KR20120140237A - 박리제 조성물 - Google Patents

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KR20120140237A
KR20120140237A KR1020127021233A KR20127021233A KR20120140237A KR 20120140237 A KR20120140237 A KR 20120140237A KR 1020127021233 A KR1020127021233 A KR 1020127021233A KR 20127021233 A KR20127021233 A KR 20127021233A KR 20120140237 A KR20120140237 A KR 20120140237A
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 접착 메모지, 점착 시트나 테이프의 점착면의 보호재, 이형 필름, 이형지 등 물품 표면에 적당한 접착성, 박리성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 박리제 조성물, 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 박리제 조성물은 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위, 탄소수 18 ? 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체 및 매체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

박리제 조성물{RELEASE AGENT COMPOSITION}
본 발명은 박리제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 표면에 박리성을 갖는 물품으로서, 접착 메모지, 점착 시트나 테이프의 점착면의 보호재, 이형 필름, 이형지 등이 알려져 있다. 물품의 표면에 박리성을 부여하는 방법으로는, 실리콘계나 불소계 등의 박리제 조성물을 사용하여 물품의 표면을 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 실리콘계의 박리제는 일반적으로 박리층을 형성하는 실리콘 화합물이 기재에 쉽게 부착되어, 접착과 박리를 반복적으로 행하는 경우에 문제가 된다. 한편, 불소계의 박리제로는, 탄소수 8 이상의 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기로 기재한다) 를 갖는 인산 에스테르 화합물 등을 매체에 용해 혹은 분산시킨 박리제 조성물이 알려져 있다. 또, 탄소수 5 ? 18 의 지환족기를 갖는 아크릴레이트와 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트를 함유하는 공중합체를 함유하는 박리제 조성물도 알려져 있다 (특허문헌 1).
그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해서, 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기로 기재한다) 를 갖는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어 분해 생성물이 축적될 우려가 있는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 Rf 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 Rf 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 감소시킨 함불소 공중합체로서, 또한 적당한 접착성, 박리성을 부여할 수 있는 박리제 조성물이 요청되고 있다.
일본 공개특허공보 2006-37069 공보 (특허 청구의 범위)
본 발명은 물품 표면에 적당한 접착성, 박리성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 박리제 조성물, 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기의 구성을 갖는 박리제 조성물, 및 박리제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합 및 매체를 함유하고, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 질량비 (단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위/단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위) 가 1/1 ? 1/10 인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
단량체 (a) ： 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z-Y)nX ??? (1)
단, Z 는 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고,
Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고,
n 은 1 또는 2 이고,
X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ? (3-5) 로 나타내는 기의 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ? (4-4) 로 나타내는 기의 어느 것이다.
CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
-C(R)=CH2 ??? (3-1),
-C(O)OC(R)=CH2 ??? (3-2),
-OC(O)C(R)=CH2 ??? (3-3),
-OCH2-φ-C(R)=CH2 ??? (3-4),
-OCH=CH2 ??? (3-5).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]- ??? (4-1),
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]- ??? (4-2),
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]- ??? (4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O- ??? (4-4).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
단량체 (b) ： 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ? 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
[2] 상기 함불소 공중합체가 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는, [1] 에 기재된 박리제 조성물.
단량체 (c) ： 할로겐화 올레핀.
[3] 상기 함불소 공중합체가, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 박리제 조성물.
단량체 (d) ： 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
[4] 논이온성 계면활성제 및 카티온성 계면활성제를 추가로 함유하는, [1] ? [3] 중 어느 것에 기재된 박리제 조성물.
[5] 상기 매체가 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 수계 매체인, [1] ? [4] 중 어느 것에 기재된 박리제 조성물.
[6] 상기 함불소 공중합체가 매체 중에 입자로서 분산되어 있고, 함불소 공중합체의 평균 입경이 10 ? 1000 ㎚ 인, [1] ? [5] 중 어느 것에 기재된 박리제 조성물.
[7] 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 를 함유하고, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 질량비 (단량체 (a)/단량체 (b)) 가 1/1 ? 1/10 인 단량체 혼합물을, 중합 개시제 존재 하에서 공중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 박리제 조성물의 제조 방법.
단량체 (a) ： 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z-Y)nX ??? (1).
단, Z 는 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고,
Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고,
n 은 1 또는 2 이고,
X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ? (3-5) 로 나타내는 기의 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ? (4-4) 로 나타내는 기의 어느 것이다.
CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
-C(R)=CH2 ??? (3-1),
-C(O)OC(R)=CH2 ??? (3-2),
-OC(O)C(R)=CH2 ??? (3-3),
-OCH2-φ-C(R)=CH2 ??? (3-4),
-OCH=CH2 ??? (3-5).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]- ??? (4-1),
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]- ??? (4-2),
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]- ??? (4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O- ??? (4-4).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
단량체 (b) ： 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ? 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
본 발명의 박리제 조성물은 물품 표면에 적당한 접착성, 박리성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮다. 또 본 발명의 제조 방법에 의하면, 물품 표면에 적당한 접착성, 박리성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 박리제 조성물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서는 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, RF 기는 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 또, 본 명세서에 있어서의 단량체는 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다.
＜박리제 조성물＞
본 발명의 박리제 조성물은 함불소 공중합체와 매체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 계면활성제, 첨가제를 함유한다.
(함불소 공중합체)
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 필수 구성 단위로서 갖고, 필요에 따라서 단량체 (c) ? (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체이다.
단량체 (a) ：
단량체 (a) 는 화합물 (1) 이다.
(Z-Y)nX ??? (1)
Z 는 탄소수가 1 ? 6 인 Rf 기, 또는 하기 기 (2) 이다.
CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
Rf 기의 탄소수는 4 ? 6 이 바람직하다. Rf 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
Z 로는 하기의 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-
F(CF2)5-
F(CF2)6-
(CF3)2CF(CF2)2-
Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 알킬렌기는 -O-, -NH-, -CO-, -SO2-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는 각각 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖고 있어도 된다.
Y 로는 하기의 기를 들 수 있다.
-CH2-
-CH2CH2-
-(CH2)3-
-CH2CH2CH(CH3)-
-CH=CH-CH2- 등.
n 은 1 또는 2 이다.
X 는 n 이 1 인 경우에는 기 (3-1) ? 기 (3-5) 의 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는 기 (4-1) ? 기 (4-4) 의 어느 것이다.
-CR=CH2 ??? (3-1)
-COOCR=CH2 ??? (3-2)
-OCOCR=CH2 ??? (3-3)
-OCH2-Φ-CR=CH2 ??? (3-4)
-OCH=CH2 ??? (3-5)
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)pC(R)=CH2]- ??? (4-1),
-CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]- ??? (4-2),
-CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]- ??? (4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O- ??? (4-4).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 함불소 공중합체의 피막의 유연성, 물품에 대한 함불소 공중합체의 접착성, 매체에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 관점에서, 탄소수가 1 ? 6 인 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1 ? 6 인 RF 기를 갖는 메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 4 ? 6 인 RF 기를 갖는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (b) ：
단량체 (b) 는 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ? 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 알킬기의 탄소수가 18 이상이면, 박리성이 양호해진다. 알킬기의 탄소수가 30 이하이면, 상대적으로 융점이 낮아 핸들링하기 쉽다. 구체적으로는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 얻어지는 박리제 조성물의 기계적 안정성이 우수한 점에서 특히 베헤닐아크릴레이트가 바람직하다. 단량체 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해서 사용해도 된다. 단량체 (b) 로서, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 단량체 (b) 전체에 있어서의 베헤닐(메트)아크릴레이트의 함유 비율은 5 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
단량체 (c) ：
단량체 (c) 는 할로겐화 올레핀이다. 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 함불소 공중합체로 이루어지는 피막의 강도가 향상되어, 피막과 물품의 접착성이 향상된다.
할로겐화 올레핀으로는, 염소화 올레핀 또는 불소화 올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴을 들 수 있다. 함불소 공중합체와 물품의 밀착성 및 피막 강도를 고려했을 경우, 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴이 특히 바람직하다.
단량체 (d) ：
단량체 (d) 는 Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다. 가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해서 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써 함불소 공중합체의 피막의 내열성이나 내마모성이 향상된다. 단량체 (d) 의 탄소수는 2 ? 50 이 바람직하고, 2 ? 12 가 보다 바람직하다.
그 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 특히, 에폭시기, 수산기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 또는 카르복실기가 바람직하다.
단량체 (d) 로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.
단량체 (d) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부탄온옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부탄온옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.
3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부탄온옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.
트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 화성사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 화성사 제조), 페닐글리시딜에틸아크릴레이트톨릴렌디이소시아나트 (AT-600, 쿄에이샤 화학사 제조), 3-(메틸에틸케톡심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)시아나트 (테크코트 HE-6P, 쿄오켄 화성사 제조).
단량체 (d) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 다이아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 AT-600 (쿄에이샤 화학사 제조), 또는 테크코트 HE-6P (쿄오켄 화성사 제조) 가 바람직하다.
단량체 (e) ：
단량체 (e) 는 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 및 단량체 (d) 를 제외한 단량체이다. 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써 함불소 공중합체 피막의 내열성이나 내마모성의 향상, 변색의 억제 등의 효과가 얻어진다.
단량체 (e) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.
크로톤산 알킬에스테르, 말레산 알킬에스테르, 푸마르산 알킬에스테르, 시트라콘산 알킬에스테르, 메사콘산 알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산 알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ? 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
단량체 (e) 로는, 말레산 디메틸에스테르, 말레산 디에틸에스테르, 말레산 디부틸, 말레산디-2-에틸헥실 등의 말레산 알킬에스테르가 바람직하다.
단량체 (a) ? (e) 는 각 단량체 중에서 적절히 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
박리 강도란 접착 강도를 나타내는 지표로서, 접착물과 피접착물을 벗겨낼 때 필요한 단위폭당 평균 하중이다.
단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 합계의 비율은, 박리 강도의 관점에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량%) 중, 70 ? 100 질량% 가 바람직하고, 70 ? 90 질량% 가 보다 바람직하고, 70 ? 80 질량% 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체에 있어서의 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 박리제 조성물의 박리 강도 관점에서 1 ? 45 질량% 가 바람직하고, 10 ? 30 질량% 가 보다 바람직하고, 15 ? 20 질량% 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체에 있어서의 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 박리제 조성물의 박리 강도 관점에서 55 ? 99 질량% 가 바람직하고, 55 ? 90 질량% 가 보다 바람직하고, 55 ? 85 질량% 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체에 있어서의 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 물품과의 밀착성 및 피막 강도의 관점에서 0 ? 30 질량% 가 바람직하고, 5 ? 25 질량% 가 보다 바람직하고, 10 ? 25 질량% 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체에 있어서의 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 피막의 박리 강도, 내열성이나 내마모성의 관점에서 0 ? 20 질량% 가 바람직하고, 0 ? 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.5 ? 5 질량% 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체에 있어서의 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 피막의 내열성이나 내마모성의 향상, 변색의 억제 등의 효과 관점에서 0 ? 15 질량% 가 바람직하고, 0.1 ? 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ? 5 질량% 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체에 있어서의, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 질량비 (단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위/단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위) 는 1/1 ? 1/10 이다. 바람직하게는 1/2 ? 1/5 이고, 보다 바람직하게는 1/2.5 ? 1/4이다.
본 발명에 있어서의 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은, 함불소 공중합체의 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출한다.
함불소 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40000 이상이고, 50000 이상이 바람직하고, 80000 이상이 더욱 바람직하다. 함불소 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 40000 이상이면, 동적 발수성, 풍건후 발수성이 양호해진다. 한편, 함불소 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 막제조성, 보존 안정성의 관점에서 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 20000 이상이 바람직하고, 30000 이상이 특히 바람직하다. 한편, 함불소 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 500000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
(매체)
매체로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 유기산 등을 들 수 있고, 용해성, 취급 용이성 관점에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 수계 매체가 바람직하다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등을 들 수 있다.
글리콜, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 글리콜에테르로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 에테르 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소로는 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다.
할로겐화 에테르로는 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르로는 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란, 에테르성 산소 원자를 개재하여 RF 기 또는 퍼플루오로알킬렌기, 및, 알킬기 또는 알킬렌기가 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화 된 알킬기 또는 알킬렌기를 함유하는 하이드로플루오로에테르이다.
탄화수소로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에스테르로는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 펜틸 등을 들 수 있다.
에테르로는 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
질소 화합물로는 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기산으로는 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 들 수 있다.
매체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합된 매체를 사용함으로써 함불소 공중합체의 용해성, 분산성을 제어하기 쉽고, 가공시에 있어서의 물품에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등을 제어하기 쉽다.
(계면활성제)
계면활성제로는, 탄화수소계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로는, 분산 안정성의 관점에서, 논이온성 계면활성제와 카티온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제의 병용, 또는, 아니온성 계면활성제의 단독이 바람직하고, 논이온성 계면활성제와 카티온성 계면활성제의 병용이 바람직하다.
논이온성 계면활성제와 카티온성 계면활성제의 비 (논이온성 계면활성제/카티온성 계면활성제) 는 97/3 ? 40/60 (질량비) 이 바람직하다.
논이온성 계면활성제와 카티온성 계면활성제의 특정 조합에서는, 함불소 공중합체 (100 질량%) 에 대한 합계량을 5 질량% 이하로 할 수 있기 때문에, 박리제 조성물의 친수성이 작아져, 물품에 우수한 박리성을 부여할 수 있다.
논이온성 계면활성제로는 계면활성제 s1 ? s6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
계면활성제 s1 ：
계면활성제 s1 은 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르이다.
계면활성제 s1 로는, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. 계면활성제 s1 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 및 폴리플루오로알킬기를 일괄하여 Rs 기로 기재한다) 로는, 탄소수가 4 ? 26 인 기가 바람직하다. Rs 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 분기형의 Rs 기로는 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. Rs 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rs 기의 구체예로는, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 (옥타데실기), 베헤닐기 (도코실기), 올레일기 (9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H,1H,2H,2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 (이하, POA 로 기재한다) 사슬로는, 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 로 기재한다) 사슬 및/또는 폴리옥시프로필렌 (이하, POP 로 기재한다) 사슬이 2 개 이상 이어진 사슬이 바람직하다. POA 사슬은 1 종의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 되고, 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 된다. 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 경우, 각 POA 사슬은 블록상으로 연결되는 것이 바람직하다.
계면활성제 s1 로는 화합물 (s11) 이 보다 바람직하다.
R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH ??? (s11)
단, R10 은 탄소수가 8 이상인 알킬기 또는 탄소수가 8 이상인 알케닐기이고, r 은 5 ? 50 의 정수이고, s 는 0 ? 20 의 정수이다. R10 은 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
r 이 5 이상이면, 물에 가용이 되어, 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에 박리제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다. r 이 50 이하이면, 친수성이 억제되어 박리 강도가 양호해진다.
s 가 20 이하이면, 물에 가용이 되어, 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에 박리제 조성물의 기재에 대한 침투성이 양호해진다.
r 및 s 가 2 이상인 경우, POE 사슬과 POP 사슬은 블록상으로 연결된다.
R10 으로는 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하다.
r 은 10 ? 30 의 정수가 바람직하다.
s 는 0 ? 10 의 정수가 바람직하다.
화합물 (s11) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, POE 사슬과 POP 사슬은 블록상으로 연결된다.
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H,
C18H35O-(CH2CH2O)30H,
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H,
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H,
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H,
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H,
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H,
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H,
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H.
계면활성제 s2 ：
계면활성제 s2 는 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 논이온성 계면활성제이다.
계면활성제 s2 로는, 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 논이온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제 s2 는 분자 중에 POA 사슬을 가져도 된다. POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 랜덤상으로 연결된 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬이 블록상으로 연결된 사슬을 들 수 있다.
계면활성제 s2 로는 화합물 (s21) ? (s24) 가 바람직하다.
Figure pct00001
A1 ? A3 은 각각 알킬렌기이다.
u 및 ｖ 는 각각 0 이상의 정수이고, (u＋ｖ) 는 1 이상의 정수이다.
w 는 1 이상의 정수이다.
u,ｖ, w 가 각각 2 이상인 경우, A1 ? A3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬을 포함하는 사슬이 바람직하다. POA 사슬의 반복 단위수는 1 ? 50 이 바람직하다.
R11 ? R16 은 각각 수소 원자 또는 알킬기이다.
알킬기로는 탄소수가 1 ? 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ? 4 인 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
화합물 (s22) 로는 화합물 (s25) 가 바람직하다.
Figure pct00002
단, x 및 y 는 각각 0 ? 100 의 정수이다.
화합물 (s25) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s25) 로는, x 및 y 가 0 인 화합물, x 와 y 의 합이 평균 1 ? 4 인 화합물, 또는 x 와 y 의 합이 평균 10 ? 30 인 화합물이 바람직하다.
계면활성제 s3 ：
계면활성제 s3 은 POE 사슬과 탄소수가 3 이상인 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속되어 이어진 POA 사슬이 연결되고, 또한 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 논이온성 계면활성제이다.
그 POA 사슬로는 폴리옥시테트라메틸렌 (이하, POT 로 기재한다) 및/또는 POP 사슬이 바람직하다.
계면활성제 s3 으로는 화합물 (s31) 또는 화합물 (s32) 가 바람직하다.
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H ??? (s31),
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H??? (s32).
g1 은 0 ? 200 의 정수이다.
t 는 2 ? 100 의 정수이다.
g2 는 0 ? 200 의 정수이다.
g1 이 0 인 경우, g2'는 2 이상의 정수이다. g2 가 0 인 경우, g1 은 2 이상의 정수이다.
-C3H6O- 는 -CH(CH3)CH2- 이어도 되고, -CH2CH(CH3)- 이어도 되고, -CH(CH3)CH2- 와 -CH2CH(CH3)- 이 혼재된 것이어도 된다.
POA 사슬은 볼록상이다.
계면활성제 s3 으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H,
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H,
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H,
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H.
계면활성제 s4 ：
계면활성제 s4 는 분자 중에 아민옥사이드 부분을 갖는 논이온성 계면활성제이다.
계면활성제 s4 로는 화합물 (s41) 이 바람직하다.
Figure pct00003
R17 ? R19 는 각각 1 가 탄화수소기이다.
본 발명에 있어서는 아민옥사이드를 갖는 계면활성제를 논이온성 계면활성제로서 취급한다.
화합물 (s41) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s41) 로는 함불소 공중합체의 분산 안정성 관점에서, 화합물 (s42) 가 바람직하다.
Figure pct00004
R20 은 탄소수가 6 ? 22 인 알킬기, 탄소수가 6 ? 22 인 알케닐기, 탄소수가 6 ? 22 인 알킬기가 결합된 페닐기, 탄소수가 6 ? 22 인 알케닐기가 결합된 페닐기, 또는 탄소수가 6 ? 13 인 플루오로알킬기이다. R20 으로는 탄소수가 8 ? 22 인 알킬기, 또는 탄소수가 8 ? 22 인 알케닐기, 또는 탄소수가 4 ? 9 인 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
화합물 (s42) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
계면활성제 s5 ：
계면활성제 s5 는, 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 논이온성 계면활성제이다.
치환 페닐기로는, 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
계면활성제 s5 로는, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 또는 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐]에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로는, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.
계면활성제 s6 ：
계면활성제 s6 은 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 논이온성 계면활성제이다.
폴리올이란, 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르, 폴리옥시에틸렌소르비트에테르를 나타낸다.
계면활성제 s6 으로는, 스테아르산과 폴리에틸렌글리콜의 1 ： 1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜의 에테르와 올레산의 1 ： 4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 스테아르산의 1 ： 1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 올레산의 1 ： 1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1 ： 1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린의 1 ： 1 또는 2 ： 1 (몰비) 에스테르, 스테아르산과 데카글리세린의 1 ： 1 또는 2 ： 1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.
계면활성제 s7 ：
계면활성제가 카티온성 계면활성제를 함유하는 경우, 그 카티온성 계면활성제로는 계면활성제 s7 이 바람직하다.
계면활성제 s7 은 치환 암모늄염형의 카티온성 계면활성제이다.
계면활성제 s7 로는, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 화합물 (s71) 이 보다 바람직하다.
[(R21)4N＋]?X- ??? (s71).
R21 은 수소 원자, 탄소수가 1 ? 22 인 알킬기, 탄소수가 2 ? 22 인 알케닐기, 탄소수가 1 ? 9 인 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이다. 4 개의 R21 은 동일해도 되고, 상이해도 되나, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다.
R21 로는 탄소수가 6 ? 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ? 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ? 9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.
R21 이 장사슬 알킬기 이외의 알킬기인 경우, R21 로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R21 이, 말단이 수산기인 POA 사슬의 경우, POA 사슬로는 POE 사슬이 바람직하다.
X- 는 카운터 이온이다.
X- 로는 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 바람직하다.
화합물 (s71) 로는, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.
계면활성제 s8 ：
계면활성제가 양쪽성 계면활성제를 함유하는 경우, 그 양쪽성 계면활성제로는 계면활성제 s8 이 바람직하다.
계면활성제 s8 은 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산 베타인이다.
소수기로는, 탄소수가 6 ? 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ? 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ? 9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.
계면활성제 s8 로는, 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
계면활성제 s9 ：
계면활성제로서 계면활성제 s9 를 사용해도 된다.
계면활성제 s9 는 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체의, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 친수성 공중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면활성제이다.
계면활성제 s9 로는, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 장사슬 알킬아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산 비닐과 장사슬 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산 비닐과 장사슬 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올의 축합물, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
계면활성제 s9 의 시판품으로는, 쿠라레사의 MP 폴리머 (상품 번호 ： MP-103, MP-203), 엘프아토켐사의 SMA 레진, 신에츠 화학사의 메토로즈, 닛폰 촉매사의 에포민 RP, 세이미 케미칼사의 사프론 (상품 번호 ： S-381, S-393) 등을 들 수 있다.
계면활성제 s9 로는, 매체가 유기 용제인 경우 또는 유기 용제의 혼합 비율이 많은 경우, 계면활성제 s91 이 바람직하다.
계면활성제 s91 ： 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (그 폴리플루오로알킬 변성체) 로 이루어지는 고분자 계면활성제.
계면활성제 s91 로는, 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면활성제 s91 의 시판품으로는, 세이미 케미칼사의 사프론 (상품 번호 ： S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.
계면활성제의 조합으로는, 박리제 조성물의 박리성이 우수한 점, 얻어진 유화액의 안정성 관점에서, 계면활성제 s1 과 계면활성제 s2 와 계면활성제 s7 의 조합, 또는 계면활성제 s1 과 계면활성제 s3 과 계면활성제 s7 의 조합, 또는 계면활성제 s1 과 계면활성제 s2 와 계면활성제 s3 과 계면활성제 s7 의 조합이 바람직하고, 계면활성제 s7 이 화합물 (s71) 인 상기 조합이 보다 바람직하다.
계면활성제의 합계량은 함불소 공중합체 (100 질량%) 에 대해서 1 ? 6 질량% 가 보다 바람직하다.
(첨가제)
첨가제로는 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 주름 방지제, 질감 조정제, 막제조 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미칼바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라페닐렌)디세미칼바지드, 스피로글리콜 등), 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제 등을 들 수 있다.
(박리제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 박리제 조성물은 예를 들어 하기 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 제조할 수 있다.
(i) 계면활성제, 중합 개시제의 존재 하, 매체 중에서 단량체 (a), (b), 필요에 따라 단량체 (c), (d), (e) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 함불소 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 필요에 따라서 다른 매체, 다른 계면활성제, 첨가제를 첨가하는 방법.
(ii) 계면활성제, 중합 개시제의 존재 하, 매체 중에서 단량체 (a), (b), 필요에 따라 단량체 (c), (d), (e) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 함불소 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 함불소 공중합체를 분리하고, 함불소 공중합체에 매체, 계면활성제, 필요에 따라 첨가제를 첨가하는 방법.
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체의 중합법으로는, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.
박리제 조성물의 제조 방법으로는, 계면활성제, 중합 개시제의 존재 하, 수계 매체 중에서 단량체 (a), (b), 필요에 따라 단량체 (c), (d), (e) 를 유화 중합하여 함불소 공중합체의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.
함불소 공중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 전(前)유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 계면활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을, 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.
중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ? 150 ℃ 가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해서 0.1 ? 1 질량부가 바람직하고, 0.3 ? 0.6 질량부가 특히 바람직하다.
단량체의 중합 시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스티렌다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph, Ph 는 페닐기이다) 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 첨가량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해서 0.1 ? 3 질량부가 바람직하고, 0.5 ? 1.5 질량부가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물에 있어서의 단량체 (a) 의 함유 비율은, 박리제 조성물의 박리 강도 관점에서 1 ? 45 질량% 가 바람직하고, 10 ? 30 질량% 가 보다 바람직하고, 15 ? 20 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물에 있어서의 단량체 (b) 의 함유 비율은, 박리제 조성물의 박리 강도 관점에서 55 ? 99 질량% 가 바람직하고, 55 ? 90 질량% 가 보다 바람직하고, 55 ? 85 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물에 있어서의 단량체 (c) 의 함유 비율은, 물품과의 밀착성 및 피막 강도의 관점에서 0 ? 30 질량% 가 바람직하고, 5 ? 25 질량% 가 보다 바람직하고, 10 ? 25 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물에 있어서의 단량체 (d) 의 함유 비율은, 피막의 박리 강도나 내열성, 내마모성의 관점에서 0 ? 20 질량% 가 바람직하고, 0 ? 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.5 ? 5 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물에 있어서의 단량체 (e) 의 함유 비율은, 피막의 내열성이나 내마모성의 향상, 변색의 억제 등의 효과 면에서 0 ? 15 질량% 가 바람직하고, 0.1 ? 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ? 5 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 혼합물에 있어서의, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 질량비 (단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위/단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위) 는, 1/1 ? 1/10 이다. 바람직하게는 1/2 ? 1/5 이고, 특히 바람직하게는 1/2.5 ? 1/4 이다.
본 발명의 박리제 조성물은 함불소 공중합체가 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체의 평균 입경은 10 ? 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ? 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ? 200 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 그 범위이면, 계면활성제, 분산제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 박리성이 양호하고, 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강하는 경우가 없다. 상기 평균 입경은 동적 광산란 장치, 전자 현미경 등에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물의 고형분 농도는, 박리제 조성물의 제조 직후에는, 박리제 조성물 (100 질량%) 중에서 25 ? 40 질량% 가 바람직하다.
기재를 처리하는 경우에는 제조 직후의 박리제 조성물을 상기 서술한 매체로 희석시키는 것이 바람직하다.
기재를 처리하는 경우, 본 발명의 박리제 조성물의 고형분 농도는, 박리제 조성물 (100 질량%) 중에서 0.2 ? 5 질량% 가 바람직하다.
박리제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 박리제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 건조시킨 후의 질량에서 계산된다.
이상에서 설명한 본 발명의 박리제 조성물에 있어서는, 특정한 구성 단위의 조합으로 이루어지기 때문에 물품의 표면에 적당한 박리성을 부여할 수 있고 또한 내구성 및 질감이 우수하다.
＜물품＞
본 발명의 박리제 조성물로 처리함으로써, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등 여러 가지 기재의 표면에 박리성을 부여할 수 있다. 그 중에서도, 종이에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 기재는 2 개의 상이한 기재 사이에 박리제로서 사용하는 경우, 종이와 유리, 종이와 섬유 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 접착 메모지, 점착 시트나 테이프의 점착면의 보호재, 이형 필름, 이형지의 제조 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물로 처리하여 얻어진 박리지는, 박리지를 한번에 접착시키고, 후에 박리시키는 상대방의 기재는 유리나 천이어도 된다.
처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도공 방법에 의해서 물품에 박리제 조성물을 도포 또는 함침한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 물품의 박리 강도는, 물품에 점착 테이프나 점착 성분을 도포한 기재를 첩부했을 때의 접착성을 나타내는 지표로서, 인장 시험기 등에 의해서 측정할 수 있다. 물품의 박리 강도는, 하기 실시예에 기재된 측정 조건에서 0.1 ? 0.6 N 이 바람직하고, 0.15 ? 0.5 N 이 보다 바람직하다. 박리 강도가 0.6 N 보다 크면 기재와 기재를 벗길 때에 파손될 가능성이 있다. 한편, 박리 강도가 0.1 N 보다 작은 경우에는, 기재끼리를 접착시키는 접착성이 불충분해진다.
본 발명의 박리제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 고품위의 박리성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 표면의 접착성이 우수하여, 저온에서의 큐어링에 의해서도 박리성을 부여할 수 있다. 또, 마찰에 의한 성능 저하가 적어 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 특히, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도 우수한 박리제에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하여 막제조성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
예 1 ? 7 은 실시예, 예 8 은 비교예이다.
(약호)
단량체 (a) ：
C6FMA ： C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2
단량체 (b) ：
BeA ： 베헤닐아크릴레이트
StA ： 스테아릴아크릴레이트
단량체 (c) ：
VCM ： 염화 비닐
단량체 (d) ：
HEMA ： 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HEA ： 2-하이드록시에틸아크릴레이트
NMAM ： N-메틸올아크릴아미드
TAC ： 트리알릴시아누레이트
MOI-BP ： 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 (쇼와 전공사 제조, 카렌즈 MOI-BP)
단량체 (e) ：
DOM ： 말레산디-2-에틸헥실.
계면활성제 s1 ：
PEO-20 ： 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에마르겐 E430, 에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물) 의 10 질량% 수용액.
계면활성제 s7 ：
STMC ： 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 (라이온사 제조, 아카도 18-63) 의 10 질량% 수용액.
계면활성제 s3 ：
P-204 ： 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (니혼 유지사 제조, 프로논 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량%) 의 10 질량% 수용액.
분자량 조정제 ：
nDoSH ： n-도데실메르캅탄,
중합 개시제 ：
VA-061A ： 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 쥰야쿠사 제조, VA-061) 의 아세트산염의 10 질량% 수용액.
매체 ：
DPG ： 디프로필렌글리콜,
물 ： 이온 교환수.
[예 1]
유리제 비커에, C6FMA 의 43.3 g, BeA 의 146.4 g, DOM 의 10.2 g, HEMA 의 2.5 g, nDoSH 의 2.5 g, PEO-20 의 63.7 g, P-204 의 12.7 g, STMC 의 12.7 g, DPG 의 76.4 g, 물의 314.5 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (니혼 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하로 될 때까지 냉각시켰다. VA-061 의 12.7 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 52.2 g 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 함불소 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율 (질량비) 을 표 2 에 나타낸다.
[예 2 ? 8]
각 단량체의 종류 또는 주입량을 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율 (질량비) 을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
＜박리성의 평가＞
(기재의 제작)
예 1 ? 8 의 박리제 조성물과 10 g 의 산화 전분 (니혼 식품 화공사 제조 MS-3600) 을 80 ? 90 g 의 물로 희석 (박리제 조성물의 고형분 농도 ： 2 질량%) 하고, 그것을 PPC 용지에 도포하여 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켰다. 희석액의 도포량은 약 30 g/㎡ 로 하였다.
(박리성)
처리한 기재에 길이 25 ㎜ 의 폴리에스테르 테이프 (닛토 전공사 제조) 를 첩부(貼付)하고, 그 위를 2 ㎏ 의 압착 롤러로 2 왕복하였다. 폴리에스테르 테이프를 첩부한 기재를 인장 시험기에 세트하여 박리 강도를 평가하였다. 인장 시험기의 측정 조건은, 스피드 300 ㎜/분, 파지 폭 25 ㎜, 박리 거리 50 ㎜ 로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00008
＜기계 안정성의 평가＞
예 1 ? 8 의 박리제 조성물을 탄산칼슘에 의해서 경도를 150 으로 조정한 물로 희석하고, 아니온 물질로서 디마픽스 ES (메이세이 화학 공업사 제조) 를 첨가하였다. 이 때, 박리제 조성물의 농도는 6 g/ℓ, 아니온 물질의 농도는 0.15 g/ℓ 로 하였다. 이들 혼합액을 호모 믹서에 의해서 교반한 후, 흑색의 직물로 여과하고, 침전물의 발생 정도를 육안으로 양호한 것을 5 점으로 하여, 1 점까지의 5 단계로 평가하였다. 결과는 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00009
산업상 이용가능성
본 발명의 박리제 조성물은 종이, 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축재료 등의 박리제로서 유용하다.
또한, 2010 년 2 월 15 일에 출원된 일본 특허 출원 2010-030189호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 공중합체 및 매체를 함유하고, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 질량비 (단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위/단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위) 가 1/1 ? 1/10 인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
    단량체 (a) ： 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX ??? (1)
    단, Z 는 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고,
    Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ? (3-5) 로 나타내는 기의 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ? (4-4) 로 나타내는 기의 어느 것이다.
    CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
    단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
    -C(R)=CH2 ??? (3-1),
    -C(O)OC(R)=CH2 ??? (3-2),
    -OC(O)C(R)=CH2 ??? (3-3),
    -OCH2-φ-C(R)=CH2 ??? (3-4),
    -OCH=CH2 ??? (3-5).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    -CH[-(CH2)pC(R)=CH2]- ??? (4-1),
    -CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]- ??? (4-2),
    -CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]- ??? (4-3),
    -OC(O)CH=CHC(O)O- ??? (4-4).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
    단량체 (b) ： 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ? 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 박리제 조성물.
    단량체 (c) ： 할로겐화 올레핀.
  3. 제 1 항 도는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 박리제 조성물.
    단량체 (d) ： 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    논이온성 계면활성제 및 카티온성 계면활성제를 추가로 함유하는 박리제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매체가 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 수계 매체인 박리제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 매체 중에 입자로서 분산되어 있고, 함불소 공중합체의 평균 입경이 10 ? 1000 ㎚ 인 박리제 조성물.
  7. 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 를 함유하고, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 질량비 (단량체 (a)/단량체 (b)) 가 1/1 ? 1/10 인 단량체 혼합물을, 중합 개시제 존재 하에서 공중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 박리제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (a) ： 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX ??? (1).
    단, Z 는 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고,
    Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ? (3-5) 로 나타내는 기의 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ? (4-4) 로 나타내는 기의 어느 것이다.
    CmF2m ＋1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)- ??? (2).
    단, m 은 1 ? 6 의 정수이고, d 는 1 ? 4 의 정수이다.
    -C(R)=CH2 ??? (3-1),
    -C(O)OC(R)=CH2 ??? (3-2),
    -OC(O)C(R)=CH2 ??? (3-3),
    -OCH2-φ-C(R)=CH2 ??? (3-4),
    -OCH=CH2 ??? (3-5).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    -CH[-(CH2)pC(R)=CH2]- ??? (4-1),
    -CH[-(CH2)pC(O)OC(R)=CH2]- ??? (4-2),
    -CH[-(CH2)pOC(O)C(R)=CH2]- ??? (4-3),
    -OC(O)CH=CHC(O)O- ??? (4-4).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, p 는 0 ? 4 의 정수이다.
    단량체 (b) ： 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ? 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6191607B2 (ja) * 2012-08-21 2017-09-06 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法、撥水剤組成物、物品
JP5664745B2 (ja) * 2012-11-29 2015-02-04 ダイキン工業株式会社 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
WO2014178151A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 住友ベークライト株式会社 離型フィルムおよび離型フィルムの使用方法
WO2016002796A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 旭硝子株式会社 タンパク質付着防止剤
JP6502644B2 (ja) * 2014-10-14 2019-04-17 リンテック株式会社 剥離剤組成物、剥離シートおよび両面粘着シート
CN104552688B (zh) * 2015-01-09 2017-02-22 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种可固化氟树脂脱模剂及其制备方法
WO2016136759A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 リンテック株式会社 剥離剤組成物、剥離シート、片面粘着シートおよび両面粘着シート
JP6381485B2 (ja) * 2015-05-29 2018-08-29 七王工業株式会社 通水性防草シート並びに防草構造及びその施工方法
CN106393512A (zh) * 2015-07-20 2017-02-15 修建东 一种有机氟化合物硅油系复合脱模剂乳液
CN106393511A (zh) * 2015-08-03 2017-02-15 修建东 一种石蜡基的有机氟化物乳化脱模剂
ITUB20159527A1 (it) * 2015-12-14 2017-06-14 Fondazione St Italiano Tecnologia Copolimeri acrilici fluorurati polielettroliti e composizioni distaccanti per l?utilizzo nella vulcanizzazione della gomma
CN109153155B (zh) * 2016-05-20 2020-11-10 昭和电工材料株式会社 脱模膜
KR101956136B1 (ko) * 2018-07-30 2019-03-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법
CN111231054A (zh) * 2020-01-07 2020-06-05 西华大学 混流式水轮机转轮流道的石膏模型制法及其分型剂
JP7449793B2 (ja) 2020-07-03 2024-03-14 株式会社ネオス 離型フィルム用コーティング組成物、離型フィルム用コーティング、離型フィルムおよび離型フィルム付き物品

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU707886B2 (en) * 1995-07-27 1999-07-22 Asahi Glass Company Limited Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer
JP3624615B2 (ja) * 1997-02-28 2005-03-02 ユニマテック株式会社 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤
JP2001131505A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 粘着剤用離型性処理剤
US6566439B2 (en) * 2000-02-04 2003-05-20 Sony Chemicals Corporation Lowly-adhesive coating material
EP1201815B1 (en) * 2000-10-31 2006-04-26 Asahi Glass Co., Ltd. Water repellent composition
KR100889714B1 (ko) * 2001-04-13 2009-03-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물
JP2003012588A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物
EP1329548A1 (en) * 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
JP2005054020A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
JP4409476B2 (ja) * 2004-06-22 2010-02-03 リンテック株式会社 剥離剤組成物および剥離材
JP2006037085A (ja) * 2004-06-25 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体
ES2438533T3 (es) 2004-06-25 2014-01-17 Daikin Industries, Ltd. Composición de resina y moldeados de la misma
CN103255622A (zh) * 2004-08-25 2013-08-21 大金工业株式会社 防水防油剂组合物
US7411020B2 (en) * 2004-12-28 2008-08-12 3M Innovative Properties Company Water-based release coating containing fluorochemical
WO2006101089A1 (ja) * 2005-03-22 2006-09-28 Daikin Industries, Ltd. 加工助剤用組成物
ES2432055T3 (es) * 2007-04-27 2013-11-29 Asahi Glass Company, Limited Composición oleófuga/hidrófuga, método para la producción de la misma, y artículo
ES2564980T3 (es) * 2007-04-27 2016-03-30 Asahi Glass Company, Limited Composición hidrófuga/oleófuga, método para la producción de la misma y artículo
JP5060847B2 (ja) * 2007-07-03 2012-10-31 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 離型剤
WO2009008512A1 (ja) * 2007-07-11 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物の製造方法および物品
TWI460192B (zh) * 2008-03-12 2014-11-11 Asahi Glass Co Ltd Copolymer and method for producing the same
JP2010030189A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Seiko Epson Corp 記録紙の配置不良検出方法およびシリアルプリンタ
JP2010059311A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Daikin Ind Ltd 架橋性フッ素ゴム組成物
KR20110085974A (ko) * 2008-10-24 2011-07-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물 및 그 제조 방법
CN101497730B (zh) * 2009-03-05 2010-10-06 浙江池禾化工有限公司 一种含氟离型剂及基于该离型剂形成的离型涂层的离型纸

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