JPWO2009148029A1 - 共重合体、その製造方法および撥油剤組成物ならびにその処理物品 - Google Patents
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Abstract
Description
該撥水撥油剤組成物として、微結晶融点が低いRf基(好ましくは、炭素数が6以下のRF基)を有する単量体に基づく重合単位と微結晶融点が高いRf基を有さない単量体に基づく重合単位を含む共重合体を有効成分とする撥水撥油剤組成物(特許文献1参照)や、微結晶融点が低く、一定温度以上のガラス転移点を有するRf基(好ましくは、炭素数が6以下のRF基)を有する単量体に基づく重合単位とRf基を有さず架橋しうる官能基を有する単量体に基づく重合単位を含む共重合体を有効成分とする撥水撥油剤組成物(特許文献2参照。)が知られている。
重合単位(a):下記一般式(1)で表わされる単量体に基づく重合単位、
Z−Y−X ・・・(1)。
(式(1)中、Zは、炭素数が4〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、Xは、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
(ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
(ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。))
(ただし、重合単位(a)において一般式(1)中Xが、(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基であり、Rがメチル基またはハロゲン原子である基の場合は、重合単位(b)はアルキルアクリレートに基づく重合単位であって、重合単位(a)において一般式(1)中Xが(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基でありRが水素原子である基、または(3−5)で表わされる基である場合は、重合単位(b)はアルキルメタクリレートに基づく重合単位である。)
重合単位(c1):Rf基を有さず、水酸基を有する単量体に基づく重合単位、
重合単位(c2):重合単位(c1)における水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体に基づく重合単位。
単量体(A):下記一般式(1)で表わされる単量体、
Z−Y−X ・・・(1)。
(式(1)中、Zは、炭素数が4〜6のポリフルオロアルキル基または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、Xは、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
(ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
(ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。)
(ただし、単量体(A)において一般式(1)中Xが、(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基であり、Rがメチル基またはハロゲン原子である基の場合は、単量体(B)はアルキルアクリレートであって、単量体(A)において一般式(1)中Xが(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基でありRが水素原子である基、または(3−5)で表わされる基である場合は、単量体(B)はアルキルメタクリレートである。)
単量体(C1):Rf基を有さず、水酸基を有する単量体、
単量体(C2):単量体(C1)における水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体。
さらに、本発明の共重合体を含む本発明の撥油剤組成物を用いれば、本発明の共重合体の特性により、物品の表面に低表面張力の油に対する充分な撥油性を耐久性をもって付与することができる。この様な本発明の撥油剤組成物で処理された本発明の物品は、環境負荷の高い物質を含まずかつ低表面張力の油に対する撥油性に優れる。
本発明の共重合体は、下記単量体(A)に基づく重合単位(a)と、単量体(B)に基づく重合単位(b)と、単量体(C1)に基づく重合単位(c1)と、単量体(C2)に基づく重合単位(c2)とを必須構成単位として有する。
(単量体(A))
単量体(A)は、炭素数が4〜6のRf基または式(2)で表わされる基(Z)と式(3−1)〜(3−5)で表される基(X)が、2価有機基または単結合(Y)で結合された、一般式(1)で表される単量体である。
Z−Y−X ・・・(1)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
(ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
(ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。)
F(CF2)4−、
F(CF2)5−、
F(CF2)6−、
(CF3)2CF(CF2)2−。
−CH2−、
−CH2CH2−
−(CH2)3−、
−CH2CH2CH(CH3)−、
−CH=CH−CH2−
−CH2CH2OCONHCH2CH2−、
−SO2N(CH3)CH2CH2−、
−S−CH2CH2−
−CH2CH2−S−CH2CH2−
−CH2CH2−SO2−CH2CH2−等。
本発明の共重合体において、単量体(A)としては、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合物として用いてもよい。
単量体(A1):C6F13C2H4OCOCH=CH2
単量体(A2):C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2
単量体(B)は、アルキル部分の炭素数が6〜18の直鎖または分岐のアルキル(メタ)アクリレートである。
ただし、単量体(A)において一般式(1)中Xが、(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基であり、Rがメチル基またはハロゲン原子である基の場合(以下、便宜的に単量体(A)の、この条件に適合する群を「グループI」という。)は、単量体(B)はアルキルアクリレートであって、単量体(A)において一般式(1)中Xが(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基であり、Rが水素原子である基の場合、または(3−5)で表わされる基である場合(以下、便宜的に単量体(A)の、この条件に適合する群を「グループII」という。)は、重合単位(B)はアルキルメタクリレートである。
本発明の共重合体において、単量体(B)としては、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合物として用いてもよい。
ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート。
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、6−メチルヘプチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリメチルヘプチル(メタ)アクリレート、16−メチルヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−ペンチルヘプチル(メタ)アクリレート、2−ヘキシルオクチル(メタ)アクリレート、2−ヘプチルノニル(メタ)アクリレート、2−オクチルデシル(メタ)アクリレート。
単量体(C1)は、Rf基を有さず、水酸基を有する単量体である。単量体(C1)の水酸基は、後述する単量体(C2)の水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基と、反応することで、共重合体に架橋構造を導入することを可能にしている。この様にして架橋構造が導入された本発明の共重合体は、特に表面張力の低い油に対する撥油性を十分に有する共に、耐久性にも優れるものである。
また、単量体(C1)として、好ましくは、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。本発明の共重合体において、単量体(C1)としては、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合物として用いてもよい。
(メタ)アクリレート類としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル(例えば、「プラクセルFA」、「プラクセルFM」シリーズ、ダイセル化学工業社製、商品名)等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチルアクリルアミド等が挙げられる。
本発明においては、これらのなかでもより好ましい単量体(C1)として、共重合性の観点から、(メタ)アクリレート類を挙げることができる。
また、上記例示した(メタ)アクリレート類のなかでも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、または3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートが、本発明に用いる単量体(C1)としてより好ましい。
単量体(C2)は単量体(C1)における水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体である。
単量体(C2)が有する官能基の数は、1個または複数個とすることが可能であるが、好ましくは2個以下である。
イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する単量体としては、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、3−(メチルエチルケトオキシム)イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル−(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)イソシアナート等が挙げられる。
−CO−O−CO−(酸無水物)を有する単量体としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−ビニル安息香酸等が挙げられる。
ハロゲン基を有する単量体としては、2−(クロロメチル)アクリル酸エチル、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル、2−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、4−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
単量体(C2)が有する、単量体(C1)の水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基としては、反応性と反応後の結合の安定性の観点からブロック化されていてもよいイソシアネート基が好ましく、製造時、貯蔵時の安定性の観点からブロック化されたイソシアネート基であることが好ましい。また、単量体(C2)の重合性不飽和基としては共重合性の観点から(メタ)アクリレート基が好ましい。
本発明の共重合体に必須の構成単位として含まれる重合単位(a)および重合単位(b)の好ましい含有割合は、全重合単位(100モル%)に対して、重合単位(a)については40〜85モル%、重合単位(b)については、10〜55モル%であるのが好ましい。また、重合単位(a)と重合単位(b)との含有割合の合計は、全重合単位(100モル%)に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。重合単位(a)および重合単位(b)の含有割合が該範囲内である本発明の共重合体は、低表面張力の油に対して優れた撥油性を有する。
なお、本発明の共重合体における各単量体に基づく重合単位の全重合単位(100モル%)に対する含有割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出するものである。
単量体(D)としては、本発明の共重合体の必須構成単位を形成する素となる単量体(A)、単量体(B)、単量体(C1)および単量体(C2)と共重合するものであれば限定されない。また、単量体(D)に基づく重合単位(d)が、本発明の共重合体にその含有割合を適当に調整して導入されることにより、実質的に本発明の共重合体の効果(環境に対する負荷が低く低表面張力液体に対する撥油性に優れる)を損なわずに、好ましくは他の特性を付与できるような単量体であれば特に制限されない。単量体(D)として、2種以上の単量体(D)を用いてもよい。
なお、単量体(D)の具体例とその含有割合については次のとおりである。
<本発明の共重合体の製造方法>
重合方法は、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができる。特に、重合開始剤としてラジカル開始剤を用いて穏和な条件で重合できる点で、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、具体的には懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等の重合方法を用いて行うことができる。
また、本発明の共重合体の製造方法において、媒体中の単量体混合物濃度は、媒体に対する単量体混合物の容量割合で好ましくは5〜50容量%、より好ましくは20〜40容量%である。
さらに、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水を含む媒体中にて重合する、本発明の共重合体の製造方法において、媒体中の水の含有割合(質量%)は、50〜100質量%が好ましく、70〜90質量%がより好ましい。
本発明の共重合体はこのままの状態で、例えば撥油剤組成物の原料等として利用することも可能であるが、溶液、分散液、エマルション等から分離精製して用いることも可能である。分離精製の方法としては、通常の溶媒留去、再沈殿等の方法を用いること可能である。
溶液重合にて、本発明の共重合体を製造するには、上記説明した割合の各単量体と重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤等の任意成分を重合溶媒に溶解させ、通常の重合条件下(例えば、窒素雰囲気下、20〜150℃で、2〜24時間)で重合させればよい。
溶液重合で得られる本発明の共重合体は、溶媒に溶解または分散したかたちで製品原料として用いることも可能であり、通常の方法で分離精製して用いることも可能である。
重合反応に用いる重合溶媒としては、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、CF3 CHFCHFCF2 CF3 、CF3 (CF2 )4 CHF2 、CF3 CF2 CF2 CH2 CH2 CH3 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH3 、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、CHF2 CF2 OCH2 CF3 、CF3 CF2 CH2 OCF2 CHF2 等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
乳化重合にて、本発明の共重合体を製造するには、上記説明した割合の各単量体と重合開始剤、界面活性剤、必要に応じて分子量調整剤等の任意成分を、水系媒体、好ましくは水を含む媒体と混合し乳化させ、通常の重合条件下(例えば、窒素雰囲気下、20〜150℃で、振とう条件下、2〜24時間)で重合させればよい。
ここで、共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、本発明の共重合体の原料成分である各単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。前乳化の方法として具体的には、各単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、必要に応じて加温しながら、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する等が挙げられる。なお、得られる共重合体の粒子径は、界面活性剤の種類および量とともにこの前乳化の条件、例えば、ホモミキサーの回転数、高圧乳化時の圧力等により、必要に応じて調整することが可能である。一般に界面活性剤が多い(少ない)、ホモミキサーの回転数が大きい(小さい)、高圧乳化時の圧力が高い(低い)、条件下で分散液が製造されると共重合体の粒子径は小さく(大きく)なる。
用いる界面活性剤の合計量は、単量体混合物(100質量部)に対して1〜15質量部が好ましく、2〜12質量部がより好ましい。
乳化重合で得られる本発明の共重合体は、媒体に分散したかたちで製品原料として用いることも可能であり、通常の方法で分離精製して用いることも可能である。
水系媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれる1種以上の媒体が好ましい。
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤S1〜S6からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
〔界面活性剤S1〕
界面活性剤S1としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤S1は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R10O[CH2CH(CH3)O]p−(CH2CH2O)rH ・・・(S11)。
ただし、R10は、炭素数が8以上のアルキル基または炭素数が8以上のアルケニル基であり、rは、5〜50の整数であり、pは、0〜20の整数である。R10は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
pが20以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
rおよびpが2以上である場合、POE鎖とPOP鎖とはブロック状に連結される。
R10としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
rは、10〜30の整数が好ましい。
pは、0〜10の整数が好ましい。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)30H、
C18H35O−(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5−(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO−(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H。
界面活性剤S2は、分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤S2は、分子中にPOA鎖を有してもよい。POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、POE鎖とPOP鎖とがランダム状に連結された鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
HO−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−OH ・・・(S21)、
HO−(A1O)u−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−(OA2)v−OH ・・・(S22)、
HO−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(S23)、
HO−(A3O)w−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(S24)。
A1〜A3は、それぞれアルキレン基である。
uおよびvは、それぞれ0以上の整数であり、(u+v)は、1以上の整数である。
wは、1以上の整数である。
u、v、wが、それぞれ2以上である場合、A1〜A3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
R11〜R16は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物(S22)としては、化合物(S25)が好ましい。
化合物(S25)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(S25)としては、xおよびyが0である化合物、xとyとの和が平均1〜4である化合物、またはxとyとの和が平均10〜30である化合物が好ましい。
界面活性剤S3は、POE鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったPOA鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該POA鎖としては、ポリオキシテトラメチレン(以下、POTと記す。)および/またはPOP鎖が好ましい。
界面活性剤S3としては、化合物(S31)または化合物(S32)が好ましい。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(S31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(S32)。
g1は、0〜200の整数である。
tは、2〜100の整数である。
g2は、0〜200の整数である。
g1が0の場合、g2は、2以上の整数である。g2が0の場合、g1は、2以上の整数である。
POA鎖は、ブロック状である。
HO−(CH2CH2O)15−(C3H6O)35−(CH2CH2O)15H、
HO−(CH2CH2O)8−(C3H6O)35−(CH2CH2O)8H、
HO−(CH2CH2O)45−(C3H6O)17−(CH2CH2O)45H、
HO−(CH2CH2O)34−(CH2CH2CH2CH2O)28−(CH2CH2O)34H。
界面活性剤S4は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤S4としては、化合物(S41)が好ましい。
(R17)(R18)(R19)N(→O) ・・・(S41)。
R17〜R19は、それぞれ1価炭化水素基である。
化合物(S41)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(S41)としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物(S42)が好ましい。
(R20)(CH3)2N(→O) ・・・(S42)。
R20は、炭素数が6〜22のアルキル基、炭素数が6〜22のアルケニル基、炭素数が6〜22のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が6〜22のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が6〜13のフルオロアルキル基である。さらにR20としては、炭素数が8〜22のアルキル基、または炭素数が8〜22のアルケニル基、または炭素数が4〜9のポリフルオロアルキル基が好ましい。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
界面活性剤S5は、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、1価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤S6は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、またはポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤S7が好ましい。
界面活性剤S7は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
[(R21)4N+]・D− ・・・(S71)。
4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。
R21としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のフルオロアルキル基が好ましい。
R21が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、R21としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
R21が、末端が水酸基であるPOA鎖の場合、POA鎖としては、POE鎖が好ましい。
D−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤S8が好ましい。
界面活性剤S8は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
疎水基としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤として、界面活性剤S9を用いてもよい。
界面活性剤S9は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および/またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
界面活性剤S9としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤S91が好ましい。
界面活性剤S91としては、アルキルアクリレートとフルオロ(メタ)アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤S91の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン(商品番号:S−383、SC−100シリーズ)が挙げられる。
本発明の撥油剤組成物は、本発明の共重合体と媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、または添加剤を含む。本発明の撥油剤組成物の形態としては、上記本発明の共重合体が媒体中に溶解している、または粒子として分散している形態であることが好ましい。
本発明の撥油剤組成物は、任意成分として界面活性剤を含む。ただし、本発明の撥油剤組成物が共重合体を媒体中に粒子として分散している形態である場合は、界面活性剤は分散系を安定させる必須成分である。この場合、撥油剤組成物における界面活性剤の含有量は、単量体混合物の100質量部に対して、1〜15質量部が好ましい。
また、用いる界面活性剤については、上記本発明の共重合体の製造方法(乳化重合)で例示したものと同様のものを用いることが可能である。
また、本発明の撥油剤組成物は、環境への影響が懸念されている、パーフルオロオクタン酸(PFOA)やパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)およびその前駆体、類縁体の含有量分濃度を20質量%とした場合の含有量)を、特願2007−333564号に記載の方法によるLC−MS/MSの分析値として検出限界以下にすることができる。
共重合体が媒体中に溶解している場合、共重合体の濃度は、上記共重合体の好ましい製造方法によれば、溶液(100質量%)中に20〜40質量%となるように調整される。
また、共重合体が粒子として分散している場合、分散液、エマルションの固形分濃度は上記共重合体の好ましい製造方法によれば、分散液、エマルション(100質量%)中、20〜40質量%となるように調整される。なお、該固形分濃度は、共重合体の他、界面活性剤(乳化剤)も含む濃度である。分散液、エマルションにおける共重合体の含有割合は、上記共重合体の好ましい製造方法によれば、18〜40質量%に調整される。共重合体の含有量が18質量%未満では生産性が悪くなる場合があり、また40質量%を超えると安定性が悪くなる場合がある。
ここで、分散液中の固形分濃度は、加熱前の分散液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。また、共重合体濃度は固形分濃度と各原料成分の仕込み量、単量体残存量等から算出可能である。
なお、共重合体を上述した好ましい範囲の粒子径で分散させるためには、界面活性剤の種類および量、ホモミキサーの回転数、高圧乳化時の圧力等の条件を調節すればよい。一般に界面活性剤が多い(少ない)、ホモミキサーの回転数が大きい(小さい)、高圧乳化時の圧力が高い(低い)、条件下で分散液が製造されると共重合体の粒子径は小さく(大きく)なる。
本発明の物品は、本発明の撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維(天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。)、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
以上説明した本発明の物品は、環境負荷の高い物質を含まずかつ撥油性、特に低表面張力の油に対する撥油性に優れる。
単量体(A)として、C6F13C2H4OCOCH=CH2(単量体(A1))を用いて実施例1〜20の共重合体を以下の方法(溶液重合)で作製した。
30mLのガラス製重合用アンプルに、表1実施例欄に示す仕込み量の単量体(A)〜(D)および重合開始剤として表1実施例欄に示す仕込み量の2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を入れ、溶媒としてジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、商品名AK−225。)の24gを入れた。アンプル内部のガスを窒素ガスで置換した後、密閉し、50℃の湯浴中で16時間保持し、共重合体を含む反応溶液を得た。
反応終了後の反応粗液のガスクロマトグラフィー(GC)からは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。
単量体(A)として、C6F13C2H4OCOCH=CH2(単量体(A1))を用いて、本発明の共重合体の必須構成成分のいずれかを含まない比較例1〜16の共重合体を以下の方法(溶液重合)で作製した。
表1比較例欄に示す単量体、重合開始剤(2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))を、表1比較例欄に示す仕込み量で用いた以外は実施例1〜20と同様にして重合反応を行い共重合体反応溶液を得た。反応終了後の反応粗液のガスクロマトグラフィー(GC)からは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。
また、表1における化合物の略号は以下の意味を示す。
単量体(B)
HMA:n−ヘキシルメタクリレート
2EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
iDMA:2,4,6−トリメチルヘプチルメタクリレート
単量体(C1)
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
CHDMMA:1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
単量体(C2)
35DPBI:2−イソシアナトエチルメタクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体。
MA:メチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタアクリレート
IBorA:イソボルニルアクリレート
IBorMA:イソボルニルメタクリレート
HA:n−ヘキシルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
単量体(A)として、C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(単量体(A2))を用いて実施例21〜45の共重合体を以下の方法(溶液重合)で作製した。
表2実施例欄に示す単量体、重合開始剤(2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))を、表2実施例欄に示す仕込み量で用いた以外は実施例1〜20と同様にして重合反応を行い共重合体反応溶液を得た。反応終了後の反応粗液のガスクロマトグラフィー(GC)からは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。
単量体(A)として、C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(単量体(A2))を用いて、本発明の共重合体の必須構成成分のいずれかを含まない比較例17〜37の共重合体を以下の方法(溶液重合)で作製した。
表2比較例欄に示す単量体、重合開始剤(2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))を、表2比較例欄に示す仕込み量で用いた以外は実施例1〜20と同様にして重合反応を行い共重合体反応溶液を得た。反応終了後の反応粗液のガスクロマトグラフィー(GC)からは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。
また、表2における化合物の略号は以下の意味を示す。なお、表2における化合物の略号のうち、表1で用いられた略号と同一のものについては上記表1の略号説明を参照のこと(単量体の分類に関係なく同一の化合物には同一の略号を使用。)。
単量体(B)
iOA:6−メチルヘプチルアクリレート
DeA:デシルアクリレート
MyA:ミリスチルアクリレート
CA:セチルアクリレート
StA:ステアリルアクリレート
iStA:16−メチルヘプタデシルアクリレート
2PHA:2−ペンチルヘプチルアクリレート
2ODA:2−オクチルデシルアクリレート
BMA:n−ブチルメタクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート
CMA:セチルメタクリレート
BeA:ベヘニルアクリレート
<評価>
[評価方法]
◎(接触角110度以上):撥水性に優れる
○(接触角100度以上110度未満):撥水性を有する
×(接触角100度未満):撥水性が不十分である
撥油性、特に表面張力の比較的高い油に対する撥油性は、n−ヘキサデカンの接触角65度を基準として3段階で評価した。
◎(接触角70度以上):n−ヘキサデカン撥油性に優れる
○(接触角65度以上70度未満):n−ヘキサデカン撥油性を有する
×(接触角65度未満):n−ヘキサデカン撥油性が不十分である
撥油性、特に表面張力の低い油に対する撥油性は、n−オクタンの接触角60度を基準として3段階で評価した。
◎(接触角65度以上):n−オクタン撥油性に優れる
○(接触角60度以上65度未満):n−オクタン撥油性を有する
×(接触角60度未満):n−オクタン撥油性が不十分である
単量体(A)として、単量体(A1)または単量体(A2)用いて実施例46〜66の共重合体を以下の方法(乳化重合)で作製した。
300mLガラス製ビーカーに、表5に示す仕込み量の単量体(A)〜(D)、表6に示す仕込み量の界面活性剤、イオン交換水、有機溶剤、分子量調整剤を入れて、50℃で30分間加温後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、50℃に保ちながら高圧乳化機(APVラニエ社製、ミニラボ)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の70gを100mLガラス製アンプルに入れ、30℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、表6に示す仕込み量の重合開始剤を加えて、振とうしながら60℃で12時間重合反応を行い、表6に示す固形分濃度のエマルションを得た。
また、反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。
上記実施例46〜66で得られた一部の共重合体について分子量測定を行った。すなわち、エマルションの5gを、2−プロパノール(以下、IPAと記す。)の50gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、IPAの12gを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。回収した共重合体の分子量をGPCにより測定した。得られた共重合体の質量平均分子量(Mw)を表6に示す。
(GPC測定方法)
回収した共重合体を、フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒に溶解させ、1質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−Cおよび100Aを直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒。
表5比較例欄に示す単量体、表6比較例欄に示す界面活性剤、イオン交換水、有機溶剤、分子量調整剤、重合開始剤を、表5、表6の比較例欄に示す仕込み量で用いた以外は実施例46〜66と同様にして重合反応を行い表6に示す固形分濃度のエマルションを得た。また、反応終了後の反応粗液のGCでは未反応の重合性モノマーは実質的に検出されず、全ての重合性モノマーが反応していた。さらに、これらのうち比較例41〜43で得られた共重合体については上記実施例同様に分子量測定を行った。得られた共重合体の質量平均分子量(Mw)を表6に示す。
また、表5、表6における化合物の略号は以下の意味を示す。なお、表5における化合物の略号のうち、表1、表2で用いられた略号と同一のものについては上記表1、表2の略号説明を参照のこと(単量体の分類に関係なく同一の化合物には同一の略号を使用。)。
単量体(A):
C6FA:C6F13C2H4OCOCH=CH2 ・・・単量体(A1)
C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 ・・・単量体(A2)
単量体(C2):
BOIPBI:3−(メチルエチルケトオキシム)イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル−(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)イソシアナート。
BT−15:ポリオキシエチレン2級アルキルエーテル(日光ケミカルズ社製、NIKKOL BT−15、エチレンオキシド約15モル付加物)。
AQ−2HT:ジアルキルアンモニウムクロリド(ライオン社製、アーカード2HT)。
E−430:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製、エマルゲンE430、エチレンオキシド約26モル付加物)。
AQ−18:ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド(ライオン社製、アーカード18−63)。
P−204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(日本油脂社製、プロノン204、エチレンオキシドの割合は40質量%)。
SYF465:2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキシド付加物(日信化学工業社製、 サーフィノール465、エチレンオキシド約10モル付加物)。
PG:プロピレングリコール
DPG:ジプロピレングリコール
分子量調整剤:
StSH:ステアリルメルカプタン
DoSH:n−ドデシルメルカプタン
重合開始剤:
Ini−A:(2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート(和光純薬社製、VA−046B)の10質量%水溶液)
Ini−B:(2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](和光純薬社製、VA−061)の酢酸塩の10質量%水溶液)
上記実施例46〜66、比較例38〜43で得られたエマルションのそれぞれについて、下記の方法にて試験布Aを作製して、撥水性、撥油性および撥ガソリン性を評価した。
結果を表9に示す。
得られたエマルションを固形分濃度が2.4質量%となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにトリメチロールメラミン樹脂(住友化学工業社製、商品名「スミテックスレジンM−3」)および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒(住友化学工業社製、商品名「スミテックスアクセレレーターACX」)をそれぞれ0.3質量%となるように添加して、試験液Aとした。これらの試験液Aに綿ツイルまたはメタ系アラミド布を浸漬し、それぞれウェットピックアップが90質量%、70質量%となるように絞った。これを、110℃で90秒間乾燥した後に170℃で60秒間乾燥したものを試験布Aとした。
AATCC−TM118−1966を準用して、表7に示すイソプロピルアルコール(IPA)水溶液を、上記で作製した各試験布A上に置き(径約4mm)、3分間湿潤を生じない最高の撥水性等級(表7に示す)で表した。数値が大きい方が撥水性に優れることを示す。なお、撥水性等級に+(−)を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い(悪い)ことを示す。
AATCC−TM118−1966の試験法に従い、表8に示す試験溶液を、上記で作製した各試験布A上の2ヶ所にそれぞれ数滴(径約4mm)置き、30秒後の浸漬状態により表8に示す撥油性等級で表した。なお、撥油性等級に+(−)を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い(悪い)ことを示す。
BS EN368:1993 “Gutter Test”−Protective clothing.Protection against liquid chemicalsに従い、測定装置に設置した試験布A上に一定量のガソリンを流した際に、試験布Aに付着、浸透せずに回収されたガソリン量を計測し、回収率を算定することで撥ガソリン性を評価した。ガソリン回収率が高いほど撥ガソリン性に優れるといえる。
参考例として、撥ガソリン性に優れるが、炭素数が8以上のRF基を有する重合単位を含む共重合体を有効成分とする撥油剤組成物AG−3700(旭硝子社製)を用いて、上記撥水性、撥油性、撥ガソリン性の評価を行った。結果を表9の最下欄に示す。
上記実施例56、66、比較例41〜43で得られた共重合体のエマルションのそれぞれについて、下記の方法にて試験布Bを作製して、撥水性、撥油性、撥ガソリン性の洗濯耐久性を評価した。結果を表10に示す。
上記で得られた共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を4.0質量%に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂(大日本インキ化学工業社製、ベッカミンM−3)および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒(大日本インキ化学工業社製、キャタリストACX)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加し、さらに、ブロックドイソシアネート(明成化学工業社製、メーカネートTP−10)を濃度が1.0質量%となるように添加し、撥油剤組成物を得た。
撥油剤組成物に、綿ツイルを浸漬し、ウェットピックアップが90質量%となるように絞った。これを110℃で90秒間乾燥した後、170℃で60秒間乾燥したものを試験布Bとした。
上記各試験布Bについて、AATCC−TM118−1966を準用して、表7に示すイソプロピルアルコール(IPA)水溶液を、上記で作製した各試験布B上に置き(径約4mm)、3分間湿潤を生じない最高の撥水性等級(表7に示す)で表した。数値が大きい方が撥水性に優れることを示す。なお、撥水性等級に+(−)を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い(悪い)ことを示す。結果を表10の初期測定結果欄に示す。
上記各試験布Bについて、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表8に示す撥油性等級で表した。なお、撥油性等級に+(−)を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い(悪い)ことを示す。結果を表10の初期測定結果欄に示す。
上記各試験布Bについて、BS EN368:1993 “Gutter Test”−Protective clothing.Protection against liquid chemicalsに従い、上記評価1と同様の方法でガソリンの回収率を測定し撥ガソリン性の評価を行った。結果を表10の初期測定結果欄に示す。
上記各試験布Bについて、JIS−L0217別表103の水洗い法に従い、洗濯を20回繰り返した後、風乾したものを、ドラムドライヤーを用いて160℃で15秒間熱処理したものの撥水性、撥油性および撥ガソリン性を上記方法で評価した。結果を表10の洗濯耐久性試験結果欄に示す。
なお、2008年6月2日に出願された日本特許出願2008−145056号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記重合単位(a)、重合単位(b)、重合単位(c1)および重合単位(c2)を含む共重合体。
重合単位(a):下記一般式(1)で表わされる単量体に基づく重合単位、
Z−Y−X ・・・(1)。
(式(1)中、Zは、炭素数が4〜6のポリフルオロアルキル基または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、Xは、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
(ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
(ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。))
重合単位(b):アルキル部分の炭素数が6〜18の直鎖または分岐のアルキル(メタ)アクリレートに基づく重合単位、
(ただし、重合単位(a)において一般式(1)中Xが、(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基であり、Rがメチル基またはハロゲン原子である基の場合は、重合単位(b)はアルキルアクリレートに基づく重合単位であって、重合単位(a)において一般式(1)中Xが(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基でありRが水素原子である基、または(3−5)で表わされる基である場合は、重合単位(b)はアルキルメタクリレートに基づく重合単位である。)
重合単位(c1):ポリフルオロアルキル基を有さず、水酸基を有する単量体に基づく重合単位、
重合単位(c2):重合単位(c1)における水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体に基づく重合単位。 - 重合単位(c2)が、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する単量体に基づく重合単位である請求項1に記載の共重合体。
- 前記共重合体を構成する全重合単位に対し、重合単位(a)が40〜85モル%、重合単位(b)が10〜55モル%、重合単位(a)と重合単位(b)との合計が70モル%以上、の割合で含まれる請求項1または2に記載の共重合体。
- 前記共重合体を構成する全重合単位に対し、重合単位(c1)が0.1〜10モル%、重合単位(c2)が0.1〜5モル%、の割合で含まれる請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体。
- 前記重合単位(a)が下記重合単位(a1)であり、重合単位(b)が下記重合単位(b1)であり、前記共重合体を構成する全重合単位に対し、重合単位(a1)が45〜85モル%、重合単位(b1)が10〜50モル%、重合単位(a1)と重合単位(b1)との合計が70モル%以上、の割合で含まれる請求項1〜4のいずれか1項に記載の共重合体。
重合単位(a1):C6F13C2H4OCOCH=CH2に基づく重合単位、
重合単位(b1):アルキル部分の炭素数が6〜10の直鎖または分岐のアルキルメタクリレートに基づく重合単位。 - 前記重合単位(a)が下記重合単位(a2)であり、重合単位(b)が下記重合単位(b2)であり、前記共重合体を構成する全重合単位に対し、重合単位(a2)が40〜70モル%、重合単位(b2)が25〜55モル%、重合単位(a2)と重合単位(b2)との合計が70モル%以上、の割合で含まれる請求項1〜4のいずれか1項に記載の共重合体。
重合単位(a2):C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2に基づく重合単位、
重合単位(b2):アルキル部分の炭素数が8〜18の直鎖または分岐のアルキルアクリレートに基づく重合単位。 - 前記共重合体の質量平均分子量が、10万〜50万である請求項1〜6のいずれか1項に記載の共重合体。
- 重合開始剤の存在下、媒体中にて、下記単量体(A)、単量体(B)、単量体(C1)および単量体(C2)を含む単量体混合物を重合する共重合体の製造方法であって、全単量体(100モル%)に対し、前記単量体(A)が40〜85モル%、前記単量体(B)が10〜55モル%、前記単量体(A)と前記単量体(B)との合計が70モル%以上、の割合で含まれる共重合体の製造方法。
単量体(A):下記一般式(1)で表わされる単量体、
Z−Y−X ・・・(1)。
(式(1)中、Zは、炭素数が4〜6のポリフルオロアルキル基または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、Xは、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
(ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
(ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。))
単量体(B):アルキル部分の炭素数が6〜18の直鎖または分岐のアルキル(メタ)アクリレート、
(ただし、単量体(A)において一般式(1)中Xが、(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基であり、Rがメチル基またはハロゲン原子である基の場合は、単量体(B)はアルキルアクリレートであって、単量体(A)において一般式(1)中Xが(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基でありRが水素原子である基、または(3−5)で表わされる基である場合は、単量体(B)はアルキルメタクリレートである。)
単量体(C1):ポリフルオロアルキル基を有さず、水酸基を有する単量体、
単量体(C2):単量体(C1)における水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体。 - 界面活性剤および重合開始剤の存在下、水を含む媒体中にて、下記単量体(A)、単量体(B)、単量体(C1)および単量体(C2)を含む単量体混合物を重合する共重合体の製造方法であって、全単量体(100モル%)に対し、前記単量体(A)が40〜85モル%、前記単量体(B)が10〜55モル%、前記単量体(A)と前記単量体(B)との合計が70モル%以上、の割合で含まれる共重合体の製造方法。
単量体(A):下記一般式(1)で表わされる単量体、
Z−Y−X ・・・(1)。
(式(1)中、Zは、炭素数が4〜6のポリフルオロアルキル基または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、Xは、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
(ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。)
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
(ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。))
単量体(B):アルキル部分の炭素数が6〜18の直鎖または分岐のアルキル(メタ)アクリレート、
(ただし、単量体(A)において一般式(1)中Xが、(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基であり、Rがメチル基またはハロゲン原子である基の場合は、単量体(B)はアルキルアクリレートであって、単量体(A)において一般式(1)中Xが(3−1)〜(3−4)のいずれかで表わされる基でありRが水素原子である基、または(3−5)で表わされる基である場合は、単量体(B)はアルキルメタクリレートである。)
単量体(C1):ポリフルオロアルキル基を有さず、水酸基を有する単量体、
単量体(C2):単量体(C1)における水酸基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の共重合体と媒体とを含む撥油剤組成物。
- 請求項10に記載の撥油剤組成物を用いて処理された物品。
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