JP6729579B2 - 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法および物品 - Google Patents

Description

本発明は、撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および該撥水剤組成物を用いて処理された物品に関する。

物品（繊維製品等）の表面に撥水性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。

撥水剤組成物としては、たとえば、下記の撥水剤組成物が提案されている。
（１）炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体に基づく構成単位と、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位とを有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
（２）炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体に基づく構成単位と、塩化ビニリデンに基づく構成単位と、単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上である単量体に基づく構成単位および架橋しうる官能基を有する単量体に基づく構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物（特許文献２）。

特表２０１２−５０３０２８号公報 国際公開第２０１２／１４７６２５号

撥水性を付与された物品がカーペット等の場合には、高温（たとえば６０℃以上）の飲み物（お湯、お茶、コーヒー等）をはじくこと（熱水撥水性）、汚れが付きにくく、また付着した汚れが除去できること（以下、耐ドライソイル性という。）が求められる。
しかし、（１）、（２）の撥水剤組成物を用いて処理された物品は、低温の水の撥水性（以下、単に撥水性という。）に優れるが、高温の水の撥水性（以下、熱水撥水性という。）は不充分である場合があった。また、耐ドライソイル性が不充分であった。

本発明は、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体と水性媒体とを含み、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が２０〜８０質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が１５〜６０質量％であり、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が５〜５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）。
ただし、
Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒは、メチル基または塩素原子である。
単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。

［２］前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、［１］の撥水剤組成物。
［３］前記共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有し、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、０．１〜２０質量％である、［１］または［２］の撥水剤組成物。
単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
［４］界面活性剤をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかの撥水剤組成物。
［５］造膜助剤をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかの撥水剤組成物。
［６］前記撥水剤組成物がカーペット用の撥水剤組成物である、［１］〜［５］のいずれかの撥水剤組成物。

［７］界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）と下記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を乳化重合し、前記単量体の共重合体を含む撥水剤組成物を製造する方法であって、前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ａ）の割合が２０〜８０質量％であり、前記単量体（ｂ）の割合が１５〜６０質量％であり、前記単量体（ｃ）の割合が５〜５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）。
ただし、
Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒは、メチル基または塩素原子である。
単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。

［８］前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、［７］の製造方法。
［９］前記単量体成分が、下記単量体（ｄ）をさらに含み、前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ｄ）の割合が０．１〜２０質量％である、［７］または［８］の製造方法。
単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
［１０］前記単量体成分を重合する前の前記水性媒体が造膜助剤を含むか、または前記単量体成分を重合した後に前記水性媒体に造膜助剤を配合する、［７］〜［９］のいずれかの撥水剤組成物の製造方法。
［１１］前記［１］〜［６］のいずれかの撥水剤組成物を用いて処理された、物品。
［１２］前記物品がカーペットである、［１１］の物品。

本発明の撥水剤組成物によれば、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる。
本発明の撥水剤組成物の製造方法によれば、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる撥水剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
アクリレートおよびメタクリレートの総称として「（メタ）アクリレート」を使用する。
共重合体の「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
単独重合体の「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。

＜撥水剤組成物＞
本発明の撥水剤組成物は、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体と水性媒体を必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤等を含む。
なお、以下、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体を、「共重合体（Ａ）」とも記す。また、単量体に基づく構成単位を「単量体単位」とも記し、記号を付した単量体に基づく構成単位をその記号に「単位」を付して表す（たとえば、単量体（ａ）に基づく構成単位を「（ａ）単位」と記す。）

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位（すなわち、「（ａ）単位」）と単量体（ｂ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｂ）単位」）と単量体（ｃ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｃ）単位」）とを有する共重合体である。
共重合体（Ａ）は、単量体（ｄ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｄ）単位」）をさらに有することが好ましい。
共重合体（Ａ）は、必要に応じて、後述の単量体（ｅ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｅ）単位」）を有していてもよい。

単量体（ａ）は、化合物（１）である。
Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）。
共重合体（Ａ）が、（ａ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて処理された物品に、撥水性だけではなく、熱水撥水性も付与できる。

Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆは、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性にさらに優れる点から、炭素数が６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒ^Ｆは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｒ^Ｆとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、
Ｆ（ＣＦ_２）_５−、
Ｆ（ＣＦ_２）_６−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−。

Ｑは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、化合物（１）の入手のしやすさの点から、アルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
Ｑとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、
−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−。

Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−である。Ｚとしては、化合物（１）の入手のしやすさの点から、−Ｏ−が好ましい。
Ｒは、メチル基または塩素原子である。Ｒとしては、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性にさらに優れる点から、メチル基が好ましい。

化合物（１）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２。

単量体（ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度（以下、ガラス転移温度を「Ｔｇ」ともいう。）が５０℃以上である、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。
共重合体（Ａ）が、（ｂ）単位を有することによって、該共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて処理された物品に、熱水撥水性および耐ドライソイル性を付与できる。
単量体（ｂ）の単独重合体のＴｇは、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性にさらに優れる点から、５０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましい。単独重合体のＴｇの上限は２００℃が好ましい。

環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基等が挙げられ、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性および耐ドライソイル性にさらに優れる点から、脂環式炭化水素基が好ましく、イソボルニル基がより好ましい。

単量体（ｂ）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。括弧内は、単独重合体のガラス転移温度である。
イソボルニルアクリレート（９０℃）、
イソボルニルメタクリレート（１８０℃）、
ベンジルメタクレリート（５５℃）、
シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）、
ジシクロペンタニルメタクリレート（１７５℃）、
ジシクロペンタニルアクリレート（１２０℃）、
ジシクロペンテニルアクリレート（１２０℃）。

単量体（ｂ）としては、入手のしやすさの点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましく、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性および耐ドライソイル性にさらに優れる点から、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニルメタクリレートが特に好ましい。

単量体（ｃ）は、塩化ビニリデンである。
共重合体（Ａ）が、（ｃ）単位を有することにより、共重合体（Ａ）の造膜性が向上する。そのため、物品（繊維製品等）における繊維間のように共重合体（Ａ）による皮膜が形成されにくい部分にも共重合体（Ａ）が隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成できる。その結果、物品に充分な熱水撥水性を付与できる。

単量体（ｄ）は、架橋しうる官能基を有する単量体である
共重合体（Ａ）が、（ｄ）単位を有することにより、撥水剤組成物を用いて処理された物品の耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）が向上する。

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。

単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。

２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。

３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。

ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＨ−６００、共栄社化学製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）、水酸基を有するポリフルオロビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ等）。

単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ＡＴ−６００またはテックコートＨＥ−６Ｐが好ましい。単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、または３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体が特に好ましい。

共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体（以下、単量体（ｅ）と記す。）に基づく構成単位をさらに有していてもよい。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、２、３、３、３−テトラフルオロ−１−プロペン。

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート。

共重合体（Ａ）中の（ａ）単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、２０〜８０質量％であり、２０〜７９．９質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。（ａ）単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性に優れる。（ａ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

共重合体（Ａ）中の（ｂ）単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、１５〜６０質量％であり、２５〜４５質量％が好ましい。（ｂ）単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れる。（ｂ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

共重合体（Ａ）中の（ｃ）単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、５〜５５質量％であり、５〜２０質量％が好ましい。（ｃ）単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性に優れる。（ｃ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。

共重合体（Ａ）が（ｄ）単位を有する場合、共重合体（Ａ）中の（ｄ）単位の割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、０．１〜２０質量％である。共重合体（Ａ）が（ｄ）単位を有することにより、撥水剤組成物を用いて処理された物品の耐久性が向上しやすい。また、（ｄ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性に優れる。

（ｅ）単位の割合は、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性の点から、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、０〜３５質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
なお、本発明における単量体単位の割合は、共重合体（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、熱水撥水性と耐ドライソイル性をともに充分に発現できる。
共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜８０００００が好ましく、５０００〜６０００００がより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であれば、熱水撥水性と耐ドライソイル性をともに充分に発現できる。

（水性媒体）
本発明の撥水剤組成物における水性媒体は、共重合体（Ａ）の分散媒であり、水のみ、または水と他の液状媒体との混合物からなる。水以外の液状媒体は水溶性の有機溶媒や無機溶媒からなり、水溶性有機溶媒であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、沸点が１００℃以上であり、かつ共重合体（Ａ）を膨潤しうる有機溶媒であることが好ましい。この沸点が１００℃以上かつ共重合体（Ａ）を膨潤しうる有機溶媒を、以下、「造膜助剤」ともいう。
造膜助剤以外の水溶性有機溶媒（たとえば、沸点が１００℃未満の水溶性有機溶媒）を使用することもできる。
撥水剤組成物における水性媒体は、共重合体（Ａ）製造に使用された重合媒体そのものであってもよく、共重合体（Ａ）製造後に重合媒体の一部または全部を他の水性媒体に変換したものであってもよく共重合体（Ａ）製造後に重合媒体に水や他の液状媒体を添加して形成した水性媒体であってもよい。なかでも、共重合体（Ａ）製造後に重合媒体に水や他の液状媒体を添加して形成した水性媒体が好ましい。重合後に添加される液状媒体としては水や造膜助剤が好ましい。また、重合媒体として造膜助剤を含む水性媒体を使用することもできる。

水溶性有機溶媒としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物（ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等）、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物（アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等）、硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、有機酸（カルボン酸等）等のうち水溶性であるものが挙げられる。これらは、造膜助剤として機能するものであってもよい。
造膜助剤としては、上記のうち沸点が１００℃以上の、グリコール、グリコールエーテル、窒素化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコールやジエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコールやジプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、これらグリコールのモノアルキルエーテルやジアルキルエーテル等のグリコールエーテル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドやＮ，Ｎ−ジアルキル−アルコキシカルボン酸アミド等のアミド類が挙げられる。

水性媒体は、造膜助剤を含むことが好ましい。すなわち、水性媒体としては、水と造膜助剤との混合物であることが好ましい。
造膜助剤の沸点は、１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。沸点が１００℃以上であれば、造膜助剤が、室温での乾燥（以下、風乾と記す。）時に基材の上に均一な共重合体（Ａ）の皮膜を形成することができ、風乾後の熱水撥水性をさらに向上できる。

水性媒体における造膜助剤の割合は、水と造膜助剤の合計量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。造膜助剤の含有割合が０．１質量％以上であれば、風乾後の熱水撥水性をさらに向上できる。造膜助剤の含有割合が２０質量％以下であれば、乳化状態の安定性が良好となり、撥水剤組成物中の沈殿等を生じにくく、理想的な加工状態を実現できる。

共重合体（Ａ）に対する造膜助剤の量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１０〜４０００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましく、３００〜１０００質量部がさらに好ましく、５００〜１０００質量部が特に好ましい。造膜助剤の量が１０質量部以上であれば、共重合体（Ａ）との相溶性が向上し、物品の表面に均一な皮膜を形成しやすい。造膜助剤の量が４０００質量部以下であれば、基材の上に均一な共重合体（Ａ）の皮膜を形成することができ、物品により一層の風乾後の熱水撥水性を付与できる。

造膜助剤は、共重合体（Ａ）との相溶性が良好であることから共重合体（Ａ）を効果的に膨潤させることができる。さらに、造膜助剤は、沸点が比較的高いため、風乾時に水よりも蒸発しにくいことから、物品（繊維製品等）における繊維間のように共重合体（Ａ）による皮膜が形成されにくい部分にも造膜助剤によって共重合体（Ａ）が浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成できる。その結果、物品に充分な熱水撥水性、特に風乾後の熱水撥水性を付与できる。

造膜助剤としては、下記造膜助剤（ｘ）と造膜助剤（ｙ）が特に好ましい。
造膜助剤（ｘ）は、化合物（２）である。
Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２）_ｒ（ＣＨＲ^４）_ｓＣ（Ｏ）ＮＲ^２Ｒ^３ ・・・（２）。
ただし、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、Ｒ^１は、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数が２〜３のアルキル基の炭素原子間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ^１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｒ^１としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ^２およびＲ^３としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられ、いずれもメチル基であることが好ましい。
Ｒ^４は、水素原子であることが好ましい。
ｒ＋ｓは、１または２であることが好ましい。

化合物（２）としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルプロピオンアミド、
３−アルコキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルプロピオンアミド、
２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキル酢酸アミド、
１−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキル蟻酸アミド。

化合物（２）としては、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルプロピオンアミドが好ましく、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２０４℃）がより好ましく、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが特に好ましい。

造膜助剤（ｙ）は、化合物（３）である。
Ｒ^５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔ−Ｒ^６ ・・・（３）。
ただし、ｔは、３または４であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基である。
ｔが２以下では、低沸点のため、風乾時に水より先に造膜助剤が蒸発してしまうことから、基材の上に均一な共重合体（Ａ）の皮膜を形成しにくい。ｔが５以上では、高沸点のため、造膜助剤の蒸発が遅くなってしまうことから、造膜助剤が残留したり、風乾に時間がかかったりする。
Ｒ^５、Ｒ^６は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｒ^５、Ｒ^６としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

化合物（３）としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル。

化合物（３）としては、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）が好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。

（界面活性剤）
本発明の撥水剤組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は乳化重合で共重合体（Ａ）を製造する際に使用された界面活性剤であってもよく、他の重合方法で得られた共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させる際に使用された界面活性剤であってもよい。好ましくは、後述のように共重合体（Ａ）は乳化重合で製造され、本発明の撥水剤組成物は、その際に使用された界面活性剤を含む。乳化重合後、必要により新たに界面活性剤を添加して安定性のより高い組成物とすることもできる。

界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、共重合体（Ａ）の安定性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６からなる群、および特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^７が好ましい。
両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ^９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。

ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２６Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ。
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。

カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、
ステアリルモノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロライド、
フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライド、
ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、
特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン第４級アンモニウム塩。

両性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ドデシルベタイン、
ステアリルベタイン、
ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。

界面活性剤の量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。

（添加剤）
上記界面活性剤以外の添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メチロールメラミン系硬化剤、ブロックドイソシアネート系硬化剤等）、エポキシ硬化剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。

（撥水剤組成物の製造方法）
共重合体（Ａ）は、前記単量体を共重合させて得られ、その重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
界面活性剤と重合開始剤の存在下、水性媒体中で前記単量体を共重合させる乳化重合法により、界面活性剤を含む本発明の撥水剤組成物を製造することができる。共重合させる単量体成分の全量に対する各単量体の割合は、共重合体（Ａ）における各単量体単位の割合と同一である。すなわち、単量体（ａ）の割合が２０〜８０質量％であり、単量体（ｂ）の割合が１５〜６０質量％であり、単量体（ｃ）の割合が５〜５５質量％である。
また、単量体（ｄ）を共重合させる場合は、共重合させる単量体成分の全量に対する単量体（ｄ）の割合は０．１〜２０質量％であることが好ましい。単量体（ｅ）を共重合させる場合は、単量体（ｅ）の割合は３５質量％以下が好ましい。
重合媒体として使用する水性媒体としては、水のみであってもよく、水とそれ以外の液状媒体（特に水溶性有機溶媒）との混合物であってもよい。重合媒体として、水と造膜助剤との混合物を使用することができる。また、重合媒体として、水と造膜助剤以外の水溶性有機溶媒の混合物を使用することもできる。
本発明は、また、上記乳化重合法により前記撥水剤組成物を製造する方法である。

乳化重合を行う際には、共重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体成分（ただし、気体状単量体を除く）、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を予備乳化することが好ましい。たとえば、単量体（ｃ）以外の単量体成分、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散させ、予備乳化液とする。次いで、予備乳化液に単量体（ｃ）と重合開始剤を添加して、単量体成分を乳化重合させる。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。

単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ等が挙げられる。

単量体（ａ）〜（ｅ）の割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した単量体（ａ）〜（ｅ）に基づく構成単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。

本発明の撥水剤組成物においては、共重合体（Ａ）が水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、熱水撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちの発生が少なく、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。

本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、撥水剤組成物の製造直後は、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。

（作用機序）
以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて物品を処理することによって、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる。
すなわち、（ａ）単位、および（ｂ）単位によって、共重合体（Ａ）が硬くなり、該共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理された物品が、熱水撥水性および耐ドライソイル性を発揮できるようになる。ただし、共重合体（Ａ）の融点が高い場合、共重合体（Ａ）が熱により物品の隅々まで浸透せず、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成しにくく、物品が充分な熱水撥水性を発揮できない。ところが、共重合体（Ａ）が（ｃ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）が加工温度において物品の隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成でき、物品が充分な熱水撥水性を発揮できる。

また、本発明の撥水剤組成物が造膜助剤を含む場合、該撥水剤組成物で処理された物品が、風乾後であっても熱水撥水性を発揮できる。通常、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成するためには、物品に撥水剤組成物を塗布した後、高温で乾燥する必要がある。一方、造膜助剤を含む場合、物品に撥水剤組成物を塗布した後、風乾しても、造膜助剤によって共重合体（Ａ）が物品の隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成でき、物品が充分な熱水撥水性を発揮できる。室内等に設置済みのカーペット等に後から撥水処理を行う場合、すなわち物品に撥水剤組成物を塗布した後、高温で乾燥できない場合において、物品に充分な風乾後の熱水撥水性を付与できる撥水剤組成物は有用である。

また、本発明の撥水剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）が炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂製品、紙、皮革製品、木材、金属製品、石材、コンクリート製品、石膏製品、ガラス製品等が挙げられる。特に熱水撥水性および耐ドライソイル性が必要とされるカーペット、テーブルクロス、厨房着およびフィルター（車用、工業用）等が好ましい。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。

（作用機序）
以上説明した本発明の物品にあっては、本発明の撥水剤組成物を用いて処理されたものであるため、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例２〜４、６〜８、１１〜１４は実施例であり、例１、５、９、１０、１５〜１８は比較例である。

＜試験布の評価＞
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。２７℃±１℃、６０℃±２℃、または８０℃±２℃の水で試験を行い、水滴および試験布の様子を観察した。「ぬれ」は、ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー試験の撥水性評価基準に準じて１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。また、等級としてたとえば「４−５」と記したものは、４と５の中間であることを示す。「はじき」は、下記の基準により評価した。
５：水滴をはじいている（水滴が踊っている）。
４：水滴のはじきがやや劣る（水線が直線である）。
３：水滴のはじきが劣る（水線が蛇行する）。
２：水滴のはじきがかなり劣る（水線が太く蛇行する）。
１：水滴のはじきがさらに劣る（水線が太くまとまる）。

（耐ドライソイル性）
耐ドライソイル性を評価するために、汚れの付きにくさ（ソイルレジスタンス性）および汚れの取れやすさ（ソイルリリース性）を評価した。
汚れを付着させる前の試験布の表面について、色彩色差計（ミノルタ社製、ＣＲ−３００）を用いてＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を測定した。

ソイルレジスタンス性：
試験布（５ｃｍ×５ｃｍ）の３枚、ＪＩＳ試験用粉体（７種、関東ローム）の０．５ｇおよび直径１５ｍｍのゴムボールの５個を、３０ｃｍ×４０ｃｍのビニール袋に入れ、窒素ガスを封入した。ビニール袋を５分間激しく振とうした。色彩色差計を用いて汚れが付着した試験布の表面のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、下式（Ｉ）から色差ΔＥ_１を求め、これをソイルレジスタンス性とした。数値が小さいほどソイルレジスタンス性に優れることを示す。
ΔＥ_１＝｛（Ｌ_０ ^＊−Ｌ_１ ^＊）^２＋（ａ_０ ^＊−ａ_１ ^＊）^２＋（ｂ_０ ^＊−ｂ_１ ^＊）^２｝^１／２ ・・・（Ｉ）
ただし、Ｌ_０ ^＊、ａ_０ ^＊、ｂ_０ ^＊は、汚れを付着させる前の試験布の表面のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊であり、Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊は、汚れが付着した試験布の表面のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊である。

ソイルリリース性：
ソイルレジスタンス性の評価後、試験布の表面の汚れを電気掃除機によって吸引した。色彩色差計を用いて汚れを除去した後の試験布の表面のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、下式（ＩＩ）から色差ΔＥ_２を求め、これをソイルリリース性とした。数値が小さいほどソイルリリース性に優れることを示す。
ΔＥ_２＝｛（Ｌ_０ ^＊−Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_０ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_０ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２｝^１／２ ・・・（ＩＩ）
ただし、Ｌ_０ ^＊、ａ_０ ^＊、ｂ_０ ^＊は、汚れを付着させる前の試験布の表面のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊であり、Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊は、汚れを除去した後の試験布の表面のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊である。

＜略号＞
（単量体）
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。
ＩＢ−Ｘ：イソボルニルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度：１８０℃）。
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
Ｃ８ＦＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２。
ＶＣＭ：塩化ビニル。

（界面活性剤）
Ｅ−４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲン（登録商標）４３０）、
ＳＦＮ−４６５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール（登録商標）４６５）、
Ｐ−２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製、プロノン（登録商標）＃２０４）、
Ａｑ−１８：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ライオン社製、アーカード１８−６３）。

（分子量調整剤）
Ｓｔ−ＳＨ：ステアリルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＶＡ−０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬工業社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩。

（水）
水：脱イオン水。
（造膜助剤）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
Ｅ−Ｂ１００：３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（出光興産社製、エクアミド（登録商標）Ｂ１００、沸点：２５２℃）。

＜熱水撥水性の評価＞
（例１）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２２９．３２ｇ、Ｎ−ＭＡＭの４．２９ｇ、Ｅ−４３０の５．１５ｇ、ＳＦＮ−４６５の２．５８ｇ、Ｐ−２０４の２．５８ｇ、Ａｑ−１８の２．５８ｇ、Ｓｔ−ＳＨの１．２９ｇ、水の３９７．８７ｇ、ＤＰＧの７７．３０ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、高速ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ−９２）を用いて予備乳化液を得た。

得られた予備乳化液を、６０℃を保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製の反応容器に入れ、２０℃以下に冷却し、ＶｄＣｌの２５．７７ｇ、ＶＡ−０６１Ａの１．２９ｇを加えた。気相を窒素置換し、６０℃で１２時間の重合反応を行い、共重合体（Ａ’−１）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表１に示す。

共重合体（Ａ’−１）のエマルションを水で希釈し、固形分濃度が０．６質量％の撥水剤組成物を得た。
撥水剤組成物にポリエステル・ウーリータフタ（赤）、高密度ナイロン・タフタ（青）およびポリエステル・タフタ（赤）を浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ６３質量％、５７質量％、３２質量％となるように絞った。
これらを１７０℃にて６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布の撥水性を評価した。結果を表１に示す。

（例２〜４）
各単量体の仕込み量が、表１に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表１に示す。
共重合体（Ａ’−１）のエマルションを共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）のエマルションに変更した以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性を評価した。結果を表１に示す。

ＩＢ−Ｘに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例２〜例４は、ＩＢ−Ｘに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例１に比べ、熱水撥水性に優れていた。

＜耐ドライソイル性の評価＞
（例５）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２２９．８６ｇ、Ｎ−ＭＡＭの４．３０ｇ、Ｅ−４３０の５．１５ｇ、ＳＦＮ−４６５の２．５８ｇ、Ｐ−２０４の２．５８ｇ、Ａｑ−１８の２．５８ｇ、Ｓｔ−ＳＨの１．２９ｇ、水の３９７．８７ｇ、ＤＰＧの７７．３０ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、高速ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ−９２）を用いて予備乳化液を得た。

得られた予備乳化液を、６０℃を保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製の反応容器に入れ、２０℃以下に冷却し、ＶｄＣｌの２５．７７ｇ、ＶＡ−０６１Ａの１．２９ｇを加えた。気相を窒素置換し、６０℃で１２時間の重合反応を行い、共重合体（Ａ’−５）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。

共重合体（Ａ’−５）のエマルションを水で希釈し、固形分濃度が０．６質量％の撥水剤組成物を得た。
撥水剤組成物にポリエステル・トロピカル（白）を浸漬した後、ウェットピックアップが８６質量％となるように絞った。
これを１７０℃にて６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布の耐ドライソイル性を評価した。結果を表２に示す。

（例６〜８）
各単量体の仕込み量が、表２に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例５と同様にして共重合体（Ａ−６）〜（Ａ−８）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
共重合体（Ａ’−５）のエマルションを共重合体（Ａ−６）〜（Ａ−８）のエマルションに変更した以外は、例５と同様にして試験布を得た。該試験布の耐ドライソイル性を評価した。結果を表２に示す。

（例９）
撥水剤組成物で処理していないポリエステル・トロピカル（白）について、耐ドライソイル性を評価した。結果を表２に示す。

ＩＢ−Ｘに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例６〜８は、ＩＢ−Ｘに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例５に比べ、耐ドライソイル性に優れていた。

＜風乾後の撥水性および耐ドライソイル性の評価＞
（例１０）
共重合体（Ａ’−５）のエマルションを水で希釈し、Ｅ−Ｂ１００を加えて、固形分濃度が０．６質量％、Ｅ−Ｂ１００濃度が２．０質量％の撥水剤組成物を得た。
撥水剤組成物にポリエステル・トロピカル（白）を浸漬した後、ウェットピックアップが８６質量％となるように絞った。
これを２３℃にて２４時間風乾したものを試験布とした。該試験布の撥水性、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。
なお、評価結果として「−」と記載しているものは、評価を行っていないことを示す。

（例１１〜１３）
共重合体（Ａ’−５）のエマルションを共重合体（Ａ−６）〜（Ａ−８）のエマルションに変更した以外は、例１０と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。

（例１４）
共重合体（Ａ’−５）のエマルションを共重合体（Ａ−３）のエマルションに変更した以外は、例１０と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。

（例１５）
撥水剤組成物で処理していないポリエステル・トロピカル（白）について、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。

ＩＢ−Ｘに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例１１〜１４は、ＩＢ−Ｘに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例１０に比べ、風乾後の熱水撥水性、耐ドライソイル性に優れていた。また、造膜助剤（ｘ）を用いることによって、風乾した物品であっても、１７０℃で乾燥した物品と同様の熱水撥水性、耐ドライソイル性を示した。

＜Ｃ８ＦＡに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ’）の評価＞
（例１６〜１７）
各単量体の仕込み量が、表４に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ’−１６）〜（Ａ’−１７）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表４に示す。
共重合体（Ａ’−１）のエマルションを共重合体（Ａ’−１６）〜（Ａ’−１７）のエマルションに変更した以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性を評価した。結果を表４に示す。

Ｃ６ＦＭＡに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例２は、Ｃ６ＦＭＡに基づく構成単位の代わりにＣ８ＦＡに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例１６、１７に比べ、熱水撥水性に優れていた。

＜単量体（ｃ）に基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）の評価＞
（例１８）
各単量体の仕込み量が、表５に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ’−１８）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表５に示す。
共重合体（Ａ’−１）のエマルションを共重合体（Ａ’−１８）のエマルションに変更した以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性を評価した。結果を表５に示す。

ＶｄＣｌに基づく構成単位およびＶＣＭに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した物品は、ポリエステル・ウーリータフタ（赤）および高密度ナイロン・タフタ（青）の場合で、熱水撥水性に劣っていた。

本発明の撥水剤組成物は、カーペット等に熱水撥水性、耐ドライソイル性を付与するための撥水剤として有用である。
なお、２０１５年６月２５日に出願された日本特許出願２０１５−１２７５３５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体と水性媒体とを含み、
   前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が２０〜７０質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が２５〜４５質量％であり、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が５〜５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）。
   ただし、
   Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基であり、
   Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
   Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
   Ｒは、メチル基または塩素原子である。
   単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。
   単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
2. 前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、請求項１に記載の撥水剤組成物。
3. 前記共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有し、
   前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、０．１〜２０質量％である、請求項１または２に記載の撥水剤組成物。
   単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
4. 界面活性剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
5. 造膜助剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
6. 前記撥水剤組成物がカーペット用の撥水剤組成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
7. 界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）と下記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を乳化重合し、前記単量体の共重合体を含む撥水剤組成物を製造する方法であって、
   前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ａ）の割合が２０〜７０質量％であり、前記単量体（ｂ）の割合が２５〜４５質量％であり、前記単量体（ｃ）の割合が５〜５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物の製造方法。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   Ｒ^Ｆ−Ｑ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）。
   ただし、
   Ｒ^Ｆは、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基であり、
   Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
   Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
   Ｒは、メチル基または塩素原子である。
   単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート。
   単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
8. 前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、請求項７に記載の撥水剤組成物の製造方法。
9. 前記単量体成分が、下記単量体（ｄ）をさらに含み、
   前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ｄ）の割合が０．１〜２０質量％である、請求項７または８に記載の撥水剤組成物の製造方法。
   単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
10. 前記単量体成分を重合する前の前記水性媒体が造膜助剤を含むか、または前記単量体成分を重合した後に前記水性媒体に造膜助剤を配合する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の撥水剤組成物の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水剤組成物を用いて処理された、物品。
12. 前記物品がカーペットである、請求項１１に記載の物品。