JP6698115B2 - 合成高分子膜および合成高分子膜を有するプラスチック製品 - Google Patents

Description

本発明は、合成高分子膜および合成高分子膜を有するプラスチック製品に関する。

近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御されたミクロな凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１および２を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。ここで、凸部の「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部の面積円相当径を指し、例えば、凸部が円錐形の場合、凸部の２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。凹部の「２次元的な大きさ」も同様である。

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

また、本出願人は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許文献５）。参考のために、特許文献５の開示内容の全てを本明細書に援用する。

超撥水性を有する、サブミクロンオーダーの凹凸構造を有する表面が知られている（例えば特許文献６〜９を参照）。サブミクロンオーダーの凹凸構造は、いわゆるロータス効果によって、超撥水性を発現することが知られている。超撥水性は、例えば、表面に対する水の静的接触角が１５０°超であることをいう。超撥水表面を有するシートや容器は、表面が殺菌性を有しなくても、表面が水をはじくことによって微生物の繁殖を抑制・防止することができる。また、本出願人による特許文献７や、特許文献８および９に記載されているように、防汚性および撥油性に優れる表面も開発されている。防汚性に優れる表面は、例えば、表面に汚れ（油脂）が付着したときに拭き取り易い表面である。参考のために、特許文献７の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

特許第４２６５７２９号公報 特開２００９−１６６５０２号公報 国際公開第２０１１／１２５４８６号 国際公開第２０１３／１８３５７６号 国際公開第２０１５／１６３０１８号（特許第５７８８１２８号） 国際公開第２０１１／１２５９７０号 国際公開第２０１６／１７４８９３号（特許第５９５１１６５号） 国際公開第２０１５／０７６３０９号 特開２００５−９７３７１号公報

本発明者の検討によると、特許文献６〜９に記載の合成高分子膜は、表面に付着した水（水溶液）のｐＨを変化させることがあった。従って、例えば食品用途に用いる場合などにおいて適切でない場合がある。

本発明の主な目的は、撥水性および防汚性に優れた表面を有し、かつ、表面に付着した水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい合成高分子膜およびそのような合成高分子膜を有するプラスチック製品を提供することにある。

本発明のある実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、フッ素元素を含む第１の重合性フッ素化合物を含む硬化性樹脂から形成されており、前記第１の重合性フッ素化合物は、複数の重合性官能基を有し、１０００以上５０００以下の分子量を有し、前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．５以上７．５以下である。ある実施形態において、前記第１の重合性フッ素化合物は、２０００以上４０００以下の分子量を有する。ある実施形態において、前記第１の重合性フッ素化合物のフッ素元素の含有率は、２０質量％以上６０質量％以下である。

ある実施形態において、前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．８以上７．２以下である。

ある実施形態において、前記硬化性樹脂は、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂であり、前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。

ある実施形態において、前記硬化性樹脂は、フッ素元素を含む第２の重合性フッ素化合物をさらに含み、前記第２の重合性フッ素化合物は、単官能重合性化合物であって、１００以上１０００以下の分子量を有する。ある実施形態において、前記第２の重合性フッ素化合物は、３００以上５００以下の分子量を有する。ある実施形態において、前記第２の重合性フッ素化合物のフッ素含有率は、４０質量％以上７０質量％以下である。

ある実施形態において、前記硬化性樹脂に対する前記第１の重合性フッ素化合物の割合は、１質量％以上５質量％以下である。

ある実施形態において、前記表面に対する水の静的接触角が１００°以上である。ある実施形態において、前記表面に対する水の静的接触角が１５０°以上である。

ある実施形態において、前記表面に対するヘキサデカンの静的接触角が５０°以上である。ある実施形態において、前記表面に対するヘキサデカンの静的接触角が９０°以上である。

ある実施形態において、架橋構造を含み、前記架橋構造は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位を含む。

本発明のある実施形態によるプラスチック製品は、表面を有するプラスチック基材と、前記プラスチック基材の前記表面に形成された上記のいずれかの合成高分子膜とを有する。

ある実施形態において、前記プラスチック基材の前記表面がポリカーボネートで形成されている。

本発明の実施形態によると、撥水性および防汚性に優れた表面を有し、かつ、表面に付着した水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい合成高分子膜およびそのような合成高分子膜を有するプラスチック製品が提供される。

（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜および合成高分子膜の製造方法を説明する。

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる。

図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。

図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。

図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは２０
ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。凸部３４Ａｐの高さＤ_hが１５０ｎｍ以下であってもよい。合成高分子膜３４Ａの厚さｔ_sに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤ_hより大きければよい。

図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの凹凸構造をいわゆるロータス効果を発現させる目的でもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。

図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。

合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ_p＜Ｄ_intである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄ_intは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。

なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。ただし、円錐形の先端は丸みを有していてもよい。

なお、特許文献５に記載されているように、合成高分子膜は、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有してもよい。ここで、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。

図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜５に記載されている方法で製造することができる。すなわち、基材上に堆積されたアルミニウム膜またはアルミニウム基材に対して、陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回繰り返すことによって、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型が得られる。

合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできる。

本発明者が検討したところ、複数の重合官能基を有する重合性フッ素化合物を含む硬化性樹脂を用いて、上述の表面構造を有する合成高分子膜３４を作製すると、撥水性および防汚性に優れた表面を有し、かつ、表面の水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい合成高分子膜を得ることができることが分かった。具体的には、合成高分子膜の表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．５以上７．５以下である合成高分子膜を得ることができる。「防汚性」は、例えば、合成高分子膜の表面に油脂が付着したときの拭き取り易さに優れることを含む。また、硬化性樹脂が、単官能重合性フッ素化合物をさらに含むと、撥水性および防汚性にさらに優れた合成高分子膜が得られ得ることが分かった。

［合成高分子膜］
組成の異なる紫外線硬化性樹脂を用いて、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムを作製した。各試料フィルムの合成高分子膜を形成する硬化性樹脂に使用した原材料を表１に示す。

表１に示す「離型剤」のうち、ＭＴ７０、ＡＤ１７００、ＦＡＡＣ４およびＦＡＡＣ６は、フッ素元素を含み、重合性を有する。離型剤ＭＴ７０およびＡＤ１７００は、複数の重合性官能基を有する。すなわち、ＭＴ７０およびＡＤ１７００は、多官能の重合性フッ素化合物である。ＭＴ７０はウレタンメタクリレート基を有し、ＡＤ１７００はアクリレート基を有する。ＭＴ７０およびＡＤ１７００が有する重合性官能基の数は、ともに４個である。表１中のＭＴ７０およびＡＤ１７００の分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

離型剤ＦＡＡＣ４およびＦＡＡＣ６は、単官能の重合性フッ素化合物である。すなわち、ＦＡＡＣ４およびＦＡＡＣ６は、重合性官能基を１つ有する。ＦＡＡＣ４およびＦＡＡＣ６の化学構造式を［化１］および［化２］にそれぞれ示す。ＦＡＡＣ４およびＦＡＡＣ６のフッ素含有率は、それぞれ、５３．７質量％および５９．１質量％である。

離型剤ＢＹＫ３５７５およびＳＡＧ００３は、ともに、シリコーンを含み、フッ素元素を含まない。ＢＹＫ３５７５は重合性を有し、ＳＡＧ００３は重合性を有しない。

試料フィルムとしては、重合性フッ素化合物を含まない参考例１〜８、本発明の実施形態による実施例１〜６および比較例１〜５を作製した。試料フィルムのそれぞれは、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様に、ベースフィルム（プラスチック基材）４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有する。それぞれの合成高分子膜の組成、ベースフィルムの種類、および用いた型試料を表２〜表３に示す。表２には参考例１〜８の試料フィルムを示しており、表３には実施例１〜６および比較例１〜５の試料フィルムを示している。

なお、参考例１〜８の紫外線硬化性樹脂には水を加えて用いた。水は合成高分子膜にほとんど残らないと考えられるので、表２の組成には含めていない。水の添加量は、４８．５ｇのアクリルモノマーＭ２８０に対して５ｇとした。水を含む組成物の全体を１００％として組成を表すと、Ｍ２８０：４５．３％、Ｍ２８２：４５．３％、ＡＣＭＯ：２．８％、重合開始剤：１．９％、水：４．７％である。水は、和光純薬工業株式会社製の蒸留水（販売元コード；041-16786）を用いた。

ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製の「Ａ４３００」）、厚さが８０μｍのＴＡＣフィルム（富士フイルム株式会社製の「ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」）、または、厚さが１１０μｍのＰＣフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ユーピロンＫＳ３４１０ＵＲ」）を用いた（ユーピロンは登録商標）。

各試料フィルムは、以下のように、モスアイ用型を用いて製造した。

モスアイ用型は、ガラス基板（約５ｃｍ×約５ｃｍ）上にアルミニウム膜（厚さ：約１μｍ）を形成し、このアルミニウム膜に陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、ポーラスアルミナ層（Ｄ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍ）を形成した。なお、ポーラスアルミナ層は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。その後、モスアイ用型の表面（反転されたモスアイ構造を有する表面）に離型処理を施した。離型処理としては、離型剤（ダイキン工業株式会社製：オプツールＤＳＸ）を浸漬法で付与した。

紫外線硬化性樹脂が表面に付与されたベースフィルム４２Ａを、モスアイ用型に押し付けた状態で、紫外線硬化性樹脂に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化性樹脂を硬化した。その後、ベースフィルム４２Ａからモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４Ａがベースフィルム４２Ａの表面に形成された。露光量は約２００mＪ／ｃｍ²（波長が３７５ｎｍの光を基準）とした。各試料フィルムにおけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍであった。いずれも無溶剤で合成高分子膜を作製した。紫外線照射には、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＵＶランプ（製品名：ＬＩＧＨＴ ＨＡＮＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３）を用いた。

ベースフィルム４２ＡとしてＰＣフィルムを用いた場合（実施例５および６）は、モスアイ用型をヒートステージ上で２０℃または４０℃に加熱した状態で、各組成の紫外線硬化性樹脂をモスアイ用型に付与した。紫外線硬化性樹脂が付与されたモスアイ用型の上に、ＰＣフィルムを配置し、ハンドローラーで均一に押し当てた。次に、ＰＣフィルム側から紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させることによって、ＰＣフィルム上に合成高分子膜を有する試料フィルムを得た。ＰＣフィルム上に合成高分子膜を作製する工程を転写工程ということがあり、そのときの温度（２０℃または４０℃）を転写温度ということがある。

各試料フィルムについて、試料フィルムの特性、合成高分子膜とベースフィルムとの密着性、および試料フィルムの表面（すなわち合成高分子膜の表面）の特性の評価結果を下記の表４および表５に示す。表４に参考例１〜８の試料フィルムの評価結果を示しており、表５に実施例１〜６および比較例１〜５の試料フィルムの評価結果を示している。試料フィルムの特性としては、試料フィルムの着色および臭気の評価と、酸の同定とを行った。試料フィルムの表面特性としては、合成高分子膜表面における水滴の濡れ広がりやすさ、水滴のｐＨの変化、表面に対する水またはヘキサデカンの静的接触角、および、防汚性を評価した。

［試料フィルム特性の評価］
・着色
試料フィルムの着色の有無（黄変の程度）を目視観察で評価した。
〇：１０枚重ねても無色透明。
△：１枚では無色透明だが、１０枚重ねると黄変が観察される。
×：１枚で黄変が観察される。
ここで、判定が○または△であるものを実使用上問題ないとした。

・臭気
試料フィルムの臭気の有無（程度）を以下のように評価した。５ｃｍ×５ｃｍの試料フィルムを容量１００ｍＬのガラス容器に入れて密閉し、４０℃の恒温槽内で２４時間放置した。２４時間放置後、５人のパネラーが、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の程度を評価した。
○：僅かな臭いはあるが不快な異臭はない。
△：臭いはあるが不快な異臭はない。
×：不快な異臭がある。
ここで、判定が○または△であるものを実使用上問題ないとした。

［酸の同定］
各試料フィルムから水に抽出される酸をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて以下のようにして同定した。

ガラス容器に各試料フィルム１００ｃｍ^２に対し１０ｍＬのＴＨＦを加え５０℃×３日間浸漬した後、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過を行った。

溶出液０．１ｍＬを熱分解用カップ中で濃縮後、メチル化剤Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液を１０μＬ添加し、メチル化処理を行ったのち下記条件にて測定を行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ 社製 ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ
条件： ４００℃／３０ｓｅｃ
ＧＣ−ＭＳ装置： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製 ７８９０Ａ（ＧＣ） ５９７５Ｃ（ＭＳ）
カラム： ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ 製 ＵＡ５ＨＴ−３０Ｍ−０．１Ｆ
条件：オーブン ４０℃⇒３２０℃（２０℃／ｍｉｎ）
カラム流量 １ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比 １００：１

［ベースフィルムとの密着性の評価］
合成高分子膜のベースフィルムに対する密着性は、以下の様にして評価した。

温度２３℃、湿度５０％の環境下で、各試料フィルムの合成高分子膜の表面（基材とは反対側の表面）に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、１００個の正方形状の升目（１ｍｍ角）を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して９０°の方向に、１００ｍｍ／ｓの速度で剥がした。その後、基材上の合成高分子膜の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれずに残った升目の個数「Ｍ」（単位：個）を数えた。ベースフィルムとしてＰＣフィルムを用いた場合（実施例５および６）は、それぞれ、転写温度が２０℃および４０℃の両方を判定した結果、同じ結果（「１００個」）が得られた。

［フィルム表面特性の評価］
・合成高分子膜上の水の広がり程度
脱イオン水を０．０１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸および０．０１１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウムにてｐＨ＝７．０±０．１に調整した。すなわち、このようにして、中性の水を用意した。

各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下後、５ｍｉｎまでの最大広がり径（面積円相当径）を測定し、各５回の平均値を用いた。

・ｐＨ測定
ｐＨの測定は、以下の様にして行った。

上記と同様に、各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下し、５分経過後に、各試料フィルム表面の水溶液（水に合成高分子膜からの抽出物が溶解したものを含む）を下記の平板用電極にて測定を行い、各５回の平均値を用いた（方法１）。方法２は、各試料フィルム表面上の上記水溶液を下記のサンプリングシートですくい取って測定した点において、方法１と異なる。特に断りのない場合は、方法１を用いた。
電極：株式会社堀場製作所製、ｐＨ電極、型番：００４０−１０Ｄ（半導体センサ）
サンプリングシート：株式会社堀場製作所製、サンプリングシートＢ、型番：Ｙ０１１Ａ

・静的接触角の測定
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ−１）を用いて、各試料フィルムの合成高分子膜の表面に対する、水およびヘキサデカンの静的接触角を測定した。各試料フィルムの合成高分子膜の表面に、水またはヘキサデカンの液滴（およそ１０μＬ）を滴下し、それぞれ、滴下後１秒後、１０秒後および６０秒後の静的接触角を測定した。θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を求めた。ここで、１箇所目の測定点としては、各試料フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。なお、接触角が１５０°以上になると、マイクロシリンジの先に形成した液滴を表面に接触させた際に、液滴が表面に着滴（移動）せず、マイクロシリンジの先に残り、接触角を測定できないことがあった。そのような場合には、「着滴せず」とした。すなわち、「着滴せず」は接触角が１５０°以上であることを意味する。

・防汚性の評価
各試料フィルムの合成高分子膜の表面に付着した油脂（例えば指紋）の拭き取り易さを、以下の方法で調べた。以下では、指紋を想定して人工汚染液を用いて実験した。

まず、各試料フィルムのベースフィルム側の表面に、光学粘着層を介して、黒アクリル板を貼り付けた。次に、伊勢久社製の人工汚染液０．１ｍＬを旭化成せんい社製の「ベンコット（登録商標）Ｓ−２」に浸み込ませたものに、ゴム手袋を着用した指で触れることによって、ゴム手袋を着用した指に人工汚染液を付着させた。そして、各試料フィルムの表面（合成高分子膜の表面）に指で人工汚染液を付着させた。１０分経過後、旭化成せんい社製の「ベンコットＳ−２」で各試料フィルムの表面（合成高分子膜の表面）を１０往復擦り、人工汚染液が拭き取れたかどうかを、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：人工汚染液が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
△：人工汚染液は目立たないが、蛍光灯を映り込ませると拭き残りがわずかに見えた。
×：人工汚染液が全く拭き取れなかった。
ここで、判定が○または△である場合を、許容可能なレベル（指紋拭き取り性が優れている）と判断した。

まず、表４に示す、参考例１〜８の試料フィルムの評価結果を参照する。

参考例１〜８の合成高分子膜は、表２に示したように、硬化性樹脂に含まれる光重合開始剤の種類を変えて作製した。参考例１〜８の試料フィルムは、いずれもベースフィルムとしてＰＥＴフィルムを有し、合成高分子膜を形成する硬化性樹脂に含まれる光重合開始剤の種類のみ異なる。参考例１〜８の合成高分子膜は、重合性フッ素化合物を含まない。

表４に示すように、参考例１〜３の試料フィルムは、ｐＨが５以下である。参考例１〜３の合成高分子膜においては、光重合開始剤が光分解によって有機カルボン酸を生成し、有機カルボン酸が試料フィルム表面の水（水溶液）のｐＨを低下させたことが分かる。参考例１で用いた重合開始剤８１９は、光分解によって、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を生成する。参考例２で用いた重合開始剤ＴＰＯは、ＴＭＢＡとジフェニルホスホン酸（ＤＰＰＡ）とを生成する。参考例３で用いた重合開始剤ＯＸＥ０１は、安息香酸（ＢＡ）を生成する。

これに対して、参考例４〜８の試料フィルムは、ｐＨが６．９〜７．１の範囲にあり、試料フィルム表面の水（水溶液）のｐＨがほぼ変化していないことが分かる。参考例４〜８で用いた重合開始剤９０７、３６９、ＯＸＥ０２、１２７、および２９５９は、光分解によって酸を発生しない。従って、これらの光重合開始剤を用いると、表面の水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい合成高分子膜を作製することができる。ただし、表４に示すように、参考例４の試料フィルムは臭気を発生し、参考例５の試料フィルムは着色を発生するので、用途によっては好ましくない場合がある。参考例４および５で観察された試料フィルムの臭気および着色は、重合開始剤に起因していると考えられる。以下では、表面の水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さく、着色および臭気を発生しない重合開始剤（すなわち、参考例６〜８で用いた重合開始剤ＯＸＥ０２、１２７、および２９５９）を用いて、本発明の実施例１〜６の試料フィルムを作製した。

次に、表５に示す、実施例１〜６および比較例１〜５の評価結果を参照する。

実施例１〜６の合成高分子膜を形成する硬化性樹脂は、いずれも多官能の重合性フッ素化合物を含む。実施例１〜６はいずれも、優れた撥水性（水の静的接触角が１５０°以上）を有し、防汚性（表面に付着した油脂の拭き取り易さ）に優れ、かつ、表面の水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい。実施例１〜６のいずれにおいても、合成高分子膜の表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．８以上７．２以下である。
さらに、実施例１〜６のいずれも優れた撥油性（ヘキサデカンの静的接触角が９０°以上）を有している。

実施例１の合成高分子膜は、離型剤ＭＴ７０を含む硬化性樹脂から形成されている。実施例２は、実施例１の組成にさらに離型剤ＦＡＡＣ４を添加したものであり、実施例３は、実施例１の組成にさらに離型剤ＦＡＡＣ６を添加したものである。実施例２および実施例３は、いずれも実施例１よりもヘキサデカンの静的接触角が大きい。すなわち、実施例１よりも撥油性に優れている。実施例４は、実施例３の組成から、離型剤ＭＴ７０を離型剤ＡＤ１７００に変更したものである。

比較例１および２は、重合性フッ素化合物を含まない硬化性樹脂から形成されている。比較例１は、実施例１の組成から、離型剤ＭＴ７０を離型剤ＳＡＧ００３に変更したものであり、比較例２は、実施例１の組成から、離型剤ＭＴ７０を離型剤ＢＹＫ３５７５に変更したものである。比較例１および２の試料フィルムは、防汚性および撥油性を有していない。

比較例３は、単官能の重合性フッ素化合物（ＦＡＡＣ４）を含むが、多官能の重合性フッ素化合物を含まない硬化性樹脂から形成されている。比較例３の試料フィルムも、防汚性および撥油性を有していない。単官能の重合性フッ素化合物を含むだけでは、十分な防汚性および撥油性を得られない場合があることが分かる。

比較例４は、実施例３と同じ組成の硬化性樹脂を用いて、型試料としてガラス板を用いて形成した。すなわち、比較例４の合成高分子膜は、表面に複数の凸部（モスアイ構造）を有しない。比較例４の試料フィルムは、防汚性を有していない。

比較例５は、実施例３の組成から、重合開始剤をＯＸＥ０２から８１９に変更したものである。重合開始剤８１９は、光分解によって有機カルボン酸を生成するので、試料フィルム表面の水（水溶液）のｐＨを低下させる。比較例５の試料フィルムは、防汚性、撥水性および撥油性に優れるものの、表面の水（水溶液）のｐＨが低下している。

実施例１〜４の試料フィルムは、いずれもベースフィルムとしてＴＡＣフィルムを有する。これに対して、実施例５および６の試料フィルムは、ベースフィルムとしてＰＥＴフィルムを有する。

本出願人による特願２０１７−１７６５９０号に記載されているように、本出願人は、ＰＣフィルムに対する密着性を改善するアクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーが有効であることを見出した。参考のために特願２０１７−１７６５９０号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。例えば、合成高分子膜の架橋構造における合成高分子膜の全体に対する（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位の含有率が１５質量％以上４５質量％未満であれば、優れたＰＣ密着性を有し得る。ＰＣは、エンジニアリングプラスチックの中でも平均して高い物性を示す樹脂で、特に、耐衝撃性および耐熱性に優れるので、幅広く利用されている。

実施例５および６では、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルとして、株式会社日本触媒製のＶＥＥＡを用いた。また、実施例５では重合開始剤１２７を用いた。実施例６は、実施例５の組成から、重合開始剤を１２７から２９５９に変更したものである。実施例５および６は、いずれもＰＣフィルムとの密着性に優れている。なお、ベースフィルムとしてＴＡＣフィルムを用いた実施例１〜４も、いずれもＴＡＣフィルムとの密着性に問題はない。

なお、ＰＣフィルムとしては、実施例に用いたものの他に、旭硝子社製の「カーボグラス（登録商標）」、帝人社製の「ピュアエース（登録商標）」、コベストロ社製の「Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）」等を用いることができる。

上記では、ベースフィルムとしてポリカーボネートフィルムを用いた、ポリカーボネートフィルムと合成高分子膜とを含む積層フィルムの例を示したがこれに限られない。例えば、ポリカーボネートのプラスチック成型品をプラスチック基材として用いることもできる。この場合、所望の形状のガラス基材上に堆積したアルミニウム膜を用いて作製したモスアイ用型を用いればよい。

また、ポリカーボネートフィルムと合成高分子膜とを含む積層フィルムを用いて、種々の形状の成形品をラミネートすることによって、種々の形状の成形品の表面に、優れた防汚性および撥水性を付与し、かつ、表面に付着した水（水溶液）のｐＨに対する影響が小さい表面を得ることができる。

実験例を示したように、合成高分子膜が、複数の重合性官能基を有する重合性フッ素化合物を含む硬化性樹脂から形成されていれば、優れた撥水性および防汚性を有し得る。このような合成高分子膜は、表面の撥水性および防汚性の耐久性にも優れている。例えば、合成高分子膜の表面に対する水の静的接触角が１００°以上であり、合成高分子膜の表面に対するヘキサデカンの静的接触角が５０°以上である合成高分子膜が得られ得る。合成高分子膜の表面に対する水の静的接触角は１５０°以上であることがさらに好ましく、合成高分子膜の表面に対するヘキサデカンの静的接触角は９０°以上であることがさらに好ましい。

重合性官能基を有する重合性フッ素化合物は、例えば、フッ素含有炭化水素鎖と、末端に（メタ）アクリレート基とを有し、フッ素含有炭化水素鎖が、硬化性樹脂の表面付近に存在しようとする。このような硬化性樹脂を硬化させて得られる合成高分子膜は、優れた撥水性および防汚性を有する。モスアイ用型の表面をフッ素系離型剤で処理すると、合成高分子膜の表面付近におけるフッ素元素含有率がさらに高くなり得るので、優れた撥水性および防汚性の観点からさらに好ましい。硬化性樹脂に対する多官能の重合性フッ素化合物の割合は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

多官能の重合性フッ素化合物は、優れた撥水性および防汚性を発現させるために、フッ素含有炭化水素鎖の長さ（体積）が適度なサイズを有することが好ましい。フッ素含有炭化水素鎖の長さ（体積）が大き過ぎると、合成高分子膜の表面付近に移動し難くなる場合がある。実験例を示したように、比較的低分子量の単官能重合性フッ素化合物を併用することによって、この問題を解決することができる。フッ素含有炭化水素鎖の長さ（体積）が大き過ぎると、硬化性樹脂の他のモノマー等に対する重合性フッ素化合物の溶解性が低下し、硬化性樹脂を硬化すると白化した合成高分子膜が得られることがある。

例えば、多官能の重合性フッ素化合物は、１０００以上５０００以下の分子量を有することが好ましい。多官能の重合性フッ素化合物の分子量は、２０００以上４０００以下であることがさらに好ましい。上記のような比較的大きな分子量を有する多官能の重合性フッ素化合物は、重合性官能基を例えば２つ以上４つ以下有することが好ましい。多官能の重合性フッ素化合物のフッ素元素の含有率は、例えば、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。

多官能の重合性フッ素化合物としては、実施例に用いたものの他に、信越化学工業株式会社製の製品名「Ｙ−１２００」、「Ｘ−７１−１２０３Ｍ」、ダイキン工業株式会社製の製品名「ＤＡＣ−ＨＰ」、ＤＩＣ株式会社製の製品名「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＲＳ−７６−Ｅ」、「メガファックＲＳ−７６−ＮＳ」、「メガファックＲＳ−７７」、ダイセル・オルネクス株式会社製の製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０」等を用いることができる。

例えば、ダイキン工業株式会社製のＤＡＣ−ＨＰは、重合性官能基を２つ有する。分子量は１１６９〜１９９９であり、フッ素元素の含有率は２４．４質量％〜４２．８質量％である（いずれも推定による）。

実験例を示したように、合成高分子膜の形成に用いられる硬化性樹脂が、単官能重合性フッ素化合物をさらに含むと、さらに優れた撥水性および防汚性を有し得る。単官能の重合性フッ素化合物は、１００以上１０００以下の分子量を有することが好ましく、３００以上５００以下の分子量を有することがさらに好ましい。単官能の重合性フッ素化合物のフッ素含有率は、例えば、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

単官能の重合性フッ素化合物としては、実施例に用いたものの他に、ユニマテック株式会社製の製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−４」、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−６」、Exfluor Research CorporationのProduct ID「Ｃ８ＡＣＲＹ」、「Ｃ８ＭＴＣＲＹ」、「Ｃ１０ＡＣＲＹ」、「Ｃ１０ＭＴＣＲＹ」等が挙げられる。

実験例では重合性フッ素化合物を「離型剤」と表記したが、この例に限られず、上記の条件を満たすフッ素化合物であればよい。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、撥水性および防汚性に優れた表面を有し、かつ、表面に付着した水（水溶液）のｐＨに与える影響が小さい。本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、食品用フィルムまたは食品用プラスチック製品に好適に用いられる。

３４Ａ、３４Ｂ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ フィルム

Claims (9)

1. モスアイ構造を構成する複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
   前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の面積円相当径は２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
   フッ素元素を含む第１の重合性フッ素化合物を含む硬化性樹脂から形成されており、
   前記第１の重合性フッ素化合物は、複数の重合性官能基を有し、１０００以上５０００以下の分子量を有し、
   前記合成高分子膜の前記表面にｐＨ＝７．０±０．１に調整した水を２００μＬ滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．５以上７．５以下であり、
   前記硬化性樹脂は、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂であり、
   前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、合成高分子膜。
2. 前記合成高分子膜の前記表面にｐＨ＝７．０±０．１に調整した水を２００μＬ滴下後、５分後の水溶液のｐＨが６．８以上７．２以下である、請求項１に記載の合成高分子膜。
3. 前記硬化性樹脂は、フッ素元素を含む第２の重合性フッ素化合物をさらに含み、
   前記第２の重合性フッ素化合物は、単官能重合性化合物であって、１００以上１０００以下の分子量を有する、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
4. 前記硬化性樹脂に対する前記第１の重合性フッ素化合物の割合は、１質量％以上５質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の合成高分子膜。
5. 前記表面に対する水の静的接触角が１００°以上である、請求項１から４のいずれかに記載の合成高分子膜。
6. 前記表面に対するヘキサデカンの静的接触角が５０°以上である、請求項１から５のいずれかに記載の合成高分子膜。
7. 架橋構造を含み、前記架橋構造は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位を含む、請求項１から６のいずれかに記載の合成高分子膜。
8. 表面を有するプラスチック基材と、前記プラスチック基材の前記表面に形成された請求項１から７のいずれかに記載の合成高分子膜とを有する、プラスチック製品。
9. 前記プラスチック基材の前記表面がポリカーボネートで形成されている、請求項８に記載のプラスチック製品。

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