JPH07188246A - テトラオキサスピロ化合物およびその利用 - Google Patents
テトラオキサスピロ化合物およびその利用Info
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- JPH07188246A JPH07188246A JP5348735A JP34873593A JPH07188246A JP H07188246 A JPH07188246 A JP H07188246A JP 5348735 A JP5348735 A JP 5348735A JP 34873593 A JP34873593 A JP 34873593A JP H07188246 A JPH07188246 A JP H07188246A
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- JP
- Japan
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- tetraoxaspiro
- bis
- undecane
- phenyl
- compound
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- Pending
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 β型結晶ポリプロピレンを形成させる能力が
高く、かつポリプロピレンを着色させない、新規化合物
を提供すること。 【構成】 下記の一般式〔Ｉ〕で示されることを特徴と
する、テトラオキサスピロ化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよくて、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれのω
‐端で相互に結合して共同してアルキレン基を表す〕 およびこの化合物を含んでなる結晶性プロピレン重合体
組成物。 【効果】 上記の目的が達成される。
高く、かつポリプロピレンを着色させない、新規化合物
を提供すること。 【構成】 下記の一般式〔Ｉ〕で示されることを特徴と
する、テトラオキサスピロ化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよくて、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれのω
‐端で相互に結合して共同してアルキレン基を表す〕 およびこの化合物を含んでなる結晶性プロピレン重合体
組成物。 【効果】 上記の目的が達成される。
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、構造的に新規なテトラ
オキサスピロ化合物に関する。詳しくは、本発明は、結
晶性プロピレン重合体において有意量のβ型結晶構造を
生成させる能力の高いテトラオキサスピロ化合物に関す
る。
オキサスピロ化合物に関する。詳しくは、本発明は、結
晶性プロピレン重合体において有意量のβ型結晶構造を
生成させる能力の高いテトラオキサスピロ化合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】結晶性プロピレン重合体は、α型、β
型、γ型等の種々の結晶形態をとることが知られてお
り、結晶性プロピレンがどの型の結晶を有するかは、重
合条件（触媒の種類、重合時添加剤の種類その他）およ
び（または）重合処理条件（混練条件、混練時添加剤の
種類その他）、その他に依存している。通常の方法で製
造された結晶性プロピレン重合体は、α型の結晶を主と
する構造を有しており、現在市販されている結晶性プロ
ピレン重合体は、ほとんどこれに属している。
型、γ型等の種々の結晶形態をとることが知られてお
り、結晶性プロピレンがどの型の結晶を有するかは、重
合条件（触媒の種類、重合時添加剤の種類その他）およ
び（または）重合処理条件（混練条件、混練時添加剤の
種類その他）、その他に依存している。通常の方法で製
造された結晶性プロピレン重合体は、α型の結晶を主と
する構造を有しており、現在市販されている結晶性プロ
ピレン重合体は、ほとんどこれに属している。
【０００３】一方、β型の結晶構造をもつ結晶性プロピ
レン重合体は、α型結晶性プロピレン重合体に比較して
融点が低いので、この特性を生かして、例えば、延伸結
晶性プロピレン重合体フィルムの表面を粗くするなどの
試みが多く行われている（特公昭４９−１７８１号公
報、特開昭５２−３５２７２号公報、特開昭５２−１３
９１７６号公報、特開昭５３−４２２６９号公報、特開
昭５５−９８０６号公報および特開昭６０−２３０２３
号公報など）。
レン重合体は、α型結晶性プロピレン重合体に比較して
融点が低いので、この特性を生かして、例えば、延伸結
晶性プロピレン重合体フィルムの表面を粗くするなどの
試みが多く行われている（特公昭４９−１７８１号公
報、特開昭５２−３５２７２号公報、特開昭５２−１３
９１７６号公報、特開昭５３−４２２６９号公報、特開
昭５５−９８０６号公報および特開昭６０−２３０２３
号公報など）。
【０００４】また、β型結晶構造を多く含有する結晶性
プロピレン重合体を得る方法としては、キナクリドンお
よびその誘導体を、プロピレンの重合時に重合触媒に添
加することにより得る方法（特公昭４７−３０２９７号
公報、特開昭５７−１７０９０８号公報、特開昭５７−
１７２９４３号公報および特開平３−１４０３１０号公
報など）、あるいは、キナクリドンおよびその誘導体
を、結晶性プロピレン重合体の造粒時に添加することに
より得る方法（特公昭４７−３１９３０号公報および特
公昭４７−４８８９０号公報など）などが知られてい
る。
プロピレン重合体を得る方法としては、キナクリドンお
よびその誘導体を、プロピレンの重合時に重合触媒に添
加することにより得る方法（特公昭４７−３０２９７号
公報、特開昭５７−１７０９０８号公報、特開昭５７−
１７２９４３号公報および特開平３−１４０３１０号公
報など）、あるいは、キナクリドンおよびその誘導体
を、結晶性プロピレン重合体の造粒時に添加することに
より得る方法（特公昭４７−３１９３０号公報および特
公昭４７−４８８９０号公報など）などが知られてい
る。
【０００５】α型として結晶を結晶性プロピレン重合体
の混練時に事後的にβ型に変換させる方法は、β型結晶
のものを重合によって製造する場合に比べれば有利であ
るといえよう。現在市販されている結晶性プロピレン重
合体は、ほとんどがα型結晶のものであって、β型結晶
重合体製造原料としての手当てが容易だからである。
の混練時に事後的にβ型に変換させる方法は、β型結晶
のものを重合によって製造する場合に比べれば有利であ
るといえよう。現在市販されている結晶性プロピレン重
合体は、ほとんどがα型結晶のものであって、β型結晶
重合体製造原料としての手当てが容易だからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では添加されたキナクリドン類が原因で、得られ
たβ型結晶構造を多く含有する結晶性プロピレン重合体
が赤く着色するなどの問題が生じ、実用性に乏しいた
め、この点での改良が望まれていた。 〔発明の概要〕本発明者は、着色などの問題がなく、か
つ、β型結晶ポリプロピレンを形成させる能力の高い化
合物、すなわち、一般式〔Ｉ〕にて示される構造的に新
規なテトラオキサスピロ化合物、ならびにそれを含んで
なる結晶性プロピレン重合体組成物を提供しようとする
ものである。
の方法では添加されたキナクリドン類が原因で、得られ
たβ型結晶構造を多く含有する結晶性プロピレン重合体
が赤く着色するなどの問題が生じ、実用性に乏しいた
め、この点での改良が望まれていた。 〔発明の概要〕本発明者は、着色などの問題がなく、か
つ、β型結晶ポリプロピレンを形成させる能力の高い化
合物、すなわち、一般式〔Ｉ〕にて示される構造的に新
規なテトラオキサスピロ化合物、ならびにそれを含んで
なる結晶性プロピレン重合体組成物を提供しようとする
ものである。
【０００７】
＜要旨＞本発明によるテトラオキサスピロ化合物は、下
記一般式〔Ｉ〕で示されること、を特徴とするものであ
る。
記一般式〔Ｉ〕で示されること、を特徴とするものであ
る。
【０００８】
【化２】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよくて、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれのω
‐端で相互に結合して共同してアルキレン基を表す〕 また、本発明は、このテトラオキサスピロ化合物の利用
に関する。
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれのω
‐端で相互に結合して共同してアルキレン基を表す〕 また、本発明は、このテトラオキサスピロ化合物の利用
に関する。
【０００９】すなわち、本発明による結晶性プロピレン
重合体組成物は、結晶性プロピレン重合体と上記のテト
ラオキサスピロ化合物とを含んでなること、を特徴とす
るものである。 ＜効果＞本発明による化合物は、β型結晶ポリプロピレ
ンを形成させる能力が高く、かつ、得られたポリプロピ
レンを着色しない効果を有する化合物である。
重合体組成物は、結晶性プロピレン重合体と上記のテト
ラオキサスピロ化合物とを含んでなること、を特徴とす
るものである。 ＜効果＞本発明による化合物は、β型結晶ポリプロピレ
ンを形成させる能力が高く、かつ、得られたポリプロピ
レンを着色しない効果を有する化合物である。
【００１０】本発明による化合物は、これをα型の結晶
性プロピレン重合体の溶融時あるいはプロピレンの重合
時に添加すると、β型の結晶性プロピレン重合体を形成
させる能力が高く、また、生成結晶性プロピレン重合体
は着色しない。
性プロピレン重合体の溶融時あるいはプロピレンの重合
時に添加すると、β型の結晶性プロピレン重合体を形成
させる能力が高く、また、生成結晶性プロピレン重合体
は着色しない。
【００１１】結晶性プロピレン重合体の結晶型を制御す
る化合物としてキナクリドン化合物が知られていること
は前記したところであるが、キナクリドンとは全く構造
の異なる本発明によるテトラオキサスピロ化合物が同様
な結晶性変換能力を有することならびに着色の問題を伴
わないことは思いがけなかったことと思料される。 〔発明の具体的説明〕 ＜テトラオキサスピロ化合物＞本発明化合物は、一般式
〔Ｉ〕で示されるテトラオキサスピロ化合物である。
る化合物としてキナクリドン化合物が知られていること
は前記したところであるが、キナクリドンとは全く構造
の異なる本発明によるテトラオキサスピロ化合物が同様
な結晶性変換能力を有することならびに着色の問題を伴
わないことは思いがけなかったことと思料される。 〔発明の具体的説明〕 ＜テトラオキサスピロ化合物＞本発明化合物は、一般式
〔Ｉ〕で示されるテトラオキサスピロ化合物である。
【００１２】
【化３】 式〔Ｉ〕において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なって
もよくて、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそ
れぞれのω‐端で相互に結合して共同してアルキレン基
を表す。
もよくて、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそ
れぞれのω‐端で相互に結合して共同してアルキレン基
を表す。
【００１３】アルキル基としては、炭素数１〜２０のも
の、特に炭素数１〜１８のもの、が好ましい。具体的に
はメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル基等がある。
の、特に炭素数１〜１８のもの、が好ましい。具体的に
はメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル基等がある。
【００１４】シクロアルキル基としては、炭素数５〜２
０のもの、特に炭素数５〜１４のもの、が好ましい。具
体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオク
チル、４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル、２，４‐ジ‐ｔ
‐ブチルシクロヘキシル、１‐アダマンチル基等があ
る。
０のもの、特に炭素数５〜１４のもの、が好ましい。具
体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオク
チル、４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル、２，４‐ジ‐ｔ
‐ブチルシクロヘキシル、１‐アダマンチル基等があ
る。
【００１５】アリール基としては、炭素数６〜２０のも
の、特に炭素数６〜１４のもの、が好ましい。具体的に
はフェニル、１‐ナフチル、４‐ｔ‐ブチルフェニル、
２，４‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル基等がある。
の、特に炭素数６〜１４のもの、が好ましい。具体的に
はフェニル、１‐ナフチル、４‐ｔ‐ブチルフェニル、
２，４‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル基等がある。
【００１６】Ｒ１およびＲ２がそれぞれω‐端で相互に
結合して共同してアルキレン基を表すときは、Ｒ１およ
びＲ２が結合している窒素原子と共に環が形成される訳
であるが、当該含窒素環は、環の大きさが５〜８のも
の、すなわちＲ１およびＲ２由来のアルキレン基が炭素
数４〜７のもの、が好ましい。具体的には、ピロリジ
ン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等を例示するこ
とができる。
結合して共同してアルキレン基を表すときは、Ｒ１およ
びＲ２が結合している窒素原子と共に環が形成される訳
であるが、当該含窒素環は、環の大きさが５〜８のも
の、すなわちＲ１およびＲ２由来のアルキレン基が炭素
数４〜７のもの、が好ましい。具体的には、ピロリジ
ン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等を例示するこ
とができる。
【００１７】本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラオ
キサスピロ化合物の特に好ましい代表例は、次の通りで
ある。なお、これらの化合物は、以下において当該番号
で呼ぶものとする。 １） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐シクロヘキシルカルバ
モイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１）
キサスピロ化合物の特に好ましい代表例は、次の通りで
ある。なお、これらの化合物は、以下において当該番号
で呼ぶものとする。 １） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐シクロヘキシルカルバ
モイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１）
【００１８】
【化４】 ２） ３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（４‐ｔ‐ブチルシク
ロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合
物番号２）
ロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合
物番号２）
【００１９】
【化５】 ３） ３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝‐２，
４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン（化合物番号３）
チルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝‐２，
４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン（化合物番号３）
【００２０】
【化６】 ４） ３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（１‐アダマンチル）
カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号４）
カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号４）
【００２１】
【化７】 ５） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐フェニルカルバモイ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号５）
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号５）
【００２２】
【化８】 ６） ３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（４‐ｔ‐ブチルフェ
ニル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号
６）
ニル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号
６）
【００２３】
【化９】 ７） ３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフェニル）カルバモイル）フェニル］‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物番号７）
チルフェニル）カルバモイル）フェニル］‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物番号７）
【００２４】
【化１０】 ８） ３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（１‐ナフチル）カル
バモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号８）
バモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号８）
【００２５】
【化１１】 ９） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチルカルバモイ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号９）
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号９）
【００２６】
【化１２】 10） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ヘキシルカルバモ
イル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１０）
イル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１０）
【００２７】
【化１３】 11） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ドデシルカルバモ
イル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１１）
イル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１１）
【００２８】
【化１４】 12） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐オクタデシルカル
バモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１２）
バモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１２）
【００２９】
【化１５】 13） ３，９‐ビス（４‐カルバモイルフェニル）‐
２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン（化合物番号１３）
２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン（化合物番号１３）
【００３０】
【化１６】 14） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル
カルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１４）
カルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１４）
【００３１】
【化１７】 15） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェニルカルバ
モイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１５）
モイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１５）
【００３２】
【化１８】 16） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチル‐Ｎ‐シク
ロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１
０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物
番号１６）
ロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１
０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物
番号１６）
【００３３】
【化１９】 17） ３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチル‐Ｎ‐フェ
ニルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１
７）、
ニルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１
７）、
【００３４】
【化２０】 18） ３，９‐ビス［４‐（１‐ピロリジニルカルボニ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１８）
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１８）
【００３５】
【化２１】 19） ３，９‐ビス［４‐（１‐ピペリジニルカルボニ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１９）
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１９）
【００３６】
【化２２】 ＜化合物の製造＞本発明によるテトラオキサスピロ化合
物は、結合の形成および置換基の導入ないし形成に関し
て合目的的な任意の方法によって製造することができ
る。
物は、結合の形成および置換基の導入ないし形成に関し
て合目的的な任意の方法によって製造することができ
る。
【００３７】適当な製造法の一つは、当該化合物がビス
アミド化合物であることに着目して、対応ビスカルボン
酸と対応アミンとをアミド生成条件下の反応に付すこと
からなる。この場合の「アミド生成条件下の反応」は、
直接反応による脱水縮合アミド化（共沸脱水形のものの
採用その他を含む）の外に、少なくとも一方の反応体を
その機能的誘導体に変換しておいて縮合を脱水以外の態
様で行なう方法、がある。後者の具体例としては、例え
ば、カルボン酸化合物を一旦、酸ハロゲン化合物のよう
な反応性に富んだ化合物に変換した後に、これをアミン
化合物と反応させることにより、脱ハロゲン化水素によ
って、より温和な条件で容易にアミド結合を形成するこ
とができる。
アミド化合物であることに着目して、対応ビスカルボン
酸と対応アミンとをアミド生成条件下の反応に付すこと
からなる。この場合の「アミド生成条件下の反応」は、
直接反応による脱水縮合アミド化（共沸脱水形のものの
採用その他を含む）の外に、少なくとも一方の反応体を
その機能的誘導体に変換しておいて縮合を脱水以外の態
様で行なう方法、がある。後者の具体例としては、例え
ば、カルボン酸化合物を一旦、酸ハロゲン化合物のよう
な反応性に富んだ化合物に変換した後に、これをアミン
化合物と反応させることにより、脱ハロゲン化水素によ
って、より温和な条件で容易にアミド結合を形成するこ
とができる。
【００３８】具体的には、下記に示すように、カルボン
酸化合物（イ）から誘導した酸クロライド化合物（ロ）
とアミン化合物（ハ）との縮合反応により目的のテトラ
オキサスピロ化合物〔Ｉ〕を製造することができる。
酸化合物（イ）から誘導した酸クロライド化合物（ロ）
とアミン化合物（ハ）との縮合反応により目的のテトラ
オキサスピロ化合物〔Ｉ〕を製造することができる。
【００３９】
【化２３】 カルボン酸化合物（イ）から酸クロライド化合物（ロ）
への変換反応は、好ましくは無機ハロゲン化合物、例え
ば塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化
リン等、をカルボン酸化合物（イ）に対して１〜５モル
当量用いて反応させることにより行うことができる。こ
の脱ハロゲン化水素反応において溶媒は用いても、用い
なくてもよい。用いる場合には、炭化水素系溶媒、例え
ばトルエン、ベンゼン、ヘキサン等が好ましい。反応温
度は、０℃〜溶媒還流温度が好ましい。またこの時、常
法に従って、三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピ
リジン等、をカルボン酸化合物（イ）に対して０．０１
〜１モル当量用いることにより、反応を早く進行させる
ことができ、また、好ましいことでもある。
への変換反応は、好ましくは無機ハロゲン化合物、例え
ば塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化
リン等、をカルボン酸化合物（イ）に対して１〜５モル
当量用いて反応させることにより行うことができる。こ
の脱ハロゲン化水素反応において溶媒は用いても、用い
なくてもよい。用いる場合には、炭化水素系溶媒、例え
ばトルエン、ベンゼン、ヘキサン等が好ましい。反応温
度は、０℃〜溶媒還流温度が好ましい。またこの時、常
法に従って、三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピ
リジン等、をカルボン酸化合物（イ）に対して０．０１
〜１モル当量用いることにより、反応を早く進行させる
ことができ、また、好ましいことでもある。
【００４０】酸クロライド化合物（ロ）とアミン化合物
（ハ）との縮合反応は、酸クロライド化合物（ロ）に対
してアミン化合物（ハ）を１〜１０モル当量用いて行う
のが好ましい。溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、が好ましく、反応温度は、０℃〜溶媒還流温度が好
ましい。
（ハ）との縮合反応は、酸クロライド化合物（ロ）に対
してアミン化合物（ハ）を１〜１０モル当量用いて行う
のが好ましい。溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、が好ましく、反応温度は、０℃〜溶媒還流温度が好
ましい。
【００４１】この脱ハロゲン化水素反応も、常法に従っ
て、副成ハロゲン化水素を固定する塩基を共存させるこ
とによって促進させることができる。その場合の塩基と
しては、反応体（ハ）を利用することもできるが、その
ための塩基、例えば三級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン等を使用することが好ましく、これを例え
ば酸クロライド化合物（ロ）に対して１モル当量以上用
いることにより反応を早く進行させることができる。 ＜化合物の有用性＞本発明による化合物〔Ｉ〕が、特に
結晶性ポリプロピレン重合体において、β型結晶構造の
ポリプロピレンを生成させる能力が高い物質であり、ま
た製造されたポリプロピレンの着色もなく、実用に適し
ていることは前記したところである。
て、副成ハロゲン化水素を固定する塩基を共存させるこ
とによって促進させることができる。その場合の塩基と
しては、反応体（ハ）を利用することもできるが、その
ための塩基、例えば三級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン等を使用することが好ましく、これを例え
ば酸クロライド化合物（ロ）に対して１モル当量以上用
いることにより反応を早く進行させることができる。 ＜化合物の有用性＞本発明による化合物〔Ｉ〕が、特に
結晶性ポリプロピレン重合体において、β型結晶構造の
ポリプロピレンを生成させる能力が高い物質であり、ま
た製造されたポリプロピレンの着色もなく、実用に適し
ていることは前記したところである。
【００４２】ここで、「β型結晶構造のポリプロピレン
を生成させる」とは、本発明化合物、すなわち式〔Ｉ〕
の化合物、の使用により少なくとも一部のポリプロピレ
ンが結晶型について変化が生じてβ型結晶構造のポリプ
ロピレンが生成する、すなわち、β型結晶構造のポリプ
ロピレンの含有量が該化合物を使用しないものに比べて
有意に増加している、ということである。
を生成させる」とは、本発明化合物、すなわち式〔Ｉ〕
の化合物、の使用により少なくとも一部のポリプロピレ
ンが結晶型について変化が生じてβ型結晶構造のポリプ
ロピレンが生成する、すなわち、β型結晶構造のポリプ
ロピレンの含有量が該化合物を使用しないものに比べて
有意に増加している、ということである。
【００４３】本発明化合物を用いて有意量のβ型結晶を
持つポリプロピレンを形成させる方法としては種々の方
法があるが、例えば、結晶ポリプロピレンの造粒などの
加熱溶融混練時またはその前のブレンド工程時に本発明
化合物を添加する方法、あるいは、プロピレンの重合時
に重合触媒に本発明化合物を共存させる方法などの方法
をとることができる。
持つポリプロピレンを形成させる方法としては種々の方
法があるが、例えば、結晶ポリプロピレンの造粒などの
加熱溶融混練時またはその前のブレンド工程時に本発明
化合物を添加する方法、あるいは、プロピレンの重合時
に重合触媒に本発明化合物を共存させる方法などの方法
をとることができる。
【００４４】本発明による結晶性プロピレン重合体組成
物は、これらの方法のいずれか一方または双方によって
導入されたテトラオキサスピロ化合物を含有してなり、
結晶性プロピレン重合体が有意量のβ型結晶をもつもの
であるもの、である。
物は、これらの方法のいずれか一方または双方によって
導入されたテトラオキサスピロ化合物を含有してなり、
結晶性プロピレン重合体が有意量のβ型結晶をもつもの
であるもの、である。
【００４５】なお、本発明で採用されたプロピレン重合
体のβ晶含有率（面積％）は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ：セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ ２２０）を使用
して、次のようにして求めたときのものである。
体のβ晶含有率（面積％）は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ：セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ ２２０）を使用
して、次のようにして求めたときのものである。
【００４６】サンプル５ｍｇを窒素雰囲気下で、１００
℃／分で５０℃から２００℃まで昇温し、５分間保持し
た後、２００℃から４０℃まで１０℃／分で降温し、１
分間保持する。このサンプルを、１０℃／分の昇温速度
で２００℃まで昇温する。この時の融解ピークで１６５
℃±３℃のピークをα晶の融解ピーク、１５５℃±３℃
のピークをβ晶の融解ピークとして、１００℃から１８
０℃の範囲でそれぞれのピーク面積比を求め、β晶含有
率（面積％）を求める。
℃／分で５０℃から２００℃まで昇温し、５分間保持し
た後、２００℃から４０℃まで１０℃／分で降温し、１
分間保持する。このサンプルを、１０℃／分の昇温速度
で２００℃まで昇温する。この時の融解ピークで１６５
℃±３℃のピークをα晶の融解ピーク、１５５℃±３℃
のピークをβ晶の融解ピークとして、１００℃から１８
０℃の範囲でそれぞれのピーク面積比を求め、β晶含有
率（面積％）を求める。
【００４７】有意量のβ型結晶を持つものに変換させる
べき「結晶性プロピレン重合体」としては、ホモポリプ
ロピレンの他に、プロピレンとエチレン、プロピレンと
他のα‐オレフィン、好ましくは炭素数４〜８のα‐オ
レフィン、例えば１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチ
ル‐１‐ペンテン等、との共重合体がある。これらの大
部分がα型結晶性のものであることは前記したところで
あり、本発明による組成物中ではこれらは有意量のβ型
結晶を持つものに変換されている。
べき「結晶性プロピレン重合体」としては、ホモポリプ
ロピレンの他に、プロピレンとエチレン、プロピレンと
他のα‐オレフィン、好ましくは炭素数４〜８のα‐オ
レフィン、例えば１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチ
ル‐１‐ペンテン等、との共重合体がある。これらの大
部分がα型結晶性のものであることは前記したところで
あり、本発明による組成物中ではこれらは有意量のβ型
結晶を持つものに変換されている。
【００４８】本発明で得られたの重合体組成物中には、
本発明の効果を損なわない範囲で、他の助剤を配合する
ことができる。配合することのできる好ましい助剤の具
体例としては、酸化防止剤、光安定剤、中和剤、滑剤、
帯電防止剤、過酸化物、分散剤、アンチブロッキング
剤、顔料、無機・有機充填剤等がある。
本発明の効果を損なわない範囲で、他の助剤を配合する
ことができる。配合することのできる好ましい助剤の具
体例としては、酸化防止剤、光安定剤、中和剤、滑剤、
帯電防止剤、過酸化物、分散剤、アンチブロッキング
剤、顔料、無機・有機充填剤等がある。
【００４９】
【実施例】以下の実施例は、本発明による化合物を具体
的に説明するためのものである。 参考例１３，９‐ビス（４‐カルボキシフェニル）‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物（イ））の製造 ディーンスターク型分留管を装着した１Ｌのフラスコ
に、テレフタルアルデヒド酸３７．５ｇ（２５０ミリモ
ル）、ペンタエリスリトール１６．３ｇ（１２０ミリモ
ル）、ｐ‐トルエンスルホン酸・１水和物１．１ｇ（６
ミリモル）およびトルエン５００ｍＬを入れ、窒素雰囲
気下、共沸脱水しながら反応を行う。
的に説明するためのものである。 参考例１３，９‐ビス（４‐カルボキシフェニル）‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物（イ））の製造 ディーンスターク型分留管を装着した１Ｌのフラスコ
に、テレフタルアルデヒド酸３７．５ｇ（２５０ミリモ
ル）、ペンタエリスリトール１６．３ｇ（１２０ミリモ
ル）、ｐ‐トルエンスルホン酸・１水和物１．１ｇ（６
ミリモル）およびトルエン５００ｍＬを入れ、窒素雰囲
気下、共沸脱水しながら反応を行う。
【００５０】反応終了後、白色スラリー状の反応物をろ
過し、得られた白色固体を水１Ｌにて洗浄する。さらに
エタノール１Ｌにて洗浄した後、乾燥して目的物の白色
固体４５．５ｇを得た（収率９５％）。
過し、得られた白色固体を水１Ｌにて洗浄する。さらに
エタノール１Ｌにて洗浄した後、乾燥して目的物の白色
固体４５．５ｇを得た（収率９５％）。
【００５１】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ３３７．０℃（分解点） （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］ ３．７１（ｄ，２Ｈ）、３．８４（ｄ，２Ｈ）、３．９
５（ｄ，２Ｈ）、４．６０（ｄ，２Ｈ）、５．５９
（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，４Ｈ）、７．９７（ｄ，
４Ｈ）、１３．０３（ｂｓ，２Ｈ） 参考例２３，９‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，
４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン（化合物（ロ））の製造 ５００ｍＬのフラスコに、３，９‐ビス（４‐カルボキ
シフェニル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（化合物（イ））２０．０ｇ（５
０ミリモル）、予め脱水処理したピリジン０．４ｇ（５
ミリモル）および予め脱水処理したトルエン２００ｍＬ
を入れ、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。ここに、塩
化チオニル１７．９ｇ（１５０ミリモル）を１０分間か
けて滴下した後、７０℃にてさらに６時間撹拌した。
５（ｄ，２Ｈ）、４．６０（ｄ，２Ｈ）、５．５９
（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，４Ｈ）、７．９７（ｄ，
４Ｈ）、１３．０３（ｂｓ，２Ｈ） 参考例２３，９‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，
４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン（化合物（ロ））の製造 ５００ｍＬのフラスコに、３，９‐ビス（４‐カルボキ
シフェニル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（化合物（イ））２０．０ｇ（５
０ミリモル）、予め脱水処理したピリジン０．４ｇ（５
ミリモル）および予め脱水処理したトルエン２００ｍＬ
を入れ、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。ここに、塩
化チオニル１７．９ｇ（１５０ミリモル）を１０分間か
けて滴下した後、７０℃にてさらに６時間撹拌した。
【００５２】反応後、加温を停止して反応液が５０℃に
下がったところで、反応液をろ過し、ろ液に予め脱水処
理したヘキサン１５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で一昼
夜、冷蔵庫内に静置した。析出した白色固体をろ過によ
り回収し、ヘキサン１００ｍＬにてリンスした後、乾燥
して、目的物の白色粉末１９．２ｇを得た（収率８８
％）。 実施例１３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐シクロヘキシルカルバモイ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１）の製造 ２００ｍＬのフラスコに、参考例２にて製造した３，９
‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（化合
物（ロ））１３．１ｇ（３０ミリモル）および予め脱水
処理した１，４‐ジオキサン１００ｍＬを入れ、窒素雰
囲気下、室温にて撹拌した。反応液を水浴にて冷却しな
がら、シクロヘキシルアミン１４．９ｇ（１５０ミリモ
ル）を、１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水浴を
はずし、窒素雰囲気下、室温にて４時間撹拌した。
下がったところで、反応液をろ過し、ろ液に予め脱水処
理したヘキサン１５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で一昼
夜、冷蔵庫内に静置した。析出した白色固体をろ過によ
り回収し、ヘキサン１００ｍＬにてリンスした後、乾燥
して、目的物の白色粉末１９．２ｇを得た（収率８８
％）。 実施例１３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐シクロヘキシルカルバモイ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１）の製造 ２００ｍＬのフラスコに、参考例２にて製造した３，９
‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（化合
物（ロ））１３．１ｇ（３０ミリモル）および予め脱水
処理した１，４‐ジオキサン１００ｍＬを入れ、窒素雰
囲気下、室温にて撹拌した。反応液を水浴にて冷却しな
がら、シクロヘキシルアミン１４．９ｇ（１５０ミリモ
ル）を、１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水浴を
はずし、窒素雰囲気下、室温にて４時間撹拌した。
【００５３】反応終了後、反応液を水２００ｍＬに注
ぎ、スラリー状態で室温にて３０分間撹拌した。このス
ラリーから、ろ過により白色固体を取り出し、得られた
白色固体をエタノール２００ｍＬ中に入れ、スラリー状
態で室温にて３０分間撹拌した。ろ過により白色固体を
回収し、乾燥して、目的物の白色粉末１６．４ｇを得た
（収率９７％）。
ぎ、スラリー状態で室温にて３０分間撹拌した。このス
ラリーから、ろ過により白色固体を取り出し、得られた
白色固体をエタノール２００ｍＬ中に入れ、スラリー状
態で室温にて３０分間撹拌した。ろ過により白色固体を
回収し、乾燥して、目的物の白色粉末１６．４ｇを得た
（収率９７％）。
【００５４】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ３０５．７℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］
（図１参照） １．１５−１．８０（ｍ，１６Ｈ）、１．９７−２．０
９（ｍ，４Ｈ）、３．６７（ｄ，２Ｈ）、３．８５
（ｄ，４Ｈ）、３．８６−４．０５（ｍ，２Ｈ）、４．
８４（ｄ，２Ｈ）、５．４９（ｓ，２Ｈ）、５．９３
（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，
４Ｈ） （３）ＩＲ （ＫＢｒ） 波数［ｃｍ-1］（図２参照） ３３６２、３２９６、２９２８、２８５２、１６３３、
１５４０、１５０５、１４５２、１３８３、１３３１、
１２０２、１１６１、１１１７、１０７４、８５３、７
６０ 実施例２３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（１‐アダマンチル）カルバ
モイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号４）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンを滴下する代
わりに１‐アダマンチルアミン２２．７ｇ（１５０ミリ
モル）を固体のまま投入して反応に用い、実施例１と同
様の操作にて、目的物の白色粉末１７．８ｇを得た（収
率８９％）。
（図１参照） １．１５−１．８０（ｍ，１６Ｈ）、１．９７−２．０
９（ｍ，４Ｈ）、３．６７（ｄ，２Ｈ）、３．８５
（ｄ，４Ｈ）、３．８６−４．０５（ｍ，２Ｈ）、４．
８４（ｄ，２Ｈ）、５．４９（ｓ，２Ｈ）、５．９３
（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，
４Ｈ） （３）ＩＲ （ＫＢｒ） 波数［ｃｍ-1］（図２参照） ３３６２、３２９６、２９２８、２８５２、１６３３、
１５４０、１５０５、１４５２、１３８３、１３３１、
１２０２、１１６１、１１１７、１０７４、８５３、７
６０ 実施例２３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（１‐アダマンチル）カルバ
モイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号４）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンを滴下する代
わりに１‐アダマンチルアミン２２．７ｇ（１５０ミリ
モル）を固体のまま投入して反応に用い、実施例１と同
様の操作にて、目的物の白色粉末１７．８ｇを得た（収
率８９％）。
【００５５】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ３０１．３℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］ １．７３（ｓ，１２Ｈ）、２．１３（ｓ，１８Ｈ）、
３．６６（ｄ，２Ｈ）、３．８５（ｄ，４Ｈ）、４．８
３（ｄ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，２Ｈ）、５．７７
（ｓ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，
４Ｈ） 実施例３３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐フェニルカルバモイル）フェ
ニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン（化合物番号５）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代わりにア
ニリン１４．０ｇ（１５０ミリモル）を用い、実施例１
と同様の操作にて、目的物の白色粉末１５．４ｇを得た
（収率９３％）。
３．６６（ｄ，２Ｈ）、３．８５（ｄ，４Ｈ）、４．８
３（ｄ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，２Ｈ）、５．７７
（ｓ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，
４Ｈ） 実施例３３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐フェニルカルバモイル）フェ
ニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン（化合物番号５）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代わりにア
ニリン１４．０ｇ（１５０ミリモル）を用い、実施例１
と同様の操作にて、目的物の白色粉末１５．４ｇを得た
（収率９３％）。
【００５６】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ３２２．６℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］ ３．７３（ｄ，２Ｈ）、３．８６（ｄ，２Ｈ）、３．９
７（ｄ，２Ｈ）、４．６２（ｄ，２Ｈ）、５．６１
（ｓ，２Ｈ）、７．１１（ｄｄ，２Ｈ）、７．３６（ｄ
ｄ，４Ｈ）、７．６０（ｄ，４Ｈ）、７．８０（ｄ，４
Ｈ）、７．９９（ｄ，４Ｈ）、１０．２７（ｓ，２Ｈ） 実施例４３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ヘキシルカルバモイル）
フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（化合物番号１０）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代わりにｎ
‐ヘキシルアミン１５．２ｇ（１５０ミリモル）を用
い、実施例１と同様の操作にて、目的物の白色粉末１
３．６ｇを得た（収率８０％）。
７（ｄ，２Ｈ）、４．６２（ｄ，２Ｈ）、５．６１
（ｓ，２Ｈ）、７．１１（ｄｄ，２Ｈ）、７．３６（ｄ
ｄ，４Ｈ）、７．６０（ｄ，４Ｈ）、７．８０（ｄ，４
Ｈ）、７．９９（ｄ，４Ｈ）、１０．２７（ｓ，２Ｈ） 実施例４３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ヘキシルカルバモイル）
フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（化合物番号１０）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代わりにｎ
‐ヘキシルアミン１５．２ｇ（１５０ミリモル）を用
い、実施例１と同様の操作にて、目的物の白色粉末１
３．６ｇを得た（収率８０％）。
【００５７】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ２７０．０℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］ ０．８９（ｔ，６Ｈ）、１．２４−１．４４（ｍ，１２
Ｈ）、１．５４−１．６７（ｍ，４Ｈ）、３．４５（ｄ
ｔ，４Ｈ）、３．６７（ｄ，２Ｈ）、３．８５（ｄ，４
Ｈ）、４．８４（ｄ，２Ｈ）、５．４９（ｓ，２Ｈ）、
６．０７（ｔ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，４Ｈ）、７．７
７（ｄ，４Ｈ） 実施例５３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐オクタデシルカルバモイ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１２）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンを滴下する代
わりにｎ‐オクタデシルアミン４０．４ｇ（１５０ミリ
モル）を固体のまま投入して反応に用い、実施例１と同
様の操作にて、目的物の白色粉末２２．０ｇを得た（収
率８１％）。
Ｈ）、１．５４−１．６７（ｍ，４Ｈ）、３．４５（ｄ
ｔ，４Ｈ）、３．６７（ｄ，２Ｈ）、３．８５（ｄ，４
Ｈ）、４．８４（ｄ，２Ｈ）、５．４９（ｓ，２Ｈ）、
６．０７（ｔ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，４Ｈ）、７．７
７（ｄ，４Ｈ） 実施例５３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐オクタデシルカルバモイ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１２）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンを滴下する代
わりにｎ‐オクタデシルアミン４０．４ｇ（１５０ミリ
モル）を固体のまま投入して反応に用い、実施例１と同
様の操作にて、目的物の白色粉末２２．０ｇを得た（収
率８１％）。
【００５８】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ２３８．５℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］ ０．８８（ｔ，６Ｈ）、１．２６（ｂｓ，６４Ｈ）、
３．４１−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．６６（ｄ，２
Ｈ）、３．８５（ｄ，４Ｈ）、４．８４（ｄ，２Ｈ）、
５．４９（ｓ，２Ｈ）、６．０４−６．０８（ｍ，２
Ｈ）、７．５５（ｄ，４Ｈ）、７．７７（ｄ，４Ｈ） 実施例６３，９‐ビス（４‐カルバモイルフェニル）‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物番号１３）の製造 １００ｍＬのフラスコに、参考例２にて製造した３，９
‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（化合
物（ロ））１３．１ｇ（３０ミリモル）および２８％ア
ンモニア水５０ｍＬを入れ、氷水浴下、３０分間撹拌し
た。この後、氷水浴をはずし、室温にてさらに４時間撹
拌した。
３．４１−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．６６（ｄ，２
Ｈ）、３．８５（ｄ，４Ｈ）、４．８４（ｄ，２Ｈ）、
５．４９（ｓ，２Ｈ）、６．０４−６．０８（ｍ，２
Ｈ）、７．５５（ｄ，４Ｈ）、７．７７（ｄ，４Ｈ） 実施例６３，９‐ビス（４‐カルバモイルフェニル）‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物番号１３）の製造 １００ｍＬのフラスコに、参考例２にて製造した３，９
‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（化合
物（ロ））１３．１ｇ（３０ミリモル）および２８％ア
ンモニア水５０ｍＬを入れ、氷水浴下、３０分間撹拌し
た。この後、氷水浴をはずし、室温にてさらに４時間撹
拌した。
【００５９】反応終了後、反応液を水２００ｍＬに注
ぎ、スラリー状態で室温にて３０分間撹拌した。このス
ラリーから、ろ過により白色固体を取り出し、得られた
白色固体をエタノール２００ｍＬ中に入れ、スラリー状
態で室温にて３０分間撹拌した。ろ過により白色固体を
回収し、乾燥して、目的物の白色粉末１０．５ｇを得た
（収率８８％）。
ぎ、スラリー状態で室温にて３０分間撹拌した。このス
ラリーから、ろ過により白色固体を取り出し、得られた
白色固体をエタノール２００ｍＬ中に入れ、スラリー状
態で室温にて３０分間撹拌した。ろ過により白色固体を
回収し、乾燥して、目的物の白色粉末１０．５ｇを得た
（収率８８％）。
【００６０】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ３２７．４℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６） δ［ｐｐ
ｍ］ ３．６９（ｄ，２Ｈ）、３．８２（ｄ，２Ｈ）、３．９
２（ｄ，２Ｈ）、４．５８（ｄ，２Ｈ）、５．５５
（ｓ，２Ｈ）、７．３６（ｂｓ，２Ｈ）、７．５０
（ｄ，４Ｈ）、７．８７（ｄ，４Ｈ）、７．９８（ｂ
ｓ，２Ｈ） 実施例７３，９‐ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルカルバ
モイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１４）の製造 ２００ｍＬのフラスコに、参考例２にて製造した３，９
‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（化合
物（ロ））１３．１ｇ（３０ミリモル）および予め脱水
処理した１，４‐ジオキサン１００ｍＬを入れ、窒素雰
囲気下、室温にて撹拌した。反応液を水浴にて冷却しな
がら、ジシクロヘキシルアミン２７．２ｇ（１５０モリ
モル）を、１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水浴
をはずし、窒素雰囲気下、室温にて４時間撹拌した。
ｍ］ ３．６９（ｄ，２Ｈ）、３．８２（ｄ，２Ｈ）、３．９
２（ｄ，２Ｈ）、４．５８（ｄ，２Ｈ）、５．５５
（ｓ，２Ｈ）、７．３６（ｂｓ，２Ｈ）、７．５０
（ｄ，４Ｈ）、７．８７（ｄ，４Ｈ）、７．９８（ｂ
ｓ，２Ｈ） 実施例７３，９‐ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルカルバ
モイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン（化合物番号１４）の製造 ２００ｍＬのフラスコに、参考例２にて製造した３，９
‐ビス（４‐クロロホルミルフェニル）‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（化合
物（ロ））１３．１ｇ（３０ミリモル）および予め脱水
処理した１，４‐ジオキサン１００ｍＬを入れ、窒素雰
囲気下、室温にて撹拌した。反応液を水浴にて冷却しな
がら、ジシクロヘキシルアミン２７．２ｇ（１５０モリ
モル）を、１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水浴
をはずし、窒素雰囲気下、室温にて４時間撹拌した。
【００６１】反応終了後、反応液を水１００ｍＬに注
ぎ、これにクロロホルム３００ｍＬをくわえて抽出し
た。得られたクロロホルム溶液を、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液３００ｍＬ、５％塩酸水溶液１００ｍＬおよび
水２００ｍＬにて洗浄した。さらに無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥し、ろ過後、クロロホルム溶液を濃縮して目
的物の白色固体２０．７ｇを得た（収率９５％）。
ぎ、これにクロロホルム３００ｍＬをくわえて抽出し
た。得られたクロロホルム溶液を、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液３００ｍＬ、５％塩酸水溶液１００ｍＬおよび
水２００ｍＬにて洗浄した。さらに無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥し、ろ過後、クロロホルム溶液を濃縮して目
的物の白色固体２０．７ｇを得た（収率９５％）。
【００６２】分析値は次の通りである。 （１）融 点 １５３．３℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］ １．１５（ｂｓ，１２Ｈ）、１．４０−１．８８（ｂ
ｍ，２０Ｈ）、２．６１（ｂｓ，４Ｈ）、２．９５−
３．４７（ｂｍ，４Ｈ）、３．６４−３．６８（ｍ，４
Ｈ）、３．７１（ｄ，２Ｈ）、３．８８（ｄ，４Ｈ）、
４．８８（ｄ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，２Ｈ）、７．２
７−７．３６（ｍ，４Ｈ） ７．４７−７．５４（ｍ，４Ｈ） 実施例８３，９‐ビス［４‐（１‐ピペリジニルカルボニル）フ
ェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（化合物番号１９）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代わりにピ
ペリジン１２．８ｇ（１５０ミリモル）を用い、実施例
１と同様の操作にて、目的物の白色粉末１１．４ｇを得
た（収率７８％）。
ｍ，２０Ｈ）、２．６１（ｂｓ，４Ｈ）、２．９５−
３．４７（ｂｍ，４Ｈ）、３．６４−３．６８（ｍ，４
Ｈ）、３．７１（ｄ，２Ｈ）、３．８８（ｄ，４Ｈ）、
４．８８（ｄ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，２Ｈ）、７．２
７−７．３６（ｍ，４Ｈ） ７．４７−７．５４（ｍ，４Ｈ） 実施例８３，９‐ビス［４‐（１‐ピペリジニルカルボニル）フ
ェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン（化合物番号１９）の製造 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代わりにピ
ペリジン１２．８ｇ（１５０ミリモル）を用い、実施例
１と同様の操作にて、目的物の白色粉末１１．４ｇを得
た（収率７８％）。
【００６３】分析値は次の通りである。 （１）融 点 ２０２．７℃ （２） 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ［ｐｐｍ］ １．３９−１．８９（ｂｍ，１２Ｈ）、３．３０（ｂ
ｓ，４Ｈ）、３．６２−３．８０（ｍ，６Ｈ）、３．８
５（ｄ，４Ｈ）、４．８４（ｄ，２Ｈ）、５．４８
（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，４Ｈ）、７．５２（ｄ，
４Ｈ） 実施例９ ＭＦＲ １１ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体１０
０重量部に、表１に示す通りの本発明のテトラオキサス
ピロ化合物を配合し、ヘンシェルミキサーにて混合後、
３０ｍｍ径の押出機（２３０℃）で混練、造粒してペレ
ットにした。
ｓ，４Ｈ）、３．６２−３．８０（ｍ，６Ｈ）、３．８
５（ｄ，４Ｈ）、４．８４（ｄ，２Ｈ）、５．４８
（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，４Ｈ）、７．５２（ｄ，
４Ｈ） 実施例９ ＭＦＲ １１ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体１０
０重量部に、表１に示す通りの本発明のテトラオキサス
ピロ化合物を配合し、ヘンシェルミキサーにて混合後、
３０ｍｍ径の押出機（２３０℃）で混練、造粒してペレ
ットにした。
【００６４】このペレットを用いて、示差走査熱量計
（ＤＳＣ：セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ ２２０）
より、以下のようにしてβ晶含有率を求めた。
（ＤＳＣ：セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ ２２０）
より、以下のようにしてβ晶含有率を求めた。
【００６５】サンプル５ｍｇを窒素雰囲気下で、１００
℃／分で５０℃から２００℃まで昇温し、５分間保持し
た後、２００℃から４０℃まで１０℃／分で降温し、１
分間保持した。このサンプルを、１０℃／分の昇温速度
で２００℃まで昇温した。この時の融解ピークで１６５
℃±３℃のピークをα晶の融解ピーク、１５５℃±３℃
のピークをβ晶の融解ピークとして、１００℃から１８
０℃の範囲でそれぞれのピーク面積比を求め、β晶含有
率（面積％）を求めた。
℃／分で５０℃から２００℃まで昇温し、５分間保持し
た後、２００℃から４０℃まで１０℃／分で降温し、１
分間保持した。このサンプルを、１０℃／分の昇温速度
で２００℃まで昇温した。この時の融解ピークで１６５
℃±３℃のピークをα晶の融解ピーク、１５５℃±３℃
のピークをβ晶の融解ピークとして、１００℃から１８
０℃の範囲でそれぞれのピーク面積比を求め、β晶含有
率（面積％）を求めた。
【００６６】また、上記ペレットを用いて射出成形機に
て２４０℃で長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ
のシートを成形し、着色の有無を確認した。
て２４０℃で長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ
のシートを成形し、着色の有無を確認した。
【００６７】これらの評価結果は表１の通りである。
【００６８】なお、上記造粒に際し、各例の組成物にお
いて、結晶性プロピレン重合体１００重量部に対して、
安定剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３′，５′
‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン（商品名「ＩＲ １０１０」）を０．
０５重量部及びトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）フォスファイト（商品名「ＩＲ １６８」）を０．
１重量部配合して造粒した。 比較例１ 実施例９において、テトラオキサスピロ化合物を添加せ
ずに、同様の方法にて行った評価結果は表１に示す通り
であった。 比較例２ 実施例９において、テトラオキサスピロ化合物の代わり
に、フタルイミドを０．２部配合して、同様の方法にて
行った評価結果は表１に示す通りであった。 比較例３ 実施例９において、テトラオキサスピロ化合物の代わり
に、γ‐キナクリドンを０．２部配合して、同様の方法
にて行った評価結果は表１に示す通りであった。
いて、結晶性プロピレン重合体１００重量部に対して、
安定剤としてテトラキス［メチレン‐３‐（３′，５′
‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン（商品名「ＩＲ １０１０」）を０．
０５重量部及びトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）フォスファイト（商品名「ＩＲ １６８」）を０．
１重量部配合して造粒した。 比較例１ 実施例９において、テトラオキサスピロ化合物を添加せ
ずに、同様の方法にて行った評価結果は表１に示す通り
であった。 比較例２ 実施例９において、テトラオキサスピロ化合物の代わり
に、フタルイミドを０．２部配合して、同様の方法にて
行った評価結果は表１に示す通りであった。 比較例３ 実施例９において、テトラオキサスピロ化合物の代わり
に、γ‐キナクリドンを０．２部配合して、同様の方法
にて行った評価結果は表１に示す通りであった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】本発明化合物は、結晶性プロピレン重合
体においてβ型結晶構造を多く含有するポリプロピレン
を形成する能力が高く、かつ、構造的に新規な化合物で
あることは、前記したところである。
体においてβ型結晶構造を多く含有するポリプロピレン
を形成する能力が高く、かつ、構造的に新規な化合物で
あることは、前記したところである。
【図１】実施例１にて製造した３，９‐ビス［４‐（Ｎ
‐シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物番号１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。な
お、δ＝０．００（ｓ）のピークは内部標準として用い
たテトラメチルシランのピーク、また、δ＝１．５７
（ｓ）、３．７０（ｓ）、７．２６（ｓ）のピークは溶
媒に起因するピークである。
‐シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（化合物番号１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。な
お、δ＝０．００（ｓ）のピークは内部標準として用い
たテトラメチルシランのピーク、また、δ＝１．５７
（ｓ）、３．７０（ｓ）、７．２６（ｓ）のピークは溶
媒に起因するピークである。
【図２】同化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
フロントページの続き (72)発明者 小瀬垣 公 穂 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で示されることを特徴
とする、テトラオキサスピロ化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよくて、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれのω
‐端で相互に結合して共同してアルキレン基を表す〕 - 【請求項２】式〔Ｉ〕中のＲ１およびＲ２が下記のもの
である、請求項１に記載のテトラオキサスピロ化合物。
〔Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよくて、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を
表すか、あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれω‐端で相
互に結合して共同して炭素数４〜７のアルキレン基を表
す〕 - 【請求項３】下記の群から選ばれる、請求項１または２
に記載のテトラオキサスピロ化合物。（１）３，９‐ビ
ス［４‐（Ｎ‐シクロヘキシルカルバモイル）フェニ
ル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン、（２）３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（４
‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニ
ル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン、（３）３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐
（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）カルバモイ
ル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、（４）３，９‐ビス｛４‐
［Ｎ‐（１‐アダマンチル）カルバモイル］フェニル｝
‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウ
ンデカン、（５）３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐フェニルカ
ルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン、（６）３，９‐ビス
｛４‐［Ｎ‐（４‐ｔ‐ブチルフェニル）カルバモイ
ル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、（７）３，９‐ビス｛４‐
［Ｎ‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）カルバモイ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、（８）３，９‐ビス｛４‐
［Ｎ‐（１‐ナフチル）カルバモイル］フェニル｝‐
２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン、（９）３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチルカ
ルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン、（10）３，９‐ビス
［４‐（Ｎ‐ｎ‐ヘキシルカルバモイル）フェニル］‐
２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン、（11）３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ドデシル
カルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン、（12）３，９‐ビ
ス［４‐（Ｎ‐ｎ‐オクタデシルカルバモイル）フェニ
ル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン、（13）３，９‐ビス（４‐カルバモイ
ルフェニル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、（14）３，９‐ビス［４‐
（Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルカルバモイル）フェニル］
‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウ
ンデカン、（15）３，９‐ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェ
ニルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、（16）３，９
‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチル‐Ｎ‐シクロヘキシルカ
ルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン、（17）３，９‐ビス
［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチル‐Ｎ‐フェニルカルバモイル）
フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、（18）３，９‐ビス［４‐（１
‐ピロリジニルカルボニル）フェニル］‐２，４，８，
１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、（1
9）３，９‐ビス［４‐（１‐ピペリジニルカルボニ
ル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン。 - 【請求項４】結晶性プロピレン重合体と請求項１、２ま
たは３に記載のテトラオキサスピロ化合物とを含んでな
ることを特徴とする、結晶性プロピレン重合体組成物。 - 【請求項５】テトラオキサスピロ化合物が、当該結晶性
プロピレン重合体の製造時の重合時に添加したものに由
来する、請求項４に記載の結晶性プロピレン重合体組成
物。 - 【請求項６】テトラオキサスピロ化合物が、当該結晶性
プロピレン重合体の溶融混練またはその前のブレンド工
程時に添加したものに由来する、請求項４に記載の結晶
性プロピレン重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5348735A JPH07188246A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | テトラオキサスピロ化合物およびその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5348735A JPH07188246A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | テトラオキサスピロ化合物およびその利用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188246A true JPH07188246A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18399018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5348735A Pending JPH07188246A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | テトラオキサスピロ化合物およびその利用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188246A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624309B1 (en) * | 1997-02-21 | 2003-09-23 | Bristol-Myers Squibb Company | Benzoic acid derivatives and related compounds as antiarrhythmic agents |
| WO2010131705A1 (ja) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 新日本理化株式会社 | アミド化合物の結晶成長速度を抑制する方法及びポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法 |
| WO2011086583A3 (en) * | 2010-01-15 | 2011-09-09 | Reliance Industries Limited | Nucleating agents for polyolefins based on acetal compounds |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP5348735A patent/JPH07188246A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624309B1 (en) * | 1997-02-21 | 2003-09-23 | Bristol-Myers Squibb Company | Benzoic acid derivatives and related compounds as antiarrhythmic agents |
| WO2010131705A1 (ja) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 新日本理化株式会社 | アミド化合物の結晶成長速度を抑制する方法及びポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法 |
| KR20120023778A (ko) | 2009-05-13 | 2012-03-13 | 신닛폰 리카 가부시키가이샤 | 아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법 |
| US9023921B2 (en) | 2009-05-13 | 2015-05-05 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Method for inhibiting crystal growth rate of amide compound and method for producing molded article of polyolefin-based resin |
| WO2011086583A3 (en) * | 2010-01-15 | 2011-09-09 | Reliance Industries Limited | Nucleating agents for polyolefins based on acetal compounds |
| CN102712787A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 瑞来斯实业公司 | 基于缩醛化合物的用于聚烯烃的新型成核剂 |
| US8962721B2 (en) | 2010-01-15 | 2015-02-24 | Reliance Industries Limited | Nucleating agents for polyolefins based on acetal compounds |
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