TW200804581A - Liquid repellent composition, method for liquid-repellent finishing, and articles with liquid-repellent films - Google Patents

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200804581 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種拒液劑組成物、拒液加工方法具有 拒液膜之物品。 ' 【先前技術】 於表面同時地代賦予拒水性及拒油性之技街，係使用 Φ 含有聚合性單體之構成單元的共聚物或此與其他之單體的 共聚物（一倂以下亦記載爲含Rf基聚合物）形成有機溶 劑溶液或永性分散液者，而處理物品者，該聚合性單體係 於分子內含有聚氟烷基（以下使聚氟烷基記載爲Rf基） 〇 此拒水拒油性之顯現係起因於藉由塗膜中之Rf基的 表面配向，於表面形成臨界表面張力低之「低表面能量之 表面」，爲使拒水性及拒油性倂存，於表面之Rf基的配 # 向係很重要，爲實現Rf基之表面配向，必須於聚合物中 存在源自於Rf基的微結晶之融點。因此於均聚物中，可 使用具有源自於Rf基之微結晶融點之含Rf基單體（含結 ▲ 晶性Rf基的單體）。 ‘ 以含有此含結晶性Rf基的單體之構成單元的共聚物 (以下，亦記載爲結晶性聚合物）作爲有效成分之組成物 ，就拒水拒油性之顯現的觀點，係可達成目的，但有關其 他之實用上的功能係已被改良，例如，爲提昇對於洗滌、 乾洗、摩擦等之耐久性，遂實施使用含結晶性Rf基的單 -5- 200804581 (2) 體以及賦予高硬度之單體或具有交聯反應基之單體等的改 良。 又，遂進行使硬的質感形成柔軟之硏究，且爲在低溫 熟成條件下之拒水性的顯現遂進行降低Rf基之融點的硏 > 究。例如使含廣範圍鏈長範圍之全氟烷基（以下，使全氟 • 烷基記載爲&1?基）單體與含烷基單體共聚合之例乃爲公 知。 Φ 又，同樣地使用含廣範圍之鏈長範圍的rf基之聚矽 氧之方法爲公知。 例如，可舉例如以下作爲公知例：調配氟系化合物與 特定融點之蠟的化粧用組成物（例如，參照專利文獻1 ) 、RF基（甲基）丙烯酸酯及硬脂基（甲基）丙烯酸酯及其 他之2種單體作爲必須成份之4元共聚物（例如，參照專 利文獻2 )、氟系拒水拒油性與特地鏈長之含RF基醇或含 全氟聚醚基之醇的調配物（例如，參照專利文獻3 )、含 • 有胺基之聚矽氧與含Rf基之醋化合物的反應物（例如， 參照專利文獻4 )等。另外’可舉例如限定所使用之含Rf 基單體的鏈長之例，係規定RF基之鏈長分布的丙烯酸系7 元共聚物（例如，參照專利文獻5 )等，但，至少含有含 • 結晶性Rf基的單體4 0 %。此等之公知例所代表的領域之 技術係無損Rf基原來具有之拒水性、拒油性，可從其以 外所需求之功能的面，進行物性改良。但，以含基之 結晶性聚合物作爲其主成分’故未能根本上改良起因於此 之後述的缺點。 -6- 200804581 (3) .專利文獻1 :特開平7- 1 73025號公報 專利文獻2:特開平10-237133號公報 專利文獻3 :特開平10-81873號公報 專利文獻4 :特開平8 - 1 0 9 5 8 0號公報 專利文獻5 :特開昭62- 1 795 1 7號公報 【發明內容】 φ (發明欲解決之問題） 在習知之拒水拒油性（拒液劑）中，爲賦予拒水拒油 性’含結晶性Rf基的單體之中，使用源自於Rf基之微結 晶的融點高之（一般之情形爲70°C以上）含結晶性Rf基 的單體爲不可或缺。然而，若使用含結晶性Rf基的單體 ’聚合物全體具有源自於其之高結晶性，故以如此之聚合 物被覆、加工之物品，係非常硬。可舉例如，在原本應柔 軟之纖維製品等的情形，係有損其柔軟的質感，又，或塗 • 佈膜硬且脆，故有時處理物品時之手痕、白堊斑等的傷痕 產生於最終製品的原織物。 又，使用拒水拒油性而加工之布或不織布等的纖維製 品係初期顯現高的拒水拒油性，但因使用中的摩耗或反覆 ’ 實施之洗滌，有其性能極端地降低之缺點。亦即，期望可 安定地維持初期性能之拒水拒油劑。進一步有在塗膜表面 之接著性不足、降低物品之品質的縫隙、易產生龜裂等之 問題，可期望改善。 又，以含有Rf基之結晶性聚合物時，爲得到拒水拒 200804581 (4) 油性高之均一塗膜’一般，係於塗佈後進行微晶之融點以 上的高溫處理而使聚合物融解之後進行冷卻，以形成皮膜 之過程爲不可或缺。但若進行如此之高溫處理，由極細纖 維或異型截面絲等之材料所構成的纖維製品時，有時造成 ’ 染色堅牢度之降低、質感硬化、變色等之問題，更損及加 、 工物品之品質。 自以往，爲解決含有Rf基之結晶性聚合物之問題點 φ ，降低聚合物之結晶性，或使聚合物柔軟之技術爲公知。 又。就以低溫造膜之目的，使用造膜助劑或使含有分歧烷 基（該分歧烷基係具有內部可塑效果）之聚合性單體與含 結晶性Rf基的單體共聚合之技術爲公知。但此等之情形 ，爲顯現撥水撥油性之源自 Rf基的結晶會部分地被破壞 ，故撥水撥油性未顯現，與被膜之強度不足的基材之密接 性會不充分即耐久性降低等的問題仍存在。 又，在使用以含有Rf基之結晶性聚合物作爲有效成 φ 分之拒水拒油劑而進行加工之表面中。仍有接著性與質感 不會倂存之問題。亦及，於使用含有結晶性聚合物之拒水 拒油劑而加工之纖維製品表面上，即使實施：用以陚予各 種功能之接著加工，例如用以賦予防水性能而接著薄膜層 " 合或密封膠帶之加工；用以賦予透濕防水性能而塗佈接 著胺基甲酸酯或丙烯酸樹脂之加工等，結晶性Rf基亦會 阻礙接著性，故很難確保充份的接著性。雖可藉由使用含 結晶性Rf基的單體與氯化乙烯等之特定單體的共聚物以 改善接著性，但在此方法中有使纖維之質感更硬之傾向， -8- 200804581 (5) 故接著性與質感係無法倂存。 又，近年，拒水拒油劑之媒體係尋求一種以水作爲媒 體（以下稱爲水系媒體）、醇溶劑、被稱爲弱溶劑之石油 系溶劑或氫氟碳化物等對臭氧層影響小之氟系溶劑等，對 ' 作業環境、地球環境考量之媒體的使用。但以習知之結晶 • 性聚合物作爲有效成份的拒水拒油劑時，就溶劑性，分散 性而言，必須使用芳香族系、酮系、酯系等之所謂強溶劑 φ 、氯系溶劑、氯氟碳化物等對臭層的影響大的氟系溶劑， 無法對作業環境、地球環境之考量。 本發明之目的在於提供一種可對基材賦予優異之拒液 性及耐久性的拒液劑組成物、具有使用該拒液劑組成物之 拒液膜的物品。 « (用以解決問題之手段） 本發明係提供一種拒液劑組成物，其係含有共聚物（ • I)及共聚物（Π )，其特徵在於：共聚物（I )係相對於 共聚物（〇之質量比率爲含有65〜95質量％之構成單元（ a )及1〜3 0質量％的構_成象元（b )，共聚物（11 )係相對 於共聚物（Π)之質量比率爲含有25〜80質量％之構成單 元（a)及1〜50質量％的構成單元（c)，該共聚物（I) 所含有的構成單元（a )相對於共聚物（I )的質量比例爲

〔a!〕時，該共聚物（II )所含有的構成單元（a )相對於 共聚物（Π)的質量比例爲〔a2〕時，〔ai〕-〔 a2〕- 10 (質量％ ) ’共聚物（I )與共聚物（11 )爲以〔共聚物（I -9 - 200804581 (6) )之質量比率〕/〔共聚物（II )之質量比率〕 = 10/90〜95/5所含有。

構成單元（a )係源自於以（ZA-YA ) nXA所示之單體 的構成單元。但，ZA係碳原子數6以下的聚氟烷基。n爲 1或2，η爲2之時（Za-Ya)可爲相同，亦可爲相異。XA • 係 η 爲 1 之時爲-CR = CH2、_COOCR = CH2、-OCOCR = CH2 、-OCH2- Φ -CR = CH2 或-OCH二CH2 ， n 爲 2 之時係 • =CH(CH2)mCR = CH2、=CH(CH2)mCOOCR = CH2、 = CH(CH2)m〇COCR = CH2 或- OCOCH = CHCOO-(R 爲氫原子 、甲基或鹵素原子。Φ 爲伸苯基；m爲〇〜4之整數）。 YA爲2價有機基或單鍵。 構成單元（b )係源自於以（ZB-XB )所示之單體的構 成單元。但，ZB係碳原子數14以上的烴基；XB係與χΑ 相同。 構成單元（c)係源自於不具有聚氟烷基而具有可交 • 聯之官能基的單體之構成單元。 又本發明之拒液劑組成物，宜共聚物（I )及/或共聚 物（1丄)爲—含有構成單元（a ) 、（ b )及（c )以外且源自 於具有聚合性基的單體之構成單元（d )。 • 又本發明之拒液劑組成物，宜進一步含有界面活性劑 (III )。界面活性劑（III )係界面活性劑（el )及/或界 面活性劑（e2 )與界面活性劑（e3 )所構成。 界面活性劑（e 1 )係選自由聚氧化烯單烷基醚、聚氧 化烯單烯烴基醚、聚氧化烯單烷聚烯基醚及聚氧化烯單聚 -10- 200804581 (7) 氟烷基醚所構成之群中的至少一種。 界面活性劑（e2 )係由於分子中具有1個以上之碳-碳三鍵及1個以上之羥基的化合物所構成之非離子性界面 活性劑。 ' 界面活性劑（e3 )係以下式S71所示之陽離子性界面 ， 活性劑。 〔（R21 ) 4N+〕，X·…（式 s71 ) 但，R21係氫原子、碳原子數1〜22的烷基、碳原子數 2〜22之烯基、碳原子數1〜9的氟烷基或末端爲羥基之 POA鏈，4個之R21係可爲相同，亦可爲相異，但4個之 R21係不同時地爲氣原子，X係表不離子對。 本發明係提供一種使用前述拒液劑組成物之拒液加工 方法、與具有使用拒液劑組成物所形成之拒液膜的物品。 (發明之效果） 若依本發明，可提供一種對物品賦予耐久性，優異拒 水性之拒液劑組成物。又，使用本發明之拒液劑組成物， 而可提供一種具有優異之拒液性且具有耐久性亦高的拒液 膜之物品。 (用以實施發明之最佳形態） 本發明之拒液劑組成物係含有共聚物（I)與共聚物 -11 - 200804581 (8) (II )，共聚物（I )與共聚物（II )係可含有構成單元（ a)〜（d)。但共聚物（I)含有構成單元（a)及構成單 元（d)，共聚物（Π)含有構成單元（a)及構成單元（c )。共聚物（I )主要有助於拒液劑組成物之拒液性之顯 * 現，共聚物（Π)主要有助於拒液劑組成物的耐久性。

- 在本發明中，構成單元（a )係源自於以（ZA-YA)nXA 所示且具有Rf基的單體之構成單元。但，ZA係碳原子數 φ 6以下的Rf基。η爲1或2，η爲2之時（ZA-YA)可爲相 同，亦可爲相異。XA係η爲1之時爲-CR = CH2、 -COOCR = CH2、 -〇COCR = CH2、 -OCH2-0-CR = CH2 或 -OCH = CH2，n 爲 2 之時係=CH(CH2)mCR = CH2、 = CH(CH2)mCOOCR = CH2、=CH(CH2)mOCOCR = CH2 或 -OCOCH = CHCOO-(R爲氫原子、甲基或鹵素原子。φ 爲 伸苯基；m爲0〜4之整數）。YA爲2價有機基或單鍵。 本發明之構成單元（a )係亦可以具有上述Rf基之單 • 體的2種以上之混合物作爲來源。構成單元（a )主要有 助於拒液劑組成物的拒水性之顯現。。

Rf基係烷基之氫原子的部分或全部被氟原子取代之基 ’碳原子數爲1〜6。但，Rf基具有醚系之氧時係碳原子數 ’ 亦可爲1〜20。Rf基宜爲烷基之氫原子的至少20〜80%被氟 原子取代之基。又，亦可其餘之氫原子的部分或全部被氯 原子取代。進而，於該Rf基可爲直鏈狀或分枝狀。分枝 狀之情形係宜遠離結合鍵之末端或於其附近具有短之分枝 者。進一步在上述較佳之Rf基之中，以F ( CF2 ) h- ( h爲 -12- 200804581 Ο) 1〜6 之整數）所示之直鏈狀 RF 基、或以 C^F^CMilV^ClV^M4)”（ Μ1、Μ2、Μ3、M4 分別獨立地爲氫 原子、氟原子或氯原子，且其一者爲氟原子）所示之基。 碳原子數少者係當形成均聚物時，源自於Rf基之微晶很 ^ 難出現，又，可形成共聚物柔軟之皮膜，故佳。Rf基係亦 ， 可爲具有碳-碳不飽和雙鍵等之不飽和基1個以上的鏈狀 聚氟烴基。 塵 具體之基係可舉例如以下之基，但不限定於此 f(cf2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、（CF3)2CF(CF2)2-、 HCF2)6-、HCF2CF2-、C1(CF2)4-、f(cf2)4(ch2cf2)3-、 f(cf2)6(ch2cf2)3-、f(cf2)4(cfcicf2)2-、 CF3CF二CFCF2CF=CF-。 又含有醚系之氧的rf基，係可舉例如 CkF2k+10[CF(CF3)CF20]e-CF(CF3)-、如 C3F70[CF(CF3)CF20]e(C]F2)k- ( k 爲 3〜6 之整數，e 爲 0〜3 之整數）。

Rf基與聚合性不飽和基係可以單鍵結合，亦可介由2 價有機基而結合。2價有機基宜爲含有伸烷基之基。該伸 烷基可爲直鍵，亦可爲具有分枝者。又，於該2價有機基 中亦可含有-〇-、-NH-、-CO-、-S〇2-、-CDkCD'CD1、 D2係分別獨立地表示氫原子或甲基）等。2價有機基宜爲 伸院基。 YA係素示以-RM-Q-RN-所示之2價有機基（RM、RN係 -13- 200804581 (10) 分別獨立地表示單鍵、亦可含有一個以上之氧原子的碳原 子數1〜22飽和或不飽和之烴基，Q係素示單鍵、 -OCONH-、CONH-、-S02NH-或-NHCONH- ) 。YA 宜可舉 例如-CH2-、-CH2CH2_、-CH2CH2CH2-、-(CH2)"-、 CH2CH2CH(CH3)-、-ch = chch2-、-ch2chr2o)pch2ch2-* ( P表示1〜1 〇之整數，R2表示氫原子或甲基）、 -C2H4OCONHC2H4-、-C2H4OCOOC2H4-、-COOC2H4-等。 φ ΧΑ係宜爲乙烯性之聚合性不飽和基、亦即、烯烴類 之殘留基、乙烯基醚類之殘留基、乙烯基酯類的殘留基、 (甲基）丙烯酸酯類之殘留基、馬來酸酯類之殘留基、富 馬酸酯類之殘留基等。此處，烯烴類之殘留基係以-CR = CH2、乙烯基酯類之殘留基係以-COOCR = CH2、乙烯基 醚類之殘留基係以-〇cr=ch2、（甲基）丙烯酸酯類之殘 留基係以-〇cocr=ch2、馬來酸或富馬酸酯類之殘留基係 以-OCOCH = CHCOO-所示之基。其他，可舉例如-〇ch2-φ -• CR=CH2、 -OCH=CH2等 (Φ表示伸苯基）。但，R係爲不妨礙聚合性，宜爲氫原 子、鹵原子（氟原子、氯原子等）或碳原子數1〜3之短鏈 的烷基（尤其甲基）。若考慮共聚物之聚合性，χΑ係宜 ^ 爲（甲基）丙烯酸酯類之殘留基、馬來酸或富馬酸酯之殘 留基’從對於溶劑之溶解性或乳化聚合之容易性等的觀點 ，宜爲（甲基）丙烯酸酯類之殘留基，尤宜爲甲基丙烯酸 酯之殘留基。

Rf單體係宜爲具有Rf基之（甲基）丙烯酸酯，尤宜 -14- 200804581 (11) 爲具有Rf基之甲基丙烯酸酯。如此之Rf單體係可使用下 述單體之各種單體。此等之單體係可使用公知之單體。形 成本發明所使用之構成單元（a )的單體係從與其他單體 之聚合性、形成皮膜之柔軟性、對於基材之接著性、對於 溶劑之溶解性、乳化聚合之容易性等之觀點，如上述般宜 ‘ 爲（甲基）丙烯酸酯類，尤宜爲甲基丙烯酸酯類。

Rf 基爲 RF 基’且 YA 爲-(CH2 ) -、- ( CH2CH2 )-或 % - ( CH2) 3-之（甲基）丙烯酸酯時，若RF基之碳原子數爲 7以上，微結晶之融點會高於5 5 °c，作爲目的之功能不會 顯現。本發明之構成單元（a )的單體之Rf基係碳原子數 6以下之RF基，宜爲碳原子數4〜6的直鏈狀RF基。 YA 爲-CH2CH2CH ( CH3 )-或-CH = CH-CH2-，Xa 爲（ 甲基）丙烯酸酯時，Rf基之碳原子數宜爲4〜6。 在本發明之構成單元（b)係源自於以ZB-XB所示之 單體的構成單元。ZB係碳原子數1 4以上之烴基，可爲飽 • 和之烴基，亦可爲不飽和之烴基，可爲直鏈，亦可爲分枝 ，可舉例如十四碳烷基、鯨蠟基，十七碳烷基、硬脂基、 . 植基、二十二碳烷基、月桂基、二十四碳烷基、二十八碳 烷基、硬脂酮基。 χΒ係宜爲乙烯性之聚合性不飽和基、亦即、烯烴類 之殘留基、乙烯基醚類之殘留基、乙烯基酯類的殘留基、 (甲基）丙烯酸酯類之殘留基、馬來酸酯類之殘留基、富 馬酸酯類之殘留基等。此處，烯烴類之殘留基係以 -cr=ch2、乙烯基酯類之殘留基係以-coocr=ch2、乙烯 200804581 (12) 基醚類之殘留基係以_〇cr=ch2、（甲基）丙烯酸酯類之 殘留基係以-0C0CR = CH2、馬來酸或富馬酸酯類之殘留基 係以-OCOCH = CHCOO-所示之基。其他，可舉例如-0CH2-φ -CR = CH2、-OCH二CH2 等 (Φ表示伸苯基）。但，R係爲不妨礙聚合性，宜爲氫原 • 子、鹵原子（氟原子、氯原子等）或碳原子數1〜3之短鏈 的烷基（尤其甲基）。Xb係宜爲（甲基）丙烯酸酯類、 φ 乙烯基醚類、乙烯基酯類之殘留基。形成構成單元（b) 之單體亦可使用2種以上之混合物。 形成構成單元（b)之單體宜爲碳原子數具有16〜40 之飽和烴基之單體，更宜爲含有碳原子數16〜40之烷基的 (甲基）丙烯酸酯，最宜爲硬脂基（甲基）丙烯酸酯、二 十二碳烷基（甲基）丙烯酸酯。含有構成單元（b)之共 聚物係可對於纖維賦予優異之拒水拒油性。 本發明之構成單元（c )係不具有Rf基，而源自於具 φ 有可交聯之官能基的單體之單體。可交聯之官能基宜爲具 有共價鍵、離子鍵或氫鍵之中至少一個以上之鍵，或藉由 該鍵之相互作用可形成交聯構造之官能基。前述官能基宜 爲異氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲矽烷基、胺基 ’ 、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基 、羥基、噁唑啉基、羧基，烯基、磺酸基等，更宜爲環氧 基、羥基、噁唑啉基、羧基、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲 矽烷基、胺基、羧基。 形成構成單元（c )之單體係宜可舉例如（甲基）丙 -16- 200804581 (13) 烯酸酯類、具有2個以上可共聚合之基的化合物、乙烯基 醚類或乙烯基酯類。構成單元（c )亦可以2種以上之混 合物作爲來源。形成構成單元（c)之單體係宜可舉例如 以下之化合物。 2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-異氰酸酯基 k 丙基（甲基）丙烯酸酯、4 -異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯 酸酯、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的2_丁酮肟加 Φ 成體、2_異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的吡唑加成體 、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的3,5_二甲基吡唑 加成體、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的3-甲基吡 唑加成體、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的ε -己內 醯胺加成體、3-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的2-丁 酮肟加成體、3 -異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的吡唑 加成體。 3 -異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的3,5-二甲基吡 φ 唑加成體、3-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的3_甲基 吡唑加成體、3 -異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的ε -己 內醯胺加成體、4 -異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的2 -丁酮肟加成體、4-異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的吡 唑加成體、4 -異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的3，5 _二 甲基吡哩加成體、4 -異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的 3-甲基吡唑加成體、4-異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯 的ε -己內醯胺加成體。 甲氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、乙氧基甲基（甲基） -17- 200804581 (14) 丙烯醯胺、丁氧甲基（甲基）丙烯_胺' 胺、γ_甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基 矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基胺基乙基（甲基）丙 烯酸酯、二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基胺基 丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯醯基嗎啉、氯化（ ' 甲基）丙烯醯氧乙基三甲基銨、氯化（甲基）丙烯醯氧丙 基三甲基銨、氯化（甲基）丙烯醯胺丙基三甲基銨。 • 第三丁基（甲基）丙烯醯胺磺酸、（甲基）丙烯醯胺 、Ν-甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯醯胺 、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、縮水甘油基（甲基）丙烯酸 酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯 酸酯、4-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基（甲基 )丙烯酸酯、聚氧烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基）丙 烯醯氧六氫酞酸、2 _ (甲基）丙烯醯氧乙基酸磷酸酯、烯 • 丙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基- 4_甲基-(2-乙烯基噁唑啉）烴乙基（甲基）丙烯酸酯之聚 . 己內酯。 三（甲基）烯丙基三聚異氰酸酯（T ( M ) AIC )、三 燦丙基三聚異氰酸酯（TAC )、苯基縮水甘油基乙基丙烯 酸醋甲苯二異氰酸酯基（AT-600 )、3-(甲基乙基酮肟） 異氰酸酯甲基-3,5，5-三甲基環己基（乙-羥乙基（甲基） 丙燏酸酯）氰酸醋（Η E - 6 P )。 單體（c)尤宜爲Ν -經甲基（甲基）丙烯醯胺、2 -幾 -18- 200804581 (15) 乙基（甲基）丙烯酸酯、3 -異氰酸酯丙基_3,5_二甲-基吡唑 加成體、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、縮水甘油基（甲基） 丙烯酸酯、羥乙基（甲基）丙嫌酸酯之聚己內酯、AT-6 0 0 (共榮社化學公司製）、Techcoat HE-6P (京絹化成公司 • 製）。 - 構成單元（e )係主要影響拒液膜之造膜性、拒液劑 組成物與基材之接著性或密著性，有助於提高耐久性。 • 本發明中之構成單元（d )係源自於具有構成單元（a )、（b )及（c )以外之聚合性基的單體之構成單元。又 ，宜爲造膜性良好，且源自於可得到均一的共聚物溶液变 分散液所得到之單體者。形成構成單元（d )之單體， 舉例如以下者。 甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基甲基丙燦酸酉旨、 丁基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、2 -乙基己基（甲其 )丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、正己基（甲基）丙_ _ • 酯、環己基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、偏氯乙 烯、丁烯、異丁二烯、丁二烯、乙烯、丙·、乙豨基乙稀 • 、戊烯、乙基-乙-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙纟希、癸 基乙烯、十二碳烷基乙烯、己烯，異己基乙烯、新戊基乙 烯、（I，2-二乙氧基羰基）乙烯、（I，2-二丙氧基羰基） 乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2 -甲氧其 丙烯、戊氧基乙烯、環戊醯氧乙烯、環戊基乙醯氧乙燦、 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、己基苯乙燦、 辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、氯化乙稀、偏氣 -19- 200804581 (16) 乙烯。 N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、乙烯基烷基醚、鹵化 烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁基丙烯酸酯、丙基（甲 基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基（甲基 ' )丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、癸基（甲基）丙烯 • 酸酯、十二碳烷基丙烯酸酯、環十二碳烷基丙烯酸酯、月 桂基（甲基）丙烯酸酯、3 -乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基-φ 丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1，3-二甲基丁基丙 烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯、乙撐亞胺基乙基（甲基） 丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯（甲基）丙烯酸酯、聚氧 化烯二（甲基）丙烯酸酯。 巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、衣康 、中康酸烷基酯、醋酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來醯亞 胺、N-甲基馬來醯亞胺、於側鏈具有聚矽氧之（甲基）丙 烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之（甲基）丙烯酸酯、末端具 φ 有碳原子數1〜4之烷基的聚氧化烯鏈之（甲基）丙烯酸酯 、伸烷基二（甲基）丙烯酸酯等。 構成單元（d )尤宜爲以氯化乙烯、偏氯乙烯、環己 基（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯二（甲基）丙烯酸酯、聚 ^ 氧乙烯二（甲基）丙烯酸酯之烷基醚、二辛基馬來酸酯作 爲來源。構成單元（d )可助於組成物對基材之密著性的 改良或分散性之改良。 本發明之拒液劑組成物的共聚物（1 )及共聚物（II ) 係可含有以上說明之構成單元（a)〜（d)。 -20- 200804581 (17) 本發明之拒液劑組成物的共聚物（1 )係以共聚物（1 )之質量作爲基準而含有65〜95質量％之構成單元（a) ，共聚物（I )中之構成單元（a )的含量係宜爲70〜95質 量％，更宜爲7 0〜9 0質量％。於共聚物（1 )所含有之構成 * 單元（a )若爲此範圍，可充分顯現拒液性。 - 共聚物（II )係以共聚物（ΪΙ )之質量作爲基準而含 有25〜80質量％之構成單元（Ο ，共聚物（Π)中之構 馨 成單元（a)的含量係宜爲30〜80質量％，更宜爲30〜75質 量％。於共聚物（II )所含有之構成單元（II )若爲此範圍 ，可保持高拒液性。 又共聚物（I )所含有的構成單元（a )相對於共聚物 (I )的質量比例爲〔a!〕時，共聚物（11 )所含有的構成 單元（a )相對於共聚物（II )的質量比例爲〔h〕時’〔 a 1 ] - [ a2 ) 210(質量％ ) ’此關係係宜爲〔ai〕-〔a2〕 -30。 φ 共聚物（I )係含有1〜3 0質量％的構成單元（b )，共 聚物（I )中之構成單元（b )宜爲1〜27質量％，更宜爲 3〜2 7質量％。共聚物（I )中之搆成單元（b)若爲此範圔 內可充分地顯現拒液性。 ' 共聚物（II)係含有1〜50質量％的構成單元（C)， 共聚物（II )中之構成單元（C )宜爲1〜40質量％，更宜 爲1〜3 5質量％。共聚物（Π)中之構成單元（c)若爲此 範圍內可充分地顯現耐久性。 本發明之拒液劑組成物係共聚物（I )與共聚物（1]〇 -21 - 200804581 (18) 爲以〔共聚物（I )之質量比率〕/〔共聚物（）之質量 比率〕=10/90〜95/5所含有。 在本發明之拒液劑組成物中，共聚物（I)與共聚物 (Π)之形態係可爲以共聚物（I)與共聚物（爲各別 的粒子而隨機地混合一起的形懲，亦可爲使共聚物（I) 與共聚物（Π )存在於同一粒子內的形態（例如，核-殼型 )0 φ 使本發明之共聚物（I )的粒子與共聚物（π )之粒子 於拒液劑組成物中隨機地混合一起的情形，係以共聚物 (I )之質量比率〕/〔共聚物（II)之質量比率〕 = 10/90〜95/5混合一起。宜〔共聚物（；[)之質量比率〕/〔 共聚物（II)之質量比率〕=20/80〜90/1〇。共聚物（I)與 共聚物（Π )若以此比率含有，有關共聚物（I )之拒液性 的功能與共聚物（II )之接著密著性之功能可綜效的顯現 ，故佳。 # 此時，全體含有構成單元（a) 、( b ) 、（c)及（d )時，係構成單元（a )於全共聚物中宜爲2〇〜95質量。/。， 更宜爲30〜90質量。/α。構成單元（b )於全共聚物中宜爲 〇·1〜80質量％，更宜爲〇.5〜70質量％。構成單元（c)於 全共聚物中宜爲0·1〜20質量％，更宜爲〇.5〜15質量％。構 成單元（d)於全共聚物中宜爲01〜3〇質量％，更宜爲 1〜2 0質量％。若爲此範圍內之組成，所得到之拒液劑組成 物具有更優異之拒液性及耐久性。 共聚物（I )與共聚物（Π )存在於同一粒子內的形態 -22- 200804581 (19) 中共聚物（Π )之存在形態係依共存於共聚物（ϊ )之微粒 子分散液的界面活性劑量、或構成共聚物（I )與共聚物 (II)之單體的疏水性之大小關係、或構成共聚物（II) 之單體於水相之分配係數以進行變化者，但宜爲於共聚物 (I )之微粒子表面、或於內部存在共聚物（11 )之形態的 共聚物粒子。在共聚物粒子中係共聚物（I )與共聚物（Π )層狀地層分離之核-殼型爲性能上佳，亦可爲層分離形 態爲海島構造，或共聚物之一部分局部存在者，或其他之 共聚物分子鍵寺糾纏一' 起之形·態’藉由取得如此之形態， 推論可獲得以共聚物（I )之分散液（I )與共聚物（π ) 之分散液分別製造而混合之方法終究無法得到之優異拒水 拒油性性能（拒液性能）。 共聚物（I)與共聚物（II )層狀地層分離之核-殼型 之時係宜使核部作爲共聚物（I )，以殼部作爲共聚物（II )°形成此構造時，可提高有關共聚物（II )之接著密著 性的功能，耐久性會提高，又，於皮膜上可製作效果上的 海島構造，故可得到高拒液性。 本發明之共聚物（I )係若含有構成單元（a )與構成 單兀（b)，可含有構成單元（c)、構成單元（d)。又 ’本發明之共聚物（II )係若含有構成單元（a )與構成單 元（Ο ，可含有構成單元（b)、構成單元（d)。本發 明之共聚物（I )與共聚物（II )爲核-殼型之時係共聚物 (I)及共聚物（II)宜同時含有構成單元（d)。 核-殼型之共聚物（I )及共聚物（II )的構成單元的 -23- 200804581 (20) 組合’係可舉例如：由構成單元（a )及（b )所構成之共 聚物（I )與由共聚物（a )及（c )所構成之共聚物（II ) 之組合；由構成單元（a )及（b )所構成之共聚物（I ) 與由共聚物（a)及（c )及彳以所構成之共聚物^^之 組合；由構成單元（a )及（b )及（（〇所構成之共聚物 (I)與由共聚物（a)及（〇及（b)所構成之共聚物（ II)之組合；含有構成單元（a)及（b)及（d)之共聚物 (I )與含共聚物（a )及（c )及（d )之共聚物（II )之 組合，含有構成單7Q(a)及（b)及（c)及（d)之共聚 物（I)與含共聚物（a)及（c)及（d)之共聚物（II) 之組合。 共聚物（I)爲含有構成單元（a)及（b)及（c)及 (d )之共聚物時，係共聚物（I )中之各構成單元的比率 宜爲（a) ： ( b) : ( c ) ： ( d ) =65^95: 1 〜30: 0.1 〜20 :0.1〜20 (質量％)。共聚物（I)爲含有構成單元（〇 及（b )及（d )之共聚物時，係共聚物（〗）中之各構成 單兀的比率且爲（a) : (b) : (d) =65〜95: 1〜30: 0·1〜2〇 (質量％ )。共聚物（Π )爲含有構成單元（〇及 (c )及（d )之共聚物時，係共聚物（〗〗）中之各構成單 元的比率宜爲（a) : ( c ) : ( d ) =25〜80 : 1〜50 : 10〜55 (質量％ )。 本發明之共聚物（Ϊ)與共聚物（II)存在於同一粒子 內的开^恶’並於粒子內含有構成單元（a ) 、（ b ) 、( c )及（d )之情形，係構成單元（a )於全共聚物中宜爲 -24- 200804581 (21) 5 5〜95質量％，更宜爲60〜9〇質量Q/。。構成單元（b)於全 共聚物中宜爲〇. 1〜30質量％，更宜爲on 5質量％。構成 單元（c)於全共聚物中宜爲〇·ι〜20質量％，更宜爲 0· 5〜10質量％。構成單元（d)於全共聚物中宜爲ο.〗〜30 質量％ ’更宜爲1〜20質量％。若爲此範圍內之組成，所得 -到之拒液劑組成物具有更優異之拒液性及耐久性。 核-殼型之共聚物（I)與共聚物（π)係宜爲〔共聚 φ 物（1 )之質量比率〕/〔共聚物（II )之質量比率〕 = 60/40〜90/10。依需要亦可進一步含有共聚物。例如使共 聚物（I )與共聚物（II )形成核-殼型的粒子。再進一步 與另外之共聚物（II) ’混合而使用亦無妨。 又尤其共聚物（I )與共聚物（Π )形成核-殼型時係 構成單元（a)於全共聚物中宜爲55〜95質量％，更宜爲 6 0〜90質量％。構成單元（b )於全共聚物中宜爲o.iyo 質量％，更宜爲0 · 5〜1 5質量％。構成單元（^ )於全共聚物 φ 中宜爲0·1〜20質量％，更宜爲0.5〜10質量％。構成單元（ d)於全共聚物中宜爲〇·ΐ〜30質量％，更宜爲ι〜2〇質量％ 。若爲此範圍內之組成，所得到之拒液劑組成物具有更優 異之拒液性及耐久性。 在本發明之拒液劑組成物中，成爲有效成分之共聚物 (I )及共聚物（II )的調製方法並無特別限定，例如，可 採用以水作爲分散劑且含有非離子性界面活性劑及/或陽 離子界面活性劑、非離子性界面活性劑及/或兩性界面活 性劑、非離子性界面活性劑及/或陰離子性界面活性劑之 -25- 200804581 (22) 分散聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等一般的聚合反應 之方法。尤其，宜在含有水之媒體中藉乳化聚合以製造共 聚物。所得到之共聚物的溶液、分散液、乳化液亦可直接 使用，或亦可稀釋而使用。又，分離共聚物後於溶劑、分 散劑、乳化聚合媒體中進行溶解、分散、乳化。 宜在聚合反應之開始前使用高壓乳化機等而進行前乳 化。例如，宜使單體、界面活性劑及水系媒體所構成之混 合物以均質混合機或局壓乳化壓等進行混合分散。於聚合 開始前使聚合混合物預先混合分散，則最終所得到之共聚 物的收率會提高，故佳。 使共聚物（I)與共聚物（II)爲分別混合在一起的形 態時，係使共聚物（I )與共聚物（II )分別聚合反應，而 得到共聚物（I)與共聚物（11)之各別的分散體後，宜混 合該分散體而調裝 共聚物（I)與共聚物（II )存在於同一粒子內的形態 時，可爲使聚合性單體一次反應之方法，在共聚物（I) 之存在下，亦可爲使構成共聚物（II )之單體進行聚合的 方法。後者之方法，並無特別限定，但宜在共聚物（I) 形成微粒子而存在之乳濁液或分散液中，使構成共聚物（ II)之單體一次或分割成數階段而加入，繼而加入聚合起 始劑而聚合之方法（所謂晶種乳化聚合法）。 於使構成共聚物（II )之單體開始聚合之前，宜使含 有構成共聚物（I)與共聚物（II)之單體的混合物充份攪 拌，藉此亦可提昇最終的收率。 -26- 200804581 (23) 構成共聚物（I)對共聚物（II )之單體的量 物（I )之質量比率〕/〔共聚物（π )之質』 =10/90〜95/5 ，宜 20/80〜90/10 。 本發明之拒液劑組成物係宜共聚物（〇及共 )於媒體中形成粒子而分散。分散於媒體中之共 數平均粒徑宜爲 1〇〜lOOOnm，最宜爲 10〜3〇〇nm 10〜200nm。若平均粒徑爲該範圍，不須大量使用 劑、分散劑等，拒水拒油性爲良好，處理成被染 類時不產生顏色掉落，而於媒體中分散粒子可安 而不沉澱，故佳。在本發明中，平均粒徑係可依 射裝置、電子顯微鏡等測定。 本發明之拒液劑組成物係宜使用媒體，該媒 、醇、甘醇、甘醇醚、鹵化合物、烴、酮、酯、 物、硫化物、無機溶劑、有機酸等，尤宜爲選自 、甘醇、甘醇醚及甘醇酯所構成之群中的一種以 ，就溶解性、處理性的容易性而言，佳。可舉例 佳之媒體的具體例。 醇較佳系可舉例如甲醇、乙醇、1 -丙醇、2. 丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、ι，ι_二甲基乙醇、1 戊醇、3-戊醇、2 -甲基-丁醇、3 -甲基-1-丁醇、1 丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、卜己醇 卜戊醇、4 -甲基-2 -戊醇、2 -乙基-1 丁醇、1 -庚醇 、％庚醇等。 甘醇、甘醇醚較佳系可舉例如乙二醇、乙二 爲〔共聚 I比率〕 聚物（II 聚物的個 ，尤宜爲 界面活性 色之布帛 定地存在 動態光散 體係爲水 醚、氮化 由水、醇 上的媒體 如以下較 -丙醇、1 --戊醇、2- ，1_二甲基 、2 -甲基-〖、2-庚醇 醇單甲基 -27- 200804581 (24) 醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚 乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯 、丙二醇；甘醇醚較佳係可舉例如丙二醇單甲基醚、丙二 醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲 基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇 、三丙二醇單甲基醚 '聚丙二醇、己二醇等。 鹵化物較佳係可舉例如鹵化烴、鹵化醚等，鹵化烴可 舉例如氫氯氟碳化物、氫氟碳化物、氫溴碳化物等。 氯氟碳化物較佳係可舉例如CH3CC12F、CHC12CF2CF3 、CHC1FCF2CC1F 等。 氫氟碳化物較佳係可舉例如cf3cf2cf2chf2、 cf3cf2cf2ch2f、cf3cf2ch2cf3、chf2cf2cf2chf2、 CHF2CH2CF2CF3 、 CF3CHFCH2CF3 、 cf3ch2cf2chf2 、 CHF2CHFCFCHF2、CF3CHFCF2CH3、CHF2CHFCHFCHF2、

CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CHF2CH2CF2CH3、 CHF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CCHFCF3、 CHF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CHFCHFCF2CF3、 CF3—CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、 CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、 CHF2CHFCF2CHFCHF2、CHF2CF2CF2CHFCH3、 CF3CH2CH2CH2CF3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、 CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF3)4CH2F、CF3CF2CF2CF2CH2CF3、 CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、 CF3CF2CH2CH2CH(CF3)CF3、CF3CH2CF2CF2CH2CF3、 -28- 200804581 (25) CF3CF2CH2CH2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、 CF3CH(CF3)CH2CH2CF3、CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2、 CF3CF2CF2CH2CH2CH3 等。 氫溴碳化物較佳係可舉例如CH2Br2、CH2BrCH2CH3、 CH3CHBrCH3、CH2BrCHBrCH3 等。 鹵化醚係可舉例如氫氟醚等，氫氟醚係可舉例如分離 型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚係介由醚性 氧原子而全氟烷基或全氟伸烷基及烷基或伸烷基結合之化 合物。非分離型氫氟醚係含有部分被氟化之含有烷基或伸 院基之氫氟醚。 分離型氫氟醚較佳係可舉例如 cf3cf2cf2och3、 (CF3)2CFOCH3 ^ CF3CF2CF2OCH2CH3 ' CF3CF2CF2CF2OCH3 、（CF3)2CFCF2OCH3、（CF3)3COCH3、 CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、（CF3)CFCF2OCH2CH3、 (CF3)3COCH2CH3、cf3cf(och3)cf(cf3)2、

CF3CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、 C5F110CH2CH3CF3CF2CF2CF(0CH2CH3)CF(CF3)2 ' C-H30(CF2)4〇CH3、CH3OCF2CF2OCH2CH3、 C3H7OCF(CF3)CF2OCH3 等。 非分離型氫氟醚較佳係可舉例如CHF2OCF2OCHF2、 CH2FCF2OCHF2、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF2OCH2CHF2、 CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH2OCHF2、

CrrF2CF2OCH2CHF2、CF3CH20CF2CH2F、 CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2OCHF3 ' CF2CF2CH2OCH3 -29- 200804581 (26) 、CF3CF2CF2OCH2CF3、cf3cf2ch2ocf2cf3、 CF3CF2CF20CH2CHF2 ' CF3CF2CH20CF2CHF2 ^ CHF2CF2CH2OCF2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、 CF3CHFCF2CH2OCF3、cf3chfcf2ch2ochf2、 CF3CF2CF2CH2 OCH3、（CF3)2CHCF2OCH3、 CF3CF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CF2CHF2、 CF3CF2CF2CF2OCF2CHF2、CF3(CF2)5OCHF2、 chf2ocf2cf2ochf2、CHF2OCF2OCF2CF2OCHF2、 CHF2OCF2OCF2OCF2OCHF2 等。 烴較佳係可舉例如脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等 。脂肪族烴係戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、 2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三 甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一碳烷、十二碳 烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三碳烷、十四碳烷、十六碳 烷等。 脂環式烴較佳係可舉例如環戊烷、甲基環戊烷、環己 烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。芳香族烴較佳係可舉例 如苯、甲苯、二甲苯等 酮較佳係可舉例如丙酮、甲乙酮、乙-戊酮、3-戊酮、 2-己酮、甲基異丁基酮等。 酯較佳係可舉例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、 丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。 醚較佳係可舉例如二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃等 -30- 200804581 (27) 氮化物較佳係可舉例如吡啶、N，N-二甲基甲醯胺、n ，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。 硫化物較佳係可舉例如二甲基亞颯、環丁颯等。 無機溶劑較佳係可舉例如液體二氧化碳。 有機酸較佳係可舉例如醋酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等 〇 在本發明中媒體係可混合2種以上而使用，混合2種 φ 以上時，宜與水混合而使用。藉由使用所混合之媒體，俾 易控制共聚物之溶解性、分散性，加工時易控制對基材之 浸透性、潤濕性、溶劑乾燥速度等。 本發明之拒液劑組成物係爲於媒體中易使共聚物分散 ，宜含有界面活性劑（III )。在本發明中，係即使很少之 界面活性劑量（例如4份以下）亦可得到安定之乳液。藉 由降低界面活性劑量，可除去親水性之影響，甚至亦有助 於性能之顯現。 • 界面活性劑（ΙΠ )係可使用烴系或氟系之界面活性劑 ，可使用陰離子性、非離子性、陽離子性或兩性之界面活 性劑。就分散安定性之觀點，宜非離子性界面活性劑與陽 離子性或兩性界面活性劑之倂用、或陰離子性界面活性劑 ^ 之單獨使用。尤其，宜爲非離子性界面活性劑與陽離子性 界面活性劑的倂用，宜以97/3〜40/60之質量比倂用。在非 離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之特定組合中， 相對於聚合物而可使合計使用量減少至5質量％以下，故 親水性變小，可對基材賦予優異之拒水性。 -31 > 200804581 (28) 非離子性界面活性劑係宜爲選自下述界面活性劑 s1〜s6所構成之群中的1種以上之非離子性界面活性劑。 界面活性劑s1 :聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單烯烴 基醚、聚氧化烯單烷聚烯基醚或聚氧化烯單聚氟烷基醚。 界面活性劑S2 :由於分子中具有1個以上之碳-碳三 ' 鍵及1個以上之羥基的化合物所構成之非離子性界面活性 劑。 φ 界面活性劑s3 :聚乙烯爲2個以上連續而連接之poe 鏈、與、碳原子數3以上之氧化烯爲2個以上連續而連結 ，且兩末端爲羥基之化合物所構成的非離子性界面活性劑 9 界面活性劑s4 :於分子中具有胺化氧部份之非離子性 界面活性劑； 界面活性劑S5 :由聚氧乙烯基單（取代苯基）醚之縮 合物或聚氧乙烯基單（取代苯基）醚所構成之非離子性界 Φ 面活性劑； 界面活性劑S6 :由多元醇之脂肪酸酯所構成之非離子 性界面活性劑。 在界面活性劑S 1中之烷基基、烯烴基、烷聚烯基或聚 氟院基（以下稱爲1{^基）宜爲碳原子數4〜26。Rs基係直 鏈狀，亦可爲分枝狀。分枝構造宜爲2級烷基、2級烯烴 基或2級烷聚烯基。又，氫原子之一部分或全部亦可被氟 原子取代。 前述Rs基之具體例係可舉例如辛基、十二碳烷基、 -32- 200804581 (29) 十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、十六碳烷基、（ 一十碳院基）、及油基（9-十八碳嫌基）、十七氣辛基、 十三氟己基、1H，2H52H，2H-十三氟辛基、111，111，211，211-九 氟己基等。 界面活性劑s1宜爲聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單烯 • 烴基醚 '或聚氧化烯單聚氟烷基醚。R1係可1種單獨或倂 用2種以上。 φ 界面活性劑s1之聚氧化烯（以下稱爲POA )鏈係宜 爲聚氧乙烯（以下稱爲POE)鏈及/或聚氧丙烯（以下稱 爲POP )鏈爲2個以上連接之鏈。POA鏈係1種單獨或倂 用2種以上之P0A鏈。由2種所構成時，係其等之連接 方式宜爲嵌段狀。 界面活性劑s1 :係更宜爲以下式S11所示之化合物。 R10O〔 CH2CH(CH3)0〕q-(CH2CH20)rH …式 S11 但，Rie表示碳原子數8以上之烷基或碳原子數8以 上之烯烴基，q表示〇或1〜20之整數，r表示5〜50之整 數。q及r爲2以上時，式S11中之P0E鏈與POP鏈係呈 ' 嵌段狀連結。R1 ^宜爲直鏈構造或分枝構造，q宜爲〇或 1〜10之整數，r宜爲10〜3 0之整數。r爲4以下或q爲21 以上，則對水成爲難溶性，於水系媒體中不均一地溶解， 故拒液劑組成物於被處理物之浸透效果會降低。若r成爲 51以上，親水性會變高，降低拒水性。 -33- 200804581 (30) 以式S 11所示之化合物的具體例可舉例如以下化合物 。但，POE鏈與POP鏈係呈嵌段狀連接。 c18h37o[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)30h、 C18H35O[CH2CH(CH3)O]0-(CH2CH2O)30H、 C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、 c12h25o[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)15h、 C8H17(C6H13)CHO[CH2CH(CH3)O]0-(CH2CH2O)15H、 C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、 C6F13CH2CH2[CH2CH(CH3)O]0-(CH2CH2O)15H、 c6h13ch2ch2[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)15h、 c4f9ch2ch2[ch2ch(ch3)o]2-(ch2ch2o)15h。 界面活性劑S2係宜爲於分子中具有1個碳-碳三鍵及 1個或2個之羥基的化合物之非離子性界面活性劑。界面 活性劑S2係亦可於分子中具有POA鏈。POA鏈係POE鏈 、POP鏈、POE鏈與POP鏈呈隨機狀相連之鏈，或POE 鏈與POP鏈係呈嵌段狀連接之鏈。 界面活性劑S 2之具體例宜以下式S21、下式S22、下 式S23或下式S24所示之化合物。 HO-CR11R12-C-C-CR13R14-OH …式 S21 HO-(A10)u-CR11R12-C^C-CR13R14.(〇a2)v-OH …式 s22 HO-CR15R16-C三C-H …式 s23 H0-(A30)w_CR15R16-C三C-H …式 S24 -34- 200804581 (31) 但，A1、A2及A3分別獨立地表不伸焼基’ u及v分 別表示〇以上之整數，（u + v )表示1以上之整數，w表 示1以上之整數。u、v或w分別爲2以上時，A1、A2及 A3係分別爲1種單獨或亦可倂用2種以上。 R11〜R16係分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基宜爲 碳原子數1〜12之烷基，更宜爲碳原子數1〜4之烷基。具 體例可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、及異丁基。 POA鏈宜爲POE鏈、POP鏈或含有POE鏈與POP鏈 之鏈。P0A鏈之重複單元的數目宜爲1〜50。 界面活性劑s2宜爲以下述式s25所示之非離子性界面 活性劑。但，X及y分別表示0或1〜10 0之整數。以下述 式s25所示之非離子性界面活性劑係1種單獨或亦可倂用 2種以上。 〔式1〕 (CH3 ) 2 CHOHa CHs HOCOH.OH, C),USC-i(OCH2OH2),〇H. CHa CHz CH (CHi ) 2 式S2 5之非離子性界面活性劑係X及y爲〇，x與y之 和爲平均1〜4或X與y之和爲平均10〜3〇之非離子性界面 活性劑。 在界面活性劑s3中之碳原子數3以上的poa鏈，宜 爲聚氧四亞甲基（以下稱爲POT)及/或pop鏈。 界面活性劑s且爲以下述式s 或下述S3 2所示之非 離子性界面活性劑。此處，gl表示〇或1〜200之整數，t 爲2〜100之整數，g2表示G或1〜200之整數。gi爲〇時 -35 - " 200804581 (32) 係g2爲2以上之整數，g2爲0時係gl爲2以上之整數 。-C3H60-單元係可爲-CH(CH3)CH2_，亦可爲 -CH2CH(CH3)-，-CH(CH3)CH2-與-CH2CH(CH3)-亦可爲與 混合在一起。POA鏈爲嵌段狀。 H0(CH2CH20)gl(C3H60)t(CH2CH20)g2H .··式 s31、 H0(CH2CH20)gl(CH2CH2CH2CH20)t(CH2CH20)g2H …式 s32 界面活性劑s3之具體例係可舉例如下述之化合物。 ho-(ch2ch2o)15-(c3h6o)35-(ch2ch2o)15h、 ho-(ch2ch2o)8-(c3h6o)35-(ch2ch2o)8h、 ho-(ch2ch2o)45-(c3h6o)17-(ch2ch2o)45h、 H0-(CH2CH20)34-(CH2CH2 ch2ch2o)28-(ch2ch2o)34h。

界面活性劑S4宜爲以下述式S4 1所示之非離子性界面 活性劑。 (R17 ) ( R18 ) ( R19 ) N ( -> 0 )…式 S41 此處，R17、R18及Rl9分別獨立地表示1價烴基。在 本發明中係以具有胺化氧（N -> Ο )之界面活性劑作爲非 離子性界面活性劑而處理。界面活性劑s 4係1種單獨或亦 可倂用2種以上。 界面活性劑s4爲以下述式s42所示之非離子性界面活 -36- 200804581 (33) 性劑就共聚物之分散安定性而言’佳° (R20 ) ( CH3 ) 2 N (— 0 )…式 s42 R20係表τκ碳原子數6〜22之院基、5灰原子數6〜22之 烯烴基、烷基（碳原子數6〜22 )結合之苯基或烯烴基（碳 原子數6〜22 )結合之苯基、碳原子數6〜13之氟烷基，宜 爲碳原子數8〜22之烷基或碳原子數8〜22之烯烴基或碳 原子數4〜9之聚氟烷基。 以式s42所示之非離子性界面活性劑之具體例可舉例 如下述之化合物。 [H(CH2)12](CH3)2N( —0)、[H(CH2)14](CH3)2N( —0)、 [H(CH2)16](CH3)2N(—>0)、[H(CH2)18](CH3)2N(—>0)、 [f(cf2)6(ch2)2](ch3)2n( —ο)、[f(cf2)4(ch2)2](ch3)2n( —ο) 界面活性劑S5中之取代苯基宜爲以i價烴基所取代之 苯基，更宜爲以烷基、烯烴基或苯乙烯基所取代之苯基。 界面活性劑S5宜爲聚氧乙烯單（院基苯基）醚之縮合 物、聚氧乙烯單（烯烴基苯基）醚之縮合物、聚氧乙烯單 (烷基苯基）醚、聚氧乙烯單（烯烴基苯基）醚、或聚氧 乙烯單〔（烷基）（苯乙烯基）苯基〕醚。 聚氧乙烯單（取代苯基）醚之縮合物或聚氧乙烯單（ 取代苯基）之具體例可舉例如聚氧乙烯單（壬基苯基）醚 的甲醛縮合物、聚氧乙烯單（壬基苯基）醚、聚氧乙烯單 -37- 200804581 (34) (辛基苯基）醚、聚氧乙烯單（油基苯基）醚、聚氧乙烯 單〔（壬基）（苯乙烯基）苯基〕醚、聚氧乙烯單（油基 )(苯乙烯基）苯基〕醚等。 界面活性劑s6中之多元醇係表示甘油、山梨糖醇酐、 山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油基醚、聚氧 乙烯山梨糖醇酐醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。 界面活性劑S6可舉例如十八碳酸與聚乙二醇的1:1 (莫耳比）酯、山梨糖醇與聚乙二醇之謎與油酸之1 : 4 ( 莫耳比）酯、聚氧乙二醇與山梨糖醇酐之醚與十八碳酸的 1 : 1 (莫耳比）酯、聚乙二醇與山梨糖醇酐之醚與油酸的 1 : 1 (莫耳比）酯、十二碳酸與山梨糖醇酐之1:1(莫耳 比）酯、油酸與十甘油之1 : 1或2 : 1 (莫耳比）酯、十 八碳酸與十甘油的1 : 1或2 : 1 (莫耳比）酯。 在本發明中，界面活性劑含有陽離子性界面活性劑s7 時，宜使用取代銨鹽形之陽離子性界面活性劑。取代銨鹽 形之陽離子性界面活性劑係宜爲結合於氮原子之氫原子的 1個以上被烷基、烯烴基或末端爲羥基之POA鏈所取代之 錢鹽，更宜爲以下式s71所示之化合物。 〔（R21 ) 4N+〕X·…式 s71 但，R21係氫原子、碳原子數丨〜22之烷基、碳原子數 2〜22之烯烴基、碳原子數i〜9之氟烷基或末端爲羥基之 POA鏈，4個R21係可爲相同，亦可爲相異，但4個R21 -38 - 200804581 (35) 係不同時爲氫原子。X·表示離子對。 R21係宜爲碳原子數6〜22之長鏈烷基、碳原子數 6〜22之長鏈烯烴基或碳原子數卜9之氟烷基。爲長鏈 烷基以外之烷基時係宜爲甲基或乙基。R21爲POA基時， 宜爲POE基。X·宜爲氯離子、乙基硫酸離子或醋酸離子。 • 以式s71所示之化合物係可舉例如氯化單十八碳烷基 三甲基銨、單十八碳烷基二甲基單乙基乙基硫酸鹽、氯化 φ 單（十八碳烷基）單甲基二（聚乙二醇）銨、氯化單九氟 己基三甲基銨、氯化二（牛脂烷基）二甲基銨、二甲基單 可可核胺醋酸鹽等。 在本發明中，界面活性劑含有兩性界面活性劑s8時， 係宜爲丙氨酸類、咪哇啉鎗甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼或醋酸 甜菜鹼等形式的兩性界面活性劑。疏水基宜爲含有R2 1碳 原子數6〜22之長鏈烷基或碳原子數6〜22之長鏈烯烴基或 碳原子數1〜9之氟烷基。兩性界面活性劑s8之具體例可舉 # 例如十二碳烷基甜菜鹼、十八碳烷基甜菜鹼、十二碳羧基 甲基羥基乙基咪唑啉鑰甜菜鹼、十二碳烷基二甲基胺基醋 酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基-醋酸甜菜鹼等。 在本發明中，界面活性劑含有非離子性界面活性劑時 ，可舉例如含羧酸之界面活性劑、含磷酸之界面活性劑、 含磺酸之界面活性劑、脂肪酸鹽。具體上，可舉例如脂肪 酸鈉、脂肪酸鉀、直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基醚硫酸酯鈉、 α -烯烴磺酸鈉、烷基磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯 基月桂基醚磷酸鈉、二聚氧乙烯基月桂基醚磷酸鈉、聚氧 -39- 200804581 (36) 乙烯基烷基醚醋酸鈉、月桂醯基亞甲基丙氨酸鈉、二院基 磺琥珀酸鹽、烷基醯胺磺琥珀酸鹽、聚氧乙烯基院基醚殘 酸鈉、全氟烷基羧酸鹽等。 界面活性劑（III )係可爲親水性單體與烴系疏水性單 體及/或氟系疏水性單體之嵌段共聚物、隨機共聚物或親 水性共聚物的疏水性改性物所構成的高分子界面活性劑（ s9 )。 該界面活性劑（s9 )之具體例，可舉例如聚乙二醇（ 甲基）丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或隨機共聚物 聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯與氟（甲基）丙烯酸酯之 嵌段或隨機共聚物、醋酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基醚之嵌 段或隨機共聚物、醋酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基酯之嵌段 或隨機共聚物、苯乙烯與馬來酸酐之聚合物、聚乙烯醇與 硬脂酸之縮合物、聚乙烯醇與硬脂基硫醇之縮合物、聚烯 丙基胺與硬脂酸之縮合物、聚亞乙基亞胺與硬脂基醇之縮 合物、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維 素等。 該界面活性劑（s9 )係具有：Kuraray公司之MP ’聚 合物（商品編名：MP-103、MP-203 ) 、Alftochem公司之 SMA樹脂、信越化學社之 Metolose、日本觸媒社之 EPOMIN RP、Seimi Chemical 公司之 Safi on (商口口編 5虎· S - 3 8 1、S - 3 9 3 )等。 又，媒體爲有機溶劑時或有機溶劑之混合比率多時’ -40 - 200804581 (37) 係亦可使用親油性單體與氟系單體之嵌段共聚物或隨機共 聚物（其聚氟烷基改性體）所構成之高分子界面活性劑。 具體例可舉例如烷基丙烯酸酯與氟（甲基）丙烯酯之共聚 物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚之共聚物等，可舉例 * 如，Seimi Chemical 公司之 Saflon (商品編號：S-383、 . SC-100 系列）。 尤其，宜使用下述界面活性劑（el )及/或界面活性劑 φ ( β ) '與界面活性劑（e3 )所構成之界面活性劑（III ) ，以相對於聚合物而合計5質量％以下之少量使用可得到 安定的水分散液。又，顯現優異之推拒性、拒水耐久性。 尤佳係4質量％以下者乃有效果。 界面活性劑（el ):聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單 烯烴基醚、聚氧化烯單烷聚烯醚、聚氧化烯單聚氟烷基醚 之中，至少一種。亦即，前述界面活性劑s 1。 界面活性劑（):由於分子中具有1個以上之碳-φ 碳三鍵及1個以上之羥基的化合物所構成之非離子性界面 活性劑。亦即，界面活性劑s2。 界面活性劑（e3 ):陽離子性界面活性劑。尤其以式 s71所示之化合物。 * 本發明之拒液劑組成物係亦可含有添加劑（IV )。添 加劑（IV )係藉由添加於含有共聚物（I )及共聚物（II ) 之水分散液中，俾具有降低水份散液之動態表面張力之效 果。又，在添加劑（IV )之熱重量測定中的重量衰減成爲 30重量％之溫度係250°C以下。 -41 - 200804581 (38) 動態表面張力係具有動作之氣液界面的表面張力，藉 由被稱爲最大泡壓法或氣泡壓力差壓法等之方法所測定。 Journal of Chemical Society、121、p 8 5 8 ( 1 9 2 2 )、 Journal of Colloid and Interface Science、166、p6 ( 19 9 4 )等之文獻中表示其原理或測定方法及測定例，專用之測 定裝置亦被販售。 有關熱重量測定亦使用市售的熱重量測定裝置（ Bruker AXS 公司製 TG-DTA 2000S 或股份公司 Perkin Elmer公司製Pyrisl TGA等）而測定。於鋁製之試樣杯中 量取式樣10mg左右，從室溫以10.0 °C /分之昇溫速度昇溫 至40 0 °C，硏究重量之變化的方法進行測定。 添加劑（IV )係藉由添加於含有共聚物（I )及共聚 物（II)之水分散液中，俾具有降低水份散液之動態表面 張力之效果，故可改善拒液劑組成物對基材之浸透性或潤 濕性，並可賦予優異之拒水拒油性與耐久性。尤其，有關 具有聚酯纖維表面之基材，係加工時之附著率提昇，尤其 ，可得到優異之效果。添加劑（IV )之使用，係宜相對於 水分散液爲1質量％以下，且動態表面張力下降5 mN / m以 上。又，添加劑（IV)在250 °C以下重量衰減成爲30重 量％，故具有揮發性高之特徵。以使該拒液劑組成物之水 分散組成物塗佈、浸漬、噴塗於基材等之各種方法進行加 工，以4 0 °C以上之加熱條件加熱乾燥時，很難殘存於基材 表面，故易顯現拒液性能。 添加劑（IV )係可爲水溶性溶劑’宜爲至少具有1個 -42- 200804581 (39) 親水基（例如羥基、氧乙烯及氧丙烯之氧化烯）之化合物 、例如2-丙醇等之醇或醚。又，亦可爲聚氧化烯單烷基醚 、聚氧化烯單烯烴基醚或聚氧化烯單聚氟烷基醚或以下述 式s25所示（但，X及y分別表不〇或1〜之整數）之 前述非離子性界面活性劑的一種類或2種類以上的倂用。 〔化2〕 (CHa ) z CHOH2 CH3

HO (GHz CH2 0> X C一 C三 C — C (OCH2 CH2 I I CH3 CHz CH (CHa )y )2 OH · 式S25 尤其，2-丙醇、聚氧化烯單烷基醚、式s25之非離子 性界面活性劑中，宜X及y爲〇，X與y之和爲平均1〜4 者。 在聚合反應之開始中，係宜使用熱、光、輻射線、自 由基性聚合起始劑、離子性聚合起始劑等。尤宜爲水溶性 或油溶性之自由基聚合起始劑，偶氮系聚合起始劑、過氧 化物系聚合起始劑、氧化還原系聚合起始劑等之泛用的起 始劑可依照聚合溫度而使用。聚合起始劑尤宜爲偶氮系化 合物，在使用水之溶劑中進行聚合時，係更宜爲偶氮系化 合物之鹽。聚合溫度宜爲20〜150°C。 在聚合反應中係亦可使用分子量調整劑。分子量調整 劑宜爲芳香族系化合物或硫醇類，尤宜爲烷基硫醇類。具 體上，宜可舉例如正辛基硫醇、正十二碳烷基硫醇、第 三-十二碳烷基硫醇、硬脂基硫醇或^ —甲基苯乙烯偶體（ CH2 = CPhCH2C (CH3) 2Ph、Ph 表示苯基）等。 -43- 200804581 (40) 本發明之拒液劑組成物中係依需要，亦可添加浸透劑 、消泡劑、吸水劑、防止帶電劑、防皺劑、質感調整劑、 造膜助劑、聚丙烯醯胺或聚乙烯醇等之水溶性高分子、三 聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯等之熱硬化劑等、異酞酸二聯胺 * 、己二酸二聯胺、癸二酸二聯胺、十二碳烷二酸二聯胺、 ‘ 1，6-六亞甲基雙（N，N-二甲基氨基脲）、1，151’，1’-四甲基- 4.4’-(亞甲基-二-對伸苯基）二氨基脲、螺甘醇等之環氧 φ 硬化劑、合成樹脂或纖維之安定劑而具有效果的化合物等 各種之添加劑。又，依需要而就促進熱硬化或交聯之目的 亦可倂用觸媒。 此等之添加劑係依據基材之特徵而可藉由調整添加量 或添加方法、處理方法等，更可得到效果。例如在布處理 中係就提昇性能之耐久性的目的，一般係使用三聚氰胺與 交聯觸媒，但其添加量係依布之種類而最適量相異。經專 心硏究之結果，有關本發明之組成物，係對聚酯布之觸媒 • 添加量係於尼龍纖維之1/20〜1/5可得到高性能。 本發明之拒液劑組成物係可藉已知之方法適用於被處 理物上。一般，可採用如下方法：使拒液劑組成物分澈稀 釋於有機溶劑或水中，而藉浸漬塗佈、噴塗塗佈、泡塗佈 附著於被處理物之表面並進行乾燥之方法。若爲必要，亦 可採用以Exhaust法之加工方法，亦即使pH調整至7以 下左右，使處理液附著於被處理物上，加熱處理後，進行 水洗脫水。浸漬塗佈時，處理液中之含氟聚合物的濃度宜 爲G · 0 5〜1 0質量％。噴塗塗佈時，處理液中之含氟聚合物 -44- 200804581 (41) 的濃度宜爲〇·1〜5質量％。以Exhaust法之時係處理液中 之Θ氣聚合物的濃度宜爲0.05〜10質量％。。 具有使用本發明之拒液劑組成物所形成的拒液膜之物 品，並無特別限定，可舉例如由天然纖維、合成纖維、或 其混紡纖維等所構成之纖維、不織布、樹脂、紙、皮革、 進而金屬、石、混凝土、石膏、玻璃等無機質系材料等。 若使用本發明之拒液劑組成物而處理物品，因皮膜柔 φ 軟，在纖維製品中其質感變柔軟，可使高品質之拒水拒油 性賦予於物品上。又，表面之接着性優，即使在低溫之硬 化，亦可賦予拒水拒油性。又，以摩擦或洗滌所造成之性 能的降低很少，可使加工初期之性能安定而維持。又，對 紙處理時係即使在低溫之乾燥條件，亦可對紙賦予優異之 上膠性、拒水性及耐油性。對金屬、玻璃或金屬表面等處 理時，係對基材之密接性良好，可形成造膜性優之拒水拒 油性皮膜。 【實施方式】 實施例 以下，具體地說明本發明，但不限定於此等。 〔製造例1〕 於玻璃製燒杯中，置入c6F13c2H4ococ ( ch3 ) (無均質聚合物的微結晶之融點（以下，記爲Tm )，均 質聚合物之玻璃轉移點（以下，記爲Tg ) 5 1 . 5 °c，以下記 -45 - 200804581 (42) 爲FM A ) Μ . 6g、烷基甲基丙烯酸酯（日本乳化劑公司製 、VMA-70，但烷基爲直鏈狀，烷基鏈長爲GC面積比率 C18 : C20 : C2 2 = 1 5/1 5/70。以下，記爲 VMA) 5.5g、界面 活性劑之聚氧乙烯油基醚（環氧乙烷約20莫耳加成物、 • 以下，記爲PEO-25 ) 2.19g、乙炔甘醇環氧乙烷加成物（ - 環氧乙烷加成莫耳數約10莫耳、以下，記爲 AGE-10 ) l.〇9g、氯化硬脂基三甲銨（以下，記爲STMAC) 0.44g、 φ 離子交換水175g、二丙二醇（以下記爲DPG) llg、硬脂 基硫醇（以下，記爲StSH) 0.5g，在60°C下加溫30分鐘 後，使用均質混合機（日本精機製作所製，生化混合機） 混合而得到混合液。 所得到之混合液一面保持於60 °C —面使用高壓乳化機 (APV Lannier公司製，Minilab)，以40MPa處理而得到 乳化液。將所得到之乳化液25 0g置入不銹鋼製反應容器 中，加入開始劑之二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）（ φ 以下，記爲V601 ) 0.3g ’冷卻至30°C以下。使氣相進行 氮氣置換，導入氯化乙烯單體（記爲VCM)5.5g後，一 面攪拌一面於6 5 °C下聚合反應1 5小時，得到固形分濃度 3 4.0質量％之乳液。 〔製造例2及3〕 除表1所示之組成以外，其餘係與製造例1同樣做》去 而進行聚合反應，得到乳液。但，VCM以外之單體係以高 壓乳化器進行乳化之前饋入’以均混機形成混合液° -46- 200804581 (43) 〔製造例4〕 除使界面活性劑爲AGE-10之3.27g以外，其餘係與 製造例1同樣做法而進行聚合反應，得到固形分濃度34.2 質量％之乳液。但，VCM以外之單體係以高壓乳化器進行 乳化之前饋入，以均混機形成混合液。 〔製造例5〕 除使界面活性劑爲乙炔甘醇環氧乙烷加成物（環氧乙 烷加成莫耳數約 30莫耳、以下記爲 AGE-30 ) l.〇9g、 AGE-10 l.〇9g、PEO-25 1.0 9g以外，其餘係與製造例1同 樣做法而進行聚合反應，得到固形分濃度3 4.2質量％之乳 液。但，VCM以外之單體係以高壓乳化器進行乳化之前饋 入，以均混機形成混合液。 〔製造例6〜9〕 除表1所示之組成以外，其餘係與製造例1同樣做法 而進行聚合反應，得到乳液。但，VCM以外之單體係以高 壓乳化器進行乳化之前饋入，以均混機形成混合液。 -47- 200804581 (44) 〔表l〕 饋入重量/g 製造例 t 製造例 2 製造例 3 製造例 6 製造例 7 製造例 8 製造例 9 單體 (\ FMA 98.6 96.4 一 42.1 一 34.1 76.4 la； C4FMA 一 — 94.2 - 42.1 一 一 (b) STA - 一 - - 一 — 13.4 VMA 5.5 5.5 5.5 - - 一 — (c) D~BI - — - — 一 - 4.1 DAAM 一 - 4.4 - - 一 一 GMA — - 一 30 30 24 一 (d) VCM 5.5 5.5 5.5 一 - 20 9.3 DOM - 22 一 一 — 一 一 CHMA 一 一 一 28 28 22 一 界面 活性劑 (ΠΙ) (el) AGE-10 U 1.1 1.1 1 1 1 1 EPO-40 - 一 - - - — 0.5 (β2) PEO-30 一 - - 2 2 2 2.5 PEO-25 2.2 2.2 2.2 - - - 一 (e3) FDMC 一 - - 0.5 0.5 0.5 — STMAC 0.44 0.44 0.44 — - 一 0.52 溶劑 7k 175 158 158 ⑻.6 181.6 181.6 teo DPG 11 11 11 10 10 10 31 分子量調整劑 StSH 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 起始劑 V—601 0·3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 - VA-061A 一 - - - — ~ 0.5 固形分濃度(質量 34 34.2 34 32.3 32 31.8 31.2 表1中之略號係表示以下之意義。 C4FMA ： C4F9C2H4OCOC ( CH3 ) =CH2 (無 Tm，Tg41 °C ) STA :硬脂基丙烯酸酯 D-BI ·· 2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之3,5-二甲基吡 唑加成體（參照化3 ) DAAM:雙丙酮丙烯醯胺 DOM :二辛基馬來酸酯 GMA :縮水甘油基甲基丙烯酸酯 CHMA :環己基甲基丙烯酸酯 PEO-30 ：聚氧乙烯油基醚（環氧乙烷約26莫耳加成 物） FDMC :椰子烷基二甲基胺醋酸鹽 EPO-40 ：環氧乙烷環氧丙烷聚合物（含有環氧乙烷 -48 - 200804581 (45) 4 0 % ) VA-061 A : 2,2’-偶氮雙〔2- ( 2-咪唑啉-2-基）丙烷〕 醋酸鹽 〔化3〕

〔製造例1 〇〕 於不鏽鋼製高壓鍋中，使用製造例1所製造之共聚物 組成物作爲共聚物（I)，饋入成爲共聚物（I)之水分散 液（固形分濃度34.0% ) 203· 〇g、及成爲共聚物（II )之 FMA 12.5g、CHMA 8.28g、GMA 8.8g。 進一部，力口入 StSH 0.29g、DPG 2.7g、水 44.4g、 調製成總固形分量爲35質量％。在60°C下攪拌混合物1 小時後，冷卻，加入V - 5 9 ( 2 - 2，-偶氮雙（2 -甲基丁腈） )〇.〇5g，氮氣置換後，在65°C下聚合15小時。冷卻後， 加入V-5 9 〇.〇2g，氮氣置換後，在65°C下熟成反應4小 時。冷卻後，取出分散液。固形分濃度爲3 5 0質量％。共 聚物粒子之透過型電子顯微鏡觀察之結果’共聚合物（1 )係作爲存在於共聚物（Π)之內部的核-殼型之微粒子， 其他以一部分水相中聚合者。 〔製造例11〜14〕 有關共聚物（II )，除以表2之質量（單位：g )使用 200804581 (46) 表2之化合物以外，其餘係與製造例10相同做法，而進 行製造例1 1〜14聚合反應，得到乳液。但，VCM係氮氣 置換之後導入於反應器內。在表 2中，C6FMA表示 F6F13C2H4OCOC ( CH3 ) =CH2、PE3.5 0 表示聚乙二醇甲基 * 丙烯酸酯、M90G表示甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。 〔表2〕 饋入重量/g 製造例 10 製造例 11 製造例 12 製造例 13 製造例 14 單體 (a) FMA 12.5 一 - - - C6FMA — to.1 12.3 9.8 12.2 (c) GMA 8.8 1Λ 8.7 6.8 8.6 (d) VCM — 5.9 - 5.9 - CHMA 8.28 6.5 8.1 6.2 & 界面活性劑 (s9) PE350 - 一 0.9 0.9 一 M90G 一 — 一 一 0.9 溶劑 水 44.4 44.4 44.4 44.4 44.4 DPG 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 分子量調整劑 StSH 0.3 0.3 0.3 03 0.3 起始劑 V—59 0.05 一 0.05 0.05 0.05 VA-061A — 0.05 - — — 固形分濃度(質量％) 35 34.8 34.8 34.8 34.8 〔製造例1 5〕 • 除使用製造例4之共聚物作爲共聚物（I )以外，其 餘係與製造例1 〇同樣做法而進行聚合反應，得到固形分 . 濃度3 4.8質量％之乳液。 〔製造例1 6〕 除使用製造例5之共聚物作爲共聚物（I )以外，其 餘係與製造例1 〇同樣做法而進行聚合反應，得到固形分 濃度34.8質量％之乳液。 -50 - 200804581 (47) 〔製造例1 7〕 於不鏽鋼製高壓鍋中，使用製造例5所製造之共聚物 作爲共聚物（I )，饋入共聚物（I )之水分散液（固形分 濃度34·2%) 409.4g、及成爲共聚物（II)之FMA 11.9g、 CHMA 7.7g、GMA 8.4g 〇 - 進一部，加入 StSH 0.33g、DPG 3 · 1 5 g、水 5 2.2 g、 調製成總固形分量爲35質量％。在60°C下攪拌混合物1 φ 小時後，冷卻，加入V-59 0.04g，氮氣置換後，添加VCM 7.〇g，在 6 5 °C下聚合 15小時。冷卻後，加入 V-5 9 〇.〇2g，氮氣置換後，在65°C下熟成反應4小時。冷卻後 ，取出分散液。固形分濃度爲35.0質量％。 〔製造例1 8〕 除使用 PEO-30 5.78g 與 STMAC 0.66g 取代 PEO-25 作 爲界面活性劑以外，其餘係與製造例3同樣做法而進行聚 • 合反應，得到固形分濃度34.8質量％之乳液。 〔製造例1 9〕 除使FMA 97.5g與羥乙基甲基丙烯酸酯之聚己內酯（ ' 記爲PFM3，己內酯之平均加成莫耳數爲3·7 ) l.lg取 代FMA 98.6g以外，其餘係與製造例5同樣做法而進行聚 合反應，得到固形分濃度34.8質量％之乳液。 〔製造例20〕 -51 - 200804581 (48) 除使用製造例1 9所製造之共聚物作爲共聚物（I )以 外，其餘係與製造例1 〇同樣做法而進行聚合反應，得到 .固形分濃度35.2質量％之乳液。 〔製造例2 1〕 - 除使用製造例1 9所製造之共聚物作爲共聚物（I ) ’ 使FMA 12.2g與PFM3 0.3g取代成爲製造例1〇之共聚物 φ 作爲共聚物（11 )之FMA 12.5g以外，其餘係與製造例10 同樣做法而進行聚合反應，得到固形分濃度35.1質量％之 乳液。 〔製造例22〜26〕 除以表3之質量（單位：g )使用表3之化合物以外 ’其餘係與製®例1相同做法而進行聚合反應，得到乳液 。在表3中所㈤EP〇]〇係環氧乙垸環氧丙院聚合物（ 含有環氧乙烷，D0SHe -52- 200804581 (49) 〔表3〕 饋入重量/g

製造例 22 鱗例 23 製造例 24 製造例 25 製造例 26 (a) C6FMA 32.5 32.5 75.8 75.8 433 單體 (b) STA 72.5 72.5 29.2 29.2 6t.6 (c) D—BI 3.2 U 3.2 1.1 3.2 TAC 一 2.2 — 22 界面活性劑 (e1) AGE—10 3.2 一 一 一 EPO—10 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 (ΙΠ) (β2) PEO—30 -一 3.2 3.2 3.2 3.2 (e3) STMAC 1.1 1.1 1.1 1.1 溶劑 DPG 54 54 54 54 ’ 54 水 130 130 130 130 130 分子量調整劑 DOSH 1.1 1.1 1.1 1.1 11 起始劑 VA-061A 0.5 0.5 0.5 0·5 05 固形分濃度(質量％) 35.7 35 36.1 35.Β ος OQ 〔例1〜24〕 使製造例1〜21所得到之水分散液依表4、表5而以蒸 餾水稀釋，以調製例1〜例24所示之固形分濃度2質量％ 的各試驗液200g。例1〜5及例22〜24爲使共聚物（I )與 共聚物（II)混合作爲個別的粒子之實施例，例6〜13、20 、21及21爲使用共聚物（I)及共聚物（II)作爲核-殻 型之實施例。例1 4係混合核-殼型之粒子與共聚物（π ) 之實施例。又，例17及例1 8係只使用共聚物（〗）之比 較例，例1 9及例2 0係只使用共聚物（π )之比較例。 表4、表5中係使相對於形成共聚物（I )之構成單元 (〇及構成單元（b)之共聚物（I)的質量比率爲〔ai〕 及〔b!〕。又，使相對於形成共聚物（Π)之構成單元（a )及構成單元（c )之共聚物（II )的質量比率爲〔a2〕及 〔^〕。共聚物（I) /共聚物（Π)係〔共聚物（I)之質 量比率〕/〔共聚物（Π )之質量比率〕。又，全共聚物（ 共聚物（I) +共聚物（II))中之各構成單元的質量比率 -53 - 200804581 (50) 作爲〔a〕、〔 b〕、〔 c〕、〔 d〕。 又’表4、表5之（）內的數字係表示混合時之固形 分比率。又，ADH係使〇.〇2g添加於試驗液中作爲水溶液 。有關其以外之添加劑，係調製成如表中之濃度。有關尼 龍布之加工係使 Sumitex樹脂 M-3 (以下爲 M-3 )及 Sumitex加速劑ACX (以下爲ACX )分別成爲0·5質量％ 添加於各處理浴中。又，聚酯布之加工係成爲Μ-3 0·〇5 φ 質量％、ACX 〇·〇5質量％之方式調製於各處理浴中。表 中之簡稱係表示以下，（）內之數字係表示混合後之固形 分的比率。使用來作爲添加劑之Surfynol 104-PG50(Air Products Japan公司製、以下記爲AGE)係以二丙二醇稀 釋成5質量％，而對於處理浴添加成表中之質量％。有關 Surfynol 440 ( Air Products Japan 公司製、以下記爲 AGE-4)或PEO-30係就5質量％7]C溶液而添力口成表中之質 量% 〇 鲁 M-3 : Sumitex樹脂M：3/住友化學工業公司製 ACX : Sumitex加速齊If ACX /住友化學工業公司製 MF : Meikanate MF/明成化學工業公司製 TP-10 : Meikanate TP-10/明成化學工業公司製 " NBP : Meikanate NBP-21 1/明成化學工業公司製 ADH :己二酸二聯胺 -54- 200804581 (51)

CM <£> O ΤΓ— in 5 70/30 75.6 1 σ> in co 11.9 j LO 〇 τ— g l〇 另 浮 70/30 75.6 1 o in CO 11.9 Ο o CO § in 70/30 75.3 1 5 in CO 12.5 σ> CO CO § in s S3 ιο 70/30 72.9 1 σ> cd LO CO 16.7 CO <NI CO •r— in σ> CM 70/30 75.3 1 5 to CO 12.5 卜 T— 〇 t— § LO S CO ΙΟ 70/30 73.2 I Csl 1X5 CO 5 CD o 〇 s in » 70/30 75.6 1 σ> LQ CO σ> to N_^ 05 § o CO CO LO 70/30 CO in CO C\1 17.5 | 寸 〇 0.02 t— § in § 70/30 72.8 1 in CO -r— T"· 〇> CO ✓—X VwX· -I 〇 'Γ— % to 2； CO u> 70/30 73.2 1 in CO CnI <N1 -| 〇 τ— g in 浮 70/30 75.6 m CO cn σ> - -s s_✓ ⑺s >— 〇 t— g to 寸 CO r— 75/25 CD CO - CO 共聚物(I) 共聚物σι) 核獅(I+II) CO ^ 1 O s < ADH (g) NBP (質量％) j TP-10 (質量％) MF (質量％) AGE (質量％) AGE-4 (質量％) PEO-30 (質量％) [aj (質量％) [b，](質量％). Μ (ϋ 1-1 [c2](質量％) i—1 CM JO T r—i 共聚物(I)/共聚物m ft 1—J _ 1-! w r~i t_1 *1 >w^ κ—1 1_1 製造例 倂用 藥劑 添加劑 αν) 共聚物 (I) 共聚物 (II) 共聚物： (IWII) -55- 200804581 (52)

一 s ⑦S Ο S in i? 寸 CO 't—· 50/501 CM 00 σ> CM 卜 CO OJ CNJ -g 〇 T— s ΙΟ 寸 CO t— 25/751 00 ττ— C9 CO CM CNt 00 o 卜I 〇 CO CO m 穿 5 70/301 CO to CO 00 σ> CO 〇 g tn CO CO LO o 卜 σ> Csi r- 〇y cd in CO r- cd s 00 CO Ύ— i 1 z Si I i I s σ> CO 〇 ! 1 s 1 1 〇 ! Si CO 04 〇 s ίΓ> ! I 1 1 00 CO to 1 卜 卜 〇 § m I 1 ! 1 § in 1 in σ> 'r— CO Sj 00 o TP— σ> oo in CO 70/301 CD to CO o in s cq t—» σ> oo in 另 70/301 σ> in 卜 σ> α> Τ~· rr 00 s CO 〇 r-卜 〇 s in CO CO ΙΟ CD CM l〇 49/51 I CO in Cvi to CO T~ σ> CSI CO 卜 〇 - g ιο s CO to 80/201 oo CO 00 寸 c\i 共聚物(I) 共聚物(II) 核-殼型(I+II) c〇 ^ i O Σ < vB? X D < _s ft a ω z _ K 〇 Τ Ι CL h- 妥 iM li. Σ _ &； ίϋ ο < 丨AGE-4 (質量％) 1 〇 ? 6 LII CL [a，](質量％) [b，](質量％) 〇2](質量％) *s Λ i—1 (? i—t CSJ ro 1—1 I 1-Ϊ |^V s * /^N s m * _ ft n 11 調 »; I—ϊ 1_1 1-1 1-1 Λ ι~η 製造例 1議 添加劑 αν) 共聚物 (I) 共聚物 (II) «Θ -56- 200804581 (53) 〔試驗布之製作〕 使用例1〜24所得到之試驗液，浸漬塗佈染色過之尼 龍布或聚酯布，分別搾擠成濕塗層量爲70質量％、60質 量％。再於1 10°C下乾燥90秒後，在170 °C下乾燥60秒者 作爲試驗布A。 〔拒水性之評估方法〕 φ 試驗布A之拒水性的評估係依j I s - L 1 0 9 2的噴塗試驗 (但，噴塗之水量爲0·25升或1升。水溫爲27°C。）進 行，以表6所示之拒水性等級表示。於拒水性等級中記標 + (-)者係各別之性質僅顯示良（差）。 〔表6〕 拒水性 狀態 100 於表 面 Μ 潤 濕 或 水 滴 之 附著者 _ 90 於表 面 僅 顯 示 水 滴 附 著 者 — 80 於表 面 顯 示 各 別 之 部 分 潤濕者 70 於表 面 之 — 半 顯 示 潤 濕 者 — 50 於表 面 全 體 顯 示 潤 濕 者 0 完_全_ 浸 入 者 ----- ——-- --------一— 〔洗滌耐久性之評估方法〕 δ式驗布A之洗滌耐久性係依j I § _ £ 〇 2 1 7別表1 〇 3之水 洗滌法，使洗滌5次（HL-5)反覆16次（尼龍布），或 使HL-5反覆40次（聚酯布）後，以9〇它乾燥丨5分鐘後 ，評估拒水性。 -57- 200804581 (54) 〔降雨試驗之評估方法〕 試驗布A之降雨試驗的評估係依據JIS-L- 1 092 ( C) 法記載的方法（Bundesmann試驗），以使降雨量爲 lOOcc/分、降雨水溫爲20°C、降雨時間爲10分鐘之條件 降雨，以1〜5之5階段的等級表示。有關洗滌耐久性係以 與上述同樣之方法反覆洗滌後，以1 3 0°C沖壓1 5秒鐘者評 估。沖壓機係使用DKUSUN AF-43T。點數愈大，拒水性 愈良好。記爲+(-)者係各別之性質僅表示良好（差）。 例1〜2 4之評估結果表示於表7、8中。

-58- 200804581 (55) 〔表7〕 尼龍 例 初期 HL—5 16次 0.25L 1L Bundesmann 0.25L 1L Bundesmann 1 100 too 5 too 90+ 4+ 2 too too 5 90+ 90 4 3 100 100 5 90+ 90 4 4 too 90+ 5 90 80+ 4 5 100 100 5 90+ 90+ 4 6 100 100 5 too- 90+ 4 7 8 too too too too 5 5 too-100 - 90+ 90+ —4 4 9 10 100 100 100 too 5 5 100-100 - 90+ 90+ 4— 1t too too 5 100 too 5 _12 too 100 5 100- too- 4 13 too too 5 too too 4 14 100 100 5 100 too 4 15 too 100 5 too too 5 16 100 100 5 too too 5 17 too 90 4 70 0 1 18 too 90 3 50 0 t 19 too 90 4 90+ 80- 3 20 too 90 4 90 70+ 2+ 2t too 90 4+ 100- 80+ 3 22 90+ 90- 4+ 90- 80+ 3 23 too too 5 100 100 - 4 24 too 100- 5 too 100 - 4

-59- 200804581 (56) 〔表8〕 聚酯 例 初期 HL—5 40次 0.25L 1L Bundesmann 0.25L 1L Bundesmann 1 100 100 5 100 100 - 4+ 2 100— 100 5 100 100 - 4 3 100 100 5 100 90+ 4 4 100 _100 5 100- 90 4 5 100 100 5 100 90 4 6 100 too 5 100 100 - 4 7 100 100 5 100 90+ 4 8 100 100 5 100 - 90+ 4 9 100 100 5 100- 90+ 4 10 100 100 5 100 - 90+ 4 11 100 100 5 too 100 5 12 100 100 5 100 100 4+ 13 100 100 5 100 100 5 14 100 100 5 100 100 5 15 100 100 5 100 100 5 16 100 100 5 100 100 5 17 100 100 5 70 0 1 \B 100 90 5 70 0 1 19 100 90 5 90 90- 3 20 100 90 4 90 80 3 21 100 90 5 100 - 80+ 3 22 100 90 4 90 80 3 23 100 」00 5 100 100 4- 24 100 100 5 100 100 5

〔例 2 5— 2 9〕 PET ( >，在綿 調製成 工試驗 ,滌耐久 28爲使 施例， )及（c 使製造例22〜26所得到之水分散液依表9而； 聚對酞酸乙二酯）中調製成固形分濃度0.6質量 中調製成1 .0質量％。M-3/ACX係於加工液中分) 固形分濃度0.3質量％。在例1〜24同樣之方法中〕 布後，評估JIS-L1 092之噴塗試驗及HL-5中之; 性。但，棉之濕塗層量搾擠成爲65質量％。例25 用共聚物（I )與共聚物（II )作爲個別的粒子之j 例29爲使用於1個粒子含有構成單元（a )、（ -60- 200804581 (57) )之共聚物的比較例。 表9中係使相對於形成共聚物（I )之構成單元（a ) 及構成單元（b )之共聚物（1 )的質量比率爲〔心〕及〔 b 1〕。又，使相對於形成共聚物（11 )之構成單元（a )及 構成單元（c )之共聚物（II )的質量比率表示爲〔a2〕及 • 〔 C2〕。共聚物（I) /共聚物（Π)係〔共聚物（I)之質 量比率〕/〔共聚物（II )之質量比率〕。又，全共聚物（ φ 共聚物（I) +共聚物（II))中之各構成單元的質量比率 表示爲〔a〕 、 〔b〕 、 〔c〕 、 〔d〕。又，表9之（）內 的數字係表示混合時之固形分比率。

列 __________ 25 26 27 28 29 製造例 共聚物(I) 24 '(30) 25 '(30) 24 "(3〇V • · rC30) 26 共聚物OT) 22 Γ(7〇) 22 (70) 23 (70) 23 r' (70) 倂用藥劑 Μ-3/ ACX 〇 o o o 〇 添加劑(IVM質量%) AGE—4 1 1 1 1 1 共聚物 [a，](質量％) 70 70 70 70 ① [bj (質量%) 27 27 27 27 一 共聚物 [aj (質量%) 30 30 30 30 一 (II) [c2](質量％) 3 3 3 3 一 40 40 40 40 一 共聚物(I)/共聚物(Π) 30/70 30/70 30/70 30/70 一 [a](質量％) 42 42 42 42 40 it 聚物 ίΠ+<ΤΠ [b](質量％) 55 55 55 55 57 U夕十U1/ [cl (質量％) 3 3 3 3 3 [di mm) 0 0 0 0 0 〔洗滌耐久性（HL-5)之評估方法〕 依JIS-L0217別表103之水洗法，反覆洗滌5次。在 調整成室溫25 °C、濕度55%之屋內乾燥一晚後，依前述之 評估方法，評估拒水性。 -61 - 200804581 (58) 評估結果表不於表1 〇中 〔表 10〕 例 25 26 27 28 29 PET 初期 100 100 100 100 90+ HL- 5 90 90 90 90 70+ 棉 初期 100 100 too 100 90 HL-5 90 90 90+ 90 80+ 〔摩擦耐久性之評估方法〕 依據JIS-L-l〇76 ( c )法記載的方法，施加每1平方 φ 公分28 gf的荷重，進行摩擦耐久試驗。於試驗中，係使 用例3、6、1 1 (任一者均爲實施例）之尼龍加工布及a G -4 1 5 (旭硝子公司製）之外，其餘係使用與例6同樣地調 製之試驗液而加工之尼龍加工布。 其後，對於各加工布以與上述洗滌耐久性同樣之方法 反覆洗滌後，以9 〇 °C乾燥1 5分鐘，準備試驗布。對於試 驗布以X線光電子分光分析進行布表面之元素分析。將有 關氟元素濃度之結果表示於表1 1中。 〔表 11〕 例3 例6 例11 AG415 無摩擦 53 52 53 56 磨擦、洗滌後 48 50 49 43 減少量（％) 9 4 8 23 在只使用共聚物（I )之例17及18中，初期之拒液 性係非常高，但洗滌後之拒液性明顯降低，耐久性低（表 7、8 )。即使只使用共聚物（II )之例1 9、20，亦未兼備 拒液性與耐久性。又，即使在一個粒子中使用含構成單元 -62- 200804581 (59) (a ) 、（ b )及（c )之共聚物的例2 9，亦無法得到充分 的拒液性，而耐久性亦低（表1 〇 )。 另外在例25〜28中係無關全共聚物所含有之各構成單 元的合計之比率與例29同樣，而可得到充分之拒液性與 * 高的耐久性（表10 )。如此地，混合共聚物（I )與共聚 • 物（II)作爲各別的粒子而使用時，係可確認出充分之拒 液性與耐久性。又，同樣地在混合共聚物（I)與共聚物 φ ( Π)作爲各別的粒子而使用之例1〜5及22〜24中，亦可 得到高的拒液性及耐久性。又，以核-殼型使用共聚物（I )與共聚物（II )時（例6〜13、1 5、16、21 )、亦可得到 充分的拒液性及高的耐久性。 又，藉本發明之拒液劑組成物所形成的拒液膜係以摩 擦所造成之表面的變化少，且耐久性高（表1 1 )。 如以上般，本發明之含有共聚物（I )與共聚物（II ) 之拒液劑組成物係可形成拒液性及耐久性優之拒液膜。 φ 對於例中所使用之各添加劑，將熱重量測定之結果表 示於圖1中。於測定係使用 Bruker AXS公司製丁0-D T A 2 0 0_ 0 S。於Φ 5.2 m m高5 · 1 m m之深皿鋁容器中量取所 測定之添加劑l〇mg，測定從室溫以每分l〇°C昇溫至4〇〇 ' 時之重量變化。 以例6作爲例而將添加劑之有無所產生的動態表面張 力變化表示於圖2中。測定係使用協和界面科學公司製 FACE BP-D3 而實施。 -63- 200804581 (60) 產業上之利用可能性 本發明之拒液劑組成物係可顯現充分之拒水拒油性、 與其耐久性等實用上必需之功能。此係推定因Rf基之表 面配向的促進與Rf基之固定化的綜效效果所造成的。 ^ 依據此原理之拒水拒油劑（拒液膜）係可較習知之拒 = 水拒油劑以低溫形成塗佈皮膜，所得到之塗佈皮膜係柔軟 且強韌且對基材之密著性優。因此，不隨習知之問題點即 φ 質感的硬化、皮膜之脆化等的品質降低而可對物品賦予充 分的拒水拒油性。進一步，所得到之物品係即使在較習知 低溫之加工中亦可賦予充分的拒水拒油性。進一步，即使 藉摩擦或洗滌等而性能之降低亦很少。又，層合加工、塗 佈加工時之接著性亦較習知之拒水拒油劑更提昇。再者， 本發明之共聚物係醇對於溶劑、弱溶劑、氫氟碳化物等對 臭氧層的影響小之氟系溶劑等具有良好的溶解性，故就環 境、安全面可使用問題少之溶劑作爲溶劑。 • 又，本發明之拒液劑組成物係可使用於運動服、外套 、牛仔外套（blouson )、作業用衣料或制服等之衣料物品 、進而皮包或產茉資材寺之纖維製品、不織布、皮革製品 、石材、混凝土系建築材料等之拒水拒油性處理。又，亦 ’ 可使用於有機溶劑液體或其蒸氣存在下所使用之過濾材料 用的塗佈劑、表面保護劑、電子用塗佈劑、防污塗佈劑之 用途。再者’藉由與聚丙烯、尼龍等混合而進行成型、纖 維化，俾亦可使用於賦予拒水拒油性之用途。 又，將20 05年3月30日所申請之日本專利申請 -64 - 200804581 (61) 2006-092929號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的 全內容引用於此，摘取作爲本發明之說明書的揭示。 【圖式簡單說明】 圖1係表示各添加劑之熱重量減少（TG-DTA)的圖 圖2係表示動態表面張力之變化的圖

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Claims (1)

1. 200804581 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種拒液劑組成物，其係含有共聚物（1 )及共聚 物（II)，其特徵在於： 共聚物（I)係相對於共聚物（Ϊ)之質量比率爲含有 • 65〜95質量％之構成單元（a )及1〜30質量％的構成單元（ • b)， 共聚物（II )係相對於共聚物（11 )之質量比率爲含 φ 有25〜80質量％之構成單元（a)及1〜50質量％的構成單 元（c )， 該共聚物（I )所含有的構成單元（&)相對於共聚物 (I )的質量比例爲〔^〕時，該共聚物（II )所含有的構 成單元（a )相對於共聚物（II )的質量比例爲〔a2〕時， 〔心〕-〔a2〕g 10 (質量 ％ )， 共聚物（I )與共聚物（II )的含有比例爲〔共聚物（ I )之質量比率〕/〔共聚物（Π )之質量比率〕 φ =10/90〜95/5 ; 構成單元（a):源自於以（ZA-YA) nXA所示之單體 ， 的構成單元；但，Z a係碳原子數6以下的聚氟烷基；η爲 1或2，η爲2之時（ΖΑ-ΥΑ)可爲相同，亦可爲相異·，ΧΑ 係 η 爲 1 之時爲-CR = CH2、_CO〇CR=CH2、-OCOCR = CH2 、-OCH2- Φ -CR = CH2 或-OCH = CH2 ， n 爲 2 之時係 = CH(CH2)mCR = CH2、=CH(CH2)mCOOCR = CH2、 = CH(CH2)mOCOCR = CH2 或-OCOCH = CHCOO- ( R 爲氫原子 、甲基或鹵素原子；Φ 爲伸苯基；m爲0〜4之整數）； -66 - 200804581 (2) Ya爲2價有機基或單鍵； 構成單元（b) ··源自於以（ZB-XB)所示之單體的構 成單元·，但，Zb係碳原子數14以上的烴基；XB係與XA 相同； 構成單元（c) ••源自於不具有聚氟烷基而具有可交 • 聯之官能基的單體之構成單元。 2.如申請專利範圍第丨項之拒液劑組成物，其中共 φ 聚物（1 )及/或共聚物（II )爲含有構成單元（a) 、（ b )及（c)以外且源自於具有聚合性基的單體之構成單元 (d ) ° 3·如申請專利範圍第1或2項之拒液劑組成物，其 中進一步含有界面活性劑（e 1 )及/或界面活性劑（e 2 )與 界面活性劑（e3 )所構成之界面活性劑（III ); 界面活性劑（e 1 ):選自由聚氧化烯單烷基醚、聚氧 化烯單烯烴基醚、聚氧化烯單烷聚烯基醚及聚氧化烯單聚 φ 氟烷基醚所構成之群中的至少一種； 界面活性劑（e2 ):由於分子中具有1個以上之碳一 碳三鍵及1個以上之羥基的化合物所構成之非離子性界面 活性劑； 界面活性劑（e3 ):以下式s71所示之陽離子性界面 活性劑； 〔（R21 ) 4N+〕，X_ …（式 s7i ) -67- 200804581 (3) 但，R21係氫原子、碳原子數1〜22的烷基、碳原子數 2〜22之烯基、碳原子數1〜9的氟烷基或末端爲羥基之 POA鏈，4個之R21係可爲相同，亦可爲相異，但4個之 R 係不同時地爲氨原子；X係表7^離子^寸。 4· 一種拒液加工方法，係使用如申請專利範圍第1〜3 項中任一項的之拒液劑組成物。 5 · —種物品，其係具有使用如申請專利範圍第1〜3 項中任一項的之拒液劑組成物所形成之拒液膜。

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