JP6996326B2 - ポリ塩化ビニル用粘着剤および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、ポリ塩化ビニルの貼り合わせに好適に使用できるポリ塩化ビニル用粘着剤および粘着シートに関する。

粘着剤から形成した粘着剤層を有する粘着シートは、取り扱いが容易であることから、ラベルや接着用途として幅広い分野で使用されている。その中でもアクリル系粘着剤は、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等に優れていることから広く使用されている。例えば、アクリル系粘着シートをプラスチック等のラベルとして使用することは一般的であるが、プラスチックの材質がポリ塩化ビニルである場合、ポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤が、粘着シートの粘着剤層表面へ移行することで粘着力が低下し、ラベルが剥がれ易いという問題があった。
また、装飾シートのようにポリ塩化ビニル基材にアクリル系粘着剤を塗布またはラミネートした粘着シートの場合にも、ポリ塩化ビニル基材からの可塑剤移行により粘着力が低下し、剥がれが発生するという問題があった。
さらには、農業用フィルムや浴室の床材などで使用されるポリ塩化ビニルの貼り合わせに用いられる粘着シートには、高温高湿環境下に曝された場合でも粘着シートの粘着力が維持できる耐湿熱性が求められていた。

特許文献１には、酢酸ビニル５～２０質量％、（メタ）アクリロニトリル５～１０質量％、アルキル基の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル１０～３０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸３～６質量％及び残りアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステルよりなるアクリル系共重合体に、可塑剤を配合した粘着剤が開示されている。

また、特許文献２には、アルキル基の炭素数が１～１０のアクリル酸アルキルエステル５０～９９．９５質量％と、極性基を有する不飽和単量体０．０５～２０質量％と、共重合可能なビニル系単量体０～３０質量％とからなる共重合物１００質量部に対して、５質量部未満の硝化綿を含む粘着剤が開示されている。

特開平５－４３８６３号公報 特開昭６３－２３０７８３号公報

しかし、特許文献１～２の粘着剤は、熱処理後の粘着力はある程度保持出来ているものの、可塑剤や硝化綿を添加していることにより凝集力が不足し、保持力が不十分であった。また、耐湿熱性が劣るという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、ポリ塩化ビニルの貼り合わせに好適な粘着力を有し、耐熱性だけでなく、耐湿熱性にも優れた粘着シートを形成できる粘着剤の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリ塩化ビニル用粘着剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合物であるアクリル系ポリマー、ならびにイソシアネート化合物、エポキシ化合物および金属キレートから選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含んでなるポリ塩化ビニル用粘着剤であって、上記粘着剤から形成された粘着剤層の周波数１Ｈｚ 、７０℃での貯蔵弾性率が、０．０５～１ＭＰａ
であることを特徴とするポリ塩化ビニル用粘着剤に関する。

また、本発明は、上記アクリル系ポリマーの分子量分散度が、５～１０である上記ポリ塩化ビニル用粘着剤に関する。

また、本発明は、上記モノマー混合物中の、アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー含有量が３０～７５質量％、アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー含有量が１８～５５質量％およびカルボキシル基含有モノマー含有量が３～１０質量％であり、上記モノマー混合物が、さらにアルキル基の炭素数８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを０～１５質量％を含む上記ポリ塩化ビニル用粘着剤に関する。

また、本発明は、上記モノマー混合物が、さらに水酸基含有モノマーを０．０１～０．５質量％を含む上記ポリ塩化ビニル用粘着剤に関する。

また、本発明は、上記モノマー混合物中のカルボキシル基含有モノマー含有率が、５～１０質量％である上記ポリ塩化ビニル用粘着剤に関する。

また、本発明は、上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、９５万～１７０万である上記ポリ塩化ビニル用粘着剤に関する。

また、本発明は、基材および上記ポリ塩化ビニル用粘着剤から形成された粘着剤層を備えてなる粘着シートに関する。

本発明により、基材および/または被着体にポリ塩化ビニル用いた場合に、粘着力が良
好で、耐熱性だけでなく耐湿熱性が優れた粘着シートを形成できる粘着剤を提供できるようになった。

本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは、同義である。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体を意味する。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方を指す。

＜ポリ塩化ビニル用粘着剤＞
本発明のポリ塩化ビニル用粘着剤（単に「粘着剤」と略記することがある）は、アクリル系ポリマー、ならびにイソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、金属キレート硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含み、前記粘着剤から形成された粘着剤層の周波数１Ｈｚ
、７０℃での貯蔵弾性率が、０．０５～１ＭＰａである。

粘着剤層の貯蔵弾性率は、０．０７～０．４ＭＰａであることがより好ましい。粘着剤層の周波数１Ｈｚ 、７０℃での貯蔵弾性率が、０．０５～１ＭＰａであると、基材および／または被着体にポリ塩化ビニルが用いられた場合の耐熱および耐湿熱試験中において、ポリ塩化ビニル中の可塑剤が粘着剤層に移行するのを抑制することが可能となる。また、０．０５ＭＰａ未満であると可塑剤が粘着剤層に移行しやすいため粘着力が低下しやすく、１ＭＰａより大きいと粘着剤層が硬すぎるため粘着力が不十分となる。

＜アクリル系ポリマー＞
本発明で使用するアクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合物である。

アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル系ポリマーに粘着力および凝集力を付与するために用いられ、アルキル基が直鎖構造の場合は粘着力付与に良好であり、アルキル基が分岐構造の場合は凝集力付与に良好であり、直鎖構造と分岐構造を併用することで、粘着力と凝集力を高度に両立できる場合がある。含有量は、モノマー混合物１００質量％中に３０～７５質量％を使用することが好ましく、３５～７０質量％がより好ましい。３０～７５質量％を使用することで粘着力と凝集力の両立が容易になる。

アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチルが、粘着力および凝集力の付与に良好である。

アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル系ポリマーに凝集力を付与して粘着剤層の貯蔵弾性率を上昇させ、耐熱性および耐湿熱性を向上させる機能を有する。含有量は、モノマー混合物１００質量％中に１８～５５質量％を使用することが好ましく、２８～５０質量％がより好ましい。１８～５５質量％を使用することで粘着剤層の貯蔵弾性率を向上させながら粘着力の維持が容易になる。

アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性および耐湿熱性の両立が容易となる。

カルボキシル基含有モノマーは、硬化剤との架橋反応の架橋点として機能し、モノマー混合物１００質量％中に３～１０質量％を使用することが好ましく、５～１０質量％がより好ましい。３～１０質量％を使用することで、所望の架橋密度が得やすく、ポリ塩化ビニルに対する密着性が向上する。

カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ－カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（エチレンオキサイド付加モル数：（２～１８）フタル酸アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β－カルボキシエチル、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

本発明では、アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマー以外の、その他モノマーを使用することもできる。
その他モノマーは、粘着剤の粘着力や凝集力を損なわないモノマーであれば良い。具体的には、例えば、水酸基含有モノマー、アミド結合含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、およびアミノ基含有モノマー等の反応性官能基を有するモノマー、アルキル基の炭素数１、２および４以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、芳香環含有モノマー、アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーおよびその他ビニルモノマー等が挙げられる。

水酸基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。

水酸基含有モノマーは、モノマー混合物１００質量％中に０．０１～０．５質量％を含むことが好ましく、０．０５～０．３質量％がより好ましい。水酸基含有モノマーを適量使用することで粘着力と凝集力をより高度に両立できる。

アミド結合含有モノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、およびアクリロイルモルホリン等の複素環含有化合物等が挙げられる。

エポキシ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、および（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。

アミノ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。

アミド結合含有モノマー、エポキシ基含有モノマーおよびアミノ基含有モノマーは、モノマー混合物１００質量％中、それぞれ０．１～１質量部を含むことが好ましい。

アルキル基の炭素数１、２および４以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、および（メタ）アクリル酸イソオクタデシル等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数８である（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチルが好ましい。

アルキル基の炭素数８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、モノマー混合物１００質量％中に０～１５質量％を使用することが好ましく、０～１０質量％がより好ましい。

芳香環含有モノマーは、例えばアクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、および（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール等が挙げられる。

芳香環含有モノマーは、モノマー混合物１００質量％中、０．１～１０質量部を含むことが好ましい。

アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、例えばアクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、モノマー混合物１００質量％中、０．１～１０質量部を含むことが好ましい。

その他ビニルモノマーは、酢酸ビニル、およびアクリロニトリルなどが挙げられるがこれらに限定されない。

その他ビニルモノマーは、モノマー混合物１００質量％中、０．１～１０質量部を含むことが好ましい。

アクリル系ポリマーは、モノマー混合物に重合開始剤を加え、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。これらの中でも、溶液重合が、アクリル系ポリマーの重量平均分子量および分子量分散度の調整が容易である点から好ましい。

前記溶液重合に使用する溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノール等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
溶剤は単独また２種類以上を併用できる。

前記溶液重合は、モノマー混合物１００質量部に対して重合開始剤を０．００１～１質量部程度加えて重合を行うことが好ましい。通常、重合は、窒素気流下で、５０℃～９０℃程度の温度で６時間～２０時間行うことができる。また、重合の際、連鎖移動剤を使用してアクリル系ポリマーの重量平均分子量を適宜調整することができる。

本発明においてアクリル系ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、９５万～１７０万が好ましく、１０５万～１５０万がさらに好ましい。Ｍｗを９５万～１７０万の範囲にすることで、粘着剤層の貯蔵弾性率を所望の範囲内に調整しやすくなり、粘着物性と塗工性の両立が容易になる。なお、本発明でＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。

本発明においてアクリル系ポリマーの分子量分散度は、Ｍｗを数平均分子量（以下、Ｍｎともいう）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）のことであり、５～１０が好ましい。分子量分散度を５～１０にすることで、粘着物性と塗工性の両立が容易になる。なお、本発明でＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。

前記連鎖移動剤は、例えばｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトイソブチルアルコール、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、グリシジルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、クロロホルム、およびハイドロキノン等が挙げられる。
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０１～１質量部程度を使用できる。

前記重合開始剤は、アゾ系化合物および有機過酸化物が一般的である。

アゾ系化合物は、例えば２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル
）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチ
ルプロピオネート）、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、および２，２'－アゾビス（２－（２－
イミダゾリン－２－イル）プロパン）等が挙げられる。

有機過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
重合開始剤は単独または２種以上を併用できる。

＜硬化剤＞
本発明において硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレートを使用することが重要であり、イソシアネート化合物がより好ましい。硬化剤は単独または２種以上を併用できる。

イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに前記ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリイソプレンポリオール等のうちのいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物；等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が粘着物性を容易に調整できるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。

イソシアネート化合物は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．５～１５質量部を含むことが好ましく、１～１０質量部がより好ましい。０．５～１５質量部を含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。イソシアネート化合物は単独または２種以上を併用できる。

エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。

エポキシ化合物は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１～１質量部を含むことが好ましい。０．０１～１質量部を含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。エポキシ化合物は単独または２種以上を併用できる。

金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。

金属キレートは、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．１～５質量部を含むことが好ましい。０．１～５質量部を含むと粘着剤層の凝集力と粘着力のバランスを取ることが容易になる。金属キレートは単独または２種以上を併用できる。

なお、本発明の課題解決ができる範囲で粘着付与樹脂を含んでも良い。例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が好ましい。粘着付与樹脂は、単独または２種以上を併用できる。粘着剤が粘着付与樹脂を含むとポリ塩化ビニルに対する粘着力がより向上する場合がある。

粘着付与樹脂は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０～３０質量部配合することが好ましい。

粘着付与樹脂の軟化点は、８０～１４０℃が好ましい。軟化点を８０～１４０℃にすると粘着力および凝集力を両立することが容易となる。

本発明の粘着剤は、本発明の課題解決ができる範囲で、任意成分として各種樹脂、硬化触媒、シランカップリング剤、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、充填剤、老化防止剤および帯電防止剤等を配合しても良い。

本発明の粘着剤は、ポリ塩化ビニルの貼り合わせ用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、粘着性光学フィルム、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても有用に使用できる。

＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、基材、および本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えていることが好ましい。また別の態様として、芯材の両面に粘着剤層を有する両面粘着シート、または基材および芯材を有さず粘着剤層のみで構成されたキャスト粘着シートも好ましい。前記粘着剤層は、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。または、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせることで形成できる。

前記粘着剤を塗工する際に、溶液重合で説明した溶剤を添加して粘度を調整することができる。

前記基材は、ポリ塩化ビニル以外にも、例えばセロハン、その他プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス、および木材等が好ましく、特に可塑剤を含む基材に対して本発明の効果を発揮することが出来る。基材の形状は、板状およびフィルム状を選択できるが、取り扱いが容易であるフィルム状が好ましい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。

前記その他プラスチックは、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイドム、ポリスチレン、ポリアミド、およびポリイミド等が挙げられる。

粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ－ター、およびスピンコーター等が挙げられる。塗工に際して乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥装置は、特に制限は無く、例えば熱風乾燥機、赤外線ヒーターおよび減圧法等がが挙げられる。乾燥温度は、通常６０～１６０℃程度である。

粘着剤層の厚さは、１～３００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。１～３００μｍの範囲にあることで粘着物性を適切な範囲に調整できる。

次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。

［アクリル系ポリマーの合成］
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル７５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸５部、酢酸エチル８５部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（
以下「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．０２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ ０．０２部を反応溶
液に添加し２時間反応し、さらにＡＩＢＮ ０．０２部を反応溶液に添加し４時間反応を
継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル１５０部を加え、重量平均分子量１１３万のアクリル系ポリマー溶液を得た。

（合成例２～１９、２３～２６）
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１と同様に行うことで合成例２～１９、２３～２６のアクリル系ポリマー溶液を得た。

（合成例２０）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル７５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸５部、酢酸エチル１６０部、ＡＩＢＮ０．０２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ ０．０２部
を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＡＩＢＮ ０．０２部を反応溶液に添加し４時
間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル７５部を加え、重量平均分子量７０万のアクリル系ポリマー溶液を得た。

（合成例２１）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル７５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸５部、酢酸エチル６０部、アセトン６０部、ＡＩＢＮ０．０２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ ０．０２部を反応溶液に添加し２時間反応し、さらにＡＩＢＮ ０．０２部を反応溶液に添加し４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル１１５部を加え、重量平均分子量１６７万のアクリル系ポリマー溶液を得た。

（合成例２２）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル７５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸５部、アセトン１２０部、ＡＩＢＮ０．０２部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。更に、ＡＩＢＮ ０．０２部を反
応溶液に添加し、４時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル１１５部を加え、重量平均分子量２０１万のアクリル系ポリマー溶液を得た。

得られた共重合体溶液について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶液の外観を以下の方法に従って求めた。その結果を表１に示す。

＜溶液外観＞
得られたアクリル系ポリマー溶液の外観を目視で評価した。

＜ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定＞
Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定はＧＰＣを用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの決定はポリスチレン換算で行った。
装置名 ： 島津製作所製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム ： 東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ １本を直列に連
結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃

表１の略号を以下に記載する。
＜アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー＞
ＢＡ ： アクリル酸ブチル
ＩＢＡ ： アクリル酸イソブチル
＜アルキル基の炭素数８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー＞
２ＥＨＡ ： アクリル酸２－エチルヘキシル
＜アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー＞
ＭＡ ： アクリル酸メチル
ＥＡ ： アクリル酸エチル
ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル
＜カルボキシル基含有モノマー＞
ＡＡ ： アクリル酸
ＭＡＡ ： メタクリル酸
＜水酸基含有モノマー＞
ＨＥＡ ： アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＨＥＭＡ ： メタクリル酸２－ヒドロキシエチル

（実施例１）
合成例１で得られたポリマー溶液中のアクリル系ポリマー１００部（不揮発分）に対して、イソシアネート硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体２部（不揮発分換算）配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を２０％に調整してポリ塩化ビニル用粘着剤を得た。前記粘着剤を、厚さ３８μｍの剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ８０μｍの基材（可塑剤としてフタル酸ジオクチルを３６％含有するポリ塩化ビニル製基材（以下、ＰＶＣシートという））を貼り合せ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＶＣシート」という構成の粘着シート１を得た。また、上記の塗工、乾燥後の粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製基材（以下、ＰＥＴシートという））を貼り合せ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の粘着シート２を得た。

（実施例２～２６、比較例１～４）
材料を表２、３の配合に従って変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２～２６および比較例１～４のポリ塩化ビニル用粘着剤、粘着シート１、粘着シート２をそれぞれ得た。
ただし、実施例６、７、１０、１６、および２０は参考例である。

得られた粘着シートを以下の方法で評価した。結果を表２および表３に示す。
表２、表３中の略号を以下に記載する。
＜イソシアネート化合物＞
ＴＤＩ／ＴＭＰ ： トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＩＰＤＩ／ヌレート ： イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体
＜エポキシ化合物＞
ＴＥＴＲＡＤ Ｘ ： Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）
＜金属キレート＞
アルミキレートＡ ： アルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製）

（１）貯蔵弾性率
実施例および比較例について、粘着シート１の手順にしたがって厚さ３８μｍの剥離性シート上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、基材の代わりに厚さ７５μｍの別の剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）を貼り合わせ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成し、「剥離性シート／粘着剤層／剥離性シート」という構成の２枚の剥離性シートで挟まれた粘着剤層を作成した。次いで、片方の剥離性シートを剥がし、粘着剤層が重なるように積層を繰り返し、厚みが１ｍｍの粘着剤層を得た。オートクレーブで気泡を除去した後、直径８ｍｍの円柱形に型抜きして貯蔵弾性率測定用の試料を作成した。両側の剥離性シートを剥がし、この試料のねじり剪断法により、下記の条件で測定した。

測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ」
周波数：１Ｈｚ
測定温度： －５０℃から１５０℃まで測定し、７０℃での貯蔵弾性率を読み取った。
昇温速度： １０℃／分

（２－１）粘着力１
得られた粘着シート１を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した。２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、切り出した粘着シート１から剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層をステンレス（ＳＵＳ）板に貼り付け、２ｋｇロールにより１往復させて圧着後２４時間放置した試料を作製した。この試料を引張試験機を用いて１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験によって粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。（ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠）
◎：「粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、非常に良好。」
○：「粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、良好。」
△：「粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、実用可能。」
×：「粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満または凝集破壊であり、実用不可。」

（２－２）粘着力２
粘着シート１の替わりに粘着シート２を、ＳＵＳ板の替わりに可塑剤としてフタル酸ジオクチルを４８％含有する厚さ１．０ｍｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）板を使用した以外は、上記「粘着力１」と同様に粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、非常に良好。」
○：「粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、良好。」
△：「粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、実用可能。」
×：「粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、実用不可。」

（３）保持力
得られた粘着シート１を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した。切り出した粘着シート１から剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を、研磨した幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス板の下端部幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分に貼着し、２ｋｇロールで１往復させて圧着後、７０℃雰囲気で粘着シートの下端部に１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した（ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠）。
評価は、粘着シート１の貼付面上端部が元の位置から下にずれた長さを測定した。
評価基準
◎：「ずれた長さが０．１ｍｍ未満であり、非常に良好。」
○：「ずれた長さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満であり、良好。」
△：「ずれた長さが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満であり、実用可能。」
×：「ずれた長さが２．０ｍｍ以上であり、実用不可。」

（４－１）耐熱性１
得られた粘着シート１を７０℃、相対湿度５％で５日間放置した後、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下にて２４時間放置した。その後、上記粘着力１と同様に粘着力（耐熱後粘着力１とする）測定を行い、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
保持率＝（粘着力１／耐熱後粘着力１）×１００
◎：「保持率９０以上であり、非常に良好。」
○：「保持率７５以上９０未満であり、良好。」
△：「保持率５０以上７５未満であり、実用可能。」
×：「保持率５０未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可。」

（４－２）耐熱性２
得られた粘着シート２を上記粘着力２と同様に貼り付け圧着し、７０℃、相対湿度５％で５日間放置した後、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下にて２４時間放置した。その後、上記粘着力２と同様に粘着力（耐熱後粘着力２とする）測定を行い、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
保持率＝（粘着力２／耐熱後粘着力２）×１００
◎：「保持率９０以上であり、非常に良好。」
○：「保持率７５以上９０未満であり、良好。」
△：「保持率５０以上７５未満であり、実用可能。」
×：「保持率５０未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可。」

（５－１）耐湿熱性１
得られた粘着シート１を７０℃、相対湿度６０％で３日間放置した後、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下にて２４時間放置した。その後、上記粘着力１と同様に粘着力（耐湿熱後粘着力１とする）測定を行い、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
保持率＝（粘着力１／耐湿熱後粘着力１）×１００
◎：「保持率９０以上であり、非常に良好。」
○：「保持率７５以上９０未満であり、良好。」
△：「保持率５０以上７５未満であり、実用可能。」
×：「保持率５０未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可。」

（５－２）耐湿熱性２
得られた粘着シート２を上記粘着力２と同様に貼り付け圧着し、７０℃、相対湿度６０％で３日間放置した後、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下にて２４時間放置した。その後、上記粘着力２と同様に粘着力（耐湿熱後粘着力２とする）測定を行い、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
保持率＝（粘着力２／耐湿熱後粘着力２）×１００
◎：「保持率９０以上であり、非常に良好。」
○：「保持率７５以上９０未満であり、良好。」
△：「保持率５０以上７５未満であり、実用可能。」
×：「保持率５０未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可。」

表２、３の実施例１～２６に示すように本発明の粘着剤は、ポリ塩化ビニルを基材または被着体に用いた場合にも粘着力、保持力、耐熱性、耐湿熱性に優れていることが分かる。これに対し、表３の比較例１～４では、いずれかの項目が不良となっており、実用不可であることがわかる。

本発明の粘着剤は、ポリ塩化ビニルの貼り合わせに好適な可塑剤移行耐性を有し、耐熱性だけでなく、耐湿熱性に優れているために、ポリ塩化ビニル用粘着剤として特に有用である。

Claims (6)

1. アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合物であるアクリル系ポリマー、ならびにイソシアネート化合物、エポキシ化合物および金属キレートから選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含んでなるポリ塩化ビニル用粘着剤であって、
   前記アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル酸メチル、およびアクリル酸エチルの少なくともいずれかを含み、
   前記モノマー混合物中の、前記アルキル基の炭素数１～２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー含有量が１８～５５質量％および前記カルボキシル基含有モノマー含有量が３～１０質量％であり、
   前記モノマー混合物は、さらに水酸基含有モノマーを０．０１～０．５質量％含み、
   前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、９５万～２０１万であり、
   前記粘着剤から形成された粘着剤層の周波数１Ｈｚ、７０℃での貯蔵弾性率が、０．０５～１ＭＰａであることを特徴とするポリ塩化ビニル用粘着剤。
2. 前記アクリル系ポリマーの分子量分散度が、５～１０である請求項１記載のポリ塩化ビニル用粘着剤。
3. 前記モノマー混合物中の、アルキル基の炭素数４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー含有量が３０～７５質量％であり、前記モノマー混合物が、さらにアルキル基の炭素数８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを０～１５質量％含む請求項１または２に記載のポリ塩化ビニル用粘着剤。
4. 前記モノマー混合物中のカルボキシル基含有モノマー含有量が、５～１０質量％である請求項１～３いずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用粘着剤。
5. 硬化剤がイソシアネート化合物を含む場合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対してイソシアネート化合物を０．５～１５質量部含み、
   硬化剤がエポキシ化合物を含む場合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対してエポキシ化合物を０．０１～１質量部含み、
   硬化剤が金属キレートを含む場合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して金属キレートを０．１～５質量部含む、
   請求項１～４いずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用粘着剤。
6. 基材および請求項１～５いずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用粘着剤から形成された粘着剤層を備えてなる粘着シート。