JPH02188561A - 弗素化された、アクリルアミド官能性モノマー - Google Patents

弗素化された、アクリルアミド官能性モノマー

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JPH02188561A JP1286014A JP28601489A JPH02188561A JP H02188561 A JPH02188561 A JP H02188561A JP 1286014 A JP1286014 A JP 1286014A JP 28601489 A JP28601489 A JP 28601489A JP H02188561 A JPH02188561 A JP H02188561A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里立且１ 本発明は新規な、弗素化されたアクリルアミド官能性モ
ノマー及びその製造法に関する。もう１つの面から述べ
ると、本発明は弗素化されたアクリルアミド官能性モノ
マーのホモポリマー及びコポリマーを提供する。本発明
の新規なアクリルアミドモノマーから誘導されるポリマ
ーには、例えば耐汚染性塗料に有用性がある。
１１豊１１ ポリマー及び塗料中の水素を弗素で置換するのは耐汚染
性に必要な低表面エネルギー等の有用な性質を得るのに
しばしば望ましいことである。典型的には、ポリマー及
び塗料への弗素の導入は（メタ）アクリル酸と高度に弗
素化されたアルコールとからｗ４導される（メタ）アク
リレートモノマーを共重合することによってなされてき
た。
これらの弗素化（メタ）アクリレートモノマーは幾つか
のメーカーから商業的に入手できる。しかし、それらの
一般的な入手性にも係わらず、（メタ）アクリレートは
しばしば重合速変が遅く、また熱安定性及び加水分解安
定性が十分でないポリマーを与える。
弗素化（メタ）アクリロアミドモノマーは幾つかの特許
明細書に記載されている。すなわち、米国特許筒２．７
４３．２９７号、同第２，９５７゜９１４号及び同第３
．９９７．６０４号明ＩＩＩ書には弗素化された一級又
は二級アミンと（メタ）アクリロイルクロライドとの反
応により製造された弗素化（メタ）アクリルアミドモノ
マーが開示される。この合成において１つの複雑な点は
副生成物の塩化水素の除去である。米国特許筒３，４７
５．４３４号明細書には化学量論的に過剰（約３００％
）の短鎖ジアミンとベルフルオル化されたアシル化剤と
の反応、モノペルフルオロアミドの単離と精製及び残っ
ているアミン官能基の適当な酸クロライドによる（メタ
）アクリロイル化が教示されている。この場合も塩化水
素が厄介な副生成物で、従って合成の複雑さは自明であ
る。米国特許筒３．６５５．７３２号明細−にはアクリ
ルアミド部分とベルフルオル化部分との間に５原子結合
基の一部として異部原子、典型的にはＩｉＱ黄原黄金子
する弗素化アクリルアミドの多段合成が教示されている
。
２−アルケニルアズラクトンは一級のアミンやアルコー
ル等のある種の求核試薬と反応して（メタ）アクリルア
ミド官能性生成物を生成させることが知られている。こ
の反応に興味ある読者は工１巻、第２版、１９８８年に
掲載される゛ボリアズラクトンズ（ｐｏ＋ｙａｚ＋ａｃ
ｔｏｎｅｓ）″と題される本発明名の最近の総説を参照
されたい。２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン
と２．２゜２−トリノルオロエチルアミンどの反応生成
物は高融点＜１１．１）、　１３５〜１３６℃）の固体
である。
この反応生成物はエル・デイ−・テーラ−（Ｌ、ＤＴａ
ｙｌｏｒ）等によってＪ、　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒ　Ｓｃｉ
、　Ｐｏ１ｙＩＩｌｅｒＬｅｔｔ、７，５９７　（１９
６９）において報告されている。米国特狛第４，４４７
，４９３号明細害には２−アルケニルアズラクトンとポ
リ（ベルフルオ＋１　Ｊキシアルキレン）ポリオールと
の反応生成物が開示されているが、これらの物質は主鎖
に異部原子（酸素）を含み、往々にして望ましくない非
常に着色した反応生成物を生成させる。更に、この高度
に酸素化された比較的高分子量の反応生成物は他の必要
な添加剤、例えばモノマー、架橋剤及び光開始剤との相
溶性が余り良くないという傾向がある。
発明の概要 簡単に述べると、本発明は新規な、弗素化されたアクリ
ルアミドモノマーとそれより製造されるホモポリマー及
びコポリマーを提供づるものである。
この弗素化アクリルアミドモノマーは２−アルケニルア
ズラクトンと弗素化されたアルコールとの反応によって
製造される。反応は弗素化アクリルアミドモノ、マー以
外は何んらの生成物も形成されずに促進され、従って合
成の観点からは極めて効率的な反応である。予想される
ように、この新規なアクリルアミドモノマーは高重合速
度で重合し、また生成ポリマーは環境上極めて安定であ
る。
このポリマーに関して観察された予想外の重要な利点は
改良された靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　）である。
本発明において； ″゛アクリルアミド及びパアクリレート”とは共に所謂
アクリロイル（即ち、２−プロペノイル）及びメタクリ
ロイル（即ら、２−メチル−２−プロペノイル）アミン
及びアルコール誘導体を意味し； ゛実質的にベルフルオル化された″とは水素原子の少な
くとも５０％が弗素で直換されている炭化水素Ｕを意味
し； ゛°アルキル″及び“アルキレン″とは１〜２０個の炭
素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素から１個
及び２個の水素原子をそれぞれ取り除いた後に残る一価
及び二価の残基を意味し；“低級アルキル″とはＣ−Ｃ
４アルキルを意味し： ゛″アリールパは５〜１２ｇＭの環原子を有づる芳香族
化合物（単環式、多環式及び縮合環式芳香族化合物）か
ら１個の水素原子を取り除いた後に残る一価の残基を意
味し、これには低級アルカリール及び同アラルキルのよ
うな置換芳香族基、低級Ｃ４〜Ｃ４アルコキシ、Ｎ、Ｎ
−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ及
び低級アルキルカルボン酸エステルが包含され（但し、
“低級”とは０１〜Ｃ４を意味する）；°“アズラクト
ン″とは式Ｉ の５−オキサゾリン−５−オン基及び式■の２−オキサ
ジン−６一オン塁を意味し：そして“シフ［１アルキル
”とは３〜１２個の炭素原子を有する環式炭化水素から
１個の水素原子を取り除いた後に残る一価の残基を意味
する。
本発明のモノマーは高重合速度のＭｌｌｉｌＩラジカル
単独重合性及び同共重合性を示し、かつアクリレート又
はメタクリレート−官能性モノマーに出来するポリマー
に比較して靭性のあるポリマーを生成させる。
本発明においてアシル化剤として従来法におけるアクリ
ロイルクロライドに代えて２−アルケニルアズラクトン
を使用することの重要な利点はアズラクトン／求核反応
が開環付加反応を伴い、より小さい副生分子（例えば、
塩化水素）がその反応において置換されず、即ち生成さ
れないことである。
アクリアミド官能基は重合性基としてアクリレート以上
にある種の利点を提供することができる。
アミド基はエステル基より加水分解され難いことが知ら
れ、従ってアミド官能性ポリマーは環境上−層安定であ
ろう。更に、ジェー・ブランドラップ（Ｊ、　Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ　）及びイー・エーチ・インマーガツト（Ｅ、
　Ｉｆ、　Ｉ＋ｎｅｒｇｕｔ）　４１．ポリマｍ−ハン
ドブック、第二版［ワイレー・インターサイエンス社（
１４ｉ１ｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）　、ニュー
・ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　、１９７５年刊］、ｐ
ｐ、ｌＩ４７−４９で公げにされた情報によると、アク
リルアミド類は対応するアクリレート類又はメタクリレ
ート類より実質的に速い遊離ラジカル重合速度を持って
いる。Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドは例えば、アク
リル酸より１１４２倍、メタクリル酸メチルより４５７
倍速い５０℃における塊状重合速度（ｋｐ２／ｋｔ）を
示す。しかし、これらの潜在的利点にも係わらず、現在
弗素化アクリルアミドモノマーで市販されているものは
ない。
（式中、Ｒ及びＲ６は独立に水素又はメチルであり： Ｒ及びＲ３は独立にアルキル基、シク ロアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ２と１１
３が炭素に結合され、−緒になって４〜１２個の環原子
を酋む 炭弯環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ　ｒｉｎｇ）を形成す
ることができ： Ｒ及びＲ５は独立に水素又は低級アルキル基であり； ａは０又は１であり： ｂは１又は２であり： ｘは単結合、ＣＨ％ＣＨ２０ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ２であり；そして ＲＦはｂが１のときは実質的にベルフルオル化されたア
ルキル基、シクロアルキ ル基又はアリール基であり、またｂが ２のときはベルフルオル化アルキレン である。） を有する新規な一群の弗素化されたアクリルアミトモツ
マ−を提供する。一般式■の新規な弗素化アクリルアミ
ドモノマーは一般式ＩＶ へ （式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ、Ｒ４、Ｒ５及びａは前記定義の
通りである。） を有する２−アルケニルアズラクトンと−・般式■であ
る。） との反応によって製造される。
２−アルケニルアズラクトンは周知であり、前記で引用
した“ポリアズラクトンズと題される本発明者の最近の
報文でそれらの合成、物理的、化学的性質、単独−及び
共−重合挙動及び適用例が議論されている。本発明に有
用な２−アルケニルアズラクトンには２−ビニル−４，
４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、２−イソ
プロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５
−オン、２−ビニル−４−エチル−４−メチル−２−オ
キサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル
−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチ
ル−４−フェニル−２−オキサゾリン−５−オン、２−
イソプロペニル−４，４−°１トラメチレンー２−オキ
サゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ペンタメチ
レン−２−オキサゾリン−５−オン及び２−ビニル−４
，４−ジメチル−２−オキサジン−６−オンがある。
反応性と商業的な入手性の点から好ましい２−アルケニ
ルアズラクトンは２−ビニル−４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン［５ＮＰＥ、フランス（Ｆｒａ
ｎｃｅ）　、パリ（Ｐａｒｉｓ）　］である。溶媒が存
在しない放射線硬化法又は光重合法を用いるある種の適
用例ではしかし、弗素化アクリルアミドモノマーはｖｒ
ｍ又はそれよりわずかに高い温度で液体であることが也
めて望ましい。
このような場合、４−位に不斉炭素原子を含むアルケニ
ルアズラクトン、即ち６員アズラクトン化合物を用いる
ことによって弗素化アクリルアミドモノマー生成物の融
点を下げることができる（Ｒ−Ｈに対して、Ｒ＝Ｒ３＝
メチル；及び１．２ ａ＝Ｏ）。このような場合、２−ビニル−４−エチル−
４−メチル−２−オキサゾリン−５−オン及び２−ビニ
ル−４，４−ジメチル−２−オキサジン−６−オンが好
ましい。これ゛ら化合物の合成については萌記本発明者
等の報文“ポリアズラクトンズ″に言及されている。
市販される本発明の有用な弗素化アルコールには１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタツール、ペル
フルオロシクロへキシル−ＩＨ。
１日−メタノール、２．２．３．３，４．４．５゜５．
６．６−ｆカフルオｕ−１−メチルへブタノール−１，
１Ｈ，１Ｈ，ＩＩＨ−エイコサフルオロ−１−ウンデカ
ノール、１Ｈ，１１−１−へブタフルオロ−１−ブタノ
ール、Ｉｌｌ、１Ｈ，９Ｈ−ヘキυデカフルオｏ−１−
ノナノール、ヘキサフルオロイソプロパツール、Ｉ　Ｎ
、１８．５８−オクタフルオロ−１−ペンタノール、Ｉ
Ｈ，ＩＨ−ペンタデカフルオロオクタツール、ペンタフ
ルオロベンジルアルコール、１８．１Ｈ−ペンタフルオ
ロプロパツール、１日、１トＬ　２Ｈ，２Ｈ−ペルフル
オロデカノール− ２日−ベルフルオロデ力ノール−１、１Ｈ．ＩＨ。
３日−テドラフルオロ−１−プロパツール、２。
２、２−トリフルオロエタノール、２．２．３。
３−テトラフルオロ−１．４−ブタンジオール、２、２
，３，３，４．４−ヘキサフルオｎ−１。
５−ペンタジオール及び２，２，３．３．４．４。
５、５−オクタフルオロ−１．６−ヘキサンジオールが
ある。
本発明に有用な、特に低融点アクリルアミド反応生成物
を所望とする場合に有用な他の弗素化アルコールは“１
．１−ジヒドロベルフルオル化アルコールの０−ヒドロ
キシアルキル化″と題される出願中の米国特許出願第２
６７．０３５号明細書に記載されるものである。
２−アルケニルアズラクトンと弗素化アルコールとの反
応は触媒の存在により促進される。有用な触媒には１．
８−ジアゾビシクロ［５，４，０１ウンデセ−７−エン
（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ［４，３，ＯＦノ
ネー５−エン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、１．４−
ジアザビシクロ［２，２，２１オクタン（ＤＡＢＧＯ）
、トリオクチルホスフィン及びトリブチルホスフィンが
含まれる。これらの触媒はアズラクトン反応体基準で０
．１〜２０重母％、好ましくは０．２５〜５゜０重量％
、最も好ましくは０．５〜２．０重量％のモル濃度で用
いられる。ＤＢＬＪ。
ＤＢＮ及びトリオクチルホスフィンが好ましい。
典型的な方法では、等モル量の２−アルクニルアズラク
トンと弗素化アルコールが溶媒の不存在下で触媒と混合
される。別法として、溶媒を用いてもよい。この場合、
溶媒は反応条件下でアズラクトン又は触媒と反応しては
いけない。適した有機溶媒には酢酸エチル、トルエン、
テトラヒドロフラン、及ヒフＬｚオン（Ｆｒｅｏｎ”）
　１１．３　［５’ユＨ ボン社（ＤｕＰｏｎｔ）　］等の弗素化溶媒がある。特
に、好ましい触媒と溶媒を含まない反応溶液とを用いる
と、中程の発熱反応が起こり、その反応は赤外分光分析
で測定して反応温度が外囲温度に戻るとき一般に完結す
る。この点で生成物の弗素化アクリルアミドモノマーは
結晶性固体か、粘稠な液体であり、はとんどの目的には
それ以上精製は不要である。
他の触媒を使用し、かつ溶媒を用いるとぎ、反応混合物
を加温すると反応の完結が速まる。−殻内に言えば、遊
離ラジカル安定剤、例えばフェノチアジン又は２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、を反応生成物基準で
０．０１〜１６０重量％、好ましくは０．０５〜０．１
５重匿％の濃度で加えるのが推奨される。適した加温条
件は４０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃であり、加
温時間は０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜２時間
である。
当業者には明らかなように、本発明の弗素化アクリルア
ミドモノマーは標準の熱開始−又は光化学的開始−遊離
ラジカル付加重合法で重合することができる。また、明
らかなように（本発明のモノマーと本質的に任意の遊離
ラジカル重合可能なオレフィンとから標準的な技法を用
いることによってコポリマーを製造することができる。
重合は、モノマー処方物が重合温度で液体である場合は
溶媒の不存在下で、あるいは溶液中で行うことができる
。幾つかの有用な非反応性溶媒については前記した。ポ
リマー及びコポリマーは約２０゜ＯＯＯ〜５．０００．
０００の範囲の分子量を持つことができる。
本発明のポリマー及びコポリマーはそれぞれ次の式Ｖｌ
　（ｂ−１（７）ｌ）　又ハＶＩ　（ｂ＝２（１：き）
砒 ０■０ ○ （式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ６ Ｒ、ａ及びＸは前記定義の通りであり、開放ダッシュ記
号（＝）はポリマー主鎖に対する結合を意味する。） を有する構造単位を含む。
本発明のコポリマーを製造する際に使用するのに適した
オレフィンモノマーについての優れた検討がワイレー社
にュー・ヨーク）から１９５９年に刊行されたシー・イ
ー・シルトネット（Ｃ，Ｅ。
５ｃｈｉｌｄｋｎｃｃｈｔ）著のテキスト“ビニル及び
関連ポリｖ　−（Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ
　Ｐｏ１ｙｖｅｒｓ）　”に掲載されている。オレフィ
ンの例を挙げると、次の通りである：ビニル芳香族モノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン並びに２−
及び４−ビニルピリジン；α、β−不飽和カルボン酸、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸及びクロトン酸：α、β−不飽和カルボ
ン駁誘導体、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリルＭ２−エチルヘキシル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、
アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸シアノエチル、イタコン酸ジエチル、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド及びＮ−ブチルアクリルアミド；カルボン酸のビニ
ルエステル、例えば酢酸ビニル及び２−エチルヘギサン
酸ビニル：ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル及び塩
化ビニリデン；ビニルエーテル、例えばメチルビニルニ
ーデル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及びブチル
ビニルエーテル；オレフィン、例えばエチレン二Ｎ−ビ
ニル化合物、例えばＮ−ビニルビ［１リドン及びＮ−ビ
ニルカルバゾール；ビニルケトン、例えばメヂルビニル
ケトン；並びにビニルアルデヒド、例えばアクロレイン
及びメタクロレイン。本発明の目的に好ましいモノマー
はα、β−不飽和カルボン酸誘導体である。
本発明の弗素化アクリルアミドモノマーから製造される
ポリマーの驚くべき特徴は同じ弗素化基を含む対応する
アクリレートポリマーに比較してその優れた靭性（即ち
、少なくとも２５％高い）である。これは感圧接着剤に
ついて行われた従来の研究［ニス−エム・ヘールマン（
Ｓ、Ｈ，Ｈｅｉ　１ｌａｎｎ）及びエーチ・ケー・スミ
ス■世（Ｈ，に、Ｓｍ１ｔｈ　ＩＩ　）５５１　（１９
７９）］に徴して特に驚くべきことである。即ち、その
研究において、ポリマー主鎖から直接懸垂している二級
アミド基 （−ＣＯＮ　Ｈ−）はポリマー鎖聞の水素結合（擬集を
起こりのに必要）に関与することが立体的にできないこ
とが完全に立証された。これは主として非常に大きく、
嵩高なポリマー主鎖にアミド基が直ぐ近接して存在する
ためである。しかし、本発明においては、以下において
例証されるように、同じ直接懸垂する二級７ミド基がど
ういうわけか実質的な靭性化を起こさせるのである。こ
の現象を何んらかの説明と結び付けたいとは思わないが
、本発明をできるだけ十分に説明するとすれば、その靭
性化効果は炭素−窒素アミド結合の二重結合特性が高め
られていることにより帰せしめ得ると思われる。二級ア
ミド結合はアクリレート内の炭素−酸素エステル結合に
対して剛直な配向性側基として機能し、このため機械的
応力をより良く吸収、消散させることができ、かくして
靭性化の効果を生むのである。
本発明の弗素化アクリルアミドモノマーは本来的に低表
面エネルギーを持っており、従ってそれらより製造され
るポリマー及びコポリマーもそうである。これらの七ツ
マ−には耐汚染性表面塗料の成分としての用途がある。
布帛用耐汚染性塗料としての１つのそのような適用例を
以下において例証する。
本発明の目的と利点を以下の実施例で更に説明するが、
これらの実施例に記載される個々の物質及びそれらの量
、またはその他の条件及び細部が本発明を限定すると解
してはならない。
実施例１　１Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ベルフルオロブシ
ル　２−アクリルアミド−２− メチルプロピオネート ＩＨ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デカフー
ル［ＭＡ、ニューベリーボート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒ
ｔ　）のストレムΦケミカルズ社（Ｓｔｒｅｗ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、　）から市販］（１３，２８
９，０，０２８モル）と２−ビニル−４，４−ジメチル
アズラクトン（ＶＤＭ＞［ＮＪ、’７１Ｊ／ストン（Ｐ
ｒｉｎｃｅｔｏｎ　）のＳＮＰＥ社（ＳＮＰＥ、１ｎＣ
，）から市販１　（３，９８９，０，０２８モル）とを
混合し、そしてその弗素化アルコールを溶融させ、溶解
を促進するために加温した。室温まで冷却した溶液に１
．８−ジアザビシクロ［５，４，ＯＦウンデセ−７−エ
ン（ＤＢＵ）［Ｗ１１ミルウオーキー（Ｈｉｌｗａｕｋ
ｅｅ）のアルドリッチ・ケミカフ１社（Ａｌｄｒｉｃｈ
　ＣｈｅａｉｉｃａｌＣＯｌ）から市販］　（０，０８
９，０，０００５６モル）を添加し、その反応溶液を約
４０℃に加温した。反応溶液が室温まで冷えたとき、赤
外スペクトルはアクリルアミド生成物についての次の特
性吸収を示した：３．０５ミクロン（ＮＨ振縮）、５．
７５ミクロン（エステルＣ＝Ｏ）　、６．０５ミクＯン
（アミドＣ＝Ｏ）　、６．１５ミクロン（Ｃ＝Ｃ）及び
６．５０ミクロン（アミド■）。
−夜装置すると、反応生成物は結晶化した。この生成物
は３０〜３５℃で溶融した。
実施例２〜２３ 実施例１の方法を用いて、第１表に示される特の数種の
弗素化アクリル７ミドモノマーをＩｌＩ造した。
ｏｏｏｏｏｏｏ。
Ｏｒ−０００ 実施例２４ この実施例は本発明の新規な弗素化アクリルアミドモノ
マーを用いて製造したポリマーに認められる対応するポ
リ（アクリレート）に比較しての改良された靭性を説明
するものである。
光１Ｍ始剤［ダロカ−（Ｄａｒｏｃｕｒ”）　１１１６
、Ｈ メルク（Ｈｅｒｃｋ　）　、ダルムシュタット（Ｄａｒ
ｍｓｔａｄｔ）　、西ドイツ］を０．５ｍｆｆ１％含有
する実施例６の弗素化アクリルアミドモノマーをシリコ
ーン処理された紙バッキング材に厚さ１．９履（７５ミ
ル）で塗被した。この被覆を３００〜４、ＯＯｎｍの波
長を持つ輻射線を発するランプ［ブＨ ラックライト　（Ｂｌａｃｋｌｉｏｈｔ”）　、シＡｔ
ハニ７（Ｓｙｌｖａｎｉａ）　］に窒素雰囲気中で３０
分間暴露した。１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル
アクリレート［モノマー−ポリマー・アンド・ダジャッ
ク（Ｈｏｎｏｍａｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　＆　Ｄａｊａｃ
　）　、トンボーズ＜Ｔｒｅｖｏｓｅ　＞　、ＰＡコ　
（粘度的１ｃｐｓ）及びダロカー　にパイレックス■（
Ｐｙｒｅｘ■）容置中、塊Ｈ 状でブラックライト１Ｈ＆照射１ノで増粘された塗被可
能のシロップを得た。このシロップを次に上記の通り厚
さ１．９Ｍ（７５ミル）で塗被し、重合させた。この２
種の非粘着性の相応ポリマーフィルムの幅１．２７ｃｍ
（０，５インチ）試料についてその応カー歪関係をユニ
バーサル・テスト・マシン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｔｅ
５ｔ　Ｍａｃｈｉｎｅ）　［ＭＡ、カントン（Ｃｏｎｔ
ｏｎ）のインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｔ＋
、　）から市販；クロスヘツドの速度；２α／分］を用
いて測定、記録した。この結果、ポリ（弗素化アクリル
アミドモノマー）は３３１３ｃｍ　−ｇ／１ｌＬ（４７
ｉｎ−１ｂｓ／１ｎ３）　ノ靭性（Ｒ伏点１．：ｔ３イ
Ｔ＞を示したのに対して、ポリ（１，１−ジヒドロペル
フルオロオクチルアクリレート）の靭性値は２１１５ｃ
ａ＋−９／ＩＬ（３Ｑｉｒ＋−１ｂｓ／１ｎ３）であっ
た。
実施例２５ この実施例は本発明の弗素化アクリルアミドモノマーの
布帛用耐汚染性配合物にＪ３ける使用を教示するもので
ある。
耐汚染性ポリマーの製造 仕込： １Ｈ，１Ｈ，２８，２）−１−ベルフルオｌ」ｆシル　
２−アクリルアミ ビー２−メヂルブロピオネート （実施例１　’）　　　　　　　　　　　　１３．８９
　ｇアクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　７．４８９１
、ｉ、１−ｉ−リクロロエタン　　　４９．８６９アゾ
ビス（イソ−ブチロニトリル）　　　０．１１９仕込溶
液を４オンスびｌυ中で窒素を用いて簡単に脱泡した。
びんをシールし、撹拌し１３から５５℃で２２時間加熱
した。その時点でコポリマー溶液は澄明で、かつ非常に
粘稠であった。コポリマーの固形分は２９．２型造％で
あった。これはモノマーのコポリマーへの転化率が９７
％より大であることを示す。
〕ポリマーの耐汚染性の評価 上記コポリマー溶液の一部を追加の１．１゜１−トリク
ｌコロエタンにより固形分自機０．７％まで稀釈した。
本発明コポリマーの耐汚染性を未処理布帛及び３Ｍ社の
スコッチガート （ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ）布帛保護剤により同様にして
処理した布帛の両者と比較した。評価法はシー・エル・
スチール（Ｃ，Ｌ、　５ｔｅｅｌ　）がＢｏｏｋ　Ｐａ
ｄ、−１ｎｔ。
ｃｏｏｆ、　Ｅｘｈｉｂ、、＾ＡＴＣＣ，２３７−２４
７　（１９８６）で報告したものであった。評価した布
帛及び得られた結果を次の第■表に示１゜ αつば）ば）ｌｒ）ゴ〕 ＬＯαつ へのｙＣＳＪへへ ｃｖ　Ｌｌ’）　ｕ”＋のの寸 各種布帛及び汚染防止配合物に関する上記の結果は、実
施例２５のコポリマーは無処理に比較してはるかに優れ
ており、また市販の布帛保護製品に匹敵する良好な性質
を持っていることを示す。
以上の説明から、本発明の範囲と精神から逸脱しない範
囲で本発明の様々な改変例及び別態様は当業者に明らか
になるだろう。従って、本発明は本明細書に記載される
例示態様に過度に限定されるものではないことを理解す
べきである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾６は各々独立に水素又はメチルであり； Ｒ＾２及びＲ＾３は各々独立にアルキル基、シクロアル
    キル基若しくはアリール基であるか、 又は炭素と一緒になって４〜１２個の環炭 素を有する炭素環を形成し； Ｒ＾４及びＲ＾５は各々独立に水素又は低級アルキル基
    であり； ａは０又は１であり； ｂは１又は２であり； Ｘは単結合、ＣＨ＿２、ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２又はＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２であり；そしてＲ＿Ｆはｂが１で
    あるときは実質的にペルフルオル化されたアルキル基、
    シクロアルキル基 又はアリール基であり、ｂが２のときはペ ルフルオル化アルキレンである。） を有する化合物。
  2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼VI、及び ▲数式、化学式、表等があります▼VI （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｘ、Ｒ＿Ｆ及びａは請求項１で定義された通りで
    あり、そして開放ダッシュ記号（−） はポリマー主鎖に結合していることを意味 する。） の少なくとも１つを有する単位から成り、かつ所望成分
    として少なくとも１種の共重合可能なオレフィンに由来
    する単位を更に含んでいてもよい、請求項１に記載の化
    合物の重合生成物であるポリマー。
  3. （３）ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
    ａは請求項１で定義される通りである。） を有する２−アルケニルアズラクトンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｂ、Ｘ、Ｒ＾６及びＲ＿Ｆは請求項１で定義さ
    れる通りである。） を有する弗素化アルコールと、所望によつて該反応体に
    対して不活性な有機溶媒の存在下で反応させ、 ｂ）所望によって有効量の少なくとも１種の触媒を該２
    −アルケニルアズラクトン及び該弗素化アルコールと混
    合し、そして工程ａ）の後該混合物を熱エネルギー又は
    光エネルギーに付して重合を行い、そして ｃ）得られた弗素化アクリルアミドモノマー又は同ポリ
    マーを単離する 工程から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の
    モノマー又はポリマーの製造法。
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