル系重合体の分子量アップに寄与しつつ、粘着剤の凝集力を保持し易くなり、さらに粘着剤の粘度を低くできることで良好な塗工性が得易くなる。

本発明においてモノマーを含む混合物は、６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が２５０以上の化合物（以下、連鎖移動化合物ともいう）を含むことが好ましい。
連鎖移動化合物を含むモノマー混合物を共重合するとアクリル系重合体の分子量の調節が容易になる。これにより高分子量かつ低粘度のアクリル系重合体が得易くなるため、粘着剤の塗工性がより向上する。なお、連鎖移動定数は、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、連鎖移動定数の上限は、使用量を減らせば少量で分子量を調節できるため限定する必要は少ないが１０００程度である。なお、分子量は、特に断りが無ければ重量平均分子量である。

連鎖移動化合物は、ケトン、チオール、粘着付与樹脂等が好ましい。
ケトンは、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンメチルエチルケトン等の公知の化合物が挙げられる。これらの中でもメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましい。なお、６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数は、メチルエチルケトンが７３８、トルエンが２０８．９、アセトンが１１７、酢酸エチルが３３である。これらの数値は、Ｊ．ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，ｐ．ＩＩ−９１，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５年）
に基づく数値である。

チオールは、例えばメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の公知の化合物が挙げられる。これらの中でもチオグリコール酸オクチルが好ましい。

粘着付与樹脂は、例えばロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
連鎖移動化合物は、単独または２種類以上併用できる。

連鎖移動化合物にケトンを使用する場合、溶液重合の際に存在する有機溶媒１００重量％のうち５〜４５重量％を用いることが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。また、全モノマー１００重量部に対しては、１０〜４５重量部を用いることが好ましく、１５〜３５重量部がより好ましく、２０〜３０重量部がさらに好ましい。

連鎖移動化合物にチオールを使用する場合、全モノマー１００重量部に対して０．０１〜３重量部を用いることが好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部がさらに好ましい。
連鎖移動化合物に粘着付与樹脂を使用する場合、全モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部を用いることが好ましく、０．１〜７重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

本発明で使用する６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数Ｃとは、６０℃で酢酸ビニルモノマーを重合させる際に、酢酸ビニルの生長末端ラジカルの酢酸ビニルと化合物への反応速度定数をそれぞれｋｐ、ｋｔｒとした時に、下記式で計算した数値である。
（数式１） Ｃ＝（ｋｔｒ／ｋｐ）×１０^５

また、連鎖移動化合物を２種類以上使用する場合、連鎖移動定数Ｃは平均連鎖移動定数で表す。平均連鎖移動定数は、下記数式２で計算できる。
ｎ種類の化合物（Ｘ１、Ｘ２、・・・Ｘｎを）用いる際に、各化合物の連鎖移動定数をＡ１、Ａ２・・・Ａｎ、各化合物の含有割合（重量％）をＢ１、Ｂ２・・・Ｂｎとすると、下記数式２で計算できる。
（数式２） 平均連鎖移動定数＝Ａ１×（Ｂ１／１００）＋Ａ２×（Ｂ２／１００）＋
・・・＋Ａｎ×（Ｂｎ／１００）

本発明において溶液重合にはラジカル重合可能な重合開始剤を使用する。重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物等が好ましい。
アゾ化合物は、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
過酸化物は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましい。
重合開始剤は、単独または２種類以上併用できる。

重合開始剤は、全モノマー１００重量部に対して０．０３〜１．５重量部用いることが好ましく、０．０５〜０．０１重量部がより好ましい。重合開始剤を０．０３〜１．５重量部用いることで所望の重合平均分子量が得やすく、粘着性能を調整し易くなる。
溶液重合の温度は、適宜調整できるが一般的に７０〜１００℃程度である。

本発明においてアクリル系重合体の分子量分散度は３．５〜１２であることが好ましく、３．５〜１０がより好ましく、３．５〜８がさらに好ましい。分子量分散度は３．５〜１２であることで、塗工性と耐熱性を両立し易くなる。なお、分子量分散度は、重量平均分子量を数平均分子量で除算した数値である。

本発明の粘着剤は、さらに粘着付与樹脂、硬化剤、有機溶剤を含む。
本発明において粘着付与樹脂は、溶液重合の際に使用することができるし、アクリル系重合体を得た後、配合することも出来る。溶液重合の後配合する場合は、粘着剤の粘着力をより向上させることができる。粘着付与樹脂は、軟化点８０℃以上が好ましく、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、軟化点の上限は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が８０〜１７０℃であることで粘着力と耐熱性を高いレベルで両立し易くなる。なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２に規定されている乾球法にしたがって測定した軟化温度である。

粘着付与樹脂は、例えば、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でもアクリル系重合体との相溶性が良く粘着性能がより向上できる点から、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂および重合ロジンエステル系樹脂が好ましく、ロジンエステル系樹脂および重合ロジンエステル系樹脂がより好ましい。
粘着付与樹脂は、単独または２種類以上併用できる。

粘着付与樹脂の使用量は、アクリル系重合体１００重量部に対して１０〜４０重量部用いることが好ましく、１５〜３５重量部がより好ましい。粘着付与樹脂を１０〜４０重量部用いると粘着力と凝集力をより高いレベルで両立することができるため耐熱性が得やすい。

本発明において硬化剤は、アクリル系重合体の反応性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基等）と反応可能な官能基を複数有する化合物である。硬化剤は、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、アジリジン硬化剤、金属キレート等が好ましい。
イソシアネート硬化剤は、ジイソシアネートおよびジイソシアネートを変性した３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の公知の化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の公知の化合物が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の公知の化合物が挙げられる。

ポリイソシアネートは、ジイソシアネートを３官能ポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、ジイソシアネートが水と反応したビュレット体、ジイソシアネートの３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）を使用することができる。
ポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体の公知の化合物が挙げられる。

エポキシ硬化剤は、例えば１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等の公知の化合物が挙げられる。

アジリジン硬化剤は、例えばジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等の公知の化合物が挙げられる。

金属キレートのうち金属は、例えばアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミニウムキレート化合物が好ましい。
アルミニウムキレート化合物は、例えばジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等の公知化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる

硬化剤は、アクリル系重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部用いることが好ましく、１．５〜７．５重量部がより好ましい。硬化剤を１〜１０重量部用いることで凝集力および耐熱性をより向上できる。

本発明において有機溶剤は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、ケトン等が好ましい。
脂肪族炭化水素は、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の公知の化合物が挙げられる。
脂環族炭化水素は、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン、α−ピネン、ターピノーレン、リモネン等の公知の化合物が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサ等の公知の化合物が挙げられる。
エステルは、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の公知の化合物が挙げられる。
アルコールは、例えばｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の公知の化合物が挙げられる。
ケトンは、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の公知の化合物が挙げられる。

本発明の粘着剤は、さらに任意成分として難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤を含むことができる。

本発明の粘着剤は、これまで説明したアクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および有機溶剤を含むため不揮発分を５５〜７５重量％に調整したときに、２５℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓにできる。これらの不揮発分および粘度を満たした粘着剤は、塗工性が良好である。なお、粘度は、２５℃雰囲気下、ＢＬ型粘度計を使用して、＃３ローター、回転数１２ｒｐｍで回転開始１分後に測定した粘度である。また不揮発分は、５５〜７０重量％がより好ましく、５５〜６５重量％がさらに好ましい。また、粘度は、２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

本発明の粘着シートは、基材、および粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えている。
粘着剤層は、基材上に粘着剤を塗工して形成する方法。または、剥離シート上に粘着剤を塗工して形成した粘着剤層を基材に転写する方法が一般的である。なお、粘着剤層の基材と接しない面には剥離シートを貼り合わせて保管するのが通常である。

基材は、紙、プラスチック、布が好ましい。また基材の形態は、シート状、板状、発泡体が好ましい。
基材の素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙、織布、不織布等の布、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のゴム、表皮等が挙げられる。
基材の厚さは、通常２５〜１００００μｍ程度である。

粘着剤の塗工方法は、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法を使用できる。また塗工に際して、乾燥工程を行うことも好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、電気オーブン、赤外線ヒーター等の公知の装置を使用できる。
粘着剤層の厚さは、コストと粘着性能のバランスを考慮すると通常２０〜３００μｍ程度であり、２０〜１００μｍ程度がより好ましい。

本発明の粘着シートは、粘着剤層のゲル分率が１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％がより好ましく、３０〜４０重量％がさらに好ましい。である。ゲル分率が１０〜７０重量％であることで耐熱性が得やすい。

なお、本発明におけるゲル分率は、以下の（１）〜（７）の手順で測定する。
（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に粘着剤層が形成された粘着シートを用意する。粘着剤層の厚みは５０μｍとする。
（２）金網を用意し、秤量する。この重量をＷ１とする。
（３）粘着シートを金網に貼り付け、全体の重量を秤量する。この重量をＷ２とする。
（４）酢酸エチル中に浸漬し、密栓して、５０℃雰囲気下に２４時間放置する。
（５）取り出して、１００℃雰囲気下で２０分間乾燥後、秤量する。この重量をＷ３とする。
（６）金網をはずし、さらにＰＥＴフィルムから粘着剤層を除去して、ＰＥＴフィルムの重量を秤量する。この重量をＷ４とする。
（７）下記数式３により、ゲル分率を算出する。
（数式３） ゲル分率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１−Ｗ４）／（Ｗ２−Ｗ１−Ｗ４）×１００

本発明の粘着シートは、例えば車両の天板、床、内外装パネルの固定用、車両塗装や表面処理のマスキング用、出荷時の製品保護用、建築物の内外装部材固定用、コンクリートの養生保護用、家電製品の部材固定用、自動販売機の広告ステッカー用、ＬＣＤのスピーカーネット、ベゼル、化粧板の固定用、包装用、結束用、仮固定用等、様々な用途に使用できる。

以下に、実施例をもって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例で「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。

「実施例１」
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、ブチルアクリレート４１部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メチルアクリレート３．０部、アクリル酸５．０部、メタクリルアミド０．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５部、メチルエチルケトン２５部、酢酸エチル４１．７部、ベンゾイルパーオキシド０．１部を配合した原料混合物の半分を窒素雰囲気下、反応槽に仕込んだ。別途、滴下層に原料混合物の残りの半分を仕込んだ。次いで反応槽の加熱を開始した。重合反応開始を確認した後、滴下管から原料混合物を１時間かけて滴下し、さらに還流下で７時間溶液重合を継続した。反応終了後、冷却し、不揮発分６０％のアクリル系重合体溶液を得た。得られたアクリル系重合体溶液は、重量平均分子量７０万、分子量分散度５．５であった。さらにアクリル系重合体溶液の不揮発分１００部に対して粘着付与樹脂（荒川化学社製ペンセルＤ−１２５）４０．０部、希釈溶剤として酢酸エチル２６．３部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（不揮発分３７．５％）を１部添加し、充分攪拌後、粘着剤を得た。この粘着剤の不揮発分は６０％、粘度は８５００ｍＰa・ｓであった。

「実施例２〜１８」
実施例１の原料および配合量を表１および表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に行うことでそれぞれ実施例２〜１８の粘着剤を得た。
ただし、実施例２、７、１１および１４は参考例である。

「比較例１」
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、ブチルアクリレート８２部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、イソブチルアクリレート１３部、メチルエチルケトン２０部、酢酸エチル３３．８部、ベンゾイルパーオキシド０．１部を配合した原料混合物の半分を窒素雰囲気下、反応槽に仕込んだ。別途、滴下層に原料混合物の残りの半分を仕込んだ。そして反応槽の加熱を開始した。重合反応開始を確認した後、滴下管から原料混合物を１時間かけて滴下し、さらに還流下で７時間溶液重合を継続した。反応終了後、冷却し、不揮発分６５％のアクリル系重合体溶液を得た。得られたアクリル系重合体溶液は、重量平均分子量９０万、分子量分散度４．０であった。アクリル系重合体溶液の不揮発分１００部に対して粘着付与樹脂（ペンセルＤ−１３５）３０．０部、希釈溶剤として酢酸エチル１４．５部、ヘキサメチレンジイソシアネ−トのアロファネート体の酢酸エチル溶液（不揮発分３０．０％）を３部添加し、充分攪拌後、粘着剤を得た。この粘着剤の不揮発分は６５％、粘度は２４０００ｍＰa・ｓであった。

「比較例２〜３」
比較例１の原料および配合量を表２に示す通りに変更した以外は比較例１と同様に行うことでそれぞれ比較例２〜３の粘着剤を得た。なお比較例２は、溶液重合の際ゲル化したため、下記評価が出来なかった。

＜不揮発分＞
不揮発分は、電気オーブンで１５０℃―２０分後の乾燥前後の重量比から求めた。

＜粘度＞
粘度は、２５℃において、ＢＬ型粘度計により＃３ローターを用いて１２ｒｐｍで回転開始１分後に測定した値である。

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で求めた。
ＧＰＣ装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ 型番ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ７．８＊３００（東ソー社製）を２本使用
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２ｗｔ％
試料注入量：１００μｌ
検出器：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ (波長２５４ｎｍ)、型番ＲＩＤ−１０Ａ

＜塗工性＞
塗工性は、粘着剤をコンマコーターを使用して塗工速度３０ｍ／ｍｉｎ、乾燥厚さが５０μｍになるように塗工して形成した粘着剤層の表面を下記基準で目視観察して評価した。
○：表面が平滑な塗工面が得られた。良好
×：塗工面にロールスジやハジキが発生した。実用不可

［粘着シートの作成］
得られた粘着剤を市販の剥離シートにコンマコーターを使用して乾燥厚みが５０μｍになるよう塗工し、電気オーブンで１００℃−２分間乾燥し、溶剤を除去した後に、粘着剤層に厚さ５０μｍのポリエスチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせて粘着シートを得た。これを２３℃−５０％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿室にて、７日間養生し硬化を完了させた上で、以下に示す物性を評価した。

＜粘着力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、引張試験機を使用して貼着２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

＜保持力＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層の先端部幅２５ｍｍ・長さ２５ｍｍ部分を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、８０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒保持した。評価は、ＳＵＳ板から試料が落下した場合はその秒数を示す。試料が落下しなかった場合は、粘着剤層とＳＵＳ板の接着先端部が、荷重により下にずれたｍｍ数を示す。評価基準を以下に示す。
◎：試料のずれが２ｍｍ未満 優れている
○：試料のずれが２ｍｍ以上５ｍｍ未満 良好
△：試料のずれが５ｍｍ以上で落下しなかった 実用上問題なし
×：試料が落下した 実用不可

＜定荷重剥離＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ ６８５９に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層の先端部の幅２５ｍｍ・長さ５０ｍｍ部分を研磨したＳＵＳ板に２５ｍｍ×５０ｍｍの面積で粘着剤層を貼付し、２ｋｇロールで１往復圧着、８０℃雰囲気下で２０分間放置を行い、直後に１００ｇの荷重をかけて、同雰囲気下２時間加熱経時させた。試験開始から試料がＳＵＳ板から剥がれた距離を下記の基準で評価した。
◎：試料の剥がれが１ｍｍ未満 優れている
○：試料の剥がれが１ｍｍ以上、２ｍｍ未満 良好
△：試料の剥がれが２ｍｍ以上で落下しなかった。 実用上問題なし
×：試料が落下した 実用不可

別途、被着体をＳＵＳ板からポリプロピレン(ＰＰ)板に換えた以外は上記同様に行うことで定荷重剥離を測定した。

表１、表２中の略号の意味は以下のとおりである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＩＢＡ：イソブチルアクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＡＡ：アクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＤＩ−ＴＭＰ溶液：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（不揮発分３７．５％）
ＨＤＩ−アロファネート溶液：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（不揮発分３０．０％）

表１および表２の結果から実施例１〜１８の粘着剤は、いずれも良好な塗工性と耐熱性が優れている。なお耐熱性は、保持力および定荷重剥離の結果から判定した。

Claims (8)

1. モノマーを含む混合物を溶液重合してなるアクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および有機溶剤を含み、
   前記モノマーを含む混合物が、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートと、水酸基含有モノマーと、６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が２５０以上の化合物とを含み、
   前記モノマー１００重量％中、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートは１〜７．５重量％、水酸基含有モノマーは０．０５〜１重量％であって、
   前記６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が２５０以上の化合物はメチルエチルケトンであって、
   前記アクリル系重合体が重量平均分子量４０万〜１００万であり、
   ２５℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、ゲル分率が１０〜７０重量％、かつ不揮発分が５５〜７５重量％である、粘着剤。
2. 前記アクリル系重合体の分子量分散度が３．５〜１２である、請求項１記載の粘着剤。
3. 前記モノマー１００重量％中、酸性基含有モノマーを２〜８重量％含む、請求項１または２記載の粘着剤。
4. 前記モノマー１００重量％中、２−エチルヘキシルアクリレートを３０〜９０重量％含む、請求項１〜３いずれか１項記載の粘着剤。
5. 前記粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系重合体１００重量部に対して１０〜４０重量部である、請求項１〜４いずれか１項記載の粘着剤。
6. 粘着力が２３．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上である、請求項１〜５いずれか１項記載の粘着剤。
7. 基材、および請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた、粘着シート。
8. アクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および有機溶剤を含む粘着剤の製造方法であって、
   炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートと、水酸基含有モノマーと、６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が２５０以上の化合物とを含有するモノマーを含む混合物を溶液重合してアクリル系重合体を得る工程を備え、
   前記モノマー１００重量％中、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートは１〜７．５重量％、水酸基含有モノマーは０．０５〜１重量％であって、
   前記６０℃における酢酸ビニルに対する連鎖移動定数が２５０以上の化合物はメチルエチルケトンであって、
   前記アクリル系重合体の重量平均分子量は４０万〜１００万であり、
   ２５℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、ゲル分率が１０〜７０重量％、かつ不揮発分が５５〜７５重量％である、粘着剤の製造方法。