KR101910682B1 - 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품 - Google Patents

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Abstract

발수발유성 및 세탁 내구성이 양호하고, 또한 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제된 물품을 얻을 수 있으며, 또한 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품을 제공한다.
하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (X) 와, 수성 매체를 함유하고, 공중합체의 질량 평균 분자량이 60000 이상이고, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이 60 ∼ 95 질량％ 인 발수발유제 조성물을 사용한다. 단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물. Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 등, Y 는 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기 등, n 은 1 또는 2, X 는 중합성 불포화기이다. 단량체 (b) : 염화비닐.

Description

발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품{WATER- AND OIL-REPELLENT AGENT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ARTICLE THEREOF}
본 발명은 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품에 관한 것이다.
물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수발유성을 부여하는 방법으로는, 탄소수가 8 이상인 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기라고 기재한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 수성 매체에 분산시킨 에멀션으로 이루어지는 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 최근 EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 7 이상인 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기라고 기재한다) 를 갖는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어 분해 생성물이 축적될 우려가 있는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 7 이상인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체로 이루어지는 발수발유제 조성물이 요구되고 있다.
이와 같은 공중합체를 함유하는 발수발유제 조성물로는, 예를 들어 하기의 발수발유제 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체와, 수성 매체를 함유하고, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 몰비 ((b)/(c)) 가 1 이상인 발수발유제 조성물.
단량체 (a) : 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체.
단량체 (b) : 염화비닐.
단량체 (c) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 비닐에테르.
그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품은, 세탁 후에 강제적으로 가열하지 않고 건조시킨 후의 발수성 (이하, 세탁 내구성이라고 기재한다) 은 양호하다. 그런데, 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품 (스포츠 웨어 등의 섬유 제품) 에 있어서는, 신체로부터의 발한에 의한 수증기를 방출하는 기능과 비의 침입을 방지하는 기능을 부여하기 위해, 이면에 투습 방수막이 형성된다 (특허문헌 2). 그 투습 방수막을 갖는 물품의 제조 방법으로는, 라미네이트법이나 코팅법이 잘 알려져 있다.
라미네이트법은, 다공질 폴리플루오로에틸렌막이나 미공질 폴리우레탄 수지막을 발수발유제 조성물에 의해 처리된 물품의 이면측에 접착성 성분 등을 개재하여 첩합 (貼合) 하는 방법이다. 코팅법은, 폴리우레탄 수지나 아크릴 수지 등을 함유하는 코팅액을 발수발유제 조성물에 의해 처리된 물품의 이면측에 도포하는 방법이다. 그 물품에서는 첩합 또는 도포한 수지막이 용이하게 박리되지 않을 것이 요구된다.
또한, 코팅액에 함유되는 매체로는, 도포 후 건조에 의해 수지막을 형성하는 건식 코팅의 경우, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 이소프로필알코올 등의 휘발성이 높은 용매가 사용된다. 한편, 수중에서 응고시킴으로써 수지막을 형성하는 습식 코팅법의 경우, N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 기재한다) 등의 극성 유기 용매가 사용된다.
그러나, 발수발유제 조성물에 의해 처리된 물품의 이면측에 투습 방수막을 형성하기 위해, 코팅액을 도포하면, 물품의 표면측에 코팅액이 침투하여, 물품의 표면측에도 수지막이 형성되기 때문에, 물품의 의장성 (意匠性) 을 저해하는 경우가 있다.
국제 공개 제2010/047258호 일본 공개특허공보 평07-229070호
본 발명은, 발수발유성 및 세탁 내구성이 양호하고, 또한 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제되어 의장성이 우수한 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발수발유제 조성물은, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (X) 와, 수성 매체를 함유하고, 상기 공중합체 (X) 의 질량 평균 분자량이 60000 이상이고, 상기 공중합체 (X) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체 (X) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z-Y)nX … (1).
단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 하나이다.
CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (2).
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112013096170214-pct00001
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
Figure 112013096170214-pct00002
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b) : 염화비닐.
상기 공중합체 (X) 는, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (c) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
또, 상기 공중합체 (X) 는, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
또한, 상기 공중합체 (X) 의 제타 전위는 10 ∼ 40 ㎷ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물은, 상기 공중합체 (X) 의 제타 전위보다 10 ∼ 60 ㎷ 높고, 또한 제타 전위가 20 ∼ 70 ㎷ 인 하기 공중합체 (Y) 를, 상기 공중합체 (X) 와 그 공중합체 (Y) 의 합계에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
공중합체 (Y) : 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 상기 공중합체 (X) 와 동일하거나 또는 상이한 공중합체이고, 또한 그 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 그 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 인 공중합체.
또한, 상기 공중합체 (Y) 는, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위와 상기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법은, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 60000 이상인 공중합체 (X) 의 미립자가 상기 수성 매체 중에 유화되어 있는 에멀션을 제조하는 발수발유제 조성물의 제조 방법으로서, 상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (a) 의 비율이 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 성분은, 상기 단량체 (c) 및/또는 상기 단량체 (d) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 공중합체 (X) 의 에멀션에 있어서의 공중합체 (X) 의 제타 전위는 10 ∼ 40 ㎷ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법은, 또한, 상기 제조 방법에 있어서의 중합으로 얻어진 에멀션에 상기 공중합체 (X) 의 제타 전위보다 10 ∼ 60 ㎷ 높고, 또한 제타 전위가 20 ∼ 70 ㎷ 인 상기 공중합체 (Y) 의 미립자를 함유하는 에멀션을 상기 공중합체 (X) 와 그 공중합체 (Y) 의 합계에 대해 그 공중합체 (Y) 가 5 ∼ 50 질량％ 가 되는 비율로 배합하는 제조법인 것이 바람직하다.
상기 공중합체 (Y) 의 미립자를 함유하는 에멀션은, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진 에멀션인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법은, 또한, 상기 제조 방법으로 얻어진 공중합체 (X) 의 미립자를 함유하는 에멀션에 수성 매체를 배합하여 희석시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 물품은, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 상기 중합체의 피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발수발유제 조성물에 의하면, 발수발유성 및 세탁 내구성이 양호하고, 또한 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제되어 의장성이 우수한 물품을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 발수발유제 조성물은 환경 부하가 낮다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법에 의하면, 발수발유성 및 세탁 내구성이 양호하고, 또한 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제되어 의장성이 우수한 물품을 얻을 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 물품은, 발수발유성 및 세탁 내구성이 양호하고, 또한 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제됨으로써 의장성이 우수하며, 또한 환경 부하가 낮다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 단량체는 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, RF 기는 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
<발수발유제 조성물>
본 발명의 발수발유제 조성물은, 특정한 공중합체 (X) 와, 수성 매체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 후술하는 공중합체 (Y), 계면 활성제, 첨가제를 함유한다. 본 발명의 발수발유제 조성물은, 특정한 중합체의 미립자가 수성 매체 중에 안정적으로 분산되어 있는 에멀션인 것이 바람직하고, 이 안정적 분산을 위해서 통상적으로 계면 활성제를 함유한다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물은, 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합하여 얻어진 에멀션, 또는 유화 중합으로 얻어진 에멀션을 물 등의 수성 매체로 희석시켜 얻어지는 에멀션인 것이 바람직하다. 유화 중합의 경우에는 계면 활성제를 함유하는 수성 매체 중에서 중합이 실시되고, 발수발유제 조성물 중의 계면 활성제의 적어도 일부는 이 중합시에 사용된 계면 활성제이다. 첨가제는 계면 활성제와 동일하게 유화 중합시에 수성 매체 중에 존재시켜도 되고, 유화 중합 후의 에멀션에 첨가된 것이어도 된다.
(공중합체 (X))
공중합체 (X) 는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는다.
공중합체 (X) 는 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하고, 필요에 따라 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 공중합체 (X) 는, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 보다 바람직하며, 필요에 따라 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
단량체 (a) :
단량체 (a) 는 화합물 (1) 이다.
(Z-Y)nX … (1).
Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 Rf 기 (단, 그 Rf 기는 에테르성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다), 또는 기 (2) 이다.
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (2).
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf 기로는 RF 기가 바람직하다. Rf 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.
Z 로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112013096170214-pct00003
단, k 는 1 ∼ 6 의 정수이고, h 는 0 ∼ 10 의 정수이다.
Y 는 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하다. 상기 2 가 유기기는 -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖고 있어도 된다.
Y 로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112013096170214-pct00004
단, p 는 2 ∼ 30 의 정수이다.
A 는 분기가 없는 대조적인 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이고, -C6H12-, -φ-CH2-φ-, -φ- (단, φ 은 페닐렌기이다) 가 바람직하다.
W 는 하기의 기 중 어느 하나이다.
Figure 112013096170214-pct00005
단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, d 는 2 ∼ 8 의 정수이고, RF1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는 0 ∼ 6 의 정수이고, q 는 1 ∼ 20 의 정수이다. RF1 로는 탄소수 4 또는 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
n 은 1 또는 2 이다.
X 는 n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 하나이다.
Figure 112013096170214-pct00006
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
Figure 112013096170214-pct00007
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
상기 Z 는 RF 기인 것이 바람직하고, Y 는 알킬렌기인 것이 바람직하고, n 은 1 인 것이 바람직하다. 그 경우, X 는 기 (3-3) ∼ 기 (3-5) 인 것이 바람직하고, 기 (3-3) 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 R 은 수소 원자이거나 메틸기인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 공중합체 (X) 를 함유하는 피막의 유연성, 물품에 대한 공중합체 (X) 의 접착성, 수성 매체에 대한 분산성, 유화 중합의 용이성 등의 점에서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) [단, R 은 수소 원자 또는 메틸기] 인 화합물이 특히 바람직하다.
단량체 (b) :
단량체 (b) 는 염화비닐이다.
단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 세탁 내구성이 향상된다.
단량체 (c) :
단량체 (c) 는, Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다.
단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 세탁 내구성이 더욱 향상된다.
가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 또, 분자 내에 활성인 유기기, 수소나 할로겐 등의 원소를 갖는 화합물이어도 된다.
그 관능기로는, 수산기, 이소시아네이트기, 블록드이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, N-알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술포기 등이 바람직하고, 수산기, 블록드이소시아네이트기, 아미노기, 에폭시기가 특히 바람직하다.
단량체 (c) 로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.
단량체 (c) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.
트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 카세이사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 카세이사 제조), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프레폴리머 (AT-600, 쿄에이샤 화학사 제조), 3-(메틸에틸케톡심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (텍코트 HE-6P, 쿄켄 카세이사 제조). 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (프락셀 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조).
2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시이소프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시시클로헥실비닐에테르, 헥사메틸렌글리콜모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 알릴비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르.
단량체 (c) 로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (프락셀 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조) 가 바람직하다.
단량체 (d) :
단량체 (d) 는, Rf 기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 알킬기의 탄소수가 18 이상이면, 세탁 내구성이 더욱 향상된다. 알킬기의 탄소수가 30 이하이면, 상대적으로 융점이 낮고, 핸들링하기 쉽다.
단량체 (d) 로는, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (e) :
단량체 (e) 는, 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c) 및 단량체 (d) 이외의 단량체이다.
단량체 (e) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)메타크릴레이트, t-부틸(메트)메타크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
알킬비닐에테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르.
올레핀류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부텐, 1,4-부타디엔, 1,3-부타디엔, 펜텐, 2-메틸-1-부텐, 1-헥센, 시클로헥실-1-펜텐, 1-도데센, 1-테트라데센, 2-메틸펜텐, 2,2-디메틸펜텐, 2-메톡시프로필렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌.
염화비닐 이외의 할로겐화 올레핀 ; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 염화비닐리덴.
불포화 카르복실산에스테르류 ; 크로톤산알킬에스테르, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디옥틸 등의 말레산알킬에스테르, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필 등의 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르.
상기 이외의 단량체 ; 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 알킬비닐케톤.
단량체 (e) 로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체에 기초하는 구성 단위의 조합으로는, 발수발유성 및 세탁 내구성의 점에서, 단량체 (a) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 구성 단위, 단량체 (b) : 염화비닐에 기초하는 구성 단위 단량체, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위, 및 단량체 (d) : 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트에 기초하는 구성 단위의 조합이 바람직하다.
단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 발수발유성 및 세탁 내구성의 점에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 이고, 60 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 발수발유성 및 세탁 내구성의 점에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 세탁 내구성의 점에서, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 세탁 내구성의 점에서, 1 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.
단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구한다. 또한, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구해지지 않는 경우에는, 발수발유제 조성물 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출해도 된다.
공중합체 (X) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 60000 이상이고, 62000 이상이 바람직하고, 65000 이상이 특히 바람직하다. 상기의 범위이면, 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액을 물품에 도포했을 때의 표면측에 대한 침투를 억제할 수 있다. 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 막제조성, 보존 안정성의 점에서, 500000 이하가 바람직하고, 300000 이하가 특히 바람직하다.
공중합체 (X) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 18000 이상이 바람직하고, 19000 이상이 특히 바람직하다. 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 300000 이하가 바람직하고, 150000 이하가 특히 바람직하다.
공중합체 (X) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이며, 구체적으로는 하기 방법으로 측정한다.
공중합체 (X) 를 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 기재한다) 에 용해시켜 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜 분석 샘플로 한다. 그 샘플에 대해, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 하기 조건으로 측정한다.
측정 온도 : 23 ℃,
주입량 : 0.2 ㎖,
유출 속도 : 1 ㎖/분,
용리액 : THF.
본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서의 공중합체 (X) 의 미립자의 제타 전위 (이하, 공중합체 (X) 의 제타 전위라고 하는 경우도 있다) 는 10 ∼ 40 ㎷ 인 것이 바람직하다. 제타 전위의 측정은, 유동 전위법 등의 계면 도전 측정, 현미경 전기 영동법, 회전 회절 격자법, 레이저·도플러 전기 영동법 등의 측정 수법에 의해 실시할 수 있다.
공중합체 (X) 의 제타 전위의 조정은, 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 종류나 조성, 후술하는 유화 중합 등에 있어서의 중합 매체 중의 계면 활성제의 종류나 배합량 등에 의해 조정할 수 있다. 중합으로 얻어진 에멀션에 새롭게 계면 활성제를 배합함으로써 조정할 수 있는 경우도 있다.
(수성 매체)
수성 매체로는, 물, 또는 수용성 유기 용매를 함유하는 물을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 3-메톡시메틸부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 함유하는 경우, 수용성 유기 용매의 함유량은, 물의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
(계면 활성제)
본 발명의 발수발유제 조성물은 통상적으로 계면 활성제를 함유한다. 이 계면 활성제는 공중합체 (X) 의 미립자를 수성 매체 중에서 안정적으로 분산시키기 위해서 필요로 한다. 상기 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 (X) 의 에멀션을 제조하기 위해, 유화 중합에 사용하는 수성 매체는 계면 활성제가 배합된다. 본 발명의 발수발유제 조성물 중의 계면 활성제의 적어도 일부는 이 중합시에 사용된 계면 활성제이다. 또, 유화 중합으로 얻어진 에멀션에 추가로 계면 활성제를 배합할 수도 있다.
계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 첨가제와의 상용성의 점에서, 논이온성 계면 활성제와 양쪽성 계면 활성제의 병용이 바람직하고, 기재와의 밀착성의 관점에서, 논이온성 계면 활성제의 단독 사용, 및 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (논이온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s1 ∼ s6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
계면 활성제 s1 :
계면 활성제 s1 은, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르이다.
계면 활성제 s1 로는, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. 계면 활성제 s1 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 및 폴리플루오로알킬기를 종합하여 Rs 기라고 기재한다) 로는, 탄소수가 4 ∼ 26 인 기가 바람직하다. Rs 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 분기형의 Rs 기로는, 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. Rs 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rs 기의 구체예로는, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 (옥타데실기), 베헤닐기 (도코실기), 올레일기 (9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H,1H,2H,2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 (이하, POA 라고 기재한다) 사슬로는, 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 라고 기재한다) 사슬 및/또는 폴리옥시프로필렌 (이하, POP 라고 기재한다) 사슬이 2 개 이상 늘어선 사슬이 바람직하다. POA 사슬은 1 종의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 되고, 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 된다. 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 경우, 각 POA 사슬은 블록상으로 연결되는 것이 바람직하다.
계면 활성제 s1 로는 화합물 (s11) 이 보다 바람직하다.
R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH … (s11).
단, R10 은 탄소수가 8 이상인 알킬기 또는 탄소수가 8 이상인 알케닐기이고, r 은 5 ∼ 50 의 정수이고, s 는 0 ∼ 20 의 정수이다. R10 은 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
r 이 5 이상이면, 물에 가용이 되어 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에, 발수발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다. r 이 50 이하이면, 친수성이 억제되고, 발수성이 양호해진다.
s 가 20 이하이면, 물에 가용이 되어 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에, 발수발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다.
r 및 s 가 2 이상인 경우, POE 사슬과 POP 사슬은 블록상으로 연결된다.
R10 으로는 직사슬형 또는 분기형의 것이 바람직하다.
r 은 10 ∼ 30 의 정수가 바람직하다.
s 는 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하다.
화합물 (s11) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, POE 사슬과 POP 사슬은 블록상으로 연결된다.
Figure 112013096170214-pct00008
계면 활성제 s2 :
계면 활성제 s2 는 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 논이온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s2 로는, 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제 s2 는 분자 중에 POA 사슬을 가져도 된다. POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 랜덤상으로 연결된 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬이 블록상으로 연결된 사슬을 들 수 있다.
계면 활성제 s2 로는 화합물 (s21) ∼ (s24) 가 바람직하다.
Figure 112013096170214-pct00009
A1 ∼ A3 은 각각 알킬렌기이다.
u 및 v 는 각각 0 이상의 정수이고, (u + v) 는 1 이상의 정수이다.
w 는 1 이상의 정수이다.
u, v, w 가 각각 2 이상인 경우, A1 ∼ A3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬을 함유하는 사슬이 바람직하다. POA 사슬의 반복 단위의 수는 1 ∼ 50 이 바람직하다.
R11 ∼ R16 은 각각 수소 원자 또는 알킬기이다.
알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
화합물 (s22) 로는 화합물 (s25) 가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013096170214-pct00010
단, x 및 y 는 각각 0 ∼ 100 의 정수이다.
화합물 (s25) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s25) 로는, x 및 y 가 0 인 화합물, x 와 y 의 합이 평균 1 ∼ 4 인 화합물, 또는 x 와 y 의 합이 평균 10 ∼ 30 인 화합물이 바람직하다.
계면 활성제 s3 :
계면 활성제 s3 은, POE 사슬과, 탄소수가 3 이상인 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속해서 늘어선 POA 사슬이 연결되고, 또한 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 논이온성 계면 활성제이다.
그 POA 사슬로는 폴리옥시부텐 (이하, POB 라고 기재한다) 및/또는 POP 사슬이 바람직하다.
계면 활성제 s3 으로는 화합물 (s31) 또는 화합물 (s32) 가 바람직하다.
Figure 112013096170214-pct00011
g1 은 0 ∼ 200 의 정수이다.
t 는 2 ∼ 100 의 정수이다.
g2 는 0 ∼ 200 의 정수이다.
g1 이 0 인 경우, g2 는 2 이상의 정수이다. g2 가 0 인 경우, g1 은 2 이상의 정수이다.
-C3H6O- 는, -CH(CH3)CH2- 이어도 되고, -CH2CH(CH3)- 이어도 되며, -CH(CH3)CH2- 와 -CH2CH(CH3)- 이 혼재된 것이어도 된다.
POA 사슬은 블록상이다.
계면 활성제 s3 으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013096170214-pct00012
계면 활성제 s4 :
계면 활성제 s4 는, 분자 중에 아민옥사이드 부분을 갖는 논이온성 계면 활성제이다. 본 발명에 있어서는, 아민옥사이드 (N→O) 를 갖는 계면 활성제를 논이온성 계면 활성제로서 취급한다.
계면 활성제 s4 로는 화합물 (s41) 이 바람직하다.
(R17)(R18)(R19)N(→O) … (s41).
R17 ∼ R19 는 각각 1 가 탄화수소기이다.
화합물 (s41) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s41) 로는, 공중합체 (A) 의 분산 안정성의 점에서, 화합물 (s42) 가 바람직하다.
(R20)(CH3)2N(→O) … (s42).
R20 은, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알케닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알킬기가 결합된 페닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알케닐기가 결합된 페닐기, 또는 탄소수가 6 ∼ 13 인 폴리플루오로알킬기이다. R20 으로는, 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기, 또는 탄소수가 8 ∼ 22 인 알케닐기, 또는 탄소수가 4 ∼ 9 인 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
화합물 (s42) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013096170214-pct00013
계면 활성제 s5 :
계면 활성제 s5 는, 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 논이온성 계면 활성제이다.
치환 페닐기로는 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
계면 활성제 s5 로는, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 또는 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐〕에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로는, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s6 :
계면 활성제 s6 은, 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 논이온성 계면 활성제이다.
폴리올이란, 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르, 폴리옥시에틸렌소르비트에테르를 나타낸다.
계면 활성제 s6 으로는, 스테아르산과 폴리에틸렌글리콜의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜의 에테르와 올레산의 l : 4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 스테아르산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 올레산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르, 스테아르산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.
계면 활성제 s7 :
계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 카티온성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s7 이 바람직하다.
계면 활성제 s7 은 치환 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s7 로는, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 화합물 (s71) 이 보다 바람직하다.
[(R21)4N+]·X- … (s71).
R21 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 22 인 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이다. 4 개의 R21 은 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다.
R21 로는, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.
R21 이 장사슬 알킬기 이외의 알킬기인 경우, R21 로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R21 이 말단이 수산기인 POA 사슬인 경우, POA 사슬로는 POE 사슬이 바람직하다.
X- 는 카운터 이온이다.
X- 로는, 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 바람직하다.
화합물 (s71) 로는, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지 (牛脂) 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s8 :
계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s8 이 바람직하다.
계면 활성제 s8 은, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인이다.
소수기로는, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 9 인 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
계면 활성제 s8 로는, 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
구체예로는, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 (닛코 케미컬즈 제조 NIKKOL AM-301), 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 수용액 (닛코 케미컬즈 제조, NIKKOL AM-3130N), N-야자유 지방산 아실-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸에틸렌디아민나트륨 수용액 (닛코 케미컬즈 NIKKOL AM-101) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 :
계면 활성제 s9 는, 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 친수성 공중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면 활성제이다.
계면 활성제 s9 로는, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 장사슬 알킬아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올의 축합물, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 의 시판품으로는, 쿠라레사의 MP 폴리머 (상품 번호 : MP-103, MP-203), 엘프아토켐사의 SMA 레진, 신에츠 화학사의 메토로즈, 닛폰 촉매사의 에포민 RP, 세이미 케미컬사의 서프론 (상품 번호 : S-381, S-393) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 로는, 매체가 유기 용매인 경우 또는 유기 용매의 혼합 비율이 많은 경우, 계면 활성제 s91 이 바람직하다.
계면 활성제 s91 : 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (그 폴리플루오로알킬 변성체) 로 이루어지는 고분자 계면 활성제.
계면 활성제 s91 로는, 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s91 의 시판품으로는, 세이미 케미컬사의 서프론 (상품 번호 : S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.
계면 활성제의 조합으로는, 기재와의 밀착성, 얻어진 유화액의 안정성의 점에서, 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 의 조합, 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s3 의 조합, 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s3 의 조합, 계면 활성제 s1 및/또는 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합이 바람직하고, 계면 활성제 s7 이 화합물 (s71) 인 상기의 조합이 보다 바람직하다. 첨가제와의 상용성의 점에서는, 계면 활성제 s1 및/또는 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s8 의 조합, 또는 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s8 의 조합이 바람직하다.
계면 활성제로는, 물품 (섬유 제품 등) 에 대한 침투성을 부여하는 경우에는, HLB 가 12 이하인 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하다. HLB 란, 계면 활성제의 물과 오일에 대한 친화성의 정도를 나타내는 값으로서, 0 내지 20 의 값을 취한다. 값이 작을수록 친유성을 나타내고, 값이 클수록 친수성을 나타낸다. 이 값의 산출에는 몇 가지 수법이 제창되고 있다. 예를 들어, 그리핀법에서는 20 × 친수 부분의 식량 (式量) 의 총합/분자량으로 정의된다.
HLB 가 12 이하인 계면 활성제로는 하기의 것이 바람직하다.
계면 활성제 s1 : 화합물 (s11) 중, s + r 이 2 ∼ 10 (바람직하게는 3 ∼ 8) 의 정수이고, r 이 2 ∼ 10 (바람직하게는 3 ∼ 8) 의 정수인 화합물이 바람직하다.
계면 활성제 s2 : 화합물 (s25) 중, x + y 가 4 이하인 화합물이 바람직하다.
계면 활성제 s6 : 소르비탄 지방산 에스테르 중, 지방산의 탄소수가 5 ∼ 30 인 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 2 몰 부가물 올레일에테르 (닛코 케미컬즈사 제조, NIKKOL BO-2V, HLB=7.5), 폴리옥시에틸렌 7 몰 부가물 올레일에테르 (닛코 케미컬즈사 제조, NIKKOL BO-7V, HLB=10.5), 폴리옥시에틸렌 5 몰 부가물 베헤닐에테르 (닛코 케미컬즈사 제조, NIKKOL BB-5, HLB=10.5), 폴리옥시에틸렌 4 몰 부가물 C12-15 알킬에테르 (닛코 케미컬즈사 제조, NIKKOL BD-4, HLB=10.5), 폴리옥시에틸렌 1 몰 폴리옥시프로필렌 4 몰 부가물 세틸에테르 (닛코 케미컬즈사 제조, NIKKOL PBC-31, HLB=9.5), 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 3.5 몰 부가물 (닛신 화학 공업사 제조, 서피놀 440, HLB=8), 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 1.3 몰 부가물 (닛신 화학 공업사 제조, 서피놀 420, HLB=4), 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 (닛신 화학 공업사 제조, 서피놀 104, HLB=4), 소르비탄팔미테이트 (니치유사 제조, 논이온 PP-40R, HLB=6.7) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 양은, 공중합체 (100 질량부) 에 대하여 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 9 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 7 질량부가 특히 바람직하다.
(첨가제)
첨가제로는, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 제전성 (制電性) 중합체, 주름 방지제, 질감 조정제, 유연제, 유연 마무리제, 막제조 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지, 트리아진 고리 함유 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 도데칸이산디하이드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등), 열 경화 촉매, 가교 촉매 (유기산류, 염화암모늄 등), 합성 수지, 섬유 안정제, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물은, 필요에 따라 상기 공중합체 (X) 이외의 발수성 및 또는 발유성을 발현할 수 있는 공중합체 (예를 들어, 시판되는 발수제, 시판되는 발유제, 시판되는 발수발유제, 시판되는 SR 제 등), 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물 등을 함유하고 있어도 된다. 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물로는, 파라핀계 화합물, 지방족 아마이드계 화합물, 알킬에틸렌우레아 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물은, 제타 전위가 높고 또한 발수발유성을 발현할 수 있는 공중합체의 미립자를 배합하는 것이 바람직하다. 이 공중합체 (이하, 공중합체 (Y) 라고 한다) 는, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 상기 공중합체 (X) 와 동일하거나 또는 상이한 공중합체이며, 또한 그 공중합체 (Y) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이 공중합체 (Y) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 중, 60 ∼ 95 질량％ 인 공중합체이다. 공중합체 (Y) 의 미립자의 제타 전위는 20 ∼ 70 ㎷ 로서, 그것이 배합되는 발수발유제 조성물에 있어서의 상기 공중합체 (X) 의 제타 전위보다 10 ∼ 60 ㎷ 높다 (즉, 공중합체 (X) 와 공중합체 (Y) 의 제타 전위의 차가 10 ∼ 60 ㎷ 이고, 또한 공중합체 (Y) 의 제타 전위 쪽이 높다). 보다 바람직한 제타 전위의 차는 15 ∼ 55 ㎷ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎷ 이다.
본 발명의 발수발유제 조성물이 공중합체 (Y) 를 함유하는 경우, 협잡물에 의한 입자의 부착성 저하를 방지할 수 있는 점에서, 예를 들어, 인열 강도 등을 향상시키기 위해서 전술한 첨가제를 첨가했을 경우에도, 투습 방수막을 형성했을 때의 배어나옴성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
(공중합체 (Y))
공중합체 (Y) 는, 상기 공중합체 (X) 중 제타 전위가 높은 공중합체이어도 된다. 상기와 같이, 공중합체 (X) 의 제타 전위는 10 ∼ 40 ㎷ 가 바람직하다. 이 제타 전위의 범위 내에서, 제타 전위의 차가 10 ㎷ 이상이 되는 2 종 이상의 공중합체 (X) 의 조합을 선택할 수 있고, 그 중 제타 전위가 높은 쪽의 공중합체 (X) 를 공중합체 (Y) 로 한다. 또, 공중합체 (X) 의 제타 전위는 10 ∼ 40 ㎷ 에 한정되는 것은 아니기 때문에, 40 ㎷ 를 초과하는 제타 전위를 갖는 공중합체 (X) 를 공중합체 (Y) 로 하여 10 ∼ 40 ㎷ 의 제타 전위를 갖는 공중합체 (X) 와 조합하여, 그들 제타 전위의 차를 10 ∼ 60 ㎷ 로 할 수 있다.
공중합체 (Y) 는, 또한 공중합체 (X) 이외의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체이어도 된다. 공중합체 (Y) 가 공중합체 (X) 이외의 공중합체이어도 공중합체 (X) 와 동일하게, 공중합체 (Y) 에 있어서의 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 공중합체 (Y) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 중, 60 ∼ 95 질량％ 이다. 공중합체 (X) 이외의 공중합체 (Y) 로는, 예를 들어 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체, 그 질량 평균 분자량이 60000 미만인 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 (Y) 는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와, 상기 단량체 (b) ∼ (e) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다.
공중합체 (Y) 로는, 공중합체 (X) 와 동일한 공중합체이어도 상이한 공중합체이어도, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체가 바람직하고, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다.
또, 공중합체 (Y) 는, 그것이 배합되는 발수발유제 조성물에 있어서의 공중합체 (X) 보다 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이 높은 공중합체인 것이 바람직하고, 또 그 공중합체 (X) 가 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 공중합체 (Y) 는 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체 (Y) 가 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 그 단량체 (d) 의 알킬기는 스테아릴기보다 탄소 원자수가 많은 알킬기가 보다 바람직하고, 베헤닐기인 것이 특히 바람직하다.
공중합체 (Y) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ∼ 100000 이 바람직하고, 10000 ∼ 80000 이 보다 바람직하다.
공중합체 (Y) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 5000 ∼ 80000 이 바람직하고, 5000 ∼ 60000 미만이 보다 바람직하다.
공중합체 (Y) 가 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 기재에 대한 밀착성의 관점에서인 점에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다. 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 수지 조성물에 대한 상용성을 향상시키기 위해서인 점에서, 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 4 ∼ 49 질량％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물이 공중합체 (Y) 를 함유하고, 또한 그 공중합체 (Y) 가 공중합체 (X) 이외의 공중합체인 경우, 공중합체 (Y) 의 함유량은, 공중합체 (X) 와 공중합체 (Y) 의 합계 질량에 대하여 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 공중합체 (Y) 의 함유량은, 공중합체 (X) 와 공중합체 (Y) 의 합계 질량에 대하여 5 ∼ 45 질량％ 이다.
공중합체 (Y) 가 공중합체 (X) 와 동일한 공중합체인 경우, 모두 공중합체 (X) 의 범주에 속하는 공중합체임으로써 (제타 전위가 높은 공중합체가 공중합체 (Y)), 그 공중합체 (Y) 의 비율은 한정되는 것은 아니다. 그러나, 그 공중합체 (Y) 의 제타 전위가 40 ㎷ 를 초과하는 것인 경우에는, 그 공중합체 (Y) 의 함유량은, 공중합체 (X) 와 공중합체 (Y) 의 합계 질량에 대하여 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 공중합체 (Y) 의 함유량은, 공중합체 (X) 와 공중합체 (Y) 의 합계 질량에 대하여 5 ∼ 45 질량％ 이다.
(발수발유제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 발수발유제 조성물은 하기의 방법으로 제조된다.
계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (c), 단량체 (d), 및 단량체 (e) 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체 (X) 의 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 필요에 따라 공중합체 (Y), 매체, 계면 활성제, 첨가제를 첨가하는 방법.
중합법으로는 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있고, 유화 중합이 바람직하다. 또, 상기 중합법은 각각 일괄 중합이어도 되고, 다단 중합이어도 된다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법으로는, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (c), 단량체 (d), 및 단량체 (e) 를 함유하는 단량체 성분을 유화 중합하여 공중합체 (X) 의 미립자가 상기 수성 매체 중에 유화되어 있는 에멀션을 얻는 방법, 및 이 방법으로 얻어진 에멀션에 필요에 따라 공중합체 (Y), 매체, 계면 활성제, 첨가제를 첨가하는 방법이 바람직하다.
공중합체 (X) 의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 계면 활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을 초음파 교반 장치, 호모믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산시킨다.
(중합 개시제)
중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 아조계 화합물 및 아조계 화합물의 염으로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]아세트산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)2-메틸프로피온아미딘] 수화물, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)이염산염을 들 수 있다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
(분자량 조정제)
단량체 성분의 중합시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, 티오글리세롤, α-메틸스티렌다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph, Ph 는 페닐기이다), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토트리아진, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 첨가량은, 공중합체 (X) 의 Mw 및 Mn 이 상기의 범위가 되도록 적절히 조정할 수 있다. 분자량 조정제의 첨가량은, 단량체 성분의 100 질량부에 대하여 0 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 0.8 질량부가 보다 바람직하며, 0 ∼ 0.6 질량부가 특히 바람직하다.
(매체)
매체로는, 상기의 수성 매체를 동일하게 사용할 수 있다. 공중합체 (X) 의 분산액 또는 에멀션을 얻은 후에 매체를 첨가하는 경우, 매체는 상기의 수성 매체와 동일해도 되고 상이해도 된다.
단량체 (a) ∼ (e) 의 비율은, 단량체가 거의 100 ％ 로 중합하는 점에서, 공중합체 (X) 에 있어서의 상기 단량체 (a) ∼ (e) 에 기초하는 구성 단위의 비율과 동일하게 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
공중합체 (X) 에 있어서의 단량체 (a) ∼ (e) 의 비율은, 단량체가 거의 100 ％ 로 중합하는 점에서, 공중합체 (X) 에 있어서의 상기 단량체 (a) ∼ (e) 에 기초하는 구성 단위의 비율과 동일하게 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
공중합체 (Y) 의 배합은, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 단량체 (a) 와 단량체 (b) ∼ (e) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합함으로써 공중합체 (Y) 의 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 얻어진 분산액이나 에멀션을 공중합체 (X) 의 분산액 또는 에멀션에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 특히, 공중합체 (Y) 의 에멀션을 배합하는 것이 바람직하다.
공중합체 (Y) 의 분산액이나 에멀션은, 공중합체 (X) 의 분산액이나 에멀션을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 공중합체 (X) 가 수성 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다.
공중합체 (X) 의 평균 입자경은, 각각 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 250 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 그 범위이면, 계면 활성제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수성이 양호하며, 염색된 포백류를 처리했을 경우에 탈색이 발생하지 않고, 수성 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강되는 경우가 없다. 공중합체의 평균 입자경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
공중합체 (Y) 를 사용하는 경우, 그 공중합체 (Y) 의 미립자의 평균 입자경도 상기 공중합체 (X) 의 미립자의 평균 입자경과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.
에멀션의 고형분 농도는, 발수발유제 조성물의 제조 직후에는 에멀션 (100 질량％) 중, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 또한, 그 고형분 농도는, 공중합체 (X) 외에 계면 활성제도 함유하는 농도이다. 에멀션에 있어서의 공중합체 (X) 의 함유 비율은, 발수발유제 조성물의 제조 직후에는 18 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 물품의 처리시에는 발수발유제 조성물 (100 질량％) 중, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.
에멀션 또는 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 에멀션 또는 발수발유제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로 계산된다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (X) 를 함유하고, 또한 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중 60 ∼ 95 질량％ 이기 때문에, 물품의 표면에 충분한 발수발유성 및 세탁 내구성을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 공중합체 (X) 의 질량 평균 분자량이 60000 이상이기 때문에, 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제된다. 공중합체 (X) 의 분자량이 커짐으로써 분자 사슬이 얽혀, 균일한 피막이 형성되어 코팅액의 용매 (DMF 나 톨루엔 등) 가 스며드는 간극이 잘 생기지 않게 되어, 침투가 억제되는 것으로 추찰된다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 공중합체 (X) 및 공중합체 (Y) 가 탄소수 7 이상의 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖지 않기 때문에, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체 (類緣體) 의 함유량 (고형분 농도 20 ％ 로 했을 경우의 함유량) 을 국제 공개 제2009/081822호 팜플렛에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석치로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
<물품>
본 발명의 물품은, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 것이다.
처리되는 물품으로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.
처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도공 방법에 의해 물품에 발수발유제 조성물을 함유하는 도포액을 도포한 후, 건조시키는 방법, 또는 물품을 발수발유제 조성물을 함유하는 도포액에 침지시킨 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물에 의한 처리 후에, 추가로 대전 방지 가공, 유연 가공, 항균 가공, 소취 가공, 방수 가공 등을 실시해도 된다.
방수 가공으로는 방수막을 부여하는 가공을 들 수 있다. 방수막으로는, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 다공질막, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 무공질막, 폴리테트라플루오로에틸렌막, 또는 이들을 조합한 투습 방수막을 들 수 있다. 본 발명의 물품으로는, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리되고, 추가로 상기 투습 방수막을 형성시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물은, 그 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 섬유 제품에, 추가로 상기 투습 방수막을 가공했을 경우에, 투습 방수막의 박리 강도가 커서, 수지막의 박리가 잘 일어나지 않는다.
본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 물품의 표면에 상기 중합체의 피막이 형성되어 발수발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 기재 표면에 대한 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링으로도 발수발유성을 부여할 수 있다. 또, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적고, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건으로도 우수한 사이즈성, 발수발유성을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하고 막제조성이 우수한 발수발유성 피막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 5, 6, 8, 9, 12, 13, 14, 15 는 실시예이고, 예 1 ∼ 4, 7 은 비교예이며, 예 10, 11 은 참고예이다.
<공중합체의 물성>
하기의 회수 방법으로 회수된 공중합체에 대해 분자량의 측정을 실시하였다.
(회수 방법)
에멀션 6 g 을 2-프로판올 (이하, IPA 라고 기재한다) 60 g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 분리하였다. 다시 IPA 의 12 g 을 첨가하고 잘 교반하였다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다.
(분자량)
회수한 공중합체를 THF 에 용해시켜 1 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대해, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8220GPC,
칼럼 : TSKgel MultiporerHXL-M 을 직렬로 연결한 것,
측정 온도 : 23 ℃,
주입량 : 0.2 ㎖,
유출 속도 : 1 ㎖/분,
표준 시료 : Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PM-2,
용리액 : THF.
<발수발유성의 평가>
(발수성)
시험 천에 대하여, JIS L 1092-1992 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현하고 있는 것으로 간주한다. 등급에 + (-) 를 기재한 것은 당해 등급의 표준적인 것과 비교하여 각각의 성질이 조금 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다. 등급끼리를 「-」 로 묶은 것에 대해서는 그들 등급의 중간인 것을 나타내고, 그 등급이 높은 쪽에 「-」 를 부여했을 경우보다 나쁜 결과를 나타내고, 그 등급이 낮은 쪽에 「+」 를 부여했을 경우보다 양호한 것을 나타낸다.
(세탁 내구성)
시험 천에 대하여, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 또는 50 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.
(발유성)
시험 천에 대하여, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은 표 1 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급에 + (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 조금 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다. 등급끼리를 「-」 로 묶은 것에 대해서는 그들 등급의 중간인 것을 나타내고, 그 등급이 높은 쪽에 「-」 를 부여했을 경우보다 나쁜 결과를 나타내고, 그 등급이 낮은 쪽에 「+」 를 부여했을 경우보다 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112013096170214-pct00014
(세탁 내구성)
시험 천에 대하여, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발유성을 평가하였다.
<코팅액에 대한 적성>
(발 DMF 성)
시험 천 위의 5 개 지점에 0.02 ㎖ 의 DMF 를 두었다. DMF 가 시험 천에 완전하게 스며들 때까지의 시간을 300 초를 상한으로 하여 측정하고, 평균치를 구하였다. 300 초 이상이 가장 양호한 성능이 되며, 시간이 짧을수록 코팅액이 침투하기 쉬운 것을 나타낸다.
(발톨루엔성)
시험 천 위의 5 개 지점에 0.02 ㎖ 의 톨루엔을 두었다. 톨루엔이 시험 천에 완전하게 스며들 때까지의 시간을 300 초를 상한으로 하여 측정하고, 평균치를 구하였다. 300 초 이상이 가장 양호한 성능이 되며, 시간이 짧을수록 코팅액이 침투하기 쉬운 것을 나타낸다.
(박리 강도)
시험 천에 열 융착 테이프를 열 프레스로 부착하였다. 오토 그래프 AGS-X (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 2.5 ㎝ 의 테이프가 박리시에 가해지는 힘 (박리 강도) 을 측정하였다. 박리 강도가 클수록 코팅액에 의해 형성된 투습 방수막 등이 잘 박리되지 않는 것을 나타낸다.
(배어나옴성 시험)
수지 조성물로서 레자민 LC4700 (다이니치 정화사 제조) 100 g, 듀라네이트 TPA-100 (아사히 카세이 케미컬즈사 제조) 1.0 g, 세이카세븐 BS-012 (다이니치 정화사 제조) 10 g, 디메틸포름아미드 50 g 을 혼합하였다.
발수 가공이 완료한 시험 천을 바 코터 (RK Print Coat Instruments Ltd., K303 MULTI COATER) 에 고정시키고, 애플리케이터를 사용하여 상기의 수지 조성물을 1 ㎛ 의 두께가 되도록 시험 천에 코트하였다.
시험 천을 코트 후 2 분간 유지하고, 20 ℃ 의 수욕에 3 분간 침지시켰다. 맹글 롤러로 여분의 수분을 짠 후, 120 ℃ 의 텐터를 1 분간 통과시켰다.
수지 조성물이 코트되어 있지 않은 면에 있어서, 이면에 수지 조성물이 코트 된 부분과 되어 있지 않은 부분의 색의 차를 MINOLTA CROMA METER CR300 으로 측정하였다. 색의 차를 ΔL 로 표기하고, 수치가 작을수록 변색이 적어 양호한 결과를 나타낸다.
(인열 강도 시험)
상기 배어나옴성 시험에 있어서 수지 조성물을 코트한 시험 천을 L-1096 8.15.1 A-1 법 (싱글텅법) 에 준거하여 인열 강도를 측정하였다. 인장 속도는 10 ㎝/분으로 하였다.
<약호>
(단량체 (a))
C6FMA : F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2
(단량체 (b))
VCM : 염화비닐.
(단량체 (c))
D-BI : 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트,
NMAM : N-메틸올아크릴아미드.
(단량체 (d))
STA : 스테아릴아크릴레이트.
BeMA : 베헤닐메타크릴레이트
(단량체 (e))
CmFA : F(CF2)mCH2CH2OC(O)CH=CH2 (m 이 6 ∼ 16 의 혼합물이고, m 이 8 이상인 것이 99 질량％ 이상이며, m 의 평균치는 9 이다),
CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트,
iBoMA : 이소보르닐메타크릴레이트,
DOM : 디옥틸말레에이트.
(계면 활성제)
PEO-20 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 이뮬겐 E430, 에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물) 의 10 질량％ 수용액,
SFY : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 부가물 (닛신 화학 공업사 제조, 서피놀 465, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 10) 의 10 질량％ 수용액,
P204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (니치유사 제조, 프로논 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량％) 의 10 질량％ 수용액,
AMB : 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 10 질량％ 수용액,
TMAC : 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 10 질량％ 수용액.
(분자량 조정제)
nDoSH : n-도데실메르캅탄.
(중합 개시제)
VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]아세트산염의 10 질량％ 수용액.
V601 : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 의 10 질량％ 수용액.
(매체)
DPG : 디프로필렌글리콜,
물 : 이온 교환수.
[예 1]
유리제 비커에 C6FMA 107.7 g, STA 17.1 g, D-BI 7.3 g, CHMA 73.4 g, HEMA 2.4 g, nDoSH 2.4 g, PEO-20 75.9 g, P-204 22.0 g, TMAC 22.0 g, DPG 73.4 g, 물 289.8 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 레버러토리) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA-061A 19.6 g 을 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, VCM 36.7 g 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 고형분은 34.8 ％ 였다. 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율, 분자량 조정제의 첨가량, 분자량, ζ 전위를 표 3 에 나타낸다.
공중합체의 에멀션을 물로 희석시키고, 고형분 농도를 1.0 질량％ 로 조정한 후, 멜라민 수지 가교제 (DIC 사 제조, 벡카민 M3) 및 산촉매 (DIC 사 제조, 벡카민 ACX) 를 각각의 농도가 0.3 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 또한, 블록드이소시아네이트계 가교제 (메이세이 화학 공업사 제조, 메이카네이트 TP-10) 의 농도가 1.0 질량％, 염화암모늄 10 질량％ 수용액의 농도가 5.0 질량％, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 1.3 몰 부가물, HLB=4) 의 농도가 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
패딩법에 의해 발수발유제 조성물에 기포 (基布) (나일론 고밀도 태피터) 를 침지시킨 후, 웨트 픽업이 60 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간, 170 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 조정한 것을 시험 천으로 하였다. 그 시험 천을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 2 ∼ 9]
각 원료의 주입량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션, 시험 천을 얻었다. 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율, 분자량 조정제의 첨가량, 분자량, ζ 전위를 표 3 에 나타낸다. 시험 천의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 10]
각 원료의 주입량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 예 1 의 멜라민 수지 가교제 및 산촉매만을 첨가제로서 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험 천을 얻었다. 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율, 각 매체의 비율 ζ 전위를 표 3 에 나타낸다. 시험 천의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 11]
유리제 비커에 C6FMA 221.7 g, BeMA (니치유 주식회사 제조 VMA-70) 12.3 g, nDoSH 2.5 g, SFY 73.9 g, TMAC 9.9 g, DPG 24.6 g, 물 394.1 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 레버러토리) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. V601 (와코우 쥰야쿠 공업사 제조) 0.7 g 을 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, VCM 12.3 g 을 도입하고, 교반하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 고형분은 34.0 ％ 였다. 또, 원료의 주입량을 표 2 에, 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율, 분자량 조정제의 첨가량, 분자량, ζ 전위를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112013096170214-pct00015
Figure 112013096170214-pct00016
Figure 112013096170214-pct00017
[예 12 ∼ 16]
예 8 및 예 11 로 얻어진 공중합체의 에멀션을 총고형분 농도가 1.2 ％ 가 되도록 표 5 에 나타내는 바와 같이 혼합, 희석시켰다. 또한, 실리콘계 유연 마무리제 KB1000 (메이세이 화학 공업사 제조의 메이실리콘 KB-1000) 을 표 5 와 같이 첨가하였다. 성능 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112013096170214-pct00018
Figure 112013096170214-pct00019
KB1000 을 첨가했을 경우, 가공 포백의 인열 강도가 향상된다. 한편, ΔL 이 높아지고, 박리 강도가 저하된다. ζ 전위가 높은 예 11 의 에멀션을 첨가함으로써, ΔL 을 낮게 할 수 있기 때문에, 수지 코트시의 배어나옴성과 발수발유성을 양립시킬 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 발수발유제 조성물은, 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠 웨어, 코트, 블루존, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등의 발수발유제로서 유용하다. 또, 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제로서 유용하다. 또한, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수발유성을 부여하는 용도로도 유용하다.
또한, 2011년 4월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2011-097139호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 제타 전위가 10 ∼ 40 ㎷ 인 공중합체 (X) 와, 상기 공중합체 (X) 의 제타 전위보다 10 ∼ 60 ㎷ 높으며, 또한 제타 전위가 20 ∼ 70 ㎷ 인 공중합체 (Y) 와, 수성 매체를 함유하고,
    상기 공중합체 (X) 의 질량 평균 분자량이 60000 이상이고,
    상기 공중합체 (X) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체 (X) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 이고,
    상기 공중합체 (Y) 가 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖는, 상기 공중합체 (X) 와 동일하거나 또는 상이한 공중합체이며, 또한 그 공중합체 (Y) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 공중합체 (Y) 를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 이고,
    상기 공중합체 (Y) 의 함유량이 상기 공중합체 (X) 와 그 공중합체 (Y) 의 합계에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 인 발수발유제 조성물.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX … (1).
    단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 하나이다.
    CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (2).
    단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    Figure 112018041941574-pct00020

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    Figure 112018041941574-pct00021

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
    단량체 (b) : 염화비닐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (X) 가 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 발수발유제 조성물.
    단량체 (c) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (X) 가 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 발수발유제 조성물.
    단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (Y) 가, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위와 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체인 발수발유제 조성물.
    단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
  7. 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 하기 단량체 (a) 및 하기 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여, 질량 평균 분자량이 60000 이상이고, 제타 전위가 10 ∼ 40 ㎷ 인 공중합체 (X) 의 미립자가 상기 수성 매체 중에 유화되어 있는 에멀션을 제조하고, 상기 에멀션에 상기 공중합체 (X) 의 제타 전위보다 10 ∼ 60 ㎷ 높고, 또한 제타 전위가 20 ∼ 70 ㎷ 인 하기 공중합체 (Y) 의 미립자를 함유하는 에멀션을 상기 공중합체 (X) 와 하기 공중합체 (Y) 의 합계에 대해 하기 공중합체 (Y) 가 5 ∼ 50 질량％ 가 되는 비율로 배합하는 발수발유제 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (a) 의 비율이 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX … (1).
    단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 하나이다.
    CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- … (2).
    단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    Figure 112018041941574-pct00022

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    Figure 112018041941574-pct00023

    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
    단량체 (b) : 염화비닐.
    공중합체 (Y) : 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖는, 상기 공중합체 (X) 와 동일하거나 또는 상이한 공중합체이며, 또한 그 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초하는 구성 단위 (100 질량％) 중, 60 ∼ 95 질량％ 인 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단량체 성분이 하기 단량체 (c) 를 추가로 함유하는 제조 방법.
    단량체 (c) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 단량체 성분이 하기 단량체 (d) 를 추가로 함유하는 제조 방법.
    단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 18 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체 (Y) 미립자를 함유하는 에멀션이 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진 에멀션인 제조 방법.
  13. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    공중합체 (X) 의 미립자를 함유하는 에멀션에 수성 매체를 배합하여 희석시키는 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 상기 공중합체의 피막을 표면에 갖는 물품.
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