KR20110033113A - 공중합체, 그 제조 방법 및 발유제 조성물 그리고 그 처리 물품 - Google Patents

공중합체, 그 제조 방법 및 발유제 조성물 그리고 그 처리 물품 Download PDF

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Abstract

물품의 표면에 저표면 장력의 오일에 대한 발유성을 충분히 부여할 수 있고 또한 환경에 주는 부하가 낮은 공중합체를 제공한다. 또한 이 공중합체의 제조 방법, 및 공중합체를 유효 성분으로 하는 발유제 조성물, 그리고 환경 부하가 높은 물질을 함유하지 않는 저표면 장력의 오일에 대한 발유성이 우수한 물품을 제공한다.
하기 중합 단위 (a), 중합 단위 (b), 중합 단위 (c1) 및 중합 단위 (c2) 를 함유하는 공중합체 및 이것을 함유하는 발유제 조성물, 물품.
(a) 는 Rf 를 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 단량체에 기초하는 중합 단위, (b) 는 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬(메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, (c1) ： 수산기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위, (c2) ： (c1) 에 있어서의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위.

Description

공중합체, 그 제조 방법 및 발유제 조성물 그리고 그 처리 물품{COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, OIL REPELLENT COMPOSITION AND ARTICLE PROCESSED WITH THE OIL REPELLENT COMPOSITION}
본 발명은 공중합체, 그 제조 방법, 그 공중합체를 함유하는 발유제 조성물 및 그 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.
표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서 분자 내에 폴리플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자가 적어도 2 개, 최대로 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하, 폴리플루오로알킬기를 「Rf 기」로 기재한다) 를 함유하는 중합성 단량체의 중합 단위를 함유하는 중합체 또는 이것과 다른 단량체와의 공중합체를, 유기 용매 용액 또는 수성 분산액으로 한 것을 이용하여 물품을 처리하는 것이 행해지고 있다.
이 발수 발유성의 발현은, 코팅막에 있어서의 Rf 기의 표면 배향에 의해, 표면에 임계 표면 장력이 낮은 「저표면 에너지의 표면」이 형성되는 것에 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는, 표면에 있어서의 Rf 기의 배향이 중요하고, Rf 기의 표면 배향을 실현하기 위해서는, 중합체 중에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하에서, 퍼플루오로알킬기를 「RF 기」로 기재한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖을 필요가 있게 되었다.
그러나, 최근 EPA (미국 환경 보호청) 에 의하여, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 화합물은 환경, 또는 생체 중에서 분해되어 분해 생성물이 축적되는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 이 때문에, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하지 않는 발수 발유제 조성물용의 공중합체가 요청되고 있다.
그 발수 발유제 조성물로서 미(微)결정 융점이 낮은 Rf 기 (바람직하게는, 탄소수가 6 이하인 RF 기) 를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위와 미결정 융점이 높은 Rf 기를 갖지 않는 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유하는 공중합체를 유효 성분으로 하는 발수 발유제 조성물 (특허문헌 1 참조), 또는 미결정 융점이 낮고, 일정 온도 이상의 유리 전이점을 갖는 Rf 기 (바람직하게는, 탄소수가 6 이하인 RF 기) 를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위와 Rf 기를 갖지 않고 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유하는 공중합체를 유효 성분으로 하는 발수 발유제 조성물 (특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다.
그러나, 이들 발수 발유제 조성물은 모두, (1) 저온에서 처리해도 물품에 발수 발유성을 부여하고, (2) 질감이 부드러운 발수 발유 가공이 가능하고, (3) 내구성이 우수한 발수 발유 가공이 가능하다는 목적을 위한 것으로서, 발수성이나 그 내구성은 우수하나, 발유성이 충분하지 않다는 과제가 있다.
또, 탄소수가 6 이하인 Rf 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서, 탄화수소계의 저표면 장력의 액체나 가솔린과 같은, 표면 장력의 낮은 오일에 대하여 충분한 발유성을 발현하는 것은 알려지지 않았다.
WO02/083809 국제공개 팜플렛 WO04/035708 국제공개 팜플렛
본 발명은 발유성이 뛰어나지만 환경 부하의 높은 탄소수 8 이상의 RF 기를 갖는 공중합체 대신에, 물품의 표면에 저표면 장력의 오일에 대한 발유성을 충분히 부여할 수 있고, 또한 환경에 주는 부하가 낮은 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 추가로 상기 공중합체의 제조 방법, 및 상기 공중합체를 유효 성분으로 하는 발유제 조성물, 그리고 저표면 장력의 오일에 대한 발유성이 우수한 물품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 하기 중합 단위 (a), 중합 단위 (b), 중합 단위 (c1) 및 중합 단위 (c2) 를 함유하는 공중합체를 제공한다.
중합 단위 (a) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체에 기초하는 중합 단위,
Z-Y-X ··· (1).
(식 (1) 중, Z 는 탄소수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, X 는 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기의 어느 하나이다.
CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- ··· (2).
(단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
-CR=CH2 ··· (3-1),
-C(O)OCR=CH2 ··· (3-2),
-OC(O)CR=CH2 ··· (3-3),
-OCH2-φ-CR=CH2 ··· (3-4),
-OCH=CH2 ··· (3-5).
(단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다))
중합 단위 (b) : 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬(메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위,
(단, 중합 단위 (a) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 메틸기 또는 할로겐 원자인 기의 경우에는, 중합 단위 (b) 는 알킬아크릴레이트에 기초하는 중합 단위로서, 중합 단위 (a) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이며, R 이 수소 원자인 기, 또는 (3-5) 로 나타내는 기인 경우에는, 중합 단위 (b) 는 알킬메타크릴레이트에 기초하는 중합 단위이다)
중합 단위 (c1) : Rf 기를 갖지 않고, 수산기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위,
중합 단위 (c2) : 중합 단위 (c1) 에 있어서의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위.
또, 본 발명은, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 바람직하게는 계면활성제 및 중합 개시제의 존재하에서 물을 함유하는 매체 중에서, 하기 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하는 공중합체의 제조 방법으로서, 전체 단량체 (100 몰%) 에 대하여, 상기 단량체 (A) 가 40 ∼ 85 몰%, 상기 단량체 (B) 가 10 ∼ 55 몰%, 상기 단량체 (A) 와 상기 단량체 (B) 의 합계가 70 몰% 이상의 비율로 함유되는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
단량체 (A) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체,
Z-Y-X ··· (1).
(식 (1) 중, Z 는 탄소수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, X 는 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기의 어느 하나이다.
CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- ··· (2).
(단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
-CR=CH2 ··· (3-1),
-C(O)OCR=CH2 ··· (3-2),
-OC(O)CR=CH2 ··· (3-3),
-OCH2-φ-CR=CH2 ··· (3-4),
-OCH=CH2 ··· (3-5).
(단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다)
단량체 (B) : 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬(메트)아크릴레이트,
(단, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 메틸기 또는 할로겐 원자인 기의 경우에는, 단량체 (B) 는 알킬아크릴레이트로서, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이며, R 이 수소 원자인 기, 또는 (3-5) 로 나타내는 기인 경우에는, 단량체 (B) 는 알킬메타크릴레이트이다)
단량체 (C1) : Rf 기를 갖지 않고, 수산기를 갖는 단량체,
단량체 (C2) : 단량체 (C1) 에 있어서의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
게다가 본 발명은 상기 공중합체와 매체를 함유하는 발유제 조성물, 및 이 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품을 제공한다.
본 발명의 공중합체는 물품의 표면에 저표면 장력의 오일에 대한 충분한 발유성을 내구성을 갖고 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮다. 또, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 의하면, 물품의 표면에 저표면 장력의 오일에 대한 충분한 발유성을 내구성을 갖고 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 공중합체를 함유하는 본 발명의 발유제 조성물을 사용하면, 본 발명의 공중합체의 특성에 의해, 물품의 표면에 저표면 장력의 오일에 대한 충분한 발유성을 내구성을 갖고 부여할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 발유제 조성물로 처리된 본 발명의 물품은 환경 부하가 높은 물질을 함유하지 않고 또한 저표면 장력의 오일에 대한 발유성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 마찬가지로, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 단량체는 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다.
<본 발명의 공중합체>
본 발명의 공중합체는 하기 단량체 (A) 에 기초하는 중합 단위 (a) 와, 단량체 (B) 에 기초하는 중합 단위 (b) 와, 단량체 (C1) 에 기초하는 중합 단위 (c1) 와, 단량체 (C2) 에 기초하는 중합 단위 (c2) 를 필수 구성 단위로서 갖는다.
(단량체 (A))
단량체 (A) 는, 탄소수가 4 ∼ 6 인 Rf 기 또는 식 (2) 로 나타내는 기 (Z) 와 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 (X) 가 2 가 유기기 또는 단결합 (Y) 에 의하여 결합된, 일반식 (1) 로 나타내는 단량체이다.
Z-Y-X ··· (1).
CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- ··· (2).
(단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
-CR=CH2 ··· (3-1),
-C(O)OCR=CH2 ··· (3-2),
-OC(O)CR=CH2 ··· (3-3),
-OCH2-φ-CR=CH2 ··· (3-4),
-OCH=CH2 ··· (3-5).
(단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다)
상기 Rf 기로는 알킬기의 불소 원자 치환 전의 전체 수소 원자수에 대한 치환 불소 원자수의 비율이 60 % 이상인 것이 바람직하고, 80 % 이상의 Rf 기가 보다 바람직하다. 본 발명의 공중합체에 있어서, 더욱 바람직한 Rf 기는 상기 비율이 100 % 인 RF 기이다. Rf 기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되나, 본 발명의 공중합체에 있어서는 직사슬형의 Rf 기가 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 있어서 바람직한 Z 로서 구체적으로는 하기의 RF 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-,
F(CF2)5-,
F(CF2)6-,
(CF3)2CF(CF2)2-.
단량체 (A) 를 나타내는 상기 일반식 (1) 에 있어서 Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이지만, Y 로서 바람직하게는, 알킬렌기를 함유하는 기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 또, Y 는 -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖고 있어도 된다. Y 로는 알킬렌기가 바람직하다.
Y 로서 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
-CH2-,
-CH2CH2-
-(CH2)3-,
-CH2CH2CH(CH3)-,
-CH=CH-CH2-
-CH2CH2OCONHCH2CH2-,
-SO2N(CH3)CH2CH2-,
-S-CH2CH2-
-CH2CH2-S-CH2CH2-
-CH2CH2-SO2-CH2CH2- 등.
단량체 (A) 를 나타내는 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 상기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기이지만, 본 발명에 있어서 X 가 식 (3-3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트기, 또는α-할로아크릴레이트기인 것이 바람직하고, 추가로 식 (3-3) 에서 R 이 수소 원자 또는 메틸기인 (메트)아크릴레이트기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 단량체 (A) 로는 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합물로 하여 사용해도 된다.
단량체 (A) 로는 단량체의 입수성, 공중합체의 발유성 등의 관점에서, 하기 단량체 (A1), 단량체 (A2) 가 바람직하다.
단량체 (A1) : C6F13C2H4OCOCH=CH2
단량체 (A2) : C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2
(단량체 (B))
단량체 (B) 는 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬(메트)아크릴레이트이다.
단, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 메틸기 또는 할로겐 원자인 기의 경우 (이하, 편의적으로 단량체 (A) 의, 이 조건에 적합하는 군을 「그룹 I」이라고 한다) 에는, 단량체 (B) 는 알킬아크릴레이트로서, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 수소 원자인 기의 경우, 또는 (3-5) 로 나타내는 기인 경우 (이하, 편의적으로 단량체 (A) 의, 이 조건에 적합하는 군을 「그룹 II」라고 한다) 에는, 중합 단위 (B) 는 알킬메타크릴레이트이다.
단량체 (A) 와 단량체 (B) 가 이와 같은 조합으로 되어 있는 경우에만 높은 발유성을 발현할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 주사슬의 운동성이 비교적 높은 아크릴레이트 등과, 주사슬에 메틸기가 결합되고, 비교적 주사슬의 운동성이 낮은 메타크릴레이트 등의 조합인 것이 관계되어 있는 것을 생각할 수있다. 메틸기 대신에 할로겐이 결합되어 있는α-할로아크릴레이트도 메타크릴레이트와 동일한 효과가 얻어진다.
또한, 상기와 같이 단량체 (A) 는 단량체 (A) 에 속하는 각종 단량체의 혼합물로 하여 사용하는 경우도 있지만, 단량체 (A) 가 그룹 I 에서 선택되는 단량체와 그룹 II 에서 선택되는 단량체의 혼합물인 경우에는, 그룹마다의 단량체의 합계 몰비가 많은 그룹을 기준으로 하여 단량체 (B) 를 결정한다. 즉, 단량체 (A) 가 그룹 I 에서 선택되는 단량체와 그룹 II 에서 선택되는 단량체의 혼합물이고, 그룹 II 에서 선택되는 단량체의 몰비가 많은 경우에는 단량체 (B) 는 알킬메타크릴레이트로 하고, 단량체 (A) 중의 그룹 I 에서 선택되는 단량체의 몰비가 많은 경우에는 단량체 (B) 는 알킬아크릴레이트로 한다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 단량체 (B) 로는 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합물로 하여 사용해도 된다.
단량체 (B) 로서 바람직하게는 하기의 화합물을 들 수 있다.
헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트.
2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 6-메틸헵틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리메틸헵틸(메트)아크릴레이트, 16-메틸헵타데실(메트)아크릴레이트, 2-펜틸헵틸(메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸(메트)아크릴레이트, 2-헵틸노닐(메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실(메트)아크릴레이트.
또, 단량체 (B) 로서 단량체 (A) 가 아크릴레이트 등의 상기 그룹 II 에서 선택되는 단량체인 경우에는, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 10 인 직사슬 또는 분기의 알킬메타크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2,4,6-트리메틸헵틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체 (A) 가 메타크릴레이트, 또는 메틸기 대신에 할로겐이 결합되어 있는α-할로아크릴레이트 등의 상기 그룹 I 에서 선택되는 단량체인 경우에는, 단량체 (B) 로서 바람직하게는 알킬기 탄소수가 8 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬기 탄소수가 10 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬아크릴레이트를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 16-메틸헵타데실아크릴레이트, 2-펜틸헵틸아크릴레이트, 2-헥실옥틸아크릴레이트, 2-헵틸노닐아크릴레이트, 2-옥틸데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(단량체 (C1))
단량체 (C1) 은 Rf 기를 갖지 않고, 수산기를 갖는 단량체이다. 단량체 (C1) 의 수산기는, 후술하는 단량체 (C2) 의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기와 반응함으로써, 공중합체에 가교 구조를 도입할 수 있게 하고 있다. 이와 같이 하여 가교 구조가 도입된 본 발명의 공중합체는, 특히 표면 장력이 낮은 오일에 대한 발유성을 충분히 가짐과 함께, 내구성도 우수한 것이다.
단량체 (C1) 이 갖는 수산기의 수는 1 개 또는 복수 개로 할 수 있으나, 바람직하게는 2 개 이하이다.
또, 단량체 (C1) 로서 바람직하게는, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체에 있어서, 단량체 (C1) 로는 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합물로 하여 사용해도 된다.
상기 단량체 (C1) 로서 구체적으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트류로는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (예를 들어, 「프라그셀 FA」, 「프라그셀 FM」시리즈, 다이셀 화학 공업사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시부틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 4-하이드록시스티렌, 4-하이드록시-α-메틸스티렌, 3-메톡시-4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 보다 바람직한 단량체 (C1) 로서 공중합성의 관점에서 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
또, 상기 예시한 (메트)아크릴레이트류 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 또는 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트가 본 발명에 사용되는 단량체 (C1) 로서 보다 바람직하다.
(단량체 (C2))
단량체 (C2) 는 단량체 (C1) 에 있어서의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다.
단량체 (C2) 가 갖는 관능기의 수는 1 개 또는 복수 개로 할 수 있으나, 바람직하게는 2 개 이하이다.
단량체 (C2) 에 있어서의, 단량체 (C1) 의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기로서, 바람직하게는 블록화되어 있어도 되는 이소시아네이트기, 카르복실기, -CO-O-CO- (산무수물), -CO-W (산할로겐화물 : W 는 할로겐기 (클로로, 브로모, 요오도) 를 나타낸다), 할로겐기 등을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체에 있어서, 단량체 (C2) 로는 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합물로 하여 사용해도 된다.
단량체 (C2) 의 갖는 그 관능기는, 단량체 (C1) 의 수산기와 반응하고, 블록화되어 있어도 되는 이소시아네이트기는 우레탄 결합을, 카르복실기, -CO-O-CO-(산무수물), -CO-W (산할로겐화물 : W 는 할로겐기) 는 에스테르 결합을, 할로겐기는 에테르 결합을 형성하고, 이들 결합이 본 발명의 공중합체의 가교 구조를 구성하고 있다.
단량체 (C2) 로서 구체적으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기 또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 단량체로는, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부탄온옥심 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 2-부탄온옥심 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)이소시아네이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는 (메트)아크릴산, 2-클로로아크릴산, 2-브로모아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 6-아크릴아미드헥산산, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
-CO-O-CO-(산무수물) 를 갖는 단량체로는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
-CO-W (산할로겐화물 : W 는 할로겐기) 를 갖는 단량체로는 (메트)아크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.
할로겐기를 갖는 단량체로는 2-(클로로메틸)아크릴산에틸, 2-(브로모메틸)아크릴산에틸, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 브로모아세트산비닐, 4-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
단량체 (C2) 가 갖는, 단량체 (C1) 의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기로는 반응성과 반응 후의 결합 안정성의 관점에서 블록화되어 있어도 되는 이소시아네이트기가 바람직하고, 제조시, 저장시의 안정성 관점에서 블록화된 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 또, 단량체 (C2) 의 중합성 불포화기로는 공중합성의 관점에서 (메트)아크릴레이트기가 바람직하다.
이와 같은 관점에서 상기 예시한 단량체 (C2) 중에서도, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부탄온옥심 부가체, 또는 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체가 특히 바람직하다.
(함유 비율)
본 발명의 공중합체에 필수의 구성 단위로서 함유되는 중합 단위 (a) 및 중합 단위 (b) 의 바람직한 함유 비율은, 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대하여, 중합 단위 (a) 에 대해서는 40 ∼ 85 몰%, 중합 단위 (b) 에 대해서는 10 ∼ 55 몰% 인 것이 바람직하다. 또, 중합 단위 (a) 와 중합 단위 (b) 의 함유 비율의 합계는 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대하여 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 중합 단위 (a) 및 중합 단위 (b) 의 함유 비율이 그 범위 내인 본 발명의 공중합체는 저표면 장력의 오일에 대하여 우수한 발유성을 갖는다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 중합 단위 (a) 가, 상기 일반식 (1) 중의 X 가, (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 수소 원자인 기, 또는 (3-5) 로 나타내는 기인 단량체에 기초하는 중합 단위이고, 중합 단위 (b) 가 메타크릴레이트에 기초하는 중합 단위인 경우에는, 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 중합 단위 (a) 의 바람직한 함유 비율은 45 ∼ 85 몰%, 보다 바람직하게는 45 ∼ 70 몰% 이다. 또, 이 경우의 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 중합 단위 (b) 의 바람직한 함유 비율은 10 ∼ 50 몰%, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 몰% 이다. 그 범위 내이면, 본 발명의 공중합체는 극성의 액체나 비교적 표면 장력이 높은 탄화수소계의 액체뿐만 아니라, 탄화수소계의 저표면 장력 액체에 대해서도 우수한 발유성을 갖는다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 중합 단위 (a) 가, 상기 일반식 (1) 중의 X 가, (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 메틸기 또는 할로겐 원자인 기의 단량체에 기초하는 중합 단위이고, 중합 단위 (b) 가 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위인 경우에는, 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 중합 단위 (a) 의 바람직한 함유 비율은 40 ∼ 70 몰%, 보다 바람직하게는 45 ∼ 60 몰% 이다. 또, 이 경우의 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 중합 단위 (b) 의 바람직한 함유 비율은 25 ∼ 55 몰%, 보다 바람직하게는 35 ∼ 50 몰% 이다. 그 범위 내이면, 본 발명의 공중합체는 극성의 액체나 비교적 표면 장력이 높은 탄화수소계의 액체뿐만 아니라, 탄화수소계의 저표면 장력 액체에 대해서도 우수한 발유성을 갖는다.
본 발명의 공중합체에 상기 중합 단위 (a), 중합 단위 (b) 이외에 필수의 구성 단위로서 함유되는 중합 단위 (c1) 및 중합 단위 (c2) 의 함유 비율은, 저표면 장력 액체에 대한 발유성 및 내구성의 관점에서, 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대하여, 중합 단위 (c1) 에 대해서는 0.1 ∼ 10 몰% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 몰% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 몰% 가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 중합 단위 (c2) 에 대해서는 0.1 ∼ 5 몰% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 4 몰% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 몰% 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체에 있어서의 각 단량체에 기초하는 중합 단위의 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 함유 비율은 공중합체의 제조시의 단량체의 투입량에 기초하여 산출하는 것이다.
본 발명의 공중합체에 있어서는, 상기 서술한 필수 구성 단위인 중합 단위 (a), 중합 단위 (b), 중합 단위 (c1), 중합 단위 (c2) 이외에, 필요에 따라서 중합 단위로서 이하에 설명하는 단량체 (D) 의 1 종 또는 2 종 이상에 기초하는 중합 단위 (d) 가 함유되어 있어도 된다.
(단량체 (D))
단량체 (D) 로는 본 발명의 공중합체의 필수 구성 단위를 형성하는 소 (素) 가 되는 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 와 공중합하는 것이면 한정되지 않는다. 또, 단량체 (D) 에 기초하는 중합 단위 (d) 가, 본 발명의 공중합체에 그 함유 비율을 적당하게 조정하여 도입됨으로써, 실질적으로 본 발명의 공중합체의 효과 (환경에 대한 부하가 낮고 저표면 장력 액체에 대한 발유성이 우수하다) 를 저해하지 않고, 바람직하게는 다른 특성을 부여할 수 있는 단량체이면 특별히 제한되지 않는다. 단량체 (D) 로서 2 종 이상의 단량체 (D) 를 사용해도 된다.
바꿔 말하면, 임의의 구성 단위인 중합 단위 (d) 는 그 구성에 따라서 상이하기도 하지만, 상기 공중합체의 특성을 해치지 않는 범위의 함유 비율로 공중합체에 함유될 수 있다. 이와 같은 중합 단위 (d) 의 함유 비율로서 구체적으로는 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대하여 최대로 30 몰% 까지의 함유 비율을 들 수 있다. 본 발명의 효과의 발현을 더욱 고려하면, 중합 단위 (d) 의 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 함유 비율은 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 단, 함유 비율은 중합 단위 (d) 의 종류에 따라서 적절히 조정된다. 예를 들어, 중합 단위 (d) 가 공중합체의 저표면 장력의 오일에 대한 발유성을 저하시키는 성질을 갖는 경우에는, 비록 공중합체 내에 존재시켰다고 해도 그 양은 소량일 필요가 있다.
또한, 단량체 (D) 의 구체예와 그 함유 비율에 대해서는 다음과 같다.
단량체 (D) 로는 예를 들어, 단량체 (B) 에 속하지 않는 직사슬 또는 분기의 알킬(메트)아크릴레이트, 측사슬에 고리형 알킬기 또는 방향고리를 갖는 (메트)아크릴레이트, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 카르복실산비닐류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이와 같은 단량체 (D) 를 사용한 경우의, 공중합체에 있어서의 중합 단위 (d) 의 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 함유 비율로는 최대로 30 몰% 까지를 들 수 있고, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하의 함유 비율을 들 수 있다.
단량체 (D) 는 아미노기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등의 관능기를 함유하고 있어도 된다. 이들 관능기를 갖는 중합 단위 (d) 가 공중합체 내에 존재하면, 공중합체의 기재에 대한 접착성이 향상된다. 이러한 단량체 (D) 로는 (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 단량체 (D) 를 사용한 경우의, 공중합체에 있어서의 중합 단위 (d) 의 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 함유 비율로는 최대로 10 몰% 까지를 들 수 있고, 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 몰% 이하의 함유 비율을 들 수 있다.
단량체 (D) 로는 할로겐화 비닐이어도 된다. 이들 단량체가 공중합체 내에 존재하면, 공중합체의 기재에 대한 밀착성이 향상되어 피막 강도를 개량할 수 있다. 이와 같은 단량체로는 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이와 같은 단량체 (D) 를 사용한 경우의, 공중합체에 있어서의 중합 단위 (d) 의 전체 중합 단위 (100 몰%) 에 대한 함유 비율로는 최대로 30 몰% 까지를 들 수 있고, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하의 함유 비율을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 그 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10만 ∼ 50만이고, 보다 바람직하게는 10만 ∼ 35만이다. 질량 평균 분자량이 10만 미만이면 저표면 장력의 오일에 대한 발유성이 저하되는 경우가 있고, 50만을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
<본 발명의 공중합체의 제조 방법>
본 발명의 공중합체는 상기 각 단량체를 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
중합 방법은 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 중합 방법을 사용할 수 있다. 특히, 중합 개시제로서 라디칼 개시제를 사용하여 온화한 조건에서 중합 할 수 있는 점에서, 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합은 구체적으로는 현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 등의 중합 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
이들 중합 방법 중에서도, 본 발명에 이러한 공중합체의 제조에 있어서는 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 중합을 실시하는 본 발명의 제조 방법을 취하는 것이 바람직하고, 상기 매체로서 용매를 사용하는 용액 중합, 계면활성제와 물을 함유하는 매체를 이용하여 실시하는 유화 중합이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법은, 구체적으로는 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 바람직하게는 계면활성제 및 중합 개시제의 존재하에서 물을 함유하는 매체 중에서, 전체 단량체 (100 몰%) 에 대하여, 상기 본 발명의 공중합체 제조에 필수 단량체인 단량체 (A) 40 ∼ 85 몰%, 단량체 (B) 10 ∼ 55 몰% (또한, 단량체 (A) 와 단량체 (B) 의 합계가 70 몰% 이상), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 와, 필요에 따라서 첨가되는 단량체 (D) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 단량체 혼합물 (제조에 사용하는 전체 단량체) 에 대한 각 단량체의 바람직한 함유 비율은 상기 본 발명의 공중합체에 있어서의 전체 중합 단위에 대한 각 중합 단위의 바람직한 함유 비율과 동일하다.
또, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 매체 중의 단량체 혼합물 농도는, 매체에 대한 단량체 혼합물의 용량 비율로 바람직하게는 5 ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량% 이다.
게다가 계면활성제 및 중합 개시제의 존재하에서 물을 함유하는 매체 중에서 중합하는, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 매체 중의 물의 함유 비율 (질량%) 은 50 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 70 ∼ 90 질량% 가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용 개시제가 중합 온도에 맞게 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은 단량체 혼합물의 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합 시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 이와 같은 분자량 조정제로서 구체적으로는 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 첨가량은 단량체 혼합물의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 그 밖에, 중합 조건은 통상 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 중합하는 것과 동일한 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 중합을 질소 분위기하에서 실시하는 것이나, 진탕 등의 조작을 부가할 수도 있어, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 바람직한 조건이다. 중합 시간은 중합 온도 등 그 밖의 중합 조건에 따라서 상이하기도 하지만 대략 2 ∼ 24 시간 중합함으로써 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 공중합체를 상기 바람직한 분자량의 범위, 즉 질량 평균 분자량 (Mw) 으로 10만 ∼ 50만의 범위에서 얻기 위해서는, 단량체 농도, 중합 개시제량, 중합 온도, 분자량 조절제량 등의 조건을 상기의 바람직한 범위 내에서 조절하면 된다. 일반적으로 단량체 농도가 높고 (낮고), 중합 개시제량이 적고 (많고), 중합 온도가 낮고 (높고), 분자량 조절제량이 적은 (많은) 중합 조건하에서는 분자량은 커 (작아) 진다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 공중합체는 이것을 함유하는 용액, 분산액 또는 에멀션 등의 상태에서 얻어진다.
본 발명의 공중합체는 이대로의 상태에서, 예를 들어 발유제 조성물의 원료 등으로서 사용할 수도 있으나, 용액, 분산액, 에멀션 등으로부터 분리 정제하여 사용할 수도 있다. 분리 정제의 방법으로는 통상적인 용매 증류 제거, 재침전 등의 방법을 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명의 제조 방법으로 바람직하게 사용되는 용액 중합, 유화 중합에 대하여 설명한다.
(용액 중합)
용액 중합에서, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해서는, 상기 설명한 비율의 각 단량체와 중합 개시제, 필요에 따라서 분자량 조정제 등의 임의 성분을 중합 용매에 용해시키고, 통상적인 중합 조건하 (예를 들어, 질소 분위기하, 20 ∼ 150 ℃ 그리고, 2 ∼ 24 시간) 에서 중합시키면 된다.
본 발명에 사용하는 중합 용매는 중합 반응에 사용하는 모든 단량체를 용해시키고, 또한 생성된 공중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 사용하는 중합 용매의 양에 대해서는, 생산성, 얻어지는 용액, 분산액의 안정성의 관점에서, 단량체 혼합물 농도가, 중합 용매에 대한 단량체 혼합물의 용량 비율로 바람직하게는 5 ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량% 가 되는 양으로 할 수 있다. 또, 본 발명에 사용하는 중합 용매에 대하여 이하에 예시하는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 이들 용매 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합 용매로 하여 사용해도 된다.
용액 중합에 의하여 얻어지는 본 발명의 공중합체는 용매에 용해 또는 분산시킨 형태로 제품 원료로서 사용할 수도 있고, 통상적인 방법으로 분리 정제하여 사용할 수도 있다.
(중합 용매)
중합 반응에 사용하는 중합 용매로는 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 에테르 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소로는 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 등을 들 수 있다.
하이드로클로로플루오로카본으로는 CH3CCl2F, CHCl2CF2CF3, CHClFCF2CClF2 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본으로는 CF3CHFCHFCF2CF3 , CF3(CF2)4CHF2, CF3CF2CF2CH2CH2 CH3, CF3(CF2)5CH2CH3, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등을 들 수 있다.
할로겐화 에테르로는 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르로는 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란 에테르성 산소 원자를 개재하여 RF 기 또는 퍼플루오로알킬렌기, 및, 알킬기 또는 알킬렌기가 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 함유하는 하이드로플루오로에테르이다.
분리형 하이드로플루오로에테르로는 CF3CF2CF2CF2OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OCH2CH3, (CF3)2CFCF2OCH2CH3, CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2, CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2, C3H7OCF2(CF3)2CFOCH3 등을 들 수 있다.
비분리형 하이드로플루오로에테르로는 CHF2CF2OCH2CF3, CF3CF2CH2OCF2CHF2 등을 들 수 있다.
탄화수소로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로는 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에스테르로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.
에테르로는 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
(유화 중합)
유화 중합에서, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해서는, 상기 설명한 비율의 각 단량체와 중합 개시제, 계면활성제, 필요에 따라서 분자량 조정제 등의 임의 성분을, 수계 매체, 바람직하게는 물을 함유하는 매체와 혼합하고 유화시켜, 통상적인 중합 조건하 (예를 들어, 질소 분위기하, 20 ∼ 150 ℃ 에서, 진탕 조건하 2 ∼ 24 시간) 에서 중합시키면 된다.
여기서, 공중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에 본 발명의 공중합체의 원료 성분인 각 단량체, 계면활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 전 유화의 방법으로서 구체적으로는 각 단량체, 계면활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을, 필요에 따라서 가온하면서, 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산하는 등을 들 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체의 입자직경은 계면활성제의 종류 및 양과 함께, 이 전 (前) 유화의 조건, 예를 들어 호모 믹서의 회전수, 고압 유화시의 압력 등에 의하여, 필요에 따라서 조정할 수 있다. 일반적으로 계면활성제가 많고 (적고), 호모 믹서의 회전수가 크고 (작고), 고압 유화시의 압력이 높은 (낮은) 조건하에서 분산액이 제조되면 공중합체의 입자직경은 작아 (커) 진다.
본 발명에 사용하는 수계 매체는 이 수계 매체와 본 발명의 공중합체의 원료 성분인 단량체와 계면활성제로 유화 상태를 형성할 수 있는 것이면 된다. 사용하는 수계 매체의 양에 대해서는, 생산성, 얻어지는 분산액의 안정성 관점에서, 단량체 혼합물 농도가, 수계 매체에 대한 단량체 혼합물의 용량 비율로 바람직하게는 5 ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량% 가 되는 양으로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 수계 매체에 대하여 이하에 예시하는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 이들 수계 매체의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하고 사용해도 된다. 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합된 매체를 사용함으로써, 공중합체의 용해성, 분산성을 제어하기 쉽고, 가공 시에 있어서의 물품에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등을 제어하기 쉽다.
또, 본 발명에 사용하는 계면활성제에 대하여 이하에 예시하는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 이들 계면활성제의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
사용하는 계면활성제의 합계량은 단량체 혼합물 (100 질량부) 에 대하여 1 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 12 질량부가 보다 바람직하다.
유화 중합에 의해 얻어지는 본 발명의 공중합체는 매체에 분산된 형태로 제품 원료로서 사용할 수도 있고, 통상적인 방법으로 분리 정제하여 사용할 수도 있다.
(수계 매체)
수계 매체로는 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용해성, 취급의 용이성 면에서 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 매체가 바람직하다.
알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등을 들 수 있다.
글리콜, 또는 글리콜에테르로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌클리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌클리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌클리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 글리콜에테르로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 또는 에테르로는 상기 용액 중합의 용매와 동일한 화합물을 들 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제로는 탄화수소계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면활성제, 노니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로는 분산 안정성 면에서, 노니온성 계면활성제와 카티온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제와의 병용, 또는, 아니온성 계면활성제의 단독이 바람직하고, 노니온성 계면활성제와 카티온성 계면활성제의 병용이 바람직하다.
노니온성 계면활성제와 카티온성 계면활성제의 비 (노니온성 계면활성제/카티온성 계면활성제) 는 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하다.
노니온성 계면활성제로는 계면활성제 S1 ∼ S6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
[계면활성제 S1]
계면활성제 S1 은 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르이다.
계면활성제 S1 로는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. 계면활성제 S1 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 및 폴리플루오로알킬기를 일괄하여 Rs 기로 기재한다) 로는 탄소수가 4 ∼ 26 인 기가 바람직하다. Rs 기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 분기형의 Rs 기로는 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. Rs 기는 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rs 기의 구체예로는 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 스테아릴기(옥타데실기), 베헤닐기(도코실기), 올레일기(9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H,1H,2H,2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 (이하, POA 로 기재한다) 사슬로는 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 로 기재한다) 사슬 및/또는 폴리옥시프로필렌 (이하, POP 로 기재한다) 사슬이 2 개 이상 연결된 사슬이 바람직하다. POA 사슬은 1 종의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 되고, 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 된다. 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 경우, 각 POA 사슬은 블록 형상으로 연결되는 것이 바람직하다.
계면활성제 S1 로는 화합물 (S11) 이 보다 바람직하다.
R10O[CH2CH(CH3)O]p-(CH2CH2O)rH ··· (S11).
단, R10 은 탄소수가 8 이상인 알킬기 또는 탄소수가 8 이상인 알케닐기이고, r 은 5 ∼ 50 의 정수이고, p 는 0 ∼ 20 의 정수이다. R10 은 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
r 이 5 이상이면 물에 가용이 되어 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에 발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다. r 이 50 이하이면 친수성이 억제되고, 발수성이 양호해진다.
p 가 20 이하이면 물에 가용이 되어 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에 발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다.
r 및 p 가 2 이상인 경우, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.
R10 으로는 직사슬형 또는 분기형의 것이 바람직하다.
r 은 10 ∼ 30 의 정수가 바람직하다.
p 는 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하다.
화합물 (S11) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H,
C18H35O-(CH2CH2O)30H,
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H,
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H,
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H,
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H,
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H,
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H,
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H.
[계면활성제 S2]
계면활성제 S2 는 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면활성제이다.
계면활성제 S2 로는 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제 S2 는 분자 중에 POA 사슬을 가져도 된다. POA 사슬로는 POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 랜덤 형상으로 연결된 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬이 블록 형상으로 연결된 사슬을 들 수 있다.
계면활성제 S2 로는 화합물 (S21) ∼ (S24) 가 바람직하다.
HO-C(R11)(R12)-C≡C-C(R13)(R14)-OH ··· (S21),
HO-(A1O)u-C(R11)(R12)-C≡C-C(R13)(R14)-(OA2)v-OH ··· (S22),
HO-C(R15)(R16)-C≡C-H ··· (S23),
HO-(A3O)w-C(R15)(R16)-C≡C-H ··· (S24).
A1 ∼ A3 은 각각 알킬렌기이다.
u 및 v 는 각각 0 이상의 정수이고, (u+v) 는 1 이상의 정수이다.
w 는 1 이상의 정수이다.
u, v, w 가 각각 2 이상인 경우, A1 ∼ A3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
POA 사슬로는 POE 사슬, POP 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬을 함유하는 사슬이 바람직하다. POA 사슬의 반복 단위 수는 1 ∼ 50 이 바람직하다.
R11 ∼ R16 은 각각 수소 원자 또는 알킬기이다.
알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
화합물 (S22) 로는 화합물 (S25) 가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, x 및 y 는 각각 0 ∼ 100 의 정수이다.
화합물 (S25) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (S25) 로는 x 및 y 가 0 인 화합물, x 와 y 의 합이 평균 1 ∼ 4 인 화합물, 또는 x 와 y 의 합이 평균 10 ∼ 30 인 화합물이 바람직하다.
[계면활성제 S3]
계면활성제 S3 은 POE 사슬과 탄소수가 3 이상인 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 연결된 POA 사슬이 연결하고, 또한 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 노니온성 계면활성제이다.
그 POA 사슬로는 폴리옥시테트라메틸렌 (이하, POT 로 기재한다) 및/또는 POP 사슬이 바람직하다.
계면활성제 S3 으로는 화합물 (S31) 또는 화합물 (S32) 가 바람직하다.
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H ··· (S31),
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H ··· (S32).
g1 은 0 ∼ 200 의 정수이다.
t 는 2 ∼ 100 의 정수이다.
g2 는 0 ∼ 200 의 정수이다.
g1 이 0 인 경우, g2 는 2 이상의 정수이다. g2 가 0 인 경우, g1 은 2 이상의 정수이다.
-C3H6O- 는 -CH(CH3)CH2O- 이어도 되고, -CH2CH(CH3)O- 이어도 되며, -CH(CH3)CH2O- 와 ―CH2CH(CH3)O- 가 혼재된 것이어도 된다.
POA 사슬은 블록 형상이다.
계면활성제 S3 으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H,
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H,
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H,
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H.
[계면활성제 S4]
계면활성제 S4 는 분자 중에 아민옥사이드 부분을 갖는 노니온성 계면활성제이다.
계면활성제 S4 로는 화합물 (S41) 이 바람직하다.
(R17)(R18)(R19)N (→O) ··· (S41).
R17 ∼ R19 는 각각 1 가 탄화수소기이다.
본 발명에 있어서는, 아민옥사이드 (N→O) 를 갖는 계면활성제를 노니온성 계면활성제로서 취급한다.
화합물 (S41) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (S41) 로는 공중합체의 분산 안정성 면에서 화합물 (S42) 가 바람직하다.
(R20)(CH3)2N (→O) ··· (S42).
R20 은 탄소수가 6 ∼ 22 인 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알케닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알킬기가 결합된 페닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알케닐기가 결합된 페닐기, 또는 탄소수가 6 ∼ 13 인 플루오로알킬기이다. 더욱 R20 으로는 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기, 또는 탄소수가 8 ∼ 22 인 알케닐기, 또는 탄소수가 4 ∼ 9 인 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
화합물 (S42) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
[H(CH2)12](CH3)2N (→O),
[H(CH2)14](CH3)2N (→O),
[H(CH2)16](CH3)2N (→O),
[H(CH2)18](CH3)2N (→O),
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N (→O),
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O).
[계면활성제 S5]
계면활성제 S5 는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 노니온성 계면활성제이다.
치환 페닐기로는 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
계면활성제 S5 로는 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 또는 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐]에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로는 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.
[계면활성제 S6]
계면활성제 S6 은 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 노니온성 계면활성제이다.
폴리올이란 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르, 또는 폴리옥시에틸렌소르비트에테르를 나타낸다.
계면활성제 S6 으로는 스테아르산과 폴리에틸렌글리콜의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜과의 에테르와 올레산과의 l : 4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄과의 에테르와 스테아르산과의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄과의 에테르와 올레산과의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄과의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린과의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르, 스테아르산과 데카글리세린과의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.
[계면활성제 S7]
계면활성제가 카티온성 계면활성제를 함유하는 경우, 그 카티온성 계면활성제로는 계면활성제 S7 이 바람직하다.
계면활성제 S7 은 치환 암모늄염형의 카티온성 계면활성제이다.
계면활성제 S7 로는 질소 원자에 결합되는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 화합물 (S71) 이 보다 바람직하다.
[(R21)4N+]·D- ··· (S71).
R21 은 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 22 인 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이다.
4 개의 R21 은 동일해도 되고 상이해도 되나, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다.
R21 로는 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.
R21 이 장사슬 알킬기 이외의 알킬기인 경우, R21 로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R21 이, 말단이 수산기인 POA 사슬의 경우, POA 사슬로는 POE 사슬이 바람직하다.
D- 는 카운터 이온이다.
D- 로는 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 바람직하다.
화합물 (S71) 로는 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지 알킬) 디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.
[계면활성제 S8]
계면활성제가 양쪽성 계면활성제를 함유하는 경우, 그 양쪽성 계면활성제로는 계면활성제 S8 이 바람직하다.
계면활성제 S8 은 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인이다.
소수기로는 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.
계면활성제 S8 로는 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복실메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
[계면활성제 S9]
계면활성제로서 계면활성제 S9 를 사용해도 된다.
계면활성제 S9 는 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체와의, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 친수성 공중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면활성제이다.
계면활성제 S9 로는 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 장사슬 알킬아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올의 축합물, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
계면활성제 S9 의 시판품으로는 쿠라레사의 MP 폴리머 (상품 번호 : MP-103, MP-203), 엘프아토켐사의 SMA 레진, 신에츠 화학사의 메트로즈, 닛폰 촉매사의 에포민 RP, 세이미 케미칼사의 사프론 (상품 번호 : S-381, S-393) 등을 들 수 있다.
계면활성제 S9 로는 매체가 유기 용제인 경우 또는 유기 용제의 혼합 비율이 많은 경우, 계면활성제 S91 이 바람직하다.
계면활성제 S91 : 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (그 폴리플루오로알킬 변성체) 로 이루어지는 고분자 계면활성제.
계면활성제 S91 로는 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면활성제 S91 의 시판품으로는 세이미 케미칼사의 사프론 (상품 번호 : S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.
계면활성제의 조합으로는 발유제 조성물의 발수 발유성이 우수한 점, 얻어진 유화액의 안정성 면에서 계면활성제 S1 과 계면활성제 S7 의 조합, 또는 계면활성제 S1 과 계면활성제 S2 와 계면활성제 S7 과의 조합, 또는 계면활성제 S1 과 계면활성제 S3 과 계면활성제 S7 의 조합, 또는 계면활성제 S1 과 계면활성제 S2 와 계면활성제 S3 과 계면활성제 S7 의 조합이 바람직하고, 계면활성제 S7 가 화합물 (S71) 인 상기 조합이 보다 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명의 공중합체에 있어서는, 환경 부하가 높은 구성 성분을 함유하지 않고, 중합 단위 (a) 및 중합 단위 (b) 의 존재에 의하여 높은 발유성을 발현하고, 중합 단위 (c1) 및 중합 단위 (c2) 의 가교 구조에 의하여 특히 저표면 장력의 오일에 대하여 높은 발유성을 발현한다.
<본 발명의 발유제 조성물>
본 발명의 발유제 조성물은 본 발명의 공중합체와 매체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 계면활성제, 또는 첨가제를 함유한다. 본 발명의 발유제 조성물의 형태로는 상기 본 발명의 공중합체가 매체 중에 용해되어 있거나, 또는 입자로서 분산되어 있는 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 발유제 조성물이 함유하는 본 발명의 공중합체의 양은 대상 물품에 따라서 상이하기도 하지만, 조성물 전체 양에 대하여 0.05 ∼ 10 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 함유량이 0.05 질량% 미만이면 발수 발유성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 10 질량% 를 초과해도 발수 발유성은 일정 이상으로 향상되지 않는 경향이 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 공중합체 용액 또는 분산액을 그대로 발유제 조성물의 원료로 사용할 수 있으나, 그 경우에는 미리 통상적인 방법으로 그 용액, 분산액 중의 공중합체 농도를 측정한 후에 발유제 조성물을 조제함으로써 조성물 중의 공중합체 농도를 조정할 수 있다.
본 발명의 발유제 조성물에 있어서, 공중합체가 입자로서 분산되어 있는 경우, 공중합체의 평균 입자직경은 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 250 ㎚ 가 특히 바람직하다. 입자직경의 조정은 상기 본 발명의 공중합체의 제조 방법, 혹은, 발유제 조성물의 제조 방법에 기재된 방법에 따라서 실시할 수 있다. 평균 입자직경이 이 범위이면, 계면활성제, 분산제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수 발유성이 양호하고, 염색된 포백류를 처리했을 경우에 탈색이 발생하지 않고, 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강하는 것이 없다. 공중합체의 평균 입자직경은 동적 광 산란 장치, 전자현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 발유제 조성물이 함유하는 매체는 본 발명의 공중합체를 용해시키거나, 또는 분산 상태로 유지함으로써, 함유량은 기본적으로는 발유제 조성물 전체 양에서 공중합체량과 임의 성분의 양을 제외한 양이다. 사용하는 매체에 대해서는 상기 본 발명의 공중합체의 제조 방법 (용액 중합, 유화 중합) 에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 발유제 조성물은 임의 성분으로서 계면활성제를 함유한다. 단, 본 발명의 발유제 조성물이 공중합체를 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 형태인 경우에는, 계면활성제는 분산계를 안정시키는 필수 성분이다. 이 경우, 발유제 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 단량체 혼합물의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 15 질량부가 바람직하다.
또, 사용하는 계면활성제에 대해서는, 상기 본 발명의 공중합체의 제조 방법 (유화 중합) 에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 발유제 조성물은 필요에 따라서 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
첨가제로는 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 제전성 중합체, 주름 방지제, 텍스처 조정제, 막제조 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지, 트리아진 고리 함유 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 도데칸2산디하이드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌) 디세미카르바지드, 스피로글리콜 등), 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 발유제 조성물은, 필요에 따라서 본 발명의 공중합체 이외의, 발수성 및/또는 발유성을 발현할 수 있는 공중합체 (예를 들어, 단량체 (A) 에 기초하는 구성 단위를 많이 함유하는 공중합체, 시판되는 발수제, 시판되는 발유제, 시판되는 발수 발유제, 시판되는 SR (소일 릴리스) 제 등), 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물 등을 함유하고 있어도 된다. 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물로는 파라핀계 화합물, 지방족 아마이드계 화합물, 알킬에틸렌우레아 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 발유제 조성물은, 환경에 대한 영향이 염려되는, 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체의 함유량분 농도를 20 질량% 로 한 경우의 함유량) 을, 일본 특허출원 2007-333564호에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
본 발명의 발유제 조성물은 하기 (i), (ii), (iii) 또는 (iv) 의 방법에 의하여 제조된다.
(i) 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 를 함유하고, 필요에 따라서 단량체 (D) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 공중합체의 용액 또는 분산액을 얻은 후, 필요에 따라서 다른 매체, 첨가제를 첨가하는 방법.
(ii) 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 를 함유하고, 필요에 따라서 단량체 (D) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 공중합체의 용액 또는 분산액을 얻은 후, 공중합체를 분리하여 공중합체에 매체, 계면활성제, 필요에 따라서 첨가제를 첨가하는 방법.
(iii) 계면활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 를 함유하고, 필요에 따라서 단량체 (D) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 필요에 따라서 다른 매체, 다른 계면활성제, 첨가제를 첨가하는 방법.
(iv) 계면활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 를 함유하고, 필요에 따라서 단량체 (D) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 공중합체를 분리하여 공중합체에 매체, 계면활성제, 필요에 따라서 첨가제를 첨가하는 방법.
단량체 혼합물의 중합은 상기 서술한 공중합체의 제조 방법에 있어서의 중합과 동일하게 실시하면 된다.
공중합체가 매체 중에 용해되어 있는 경우, 공중합체의 농도는, 상기 공중합체의 바람직한 제조 방법에 의하면, 용액 (100 질량%) 중에 20 ∼ 40 질량% 가 되도록 조정된다.
또, 공중합체가 입자로서 분산되어 있는 경우, 분산액, 에멀션의 고형분 농도는 상기 공중합체의 바람직한 제조 방법에 의하면, 분산액, 에멀션 (100 질량%) 중, 20 ∼ 40 질량% 가 되도록 조정된다. 또한, 그 고형분 농도는 공중합체 외에 계면활성제 (유화제) 도 포함하는 농도이다. 분산액, 에멀션에 있어서의 공중합체의 함유 비율은 상기 공중합체의 바람직한 제조 방법에 의하면 18 ∼ 40 질량% 로 조정된다. 공중합체의 함유량이 18 질량% 미만일 때에는 생산성이 나빠지는 경우가 있고, 또 40 질량% 를 초과하면 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
여기서, 분산액 중의 고형분 농도는 가열 전의 분산액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다. 또, 공중합체 농도는 고형분 농도와 각 원료 성분의 투입량, 단량체 잔존량 등으로부터 산출할 수 있다.
상기 서술한 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 공중합체 용액·분산액을 본 발명의 발유제 조성물로서 사용하기 위해서는, 공중합체 농도를 발유제 조성물로서 바람직한 농도 0.05 ∼ 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량% 가 되도록 적절히 희석 성분 등을 첨가하여 조정하면 된다.
본 발명의 발유제 조성물 형태가 분산액의 경우, 공중합체 또는 공중합체를 함유하는 용액, 분산액 등, 계면활성제 및 임의 성분을 칭량하고, 적당량의 용매와 함께, 호모 믹서, 고압 유화기 등으로 균일하게 교반하여 분산액으로 하는 등의 통상적인 방법이 사용된다.
또한, 공중합체를 상기 서술한 바람직한 범위의 입자직경으로 분산시키기 위해서는, 계면활성제의 종류 및 양, 호모 믹서의 회전수, 고압 유화시의 압력 등의 조건을 조절하면 된다. 일반적으로 계면활성제가 많고 (적고), 호모 믹서의 회전수가 크고 (작고), 고압 유화시의 압력이 높은 (낮은), 조건하에서 분산액이 제조되면 공중합체의 입자직경은 작아 (커) 진다.
이상 설명한 본 발명의 발유제 조성물에 있어서는, 환경 부하가 높은 구성 성분을 함유하지 않고, 중합 단위 (a) 및 중합 단위 (b) 의 존재에 의하여 높은 발유성을 발현하고, 중합 단위 (c1) 및 중합 단위 (c2) 의 가교 구조에 의하여 특히 저표면 장력의 오일에 대하여 높은 발유성을 발현한다.
<본 발명의 물품>
본 발명의 물품은 본 발명의 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.
본 발명의 발유제 조성물로 처리되는 물품으로는 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.
처리 방법으로는 예를 들어, 공지된 도포 방법에 의하여 물품에 발유제 조성물을 도포 또는 함침시킨 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 환경 부하가 낮은 고품위인 발유성, 특히 저표면 장력의 오일에 대하여 충분한 발유성을, 물품에 내구성을 갖고 부여할 수 있다. 또, 표면의 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링에서도 발유성을 부여할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 물품은 환경 부하가 높은 물질을 함유하지 않으며, 또한 발유성, 특히 저표면 장력의 오일에 대한 발유성이 우수하다.
실시예 1
본 발명을 실시예, 비교예, 참고예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 표에 있어서 단량체명 뒤의 부호 (A) ∼ (C2) 는 상기한 단량체 (A) ∼ (C2) 범주의 단량체인 것을 나타내고, 이들 이외의 단량체는 부호 (D) 로 나타낸다.
[실시예 1 ∼ 20]
단량체 (A) 로서 C6F13C2H4OCOCH=CH2 (단량체 (A1)) 를 사용하여 실시예 1 ∼ 20 의 공중합체를 이하의 방법 (용액 중합) 으로 제조하였다.
30 ㎖ 의 유리제 중합용 앰플에, 표 1 실시예란에 나타내는 투입량의 단량체 (A) ∼ (D) 및 중합 개시제로서 표 1 실시예란에 나타내는 투입량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 를 넣고, 용매로서 디클로로펜타플를 넣고, 용매로서 디클로로펜타플를 넣고, 용매로서 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 글라스사 제조, 상품명 AK-225) 24 g 을 넣었다. 앰플 내부의 가스를 질소 가스로 치환한 후 밀폐시키고, 50 ℃ 의 탕욕 중에서 16 시간 유지하여 공중합체를 함유하는 반응 용액을 얻었다.
반응 종료 후의 반응 미정제액의 가스 크로마토그래피 (GC) 에서는 미반응의 중합성 모노머가 실질적으로 검출되지 않고, 모든 중합성 모노머가 반응하고 있었다.
[비교예 1 ∼ 16]
단량체 (A) 로서 C6F13C2H4OCOCH=CH2 (단량체 (A1)) 를 사용하여, 본 발명의 공중합체의 필수 구성 성분의 어느 하나도 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 16 의 공중합체를 이하의 방법 (용액 중합) 으로 제작하였다.
표 1 비교예란에 나타내는 단량체, 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 를, 표 1 비교예란에 나타내는 투입량으로 사용한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 20 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 공중합체 반응 용액을 얻었다. 반응 종료 후의 반응 미정제액의 가스 크로마토그래피 (GC) 로부터는 미반응의 중합성 모노머가 실질적으로 검출되지 않고, 모든 중합성 모노머가 반응하고 있었다.
Figure pct00002
표 1 에 있어서의 각 단량체 성분의 몰% 는 전체 단량체 (100 몰%) 중의 몰분율 (%) 을 나타내고, 중합 개시제의 몰% 는 전체 단량체의 총 몰에 대한 중합 개시제의 몰비 (%) 를 나타낸다.
또, 표 1 에 있어서의 화합물의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
단량체 (B)
HMA : n-헥실메타크릴레이트
2EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트
iDMA : 2,4,6-트리메틸헵틸메타크릴레이트
단량체 (C1)
HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트
4HBA : 4-하이드록시부틸아크릴레이트
CHDMMA : 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
단량체 (C2)
35DPBI : 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체.
단량체 (D)
MA : 메틸아크릴레이트
MMA : 메틸메타크릴레이트
BA : n-부틸아크릴레이트
THFA : 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트
THFMA : 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트
CHA : 시클로헥실아크릴레이트
CHMA : 시클로헥실메타아크릴레이트
IBorA : 이소보르닐아크릴레이트
IBorMA : 이소보르닐메타크릴레이트
HA : n-헥실아크릴레이트
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
LA : 라우릴아크릴레이트
[실시예 21 ∼ 45]
단량체 (A) 로서 C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 (단량체 (A2)) 를 사용하여 실시예 21 ∼ 45 의 공중합체를 이하의 방법 (용액 중합) 으로 제조하였다.
표 2 실시예란에 나타내는 단량체, 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 를, 표 2 실시예란에 나타내는 투입량으로 사용한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 20 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 공중합체 반응 용액을 얻었다. 반응 종료 후의 반응 미정제액의 가스 크로마토그래피 (GC) 에서는 미반응의 중합성 모노머가 실질적으로 검출되지 않고, 모든 중합성 모노머가 반응하고 있었다.
[비교예 17 ∼ 37]
단량체 (A) 로서 C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(단량체 (A2)) 를 사용하여, 본 발명의 공중합체의 필수 구성 성분의 어느 하나도 함유하지 않는 비교예 17 ∼ 37 의 공중합체를 이하의 방법 (용액 중합) 으로 제작하였다.
표 2 비교예란에 나타내는 단량체, 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 를, 표 2 비교예란에 나타내는 투입량으로 사용한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 20 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 공중합체 반응 용액을 얻었다. 반응 종료 후의 반응 미정제액의 가스 크로마토그래피 (GC) 에서는 미반응의 중합성 모노머가 실질적으로 검출되지 않고, 모든 중합성 모노머가 반응하고 있었다.
Figure pct00003
표 2 에 있어서의 각 단량체 성분의 몰% 는 전체 단량체 (100 몰%) 중의 몰분율 (%) 을 나타내고, 중합 개시제의 몰% 는 전체 단량체의 총 몰에 대한 중합 개시제의 몰비 (%) 를 나타낸다.
또, 표 2 에 있어서의 화합물의 약호는 이하의 의미를 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서의 화합물의 약호 가운데, 표 1 에서 사용된 약호와 동일한 것에 대해서는 상기 표 1 의 약호 설명을 참조할 것 (단량체의 분류에 관계없이 동일한 화합물에는 동일한 약호를 사용).
단량체 (B)
iOA : 6-메틸헵틸아크릴레이트
DeA : 데실아크릴레이트
MyA : 미리스틸아크릴레이트
CA : 세틸아크릴레이트
StA : 스테아릴아크릴레이트
iStA : 16-메틸헵타데실아크릴레이트
2PHA : 2-펜틸헵틸아크릴레이트
2ODA : 2-옥틸데실아크릴레이트
단량체 (D)
BMA : n-부틸메타크릴레이트
LMA : 라우릴메타크릴레이트
CMA : 세틸메타크리레이트
BeA : 베헤닐아크릴레이트
<평가>
상기 실시예 1 ∼ 45, 비교예 1 ∼ 37 에서 얻어진 공중합체 반응 용액을, 각각 상기 AK-225 로 희석하여 공중합체의 농도가 1.0 질량% 인 처리액을 제조하였다. 이어서, 이하에 나타내는 방법에 따라서 상기 각 처리액을 사용하여 유리판 상에 피막을 형성하고, 그 피막의 발수 발유성을 평가하였다. 평가 결과를, 표 1 에 조성을 기재한 실시예, 비교예에 대해서는 표 3 에, 표 2 에 조성을 기재한 실시예, 비교예에 대해서는 표 4 에 각각 나타낸다.
[평가방법]
세정이 종료된 유리판을 기재로서 사용하고, 그 위에 상기에서 얻어진 처리액을 스핀 코트법에 의하여 1000 rpm 의 조건에서 10 초간 도포하였다. 이 후, 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리하여 피막을 형성하고, 시험판을 얻었다. 상기 처리액 전체에 대하여, 이것을 사용하여 피막 형성시킨 시험판을 제작하고, 얻어진 각 시험판을 사용하여 그 피막 상의 물, n-헥사데칸 및 n-옥탄의 접촉각을 측정함으로써, 상기 실시예, 비교예에서 제조한 공중합체를 함유하는 처리액에서 얻어지는 피막의 발수 발유성을 평가하였다. 또한, 접촉각의 측정은 쿄와 계면 과학사 제조 CA-X 를 사용하여 실시하였다. 결과적으로, 접촉각의 실측값과 함께, 이하의 기준에 따라서 평가한 결과를 표시하였다.
발수성은 물의 접촉각 100 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 110 도 이상) : 발수성이 우수하다
○ (접촉각 100 도 이상 110 도 미만) : 발수성을 갖는다
× (접촉각 100 도 미만) : 발수성이 불충분하다
발유성, 특히 표면 장력이 비교적 높은 오일에 대한 발유성은 n-헥사데칸의 접촉각 65 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 70 도 이상) : n-헥사데칸 발유성이 우수하다
○ (접촉각 65 도 이상 70 도 미만) : n-헥사데칸 발유성을 갖는다
× (접촉각 65 도 미만) : n-헥사데칸 발유성이 불충분하다
발유성, 특히 표면 장력이 낮은 오일에 대한 발유성은 n-옥탄의 접촉각 60 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.
◎ (접촉각 65 도 이상) : n-옥탄 발유성이 우수하다
○ (접촉각 60 도 이상 65 도 미만) : n-옥탄 발유성을 갖는다
× (접촉각 60 도 미만) : n-옥탄 발유성이 불충분하다
Figure pct00004
Figure pct00005
이들 결과로부터 본 발명의 공중합체를 함유하는 처리액 (발유제 조성물) 은, 본 발명의 공중합체의 구성 성분의 어느 하나도 함유하지 않는 비교예의 공중합체를 함유하는 처리액 (발유제 조성물) 에 비하여, 저표면 장력의 오일에 대하여 높은 발유성을 갖는 피막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 공중합체를 함유하는 처리액 (발유제 조성물) 을 사용하면, 물품에 충분한 발수성을 부여할 수 있어 환경 부하도 낮다.
[실시예 46 ∼ 66]
단량체 (A) 로서 단량체 (A1) 또는 단량체 (A2) 사용하여 실시예 46 ∼ 66 의 공중합체를 이하의 방법 (유화 중합) 으로 제작하였다.
300 ㎖ 유리제 비커에, 표 5 에 나타내는 투입량의 단량체 (A) ∼ (D), 표 6 에 나타내는 투입량의 계면활성제, 이온 교환수, 유기 용제, 분자량 조정제를 넣고, 50 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정밀 기계 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 50 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여 40 ㎫ 에서 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 70 g 을 100 ㎖ 유리제 앰플에 넣고, 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 기상을 질소 치환하여, 표 6 에 나타내는 투입량의 중합 개시제를 첨가하고, 진탕하면서 60 ℃ 에서 12 시간 중합 반응을 실시하여, 표 6 에 나타내는 고형분 농도의 에멀션을 얻었다.
또, 반응 종료 후의 반응 미정제액의 GC 에서는 미반응의 중합성 모노머가 실질적으로 검출되지 않고, 모든 중합성 모노머가 반응하고 있었다.
<공중합체의 분자량>
상기 실시예 46 ∼ 66 에서 얻어진 일부의 공중합체에 대하여 분자량 측정을 실시하였다. 즉, 에멀션의 5 g 을, 2-프로판올 (이하, IPA 로 기재한다) 의 50 g 에 적하하고 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 에서 5 분간 원심분리한 후, 얻어진 고체를 데칸트하였다. 다시, IPA 의 12 g 을 첨가하여 잘 교반하였다. 3000 rpm 에서 5 분간 원심분리한 후, 얻어진 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다. 회수한 공중합체의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 표 6 에 나타낸다.
또한, 상기 평균 분자량 (Mw) 의 측정은 이하의 GPC 측정 방법 B 에 의하여 실시하였다.
(GPC 측정 방법)
회수한 공중합체를, 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, AK-225)/THF = 6/4 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜 1 질량% 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대하여, 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8220 GPC,
칼럼 : Polymer laboratories사 제조, MIXED-C 및 100 A 를 직렬로 연결한 것,
측정 온도 : 37 ℃,
투입량 : 50 ㎕,
유출 속도 : 1 ㎖/분,
표준 시료 : Polymer laboratories사 제조, EasiCal PM-2,
용리액 : 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, AK-225)/THF = 6/4 (체적비) 의 혼합 용매.
단량체 (A) 로서 단량체 (A1) 또는 단량체 (A2) 사용하여, 본 발명의 공중합체의 필수 구성 성분의 어느 하나도 함유하지 않는 비교예 38 ∼ 43 의 공중합체를 이하의 방법 (유화 중합) 으로 제조하였다.
표 5 비교예란에 나타내는 단량체, 표 6 비교예란에 나타내는 계면활성제, 이온 교환수, 유기 용제, 분자량 조정제, 중합 개시제를, 표 5, 표 6 의 비교예란에 나타내는 투입량으로 사용한 것 이외에는 실시예 46 ∼ 66 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하고 표 6 에 나타내는 고형분 농도의 에멀션을 얻었다. 또, 반응 종료 후의 반응 미정제액의 GC 에서는 미반응의 중합성 모노머가 실질적으로 검출되지 않고, 모든 중합성 모노머가 반응하고 있었다. 게다가 이들 중 비교예 41 ∼ 43 에서 얻어진 공중합체에 대해서는 상기 실시예와 동일하게 분자량을 측정하였다. 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 5 에 있어서의 각 단량체 성분의 몰% 는 전체 단량체 (100 몰%) 중의 몰분율 (%) 을 나타낸다.
또, 표 5, 표 6 에 있어서의 화합물의 약호는 이하의 의미를 나타낸다. 또한, 표 5 에 있어서의 화합물의 약호 가운데, 표 1, 표 2 에서 사용된 약호와 동일한 것에 대해서는 상기 표 1, 표 2 의 약호 설명을 참조할 것 (단량체의 분류에 관계없이 동일한 화합물에는 동일한 약호를 사용).
단량체 (A) :
C6FA : C6F13C2H4OCOCH=CH2 ···단량체 (A1)
C6FMA : C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 ···단량체 (A2)
단량체 (C2) :
BOIPBI : 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)이소시아네이트.
계면활성제 :
BT-15 : 폴리옥시에틸렌 2 급 알킬에테르 (닛코 케미칼즈사 제조, NIKKOL BT-15, 에틸렌옥사이드 약 15 몰 부가물).
AQ-2 HT : 디알킬암모늄클로라이드 (라이온사 제조, 아카드 2 HT).
E-430 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에마르겐 E430, 에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물).
AQ-18 : 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 (라이온사 제조, 아카드 18-63).
P-204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (닛폰 유시사 제조, 프로논 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량%).
SYF465 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 부가물 (닛신화학 공업사 제조, 사피노르 465, 에틸렌옥사이드 약 10 몰 부가물).
유기 용제 :
PG : 프로필렌글리콜
DPG : 디프로필렌글리콜
분자량 조정제 :
StSH : 스테아릴메르캅탄
DoSH : n-도데실메르캅탄
중합 개시제 :
Ini-A : (2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트디하이드레이트 (와코 순약사 제조, VA-046B) 의 10 질량% 수용액)
Ini-B : (2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 순약사 제조, VA-061) 의 아세트산염의 10 질량% 수용액)
<평가 1>
상기 실시예 46 ∼ 66, 비교예 38 ∼ 43 에서 얻어진 에멀션의 각각에 대하여, 하기 방법으로 시험 천 A 를 제작하여 발수성, 발유성 및 발가솔린성을 평가하였다.
결과를 표 9 에 나타낸다.
[시험 천의 제작]
얻어진 에멀션을 고형분 농도가 2.4 질량% 가 되도록 이온 교환수로 희석시키고, 추가로 트리메틸올멜라민 수지 (스미토모 화학 공업사 제조, 상품명 「스미테크스 레진 M-3」) 및 열경화 촉매인 유기 아민염 촉매 (스미토모 화학 공업사 제조, 상품명 「스미테크스 아크세레레타 ACX」) 를 각각 0.3 질량% 가 되도록 첨가하여 시험액 A 로 하였다. 이들 시험액 A 에 면트윌 또는 메타계 아라미드 천을 침지시키고, 각각 웨트 픽업이 90 질량%, 70 질량% 가 되도록 짰다. 이것을, 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후에 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험 천 A 로 하였다.
[발수성의 평가]
AATCC-TM118-1966 을 준용하여, 표 7 에 나타내는 이소프로필알코올 (IPA) 수용액을, 상기에서 제작한 각 시험 천 A 상에 두고 (직경 약 4 ㎜), 3 분간 습윤을 발생시키지 않는 최고의 발수성 등급 (표 7 에 나타낸다) 으로 나타냈다. 수치가 큰 쪽이 발수성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 발수성 등급에 +(-) 를 기재한 것은 각각의 평가가 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
Figure pct00008
[발유성의 평가]
AATCC-TM118-1966 의 시험법에 따라, 표 8 에 나타내는 시험 용액을, 상기에서 제작한 각 시험 천 A 상의 2 지점에 각각 몇 방울 (직경 약 4 ㎜) 놓고, 30 초 후의 침지 상태에 따라서 표 8 에 나타내는 발유성 등급으로 나타냈다. 또한, 발유성 등급에 +(-) 를 기재한 것은 각각의 평가가 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
Figure pct00009
[발가솔린성의 평가]
BS EN368 : 1993 “Gutter Test”-Protective clothing. Protection against liquid chemicals 에 따라서, 측정 장치에 설치한 시험 천 A 상에 일정량의 가솔린을 흘렸을 때에, 시험 천 A 에 부착, 침투하지 않고 회수된 가솔린량을 계측하여 회수율을 산정함으로써 발가솔린성을 평가하였다. 가솔린 회수율이 높을수록 발가솔린성이 우수하다고 할 수 있다.
참고예로서 발가솔린성이 우수하지만, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 중합 단위를 함유하는 공중합체를 유효 성분으로 하는 발유제 조성물 AG-3700 (아사히 가라스사 제조) 을 사용하여, 상기 발수성, 발유성, 발가솔린성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 의 최하란에 나타낸다.
Figure pct00010
<평가 2>
상기 실시예 56, 66, 비교예 41 ∼ 43 에서 얻어진 공중합체의 에멀션의 각각에 대하여, 하기 방법에서 시험 천 B 를 제작하여 발수성, 발유성, 발가솔린성의 세탁 내구성을 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[시험 천의 제작]
상기에서 얻어진 공중합체의 에멀션을 증류수로 희석하여 고형분 농도를 4.0 질량% 로 조정한 후, 열경화제인 트리메틸올멜라민 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 벡카민 M-3) 및 열경화 촉매인 유기 아민염 촉매 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 캬타리스트 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량% 가 되도록 첨가하고, 추가로 블록 이소시아네이트 (메이세이 화학 공업사 제조, 메이카네이트 TP-10) 를 농도가 1.0 질량% 가 되도록 첨가하여 발유제 조성물을 얻었다.
발유제 조성물에, 면트윌을 침지시켜 웨트 픽업이 90 질량% 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험 천 B 로 하였다.
[발수성의 평가]
상기 각 시험 천 B 에 대하여, AATCC-TM118-1966 을 준용하여, 표 7 에 나타내는 이소프로필알코올 (IPA) 수용액을, 상기에서 제작한 각 시험 천 B 상에 두고 (직경 약 4 ㎜), 3 분간 습윤을 발생시키지 않는 최고의 발수성 등급 (표 7 에 나타낸다) 으로 나타냈다. 수치가 큰 쪽이 발수성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 발수성 등급에 +(-) 를 기재한 것은 각각의 평가가 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다. 결과를 표 10 의 초기 측정 결과란에 나타낸다.
[발유성의 평가]
상기 각 시험 천 B 에 대하여, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라서 발유성을 평가하였다. 발유성은 표 8 에 나타내는 발유성 등급으로 나타냈다. 또한, 발유성 등급에 +(-) 를 기재한 것은 각각의 평가가 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다. 결과를 표 10 의 초기 측정 결과란에 나타낸다.
[발가솔린성의 평가]
상기 각 시험 천 B 에 대하여, BS EN368 : 1993 “Gutter Test”-Protective clothing. Protection against liquid chemicals 에 따라, 상기 평가 1 과 동일한 방법으로 가솔린의 회수율을 측정하여 발가솔린성을 평가하였다. 결과를 표 10 의 초기 측정 결과란에 나타낸다.
[세탁 내구성]
상기 각 시험 천 B 에 대하여, JIS-L0217 별표 103 의 수세법에 따라서 세탁을 20 회 반복한 후, 풍건시킨 것을, 드럼 드라이어를 사용하여 160 ℃ 에서 15 초간 열처리한 것의 발수성, 발유성 및 발가솔린성을 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 10 의 세탁 내구성 시험 결과란에 나타낸다.
Figure pct00011
이들 결과로부터 본 발명의 공중합체를 함유하는 발유제 조성물, 특히 질량 평균 분자량이 바람직한 범위에 있는 공중합체를 함유하는 발유제 조성물 사용하여 물품을 처리하면, 본 발명의 공중합체의 구성 성분의 어느 하나도 함유하지 않는 비교예의 공중합체를 함유하는 발유제 조성물에 비하여 발유성, 특히 가솔린 등의 저표면 장력의 오일에 대하여 높은 발유성을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 발가솔린성에 있어서는, 환경 부하가 높은 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 중합 단위를 함유하는 공중합체를 유효 성분으로 하는 발유제 조성물 AG-3700 과 동일한 정도이다. 또, 본 발명의 공중합체를 함유하는 발유제 조성물을 사용하면, 발유성과 동시에 물품에 발수성을 부여할 수도 있고, 더욱 발수 발유성의 내구성도 충분하면서, 환경에 주는 부하는 낮다고 말할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 공중합체, 이것을 함유하는 발유제 조성물은 환경 부하가 높은 탄소수 8 이상의 RF 기를 갖는 공중합체 대신에 가솔린 등의 저표면 장력의 오일에 대하여 높은 발유성이 요구되는 분야, 예를 들어, 자동차 관련 용품, 소방복, 기동대복, 화학 방호복 등의 섬유 제품 등에 이용할 수 있다.
또한, 2008년 6월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2008-145056호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (11)

  1. 하기 중합 단위 (a), 중합 단위 (b), 중합 단위 (c1) 및 중합 단위 (c2) 를 함유하는 공중합체.
    중합 단위 (a) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체에 기초하는 중합 단위,
    Z-Y-X ··· (1).
    (식 (1) 중, Z 는 탄소수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, X 는 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기의 어느 하나이다.
    CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- ··· (2).
    (단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
    -CR=CH2 ··· (3-1),
    -C(O)OCR=CH2 ··· (3-2),
    -OC(O)CR=CH2 ··· (3-3),
    -OCH2-φ-CR=CH2 ··· (3-4),
    -OCH=CH2 ··· (3-5).
    (단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다))
    중합 단위 (b) : 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬(메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위,
    (단, 중합 단위 (a) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 메틸기 또는 할로겐 원자인 기의 경우에는, 중합 단위 (b) 는 알킬아크릴레이트에 기초하는 중합 단위로서, 중합 단위 (a) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이며, R 이 수소 원자인 기, 또는 (3-5) 로 나타내는 기인 경우에는, 중합 단위 (b) 는 알킬메타크릴레이트에 기초하는 중합 단위이다)
    중합 단위 (c1) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 수산기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위,
    중합 단위 (c2) : 중합 단위 (c1) 에 있어서의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합 단위 (c2) 가 이소시아네이트기 또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위인 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 중합 단위 (a) 가 40 ∼ 85 몰%, 중합 단위 (b) 가 10 ∼ 55 몰%, 중합 단위 (a) 와 중합 단위 (b) 의 합계가 70 몰% 이상의 비율로 함유되는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 중합 단위 (c1) 이 0.1 ∼ 10 몰%, 중합 단위 (c2) 가 0.1 ∼ 5 몰% 의 비율로 함유되는 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 (a) 가 하기 중합 단위 (a1) 이고, 중합 단위 (b) 가 하기 중합 단위 (b1) 이고, 상기 공중합체를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 중합 단위 (a1) 이 45 ∼ 85 몰%, 중합 단위 (b1) 이 10 ∼ 50 몰%, 중합 단위 (a1) 과 중합 단위 (b1) 의 합계가 70 몰% 이상의 비율로 함유되는 공중합체.
    중합 단위 (a1) : C6F13C2H4OCOCH=CH2 에 기초하는 중합 단위,
    중합 단위 (b1) : 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 10 인 직사슬 또는 분기의 알킬메타크릴레이트에 기초하는 중합 단위.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 (a) 가 하기 중합 단위 (a2) 이고, 중합 단위 (b) 가 하기 중합 단위 (b2) 이고, 상기 공중합체를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 중합 단위 (a2) 가 40 ∼ 70 몰%, 중합 단위 (b2) 가 25 ∼ 55 몰%, 중합 단위 (a2) 와 중합 단위 (b2) 의 합계가 70 몰% 이상의 비율로 함유되는 공중합체.
    중합 단위 (a2) : C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 에 기초하는 중합 단위,
    중합 단위 (b2) : 알킬 부분의 탄소수가 8 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬아크릴레이트에 기초하는 중합 단위.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 질량 평균 분자량이 10만 ∼ 50만인 공중합체.
  8. 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서, 하기 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하는 공중합체의 제조 방법으로서, 전체 단량체 (100 몰%) 에 대하여, 상기 단량체 (A) 가 40 ∼ 85 몰%, 상기 단량체 (B) 가 10 ∼ 55 몰%, 상기 단량체 (A) 와 상기 단량체 (B) 의 합계가 70 몰% 이상의 비율로 함유되는 공중합체의 제조 방법.
    단량체 (A) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체,
    Z-Y-X ··· (1).
    (식 (1) 중, Z 는 탄소수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, X 는 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기의 어느 하나이다.
    CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- ··· (2).
    (단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
    -CR=CH2 ··· (3-1),
    -C(O)OCR=CH2 ··· (3-2),
    -OC(O)CR=CH2 ··· (3-3),
    -OCH2-φ-CR=CH2 ··· (3-4),
    -OCH=CH2 ··· (3-5).
    (단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다))
    단량체 (B) : 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬(메트)아크릴레이트,
    (단, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 메틸기 또는 할로겐 원자인 기의 경우에는, 단량체 (B) 는 알킬아크릴레이트로서, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이며, R 이 수소 원자인 기, 또는 (3-5) 로 나타내는 기인 경우에는, 단량체 (B) 는 알킬메타크릴레이트이다)
    단량체 (C1) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 수산기를 갖는 단량체,
    단량체 (C2) : 단량체 (C1) 에 있어서의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  9. 계면활성제 및 중합 개시제의 존재하에서 물을 함유하는 매체 중에서, 하기 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C1) 및 단량체 (C2) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하는 공중합체의 제조 방법으로서, 전체 단량체 (100 몰%) 에 대하여, 상기 단량체 (A) 가 40 ∼ 85 몰%, 상기 단량체 (B) 가 10 ∼ 55 몰%, 상기 단량체 (A) 와 상기 단량체 (B) 의 합계가 70 몰% 이상의 비율로 포함되는 공중합체의 제조 방법.
    단량체 (A) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체,
    Z-Y-X ··· (1).
    (식 (1) 중, Z 는 탄소수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, X 는 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기의 어느 하나이다.
    CiF2i +1O(CFX1CF2O)jCFX2- ··· (2).
    (단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
    -CR=CH2 ··· (3-1),
    -C(O)OCR=CH2 ··· (3-2),
    -OC(O)CR=CH2 ··· (3-3),
    -OCH2-φ-CR=CH2 ··· (3-4),
    -OCH=CH2 ··· (3-5).
    (단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다))
    단량체 (B) : 알킬 부분의 탄소수가 6 ∼ 18 인 직사슬 또는 분기의 알킬(메트)아크릴레이트,
    (단, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, R 이 메틸기 또는 할로겐 원자인 기의 경우에는, 단량체 (B) 는 알킬아크릴레이트로서, 단량체 (A) 에 있어서 일반식 (1) 중, X 가 (3-1) ∼ (3-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이며, R 이 수소 원자인 기, 또는 (3-5) 로 나타내는 기인 경우에는, 단량체 (B) 는 알킬메타크릴레이트이다)
    단량체 (C1) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 수산기를 갖는 단량체,
    단량체 (C2) : 단량체 (C1) 에 있어서의 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와 매체를 함유하는 발유제 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품.
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