KR102466588B1

KR102466588B1 - 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품

Info

Publication number: KR102466588B1
Application number: KR1020177010907A
Authority: KR
Inventors: 아키라 이소베; 미나코 시마다; 유우이치 오오모리
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2022-11-11
Also published as: WO2016098823A1; CN107001917B; US10378146B2; EP3235889B1; JPWO2016098823A1; KR20170095185A; CN107001917A; EP3235889A1; JP6607196B2; US20170275813A1; EP3235889A4

Abstract

발수성, 발유성 및 호우 내구성 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있는 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 제공한다.
단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위와 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는, 발수발유제 조성물. 단, 단량체 (a) 는 (Z ― Y)_nX 로 나타내는 화합물 (Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기 등, Y 는 2 가 유기기 등, n 은 1 또는 2, X 는 중합성 불포화기). 단량체 (b) 는, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트. 단량체 (c) 는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.

Description

발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품 {WATER- AND OIL-REPELLENT COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR SAME AND PRODUCT FROM SAME}

본 발명은, 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 그 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.

물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수발유성을 부여하는 방법으로는, 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초한 구성 단위를 갖는 공중합체를 액상 매체에 분산시킨 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다. 그 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품에는, 심한 강우의 조건에 노출되어도 발수발유성이 크게 저하되지 않는 것 (호우 내구성) 이 요구된다.

호우 내구성이 우수한 발수발유제 조성물로는, 예를 들어, 하기의 발수발유제 조성물이 제안되어 있다.

하기 단량체 (1) 에 기초한 구성 단위 및 하기 단량체 (2) 에 기초한 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 단량체 (2) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 단량체 (1) 에 기초한 구성 단위와 단량체 (2) 에 기초한 구성 단위의 합계 (100 몰％) 중, 30 ∼ 80 몰％ 인 발수발유제 조성물 (특허문헌 1).

단량체 (1)：탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.

단량체 (2)：탄소수가 20 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.

국제 공개 제2008/136436호

그러나, 그 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품은 발유성이 불충분한 경우가 있었다.

본 발명은, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있는 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 제공한다.

본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.

[1] 하기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위를 함유하는 공중합체와 액상 매체를 포함하는, 발수발유제 조성물.

단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.

(Z ― Y)_nX … (1).

단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ 하기 식 (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ 하기 식 (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.

C_sF_2s＋1CH₂CF₂-(CH₂CF₂)_t(CF₂CF₂)_u- … (2)

단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.

단량체 (b)：폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.

단량체 (c)：불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.

[2] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고,

상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고,

상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, [1] 의 발수발유제 조성물.

[3] 상기 공중합체가, 하기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, [1] 또는 [2] 의 발수발유제 조성물.

단량체 (d)：할로겐화올레핀.

[4] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 30 질량％ 이하인, [3] 의 발수발유제 조성물.

[5] 상기 공중합체가, 하기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.

단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.

[6] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 20 질량％ 이하인, [5] 의 발수발유제 조성물.

[7] 상기 공중합체가, 하기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.

단량체 (f)：상기 단량체 (b), 할로겐화올레핀 및 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체 이외의, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체

[8] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 35 질량％ 이하인, [7] 의 발수발유제 조성물.

[9] 상기 발수발유제 조성물이 추가로 계면 활성제를 함유하고, 상기 액상 매체가 수계 액상 매체이며, 상기 공중합체가 상기 수계 액상 매체 중에 유화되어 있는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.

[10] 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 와 하기 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하고, 공중합체로 하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.

단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.

(Z ― Y)_nX … (1).

단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.

C_sF_2s＋1CH₂CF₂-(CH₂CF₂)_t(CF₂CF₂)_u- … (2)

[11] 상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (a) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고,

상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (b) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고,

상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (c) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, [10] 의 발수발유제 조성물의 제조 방법.

상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는, [10] 또는 [11] 의 발수발유제 조성물의 제조 방법.

단량체 (d)：할로겐화올레핀.

[13] 상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (e) 를 추가로 포함하는, [10] ∼ [12] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물의 제조 방법.

단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.

[14] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된, 물품.

상기 물품이 섬유 제품인, [14] 의 물품.

본 발명의 발수발유제 조성물에 의하면, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있다.

본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법에 의하면, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있는 발수발유제 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 물품은, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호하다.

본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐 적용된다.

「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.

「단량체」 는, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다.

「폴리플루오로알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 이하, 「폴리플루오로알킬기」 를 「R^f 기」 라고도 한다.

「퍼플루오로알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 이하, 「퍼플루오로알킬기」 를 「R^F 기」 라고도 한다.

「옥시폴리플루오로알킬렌기」 는, 옥시알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

「옥시퍼플루오로알킬렌기」 는, 옥시알킬렌기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.

공중합체의 「수 평균 분자량」 및 「질량 평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.

단량체 (c) 의 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬의 「수 평균 분자량」 은, ¹⁹F-NMR 에 의해, CF₂CH₂OH 를 기준으로 각 옥시폴리플루오로알킬렌 단위 수를 산출하고, 분자량을 구한 값이다.

＜발수발유제 조성물＞

본 발명의 발수발유제 조성물은, 특정한 공중합체를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라, 액상 매체, 계면 활성제, 첨가제를 포함한다.

(공중합체)

공중합체는, 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(a) 단위」 라고도 한다.) 와 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(b) 단위」 라고도 한다.) 와 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(c) 단위」 라고도 한다.) 를 함유한다.

공중합체는, 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(d) 단위」 라고도 한다.) 및/또는 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(e) 단위」 라고도 한다.) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

공중합체는, 필요에 따라, 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(f) 단위」 라고도 한다.) 를 갖고 있어도 된다.

단량체 (a)：

단량체 (a) 는, 화합물 (1) 이다.

(Z ― Y)_nX … (1).

Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 R^F 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.

C_sF_2s＋1CH₂CF₂-(CH₂CF₂)_t(CF₂CF₂)_u- … (2)

R^F 기의 탄소수는, 4 ∼ 6 이 바람직하다. R^F 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. (CH₂CF₂)_t(CF₂CF₂)_u 의 배치는 랜덤이어도 되고, 블록이어도 된다.

Z 로는, 하기의 기를 들 수 있다.

Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이다.

2 가 유기기는, 탄소 원자를 포함하는 2 가의 기이다. 단, 2 가 유기기와 결합하는 X 의 말단 원자가 에테르성 산소 원자인 경우에는, X 와 결합하는 2 가 유기기의 말단 원자는 탄소 원자이다.

2 가 유기기로는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 및, -O-, -NH-, -CO-, -SO₂- 또는 -S- 등을 말단 또는 탄소-탄소 원자간에 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 이들 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.

Y 로는, 하기의 기를 들 수 있다.

n 은, 1 또는 2 이다.

X 는, n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 것이다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.

화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 공중합체의 피막의 유연성, 물품에 대한 공중합체의 접착성, 액상 매체에 대한 분산성 또는 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 R^F 기를 갖는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 α 위치가 할로겐 원자로 치환된 아크릴레이트가 바람직하고, 그 R^F 기의 탄소수는 4 ∼ 6 이 보다 바람직하다.

화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 R^F 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 이며, R 이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 화합물이 특히 바람직하다.

화합물 (1) 로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

C_pF_2p _＋1C_qH_2qOCOCR=CH₂ … (I)

단, p 는 1 ∼ 6 의 정수이고, q 는 1 ∼ 4 의 정수이고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.

식 (I) 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

단량체 (b)：

단량체 (b) 는, R^f 기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 알킬기의 탄소수는, 18 ∼ 30 이 바람직하고, 20 ∼ 24 가 보다 바람직하다.

알킬기의 탄소수가 상기 하한값 이상이면, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 호우 내구성이 양호해진다. 알킬기의 탄소수가 상기 상한값 이하이면, 중합 조작에 있어서의 취급이 용이하고, 양호한 수율로 공중합체를 얻을 수 있다.

단량체 (b) 로는, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 베헤닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 베헤닐아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

단량체 (c)：

단량체 (c) 는, 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체이다.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은 적어도 1 종의 옥시폴리플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위로 이루어지는 중합체 사슬이어도 되고, 적어도 1 종의 옥시폴리플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위와 적어도 1 종의 옥시알킬렌기로 이루어지는 단위를 포함하는 중합체 사슬이어도 된다. 바람직하게는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 단위를 포함하지 않는다.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 적어도 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌기를 단위로 하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이거나, 적어도 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위와 적어도 1 종의 수소 원자를 포함하는 옥시폴리플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위를 포함하는 중합체 사슬인 것이 바람직하다.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬에 있어서의 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 75 ％ 이상이 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 적어도 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이다.

공중합체가 (c) 단위를 가짐으로써, (a) 단위에서 유래하는 발유성 및 (b) 단위에서 유래하는 호우 내구성의 양방을 충분히 발휘할 수 있다.

단량체 (c) 로는, 화합물 (5) 가 바람직하다.

(X¹-)_aY¹-Z¹-Y²(-X²)_b … (5).

단,

X¹ 은 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 CH₂=CR¹C(O)O- 이고, X² 는 -OC(O)CR¹=CH₂ 이다 (단, R¹ 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이다).

Y¹ 은 (a＋1) 가 유기기 또는 단결합이고, Y² 는 (b＋1) 가 유기기이다.

Z¹ 은, 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬이다.

a 는 1 이상의 정수이고, b 는 1 이상의 정수이다.

a 는 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 의 정수가 더욱 바람직하다.

b 는 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 의 정수가 더욱 바람직하다.

화합물 (5) 에 있어서의 -OC(O)CR¹=CH₂ 의 수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.

Z¹ 로 나타내는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 탄소수 1 ∼ 6 의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종이 연결된 중합체 사슬로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 1 종류의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류 이상의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위의 조합이어도 된다. 2 종류 이상의 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다.

폴리플루오로알킬렌 단위로는, (CF₂O) 단위, (CF₂CF₂O) 단위, (CF₂CF₂CF₂O) 단위, (CF(CF₃)CF₂O) 단위, (CF₂CF₂CF₂CF₂O) 단위 등의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위, 및, (CF₂CF₂CF₂CH₂O) 단위, (CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂O) 단위, (CF₂CHFO) 단위 등의 수소 원자를 갖는 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 들 수 있다. 수소 원자를 갖는 옥시폴리플루오로알킬렌 단위로는, 수소 원자 수 1 ∼ 4 (단, 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 수소 원자의 수의 비율이 50 ％ 이하) 의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위가 바람직하다.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 옥시퍼플루오로알킬렌 단위로 이루어지는 중합체 사슬이거나 퍼플루오로알킬렌 단위와 수소 원자를 갖는 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 갖는 중합체 사슬인 것이 바람직하고, 특히 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬의 수 평균 분자량은, 100 ∼ 20000 이 바람직하고, 500 ∼ 15000 이 보다 바람직하고, 500 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬이 2 종류 이상의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 갖는 경우, 이들의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, (CF₂CF₂O) 단위 및 (CF₂CF₂CF₂O) 단위를 갖는 경우, (CF₂CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂CF₂O) 단위가 랜덤하게 배치되어 있어도 되고, (CF₂CF₂O) 단위와 (CF₂CF₂CF₂O) 단위가 번갈아 배치되어 있어도 되고, 복수의 (CF₂CF₂O) 단위로 이루어지는 1 개 이상의 블록과 복수의 (CF₂CF₂CF₂O) 단위로 이루어지는 1 개 이상의 블록이 연결되어 있어도 된다. 또, (CF₂O) 단위와 다른 옥시퍼플루오로알킬렌 단위를 갖는 경우, (CF₂O) 단위는 통상적으로 랜덤하게 배치되어 있다.

Z¹ 로는, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기 중 2 종류의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 갖는 것에 있어서는, 그 화학식의 기재는 블록상으로 배치되어 있는 것을 의미하는 것이 아니고, 상기와 같이 그 결합 순서는 한정되지 않는다.

상기 f ∼ q 는, 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬의 수 평균 분자량이 상기 범위가 되는, 하기 정수이다.

f 는, 1 ∼ 100 의 정수이며, 1 ∼ 80 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 50 의 정수가 보다 바람직하다.

g 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.

h 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.

i 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.

j 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.

k 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.

q 는, 1 ∼ 100 의 정수이며, 1 ∼ 80 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 50 의 정수가 보다 바람직하다.

Z¹ 로는, 하기의 기가 바람직하다.

-(CF₂O)_f1-(CF₂CF₂O)_g1- [g1/f1 = 약 1 몰비, 수 평균 분자량：500 ∼ 4000, f1 개의 (CF₂O) 와 g1 개의 (CF₂CF₂O) 는 랜덤 배치],

-(CF₂O)_f2-(CF(CF₃)CF₂O)_i1- [i1/f2 = 1.5 ∼ 2.5, 수 평균 분자량：1500 ∼ 1800, f2 개의 (CF₂O) 와 i1 개의 (CF(CF₃)CF₂O) 는 랜덤 배치],

단, f1 은, 1 ∼ 60 의 정수이고, f2 는, 1 ∼ 30 의 정수이고, g1 은, 1 ∼ 35 의 정수이고, g2 는, 1 ∼ 15 의 정수이고, h1 은 15 ∼ 50 의 정수이고, i1 은 1 ∼ 50 의 정수이고, i2 는 15 ∼ 50 의 정수이다.

Z¹ 이 상기 -(CF₂O)_f1-(CF₂CF₂O)_g1-, -(CF₂O)_f2-(CF(CF₃)CF₂O)_i1- 등인 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 화합물은 시판되고 있는 것으로부터, 화합물 (5) 는 그 시판 화합물이거나 또는 그 시판 화합물로부터 유도된 화합물인 것이 바람직하다. 시판 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물이 있다. 또한, 하기 d 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.

화합물 (5) 는, 상기 디올이나 테트라올의 유도체인 것이 바람직하고, 상기 디올의 유도체인 것이 보다 바람직하다.

Y¹ 이 2 가의 유기기인 경우, 하기의 기를 들 수 있다. 단, 말단에 -O- 가 존재하는 Y¹ 을 채용한 경우, 그 Y¹ 의 -O- 와 결합하는 X¹ 및 Z¹ 의 결합 말단은, -O- 로는 되지 않는다. 다른 일반식으로 기재한 화합물의 각 기에 있어서도, 동일하다. 또, 이하의 Q 는, OCN-Q-NCO 로 나타내는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 2 가의 기이다.

단, c 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이고, Y¹¹ 은, -(CH₂)_cCF₂O-, -(CH₂CH₂O)_dCH₂CF₂O-, -CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂O- 또는 -CH₂CH(OH)OCH₂CF₂O- 이다. 동일한 기 중에 2 이상의 c 가 존재하는 경우, c 의 값은 동일해도 되고 상이해도 된다.

OCN-Q-NCO 로 나타내는 디이소시아네이트로는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

Y¹ 이 3 가 이상의 유기기인 경우, 예를 들어, Y¹¹ 이 -CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂O- 이고, 그 수산기가 또한 카르복실기나 이소시아네이트기 등과 반응한 것을 들 수 있다. 또, 상기 디이소시아네이트 대신에 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 반응시킨 것이 있다. 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 디이소시아네이트의 누레이트 변성체나 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 3 가의 Y¹ 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기의 식 (8-1) ∼ (8-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

하기 식 (8-1) ∼ (8-4) 에 있어서, Y¹² 는, -(CH₂)_cCF₂O-, -(CH₂CH₂O)_dCH₂CF₂O- 이며, Q, c, d 는, 상기 서술한 바와 같다.

[화학식 1]

X¹ 이 수소 원자 또는 불소 원자인 경우, Y¹ 로는, 단결합, -CF₂O- 가 바람직하다.

X¹ 이 CH₂=CR¹C(O)O- 인 경우, (X¹-)_aY¹- 로는,

X¹ 이 2 개 결합한, 기 (8-1) ∼ (8-4)

가 바람직하다.

(X¹-)_aY¹- 로는, 특히, CH₂=CR¹C(O)O-(CH₂)_cCF₂O-, CH₂=CR¹C(O)O-(CH₂)_c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y¹¹- (Q 가 헥사메틸렌디이소시아네이트의 잔기 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 잔기인 것), 및, CH₂=CR¹C(O)O- 가 2 개 결합한, 기 (8-1) ∼ (8-4) 가 바람직하다.

Y² 가 2 가의 유기기인 경우, Y² 로는, 하기의 기를 들 수 있다.

단, c, d, Q 는, 상기 서술한 바와 같고, Y²¹ 은, -CF₂(CH₂)_c-, -CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_d-, -CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂- 또는 -CF₂CH₂OCH(OH)CH₂- 이다.

Y² 가 3 가 이상의 유기기인 경우, 예를 들어, Y²¹ 이 -CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂- 이고, 그 수산기가 또한 카르복실기나 이소시아네이트기와 반응한 것을 들 수 있다. 또, 상기 디이소시아네이트 대신에 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 반응시킨 것이 있다. 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 디이소시아네이트의 누레이트 변성체나 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 3 가의 Y² 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기의 식 (9-1) ∼ (9-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

하기 식 (9-1) ∼ (9-4) 에 있어서, Y²² 는, -CF₂(CH₂)_c- 또는 -CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- 이며, Q, c, d 는, 상기 서술한 바와 같다.

[화학식 2]

Y²(-X²)_b 로는,

-OC(O)CR¹=CH₂ 가 2 개 결합한, 기 (9-1) ∼ (9-4) 가 바람직하다.

-Y²(-X²)_b 로는, 특히, -CF₂(CH₂)_c-OC(O)CR¹=CH₂, -Y²¹-OC(O)NH-(CH₂)_c-OC(O)CR¹=CH₂, -Y²¹-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH₂)_c- (Q 가 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 잔기인 것), 및, -OC(O)CR¹=CH₂ 가 2 개 결합한, 기 (9-1) ∼ (9-4) 가 바람직하다.

화합물 (5) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

R¹, f, g, h, i, j, k, q, i1, j1, j2 및 k1 은, 상기 서술한 바와 같다.

G 는, 단관능 또는 2 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조이다.

단관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조로는, 예를 들어, CH₂=CR¹C(O)O-C(O)NH-, CH₂=CR¹C(O)O-(CH₂)_n1OC(O)NH-, CH₂=CR¹C(O)O-Q-OC(O)NH- 등을 들 수 있다. 2 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조로는, 예를 들어, -CF₂CH₂OCH₂CH{-OC(O)NH-(CH₂)_n1OC(O)CR¹=CH₂}CH₂-OC(O)NH-(CH₂)_n1OC(O)CR¹=CH₂ 등을 들 수 있다.

화합물 (5) 로는, 하기 식 (II-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (II-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

Y³ 은 -(CF₂)_c(CH₂)_c-, 또는, -CF(CF₃)CH₂- 를 나타낸다.

Y⁴ 는, -CF₂- 또는 -(CF₂)_c(CH₂)_c- 를 나타낸다.

또한, R¹, Q, c, f, g, h, i, n1 은 상기의 의미와 동일하다.

화합물 (5) 로는, 하기의 화합물이 보다 바람직하다.

단, f1, f2, g1, h1, i1 및 i2 는, 상기 서술한 바와 같다.

화합물 (5) 는, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조의 Fomblin (등록상표) MT70, Fluorolink (등록상표) MD700, Fluorolink (등록상표) AD1700 으로서 입수할 수 있다.

또, 화합물 (5) 는, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조의 Fluorolink (등록상표), Fomblin (등록상표), 다이킨 공업사 제조의 뎀넘 (등록상표), 듀퐁사 제조의 크라이톡스 (등록상표) 로부터, 원하는 분자량을 갖는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 함유 화합물 또는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 함유 화합물의 유도체를 선택하고, 그 화합물을 출발 원료로 합성할 수 있다. 예를 들어, 말단을 메틸에스테르화한 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 함유 화합물을 무수 에탄올 중에서, 나트륨보로하이드라이드 존재하에서 환원하고, 말단을 OH 기로 한 화합물을 얻은 후에, 탈수 아세톤 중, 트리에틸아민 공존하에서 아크릴산클로라이드와 반응시킴으로써, 화합물 (5) 를 얻을 수 있다.

단량체 (d)：

단량체 (d) 는, 할로겐화올레핀이다.

(b) 단위와 (d) 단위를 조합함으로써, 물품과의 밀착성이 향상되기 때문에, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 호우 내구성이 더욱 향상된다.

할로겐화올레핀으로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

R⁴R⁵C=CR⁶R⁷ … (6)

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다. 단, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 중 적어도 1 개는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기란, CF₃-, C₂F₅-, C₃F₇- 이다.

할로겐화올레핀으로는, 염소화올레핀, 불소화올레핀이 바람직하다.

할로겐화올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

R⁸HC=CR⁹R¹⁰ … (7)

R⁸, R⁹, R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다. 단, R⁸, R⁹, R¹⁰중 적어도 1 개는, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다.

할로겐화올레핀의 구체예로는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜이 바람직하고, 물품과의 밀착성의 점에서는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜이 보다 바람직하다.

단량체 (e)：

단량체 (e) 는, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다 (단, 단량체 (c) 를 제외한다).

공중합체가 (e) 단위를 가짐으로써, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 내구성 (세탁 내구성 및 호우 내구성) 이 더욱 향상된다.

가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다.

그 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 특히, 에폭시기, 수산기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 또는 카르복실기가 바람직하다.

단량체 (e) 로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.

단량체 (e) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.

3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.

메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.

t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 액시드 포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.

트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 화성사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 화성사 제조), 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (텍코트 HE-6P, 쿄켄 화성사 제조), 수산기를 갖는 폴리플루오로비닐에테르 (CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH 등).

단량체 (e) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 다이아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, 또는 텍코트 HE-6P 가 바람직하다. 단량체 (e) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 또는 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체가 특히 바람직하다.

단량체 (f)：

단량체 (f) 는, 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 및 단량체 (e) 이외의 단량체이다. 단량체 (f) 는, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하지 않는 단량체가 바람직하고, 특히 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (비불소계의 단량체) 가 바람직하다.

단량체 (f) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌.

N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.

크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 일킬렌디(메트)아크릴레이트 등.

(a) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.

(b) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 84.9 질량％ 가 보다 바람직하다.

(c) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(d) 단위 ∼ (f) 단위는 임의의 구성 단위이다.

(d) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.

(e) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.

(f) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 단량체에 기초한 구성 단위의 비율은, 공중합체의 제조시의 단량체의 투입량에 기초하여 산출한다.

구성 단위의 비율이 0 질량％ 라는 것은, 그 구성 단위가 존재하지 않거나, 존재하고 있었다고 해도 통상적인 분석 수단으로는 검출할 수 없는 것을 의미한다.

공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 8000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 10000 ∼ 800000 이 보다 바람직하다. 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내이면, 발수성과 발유성을 함께 발현할 수 있다.

공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 3000 ∼ 800000 이 바람직하고, 5000 ∼ 600000 이 보다 바람직하다. 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위 내이면, 발수성과 발유성을 함께 발현할 수 있다. 본 발명의 공중합체의 바람직한 양태로는, 이하의 단량체에 기초한 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

·식 (I) 로 나타내는 화합물/스테아릴(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 로 나타내는 화합물

·식 (I) 로 나타내는 화합물/베헤닐(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 로 나타내는 화합물

·식 (I) 로 나타내는 화합물/스테아릴(메트)아크릴레이트/식 (II-2) 로 나타내는 화합물

·식 (I) 로 나타내는 화합물/베헤닐(메트)아크릴레이트/식 (II-2) 로 나타내는 화합물

(액상 매체)

액상 매체로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용제, 유기산 등을 들 수 있으며, 용해성, 취급의 용이함의 점에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 액상 매체가 바람직하다.

알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.

글리콜, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.

할로겐 화합물로는, 할로겐화탄화수소, 할로겐화에테르 등을 들 수 있다.

할로겐화탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다.

할로겐화에테르로는, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.

하이드로플루오로에테르로는, 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란, 에테르성 산소 원자를 통해서 R^F 기 또는 퍼플루오로알킬렌기, 및, 알킬기 또는 알킬렌기가 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 포함하는 하이드로플루오로에테르이다.

탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.

지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.

에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

질소 화합물로는, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 3-메톡시N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시N,N-디메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.

황 화합물로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다.

무기 용제로는, 액체 이산화탄소를 들 수 있다.

유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 들 수 있다.

액상 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 액상 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합한 액상 매체를 사용함으로써, 공중합체의 용해성, 분산성을 제어하기 쉽고, 가공시에 있어서의 물품에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등을 제어하기 쉽다.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 공중합체를 20 질량％ 포함하는 조성물로 했을 경우에, 물 이외의 상기 액상 매체를 0 ∼ 40 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(계면 활성제)

계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있으며, 각각, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

계면 활성제로는, 첨가제와의 상용성의 점에서는, 논이온성 계면 활성제와 양쪽성 계면 활성제의 병용이 바람직하고, 공중합체의 안정성의 점에서는, 논이온성 계면 활성제의 단독 사용, 또는 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (논이온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s¹ ∼ s⁶ 으로 이루어지는 군, 및 일본 특허공보 제5569614호에 기재된 아미드아민 계면 활성제에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 카티온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s⁷ 이 바람직하다.

계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s⁸ 이 바람직하다.

또, 계면 활성제로서, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s⁹ (고분자 계면 활성제) 를 사용해도 된다.

계면 활성제의 바람직한 양태는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 바람직한 양태와 동일하다.

논이온성 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

카티온성 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

스테아릴트리메틸암모늄클로라이드,

스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염,

스테아릴모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드,

플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드,

디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드,

디메틸모노코코넛아민아세트산염,

일본 특허공보 제5569614호에 기재된 아미드아민 제4급 암모늄염 등.

양쪽성 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

도데실베타인,

스테아릴베타인,

도데실카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인,

도데실디메틸아미노아세트산베타인,

지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인.

계면 활성제의 합계량은, 공중합체 (100 질량부) 에 대하여, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다.

(첨가제)

첨가제로는, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 주름 방지제, 질감 조정제, 조막 (造膜) 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 도데칸이산디하이드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1,'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등), 열 경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제 등을 들 수 있다.

(발수발유제 조성물의 제조 방법)

본 발명의 발수발유제 조성물은, 예를 들어, 하기 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 제조할 수 있다.

(i) 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (c), 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (f) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 필요에 따라, 다른 액상 매체, 다른 계면 활성제, 첨가제를 첨가하는 방법.

(ii) 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (c), 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (f) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 공중합체를 분리하고, 공중합체에 액상 매체, 계면 활성제, 필요에 따라 첨가제를 첨가하는 방법.

중합법으로는, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.

발수발유제 조성물의 제조 방법으로는, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수계 액상 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (c), 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (f) 를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하여 공중합체의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.

공중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수계 액상 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 계면 활성제 및 수계 액상 매체로 이루어지는 혼합물을 호모믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.

중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 액상 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.

단량체의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스틸렌 다이머 (CH₂=C(Ph)CH₂C(CH₃)₂Ph. 단, Ph 는 페닐기이다.) 등을 들 수 있다.

단량체 (a) ∼ (f) 의 비율은, 중합 후에 잔존하는 단량체가 거의 검출되지 않기 때문에, 각각 상기 서술한 (a) 단위 ∼ (f) 단위의 비율과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 공중합체가 액상 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 공중합체의 평균 입자경은, 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 그 범위이면, 계면 활성제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수발유성이 양호하고, 염색된 포백류를 처리했을 경우에 색 빠짐이 발생하지 않고, 액상 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강하는 경우가 없다. 공중합체의 평균 입자경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 발수발유제 조성물의 제조 직후에는, 발수발유제 조성물 (100 질량％) 중, 25 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 물품의 처리시에는, 발수발유제 조성물 (100 질량％) 중, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.

발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 발수발유제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.

(작용 기전)

이상 설명한 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, (a) 단위 및 (b) 단위에 더하여, (c) 단위를 추가로 갖는 공중합체를 포함하기 때문에, 그 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리함으로써, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 공중합체가 탄소수 7 이상의 R^F 기를 갖는 단량체에 기초한 구성 단위를 필수로 하고 있지 않고, 오히려 포함하지 않는 공중합체인 것이 바람직하기 때문에, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체의 함유량 (고형분 농도 20 ％ 로 했을 경우의 함유량) 을 국제 공개 제2009/081822호에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.

＜물품＞

본 발명의 물품은, 본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.

본 발명의 발수발유제 조성물로 처리되는 물품으로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 목재, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.

처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도공 방법에 의해 물품에 발수발유제 조성물을 도포 또는 함침한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 피막이 유연하기 때문에 섬유 제품에 있어서는 그 질감이 유연해지고, 고품위의 발수발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 표면의 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링으로도 발수발유성을 부여할 수 있다. 또, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적고, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도, 우수한 사이즈성, 발수성 및 내유성을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하고 조막성이 우수한 발수발유성 피막을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

예 1 ∼ 4, 8 ∼ 10 은 실시예이고, 예 5 ∼ 7, 11 은 비교예이다.

(발수성)

시험포에 대해, JIS L 1092 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타내었다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은, 당해 등급의 표준적인 것과 비교하여 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

(발수성의 마찰 내구성)

마찰 시험기를 사용하여, 시험포의 마찰면을 1000 회 마찰하고, 온도 25 ℃, 습도 55 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 시험포의 마찰면의 상기 발수성을 평가하였다.

(발수성의 세탁 내구성)

시험포에 대해, JIS L 0217 의 별표 (別表) 103 의 수세법에 따라, 세탁을 10 회 또는 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 55 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 시험포의 상기 발수성을 평가하였다.

(발유성)

시험포에 대해, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 1 에 나타내는 등급으로 나타내었다. 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

(호우 내구성)

시험포에 대해, JIS L 1092 (C) 법에 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라, 강우량을 100 ㏄/분, 강우 수온을 20 ℃, 강우 시간 10 분으로 하는 조건으로 강우시키고, 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타내었다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

(호우 내구성의 세탁 내구성)

시험포에 대해, JIS L 0217 의 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 5 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 55 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 시험포의 상기 호우 내구성을 평가하였다.

(질감)

시험포를, 실온 20 ℃ ± 2 ℃, 습도 65 ％ ± 2 ％ 의 항온항습실에 1 주야 (晝夜) 정치한 후, 관능 평가로 유연성을 하기 기준으로 판정하였다.

○：부드럽다.

△：보통.

×：딱딱하다.

(약호)

단량체 (a)：

C6FMA：C₆F₁₃C₂H₄OC(O)C(CH₃)=CH₂.

단량체 (b)：

BeA：베헤닐아크릴레이트,

STA：스테아릴아크릴레이트.

단량체 (c)：

PFPE-A：F-CF₂O-(CF₂CF₂O)_i2-CF₂CH₂-OC(O)CH=CH₂ (i2 의 평균：7),

PFPE-B：CH₂=C(CH₃)C(O)O-CH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_i1-(CF₂O)_j1-CF₂CH₂-OC(O)C(CH₃)=CH₂ (i1/j1 ≒ 1 몰비, 수 평균 분자량：약 1000),

PFPE-C：CH₂=C(CH₃)C(O)O-CH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_i1-(CF₂O)_j1-CF₂CH₂-OC(O)C(CH₃)=CH₂ (i1/j1 ≒ 1 몰비, 수 평균 분자량：약 2000),

PFPE-D：G-CH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_i1-(CF₂O)_j1-CF₂CH₂-G (G：단관능 우레탄메타크릴레이트 구조, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fluorolink (등록상표) MD700),

PFPE-E：G-CH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_i1-(CF₂O)_j1-CF₂CH₂-G (G：2 관능 우레탄메타크릴레이트 구조, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fomblin (등록상표) MT70).

단량체 (d)：

VCl：염화비닐.

단량체 (e)：

HEMA：2-하이드록시에틸메타크릴레이트,

N-MAM：N-메틸올아크릴아미드.

계면 활성제 s¹：

PEO-20：폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에멀겐 (등록상표) E430, 에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물) 의 10 질량％ 수용액.

계면 활성제 s³：

P204：에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (니치유사 제조, 프로논 (등록상표) 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량％.) 의 10 질량％ 수용액.

계면 활성제 s⁷：

TMAC：스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 63 질량％ 이소프로필알코올 및 물의 혼합 용액.

액상 매체：

DPM：디프로필렌글리콜모노메틸에테르,

물：이온 교환수.

분자량 조정제：

DoSH：n-도데실메르캅탄.

중합 개시제：

VA061A：2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 쥰야쿠사 제조, VA061) 의 아세트산염의 10 질량％ 수용액.

퍼플루오로폴리에테르：

PFPE-1：퍼플루오로폴리에테르디올 (솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fluorolink (등록상표) D2),

PFPE-2：퍼플루오로폴리에테르디올 (솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fluorolink (등록상표) D4000).

[예 1]

유리제 비커에, C6FMA 4.5 g, BeA 15.0 g, PFPE-A 0.12 g, PEO-20 6.23 g, TMAC 0.25 g, P204 1.25 g, DPM 15.0 g, 물 29.7 g, DoSH 0.25 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정밀 기계 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA061A 2.49 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCl 5.4 g 을 첨가하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하고, 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초한 구성 단위의 비율을 표 3 에 나타낸다.

공중합체의 에멀션을 증류수로 희석하고, 고형분 농도를 1 질량％ 로 조정한 후, 멜라민 수지 가교제 (DIC 사 제조, 벡카민 (등록상표) M3) 및 산 촉매 (DIC 사 제조, 액셀레이터 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량％ 가 되도록 첨가하고, 발수발유제 조성물을 얻었다.

발수발유제 조성물에, 염색이 끝난 나일론 태피터를 침지하고, 각각 웨트 픽업이 45 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험포로 하였다. 그 시험포에 대해, 발유성, 발수성, 발수성의 마찰 내구성, 발수성의 세탁 내구성, 호우 내구성, 호우 내구성의 세탁 내구성 및 질감을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[예 2 ∼ 4, 예 7 ∼ 11]

단량체의 종류 및/또는 투입량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초한 구성 단위의 비율을 표 3 에 나타낸다.

그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.

그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다. 그 시험포에 대해, 발유성, 발수성, 발수성의 마찰 내구성, 발수성의 세탁 내구성, 호우 내구성, 호우 내구성의 세탁 내구성 및 질감을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[예 5, 6]

단량체의 종류 및/또는 투입량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경하고, 퍼플루오로폴리에테르를 첨가한 혼합액을 얻는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초한 구성 단위 및 퍼플루오로폴리에테르의 비율을 표 3 에 나타낸다.

그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다. 그 시험포에 대해, 발유성, 발수성, 발수성의 마찰 내구성, 발수성의 세탁 내구성, 호우 내구성, 호우 내구성의 세탁 내구성 및 질감을 평가하였다.결과를 표 4 에 나타낸다.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠 웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 부직포, 피혁 제품, 목재, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등에 발수발유성을 부여하기 위한 발수발유제로서 유용하다. 또, 유기 용매 액체 또는 그 증기 존재하에서 사용되는 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제, 일렉트로닉스용 코팅제, 방오 코팅제로서 유용하다. 또한, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수발유성을 부여하는 용도에도 유용하다.

또한, 2014년 12월 17일에 출원된 일본 특허출원 2014-254937호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위를 함유하는 공중합체와 액상 매체를 포함하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z ― Y)_nX … (1).
단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ 하기 식 (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ 하기 식 (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
C_sF_2s＋1CH₂CF₂-(CH₂CF₂)_t(CF₂CF₂)_u- … (2)
단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b)：폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (c)：불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 발수발유제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가, 하기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (d)：할로겐화올레핀.
제 3 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 30 질량％ 이하인, 발수발유제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가, 하기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
제 5 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 20 질량％ 이하인, 발수발유제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가, 하기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (f)：상기 단량체 (b), 할로겐화올레핀 및 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체 이외의, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체
제 7 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 35 질량％ 이하인, 발수발유제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 발수발유제 조성물이 추가로 계면 활성제를 함유하고, 상기 액상 매체가 수계 액상 매체이며, 상기 공중합체가 상기 수계 액상 매체 중에 유화되어 있는, 발수발유제 조성물.
계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 와 하기 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하고, 공중합체로 하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z ― Y)_nX … (1).
단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
C_sF_2s＋1CH₂CF₂-(CH₂CF₂)_t(CF₂CF₂)_u- … (2)
단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다.

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b)：폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (c)：불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (a) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고,
상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (b) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고,
상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (c) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 발수발유제 조성물의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (d)：할로겐화올레핀.
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (e) 를 추가로 포함하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된, 물품.
제 14 항에 있어서,
상기 물품이 섬유 제품인, 물품.