JPH0379364B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、開始剤の存在下にチーグラー・ナツ
タ法によるポリプロピレンまたはプロピレン共重
合体の減成を実施する方法に関する。 〔従来の方法〕 チーグラー・ナツタ系により製造されたポリマ
ーは高過ぎる分子量を有し、粘度が高過ぎるた
め、繊維、フイルム、粒体およびその他の成形品
に容易に加工できない。したがつて、ポリマーの
減成が必要となる。減成によつて分子量と粘度は
減少し、分子量分布は狭くなる。 減成は既知の方法で、例えば英国特許明細書
1407356および同1422681に記載されているように
して実施される。ポリマーの減成の開始剤として
は、通常、有機過酸化物が用いられる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、減成度をいつそう満足すべき
程度に調節することができるチーグラー・ナツタ
系のポリプロピレンまたはプロピレン共重合体の
減成方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によるポリマーの減成方法は、開始剤の
存在下に、チーグラー・ナツタ法により製造され
た少なくとも一つのプロピレン重合体または共重
合体の減成を実施するに当つて、開始剤として、
一般式、 [式中、 R1=1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、
または6〜20個の炭素原子を有するフエニル基の
形の置換された基または置換されていない基、 R2=1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
または7〜21個の炭素原子を有するフエニルカル
ボニル基の形の置換された基または置換されてい
ない基、 R3=R2について示した基である] で表わされる化合物を使用することを特徴とする
ものである。 アルキル基、第一級基、第二級基または第三級
基である。 これらのすべての基は1または2以上の位置で
置換されていてもよい。適当な置換基の例は、ア
ルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基、フエ
ニルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ
基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基および
ハロゲン基である。ハロゲンとして、塩素を使用
することが好ましい。 本発明において開始剤として使用さるべき化合
物の多くは、ドイツ特許公開公報第2705034号に
記載されている。 また、これらの化合物の若干の次の文献から知
られている。アナーレン(Annalen)、281、169
(1984);アメリカン ケミカル ジヤーナル
(American Chemical Jourunal)、20、1
(1898);アメリカン ケミカル ジヤーナル
(American Chemical Journal)、33、60
(1905);ベリヒテ(Berichte)、24、3447
(1891);オーストレイリアン ジヤーナル オブ
ケミストリー(Australian Journal of Che
mistry)、22、161(1969);ジヤーナル オブ
オルガニツク ケミストリー(Journal of
Organic Chemistry)、36(2)、284(1971);ジヤー
ナル オブ オルガニツク ケミストリー
(Journal of Organic Chemistry)、37、3520
(1972)およびジヤーナル オブ ザ ケミカル
ソサイエテイー(Journal of the Chemical
Society)、1080(1977)。 しかしながら上記の刊行物はいずれも、記載さ
れた化合物をラジカル開始剤として使用すること
を開示していない。 チーグラー・ナツタ法により製造されたポリプ
ロピレンまたはプロピレン共重合体の減成は既知
の方法で、例えば、前記の英国特許明細書
1407356および同1422681に記載されている方法で
実施できる。 上記ポリマーは既知の方法で、例えば、酸化防
止剤および光保護剤で安定化することができる。
この場合、ヒドロキシム酸誘導体を一般に安定化
したポリマーと混合し、次いで減成する。本発明
において開始剤は上記ポリマー100重量部当り一
般に0.001〜0.5重量部の量で使用する。 減成は普通のミキサー中で実施することがで
き、このミキサー内でポリマーを溶融温度以上に
加熱する。ミキサーの例としては、溶融押出機、
スクリユー押出機およびニーダーをあげることが
できる。本発明のヒドロキシム酸誘導体の存在下
における減成は、一般に170℃〜350℃、特に好ま
しくは220℃〜300℃において実施される。処理時
間は、所望の減成度によつて変わるが、一般に、
1〜30分である。この目的に使用される2,5−
ジ−t−ブチルペルオキシ−2,5−ジ−メチル
ヘキサンのような通常の過酸化物と比較して、本
発明の化合物は、一層満足に調節された減成度を
達成できるという利点を有する。生成するポリマ
ーは、さらに直接加工し、あるいは既知の方法で
造粒して貯蔵することができる。 開始剤の作用機構がどのようなものであるか
は、まだ、十分に明瞭ではないが、(熱)分解時
に開始剤は少なくとも部分的に3つのフラグメン
ト、すなわち、ニトリル化合物(R1−C≡N)
と2つの基(R2OおよびR3O)に崩壊すると仮定
することは間違いではないように思われる。この
ような崩壊は、式R2−O−O−R3の有機過酸化
物の分解時と同じラジカルの形成に導く。この式
の過酸化物は、以後ヒドロキシム酸誘導体に「対
応する」過酸化物と呼ぶ。 これらのヒドロキシム酸誘導体の分解温度は、
「対応する」有機過酸化物の分解温度よりも約40
℃〜120℃高いことを見出した。したがつて、こ
れらのヒドロキシム酸誘導体は一般に「対応す
る」過酸化物よりも安全である。 このような高い分解温度はいくつかの使用場面
において、特により高い反応温度および/または
許容し得る最高の加工温度が反応物の粘度を低く
かつ加工性を良好にする場合において有利である
ことがある。この改良された加工性の利点は、前
記ポリマーの減成に特に重要である。 過酸化物の場合におけるように、ヒドロキシム
酸誘導体の有用性は、形成するラジカルの種類ば
かりでなくラジカルが特定の反応温度において形
成される速度によつても支配されることは明らか
であろう。 本発明において、開始剤として R1=2〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 R2=1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、 R3=7〜21個の炭素原子を有する置換または
非置換フエニルカルボニル基 である式の化合物を使用することが好ましい。
これらの化合物の例として、次のものを挙げるこ
とができる:エチル−O−ベンゾイルプロピオヒ
ドロキシメート、エチル−0−2,4−ジクロロ
ベンゾイルピバロヒドロキシメート、およびt−
ブチル−O−ベンゾイル−n−ブチルヒドロキシ
メート。 特に好ましく使用される開始剤は、エチル−O
−ベンゾイルドデカヒドロキシメートである。こ
の化合物は開始剤として非常にすぐれた活性およ
び効率を示す上に、、開始に際して形成されるド
デカンニトリルは非毒性であるか、あるいはほと
んど毒性を有しない。このような化合物に「対応
する」過酸化物は、過エステルと呼ばれる。 ヒドロキシム酸誘導体は、種々の方法で製造で
きる。ヒドロキシム酸誘導体は、たとえば、対応
するイミデートから製造できる。それらは、既知
と方法で、ニトリル(R1−C≡N)をアルコー
ルとHC1のような酸の存在で反応させることに
よつて形成できる。生ずる塩は、炭酸アルカリの
水溶液およびエーテルのようなイミデート自体が
可溶性である有機物質で処理する。有機相を乾燥
し、有機培養を蒸発した後、式 の純粋なイミデートが残る。 本発明による化合物は、このようにして得られ
たイミデートをヒドロキシアミン塩、たとえば、
塩化ヒドロキシアンモニウムまたは硫酸ヒドロキ
シアンモニウムと反応させることによつて製造さ
れる。 この反応は有機溶媒、たとえば、エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサンまたはジクロロメタ
ンの存在で実施する。 この反応は、一般に、かきまぜながら、0℃〜
40℃の範囲の温度において実施する。反応が完了
したとき、有機相が水相から分離する。引き続い
て、有機相を乾燥する。適当な乾燥剤は硫酸ナト
リウムおよび硫酸マグネシウムである。 蒸発後、式 のヒドロキシメートが得られる。 本発明における他の化合物は、ヒドロキシメー
トを式R3C1の化合物と反応させて得られる。こ
の反応は有機溶媒、たとえば、エーテル、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンまたはジクロロメタン中
で実施する。 この反応は塩基の存在下で実施する。適当な塩
基は、ピリジン、NaHCO3およびK2CO3である。
この反応は、一般に、かきまぜながら、0℃〜40
℃の範囲の温度において実施する。形成した塩を
濾過した後、本発明による化合物は有機溶媒を蒸
発することによつて得られる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を説明する。実施例に
おいて使用される開始剤の製造法を製造例1〜4
により説明する。 製造例 1 かきまぜ機、温度計および滴下漏斗を備える三
つ口フラスコ内の60mlのエーテル中に、12.5gの
エチルドデカンヒドロキシメートと4.0gのピリ
ジンを溶かした。この混合物を2℃に冷却し、次
いで10mlのエーテル中に7.1gの塩化ベンゾイル
を溶解した溶液をゆつくり加えた。かきまぜを20
℃で5時間連続した。次に、ピリジン・HC1の
白色沈澱を濾過し、エーテル溶液を蒸発により濃
縮した。エチル−O−ベンゾイルドデカンヒドロ
キシメートが液体の形で残つた。収量は17.0g
(100%)であつた。IRおよびNMR分析により、
所望の構造が得られたことが確認された。 製造例 2 かきまぜ機、温度計、冷却器およびガス導入管
を備える2リツトル容の三つ口フラスコに、400
mlのテトラヒドロフランに47.2gのカリウムt−
ブチラートを溶解した溶液を導入した。引き続い
て、100mlの塩化テトラヒドロフランに31.2gの
ベンゾカルボキシミドイルを溶解した溶液を20℃
で滴滴加えた。次ぎに、この反応混物を20℃で22
時間かきまぜ、次いでCO2を2時間導入した。
250mlのエーテルと250mlの水を加えることによ
り、透明な2層が得られた。有機層を分離し、40
℃で蒸発により濃縮した。このようにして、26.3
gの残留物が得られた。生じたt−ブチルベンゾ
ヒドロキシメートの構造は、IRおよびNMR分析
により確認された。次いでこの生成物をピリジン
とともにエーテルに溶かし、2℃に冷却し、塩化
ベンゾイルのエーテル溶液をゆつくり添加し、20
℃で撹拌を続けた。次にピリジン・HC1の沈澱
を濾過し、エーテル溶液を蒸発することにより、
t−ブチル−O−ベンゾイルベンゾヒドロキシメ
ートを得た。 製造例 3 かきまぜ機、温度計および冷却器を備える250
ml容の三つ口フラスコに、100mlの無水エタノー
ルを導入した。4.6gのナトリウム金属を20℃で
少しずつゆつくり加えた。得られた溶液に、連続
的に14.5gのエチルベンゾヒドロキシメートと
15.6gのヨウ化エチルを加えた。生じた混合物を
60℃に加熱し、この温度において2時間かきまぜ
た。混合物が冷却した後、65mlの水、50mlのエー
テルおよび50mlの石油エーテルを加えた。層を分
離して、有機層をK2CO3で乾燥した後、20℃で
蒸発により濃縮した。その結果、エチル−O−エ
チルベンゾヒドロキシメートが淡黄色の液体の形
で得られた。重量:9.8g。収率:65%。IRおよ
びNMR分析により、所望の構造が得られたこと
が確認された。 製造例 4 かきまぜ機、温度計、冷却器および滴下漏斗を
備える1リツトル容のフラスコに、まず、50.2g
のO−ベンゾイルベンゾヒドロキシム酸、ナトリ
ウム塩および550mlのジエチルエーテルを入れた。
引き続いて、50mlのジエチルエーテル中に25.3g
の塩化ベンゾイルを溶解して20℃で15分間で加え
た。この混合物を室温で30時間かきまぜた。次
に、それを濾過し、濾液を減圧蒸発により濃縮す
ると、44.2gの固体物質の残留物が得られた。こ
の粗生成物を100mlのペンタンとともに0℃にか
きまぜ、次いで濾過して精製した。固体物質を乾
燥し、ベンゼンから再結晶して、34.2gの非常に
純粋な安息香酸O−ベンゾイルベンゾヒドロキシ
ム酸無水物(benzoic O−benzoyl
benzohydroximic anhydride)が得られた。収
率は55%であつた。IRおよびNMR分析により、
所望の構造が得られたことが確認された。 実施例 ビーカー中で、50gのチーグラー・ナツタ系に
より得られたポリプロピレン粉末を、製造例1、
3および4にしたがつて製造した0.05gのヒドロ
キシム酸誘導体と混合した。これらの混合物をZ
形ブレードを有するチヤンバー・レオミツクス
(Chamber Rheomix)500型を備えるハーケ・レ
オコード(Haake Rheocord)のチヤンバーへ
加えた。ローター速度は64r.p.m.であつた。 チヤンバーを280℃の温度に電気的に加熱して、
トルク対時間を記録した。本発明のヒドロキシム
酸誘導体の効果を証明するために、添加剤なしで
5回の実験を行ない、また公知の2,5−ジ−t
−ブチルペルオキシ−2,5−ジメチルヘキサン
を減成開始剤として用いて1回の実験を行つた。
結果を表1に示す。 結果が示すように、本発明のヒドロキシム酸誘
導体は好適な減成開始剤である。その上、2,
5,−ジ−t−ブチルオキシ−2,5−ジメチル
ヘキサンを用いるときよりも、ヒドロキシム酸誘
導体を用いる方が減成度をより満足に調節できる
ことがわかつた。
タ法によるポリプロピレンまたはプロピレン共重
合体の減成を実施する方法に関する。 〔従来の方法〕 チーグラー・ナツタ系により製造されたポリマ
ーは高過ぎる分子量を有し、粘度が高過ぎるた
め、繊維、フイルム、粒体およびその他の成形品
に容易に加工できない。したがつて、ポリマーの
減成が必要となる。減成によつて分子量と粘度は
減少し、分子量分布は狭くなる。 減成は既知の方法で、例えば英国特許明細書
1407356および同1422681に記載されているように
して実施される。ポリマーの減成の開始剤として
は、通常、有機過酸化物が用いられる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、減成度をいつそう満足すべき
程度に調節することができるチーグラー・ナツタ
系のポリプロピレンまたはプロピレン共重合体の
減成方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によるポリマーの減成方法は、開始剤の
存在下に、チーグラー・ナツタ法により製造され
た少なくとも一つのプロピレン重合体または共重
合体の減成を実施するに当つて、開始剤として、
一般式、 [式中、 R1=1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、
または6〜20個の炭素原子を有するフエニル基の
形の置換された基または置換されていない基、 R2=1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
または7〜21個の炭素原子を有するフエニルカル
ボニル基の形の置換された基または置換されてい
ない基、 R3=R2について示した基である] で表わされる化合物を使用することを特徴とする
ものである。 アルキル基、第一級基、第二級基または第三級
基である。 これらのすべての基は1または2以上の位置で
置換されていてもよい。適当な置換基の例は、ア
ルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基、フエ
ニルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ
基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基および
ハロゲン基である。ハロゲンとして、塩素を使用
することが好ましい。 本発明において開始剤として使用さるべき化合
物の多くは、ドイツ特許公開公報第2705034号に
記載されている。 また、これらの化合物の若干の次の文献から知
られている。アナーレン(Annalen)、281、169
(1984);アメリカン ケミカル ジヤーナル
(American Chemical Jourunal)、20、1
(1898);アメリカン ケミカル ジヤーナル
(American Chemical Journal)、33、60
(1905);ベリヒテ(Berichte)、24、3447
(1891);オーストレイリアン ジヤーナル オブ
ケミストリー(Australian Journal of Che
mistry)、22、161(1969);ジヤーナル オブ
オルガニツク ケミストリー(Journal of
Organic Chemistry)、36(2)、284(1971);ジヤー
ナル オブ オルガニツク ケミストリー
(Journal of Organic Chemistry)、37、3520
(1972)およびジヤーナル オブ ザ ケミカル
ソサイエテイー(Journal of the Chemical
Society)、1080(1977)。 しかしながら上記の刊行物はいずれも、記載さ
れた化合物をラジカル開始剤として使用すること
を開示していない。 チーグラー・ナツタ法により製造されたポリプ
ロピレンまたはプロピレン共重合体の減成は既知
の方法で、例えば、前記の英国特許明細書
1407356および同1422681に記載されている方法で
実施できる。 上記ポリマーは既知の方法で、例えば、酸化防
止剤および光保護剤で安定化することができる。
この場合、ヒドロキシム酸誘導体を一般に安定化
したポリマーと混合し、次いで減成する。本発明
において開始剤は上記ポリマー100重量部当り一
般に0.001〜0.5重量部の量で使用する。 減成は普通のミキサー中で実施することがで
き、このミキサー内でポリマーを溶融温度以上に
加熱する。ミキサーの例としては、溶融押出機、
スクリユー押出機およびニーダーをあげることが
できる。本発明のヒドロキシム酸誘導体の存在下
における減成は、一般に170℃〜350℃、特に好ま
しくは220℃〜300℃において実施される。処理時
間は、所望の減成度によつて変わるが、一般に、
1〜30分である。この目的に使用される2,5−
ジ−t−ブチルペルオキシ−2,5−ジ−メチル
ヘキサンのような通常の過酸化物と比較して、本
発明の化合物は、一層満足に調節された減成度を
達成できるという利点を有する。生成するポリマ
ーは、さらに直接加工し、あるいは既知の方法で
造粒して貯蔵することができる。 開始剤の作用機構がどのようなものであるか
は、まだ、十分に明瞭ではないが、(熱)分解時
に開始剤は少なくとも部分的に3つのフラグメン
ト、すなわち、ニトリル化合物(R1−C≡N)
と2つの基(R2OおよびR3O)に崩壊すると仮定
することは間違いではないように思われる。この
ような崩壊は、式R2−O−O−R3の有機過酸化
物の分解時と同じラジカルの形成に導く。この式
の過酸化物は、以後ヒドロキシム酸誘導体に「対
応する」過酸化物と呼ぶ。 これらのヒドロキシム酸誘導体の分解温度は、
「対応する」有機過酸化物の分解温度よりも約40
℃〜120℃高いことを見出した。したがつて、こ
れらのヒドロキシム酸誘導体は一般に「対応す
る」過酸化物よりも安全である。 このような高い分解温度はいくつかの使用場面
において、特により高い反応温度および/または
許容し得る最高の加工温度が反応物の粘度を低く
かつ加工性を良好にする場合において有利である
ことがある。この改良された加工性の利点は、前
記ポリマーの減成に特に重要である。 過酸化物の場合におけるように、ヒドロキシム
酸誘導体の有用性は、形成するラジカルの種類ば
かりでなくラジカルが特定の反応温度において形
成される速度によつても支配されることは明らか
であろう。 本発明において、開始剤として R1=2〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 R2=1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、 R3=7〜21個の炭素原子を有する置換または
非置換フエニルカルボニル基 である式の化合物を使用することが好ましい。
これらの化合物の例として、次のものを挙げるこ
とができる:エチル−O−ベンゾイルプロピオヒ
ドロキシメート、エチル−0−2,4−ジクロロ
ベンゾイルピバロヒドロキシメート、およびt−
ブチル−O−ベンゾイル−n−ブチルヒドロキシ
メート。 特に好ましく使用される開始剤は、エチル−O
−ベンゾイルドデカヒドロキシメートである。こ
の化合物は開始剤として非常にすぐれた活性およ
び効率を示す上に、、開始に際して形成されるド
デカンニトリルは非毒性であるか、あるいはほと
んど毒性を有しない。このような化合物に「対応
する」過酸化物は、過エステルと呼ばれる。 ヒドロキシム酸誘導体は、種々の方法で製造で
きる。ヒドロキシム酸誘導体は、たとえば、対応
するイミデートから製造できる。それらは、既知
と方法で、ニトリル(R1−C≡N)をアルコー
ルとHC1のような酸の存在で反応させることに
よつて形成できる。生ずる塩は、炭酸アルカリの
水溶液およびエーテルのようなイミデート自体が
可溶性である有機物質で処理する。有機相を乾燥
し、有機培養を蒸発した後、式 の純粋なイミデートが残る。 本発明による化合物は、このようにして得られ
たイミデートをヒドロキシアミン塩、たとえば、
塩化ヒドロキシアンモニウムまたは硫酸ヒドロキ
シアンモニウムと反応させることによつて製造さ
れる。 この反応は有機溶媒、たとえば、エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサンまたはジクロロメタ
ンの存在で実施する。 この反応は、一般に、かきまぜながら、0℃〜
40℃の範囲の温度において実施する。反応が完了
したとき、有機相が水相から分離する。引き続い
て、有機相を乾燥する。適当な乾燥剤は硫酸ナト
リウムおよび硫酸マグネシウムである。 蒸発後、式 のヒドロキシメートが得られる。 本発明における他の化合物は、ヒドロキシメー
トを式R3C1の化合物と反応させて得られる。こ
の反応は有機溶媒、たとえば、エーテル、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンまたはジクロロメタン中
で実施する。 この反応は塩基の存在下で実施する。適当な塩
基は、ピリジン、NaHCO3およびK2CO3である。
この反応は、一般に、かきまぜながら、0℃〜40
℃の範囲の温度において実施する。形成した塩を
濾過した後、本発明による化合物は有機溶媒を蒸
発することによつて得られる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を説明する。実施例に
おいて使用される開始剤の製造法を製造例1〜4
により説明する。 製造例 1 かきまぜ機、温度計および滴下漏斗を備える三
つ口フラスコ内の60mlのエーテル中に、12.5gの
エチルドデカンヒドロキシメートと4.0gのピリ
ジンを溶かした。この混合物を2℃に冷却し、次
いで10mlのエーテル中に7.1gの塩化ベンゾイル
を溶解した溶液をゆつくり加えた。かきまぜを20
℃で5時間連続した。次に、ピリジン・HC1の
白色沈澱を濾過し、エーテル溶液を蒸発により濃
縮した。エチル−O−ベンゾイルドデカンヒドロ
キシメートが液体の形で残つた。収量は17.0g
(100%)であつた。IRおよびNMR分析により、
所望の構造が得られたことが確認された。 製造例 2 かきまぜ機、温度計、冷却器およびガス導入管
を備える2リツトル容の三つ口フラスコに、400
mlのテトラヒドロフランに47.2gのカリウムt−
ブチラートを溶解した溶液を導入した。引き続い
て、100mlの塩化テトラヒドロフランに31.2gの
ベンゾカルボキシミドイルを溶解した溶液を20℃
で滴滴加えた。次ぎに、この反応混物を20℃で22
時間かきまぜ、次いでCO2を2時間導入した。
250mlのエーテルと250mlの水を加えることによ
り、透明な2層が得られた。有機層を分離し、40
℃で蒸発により濃縮した。このようにして、26.3
gの残留物が得られた。生じたt−ブチルベンゾ
ヒドロキシメートの構造は、IRおよびNMR分析
により確認された。次いでこの生成物をピリジン
とともにエーテルに溶かし、2℃に冷却し、塩化
ベンゾイルのエーテル溶液をゆつくり添加し、20
℃で撹拌を続けた。次にピリジン・HC1の沈澱
を濾過し、エーテル溶液を蒸発することにより、
t−ブチル−O−ベンゾイルベンゾヒドロキシメ
ートを得た。 製造例 3 かきまぜ機、温度計および冷却器を備える250
ml容の三つ口フラスコに、100mlの無水エタノー
ルを導入した。4.6gのナトリウム金属を20℃で
少しずつゆつくり加えた。得られた溶液に、連続
的に14.5gのエチルベンゾヒドロキシメートと
15.6gのヨウ化エチルを加えた。生じた混合物を
60℃に加熱し、この温度において2時間かきまぜ
た。混合物が冷却した後、65mlの水、50mlのエー
テルおよび50mlの石油エーテルを加えた。層を分
離して、有機層をK2CO3で乾燥した後、20℃で
蒸発により濃縮した。その結果、エチル−O−エ
チルベンゾヒドロキシメートが淡黄色の液体の形
で得られた。重量:9.8g。収率:65%。IRおよ
びNMR分析により、所望の構造が得られたこと
が確認された。 製造例 4 かきまぜ機、温度計、冷却器および滴下漏斗を
備える1リツトル容のフラスコに、まず、50.2g
のO−ベンゾイルベンゾヒドロキシム酸、ナトリ
ウム塩および550mlのジエチルエーテルを入れた。
引き続いて、50mlのジエチルエーテル中に25.3g
の塩化ベンゾイルを溶解して20℃で15分間で加え
た。この混合物を室温で30時間かきまぜた。次
に、それを濾過し、濾液を減圧蒸発により濃縮す
ると、44.2gの固体物質の残留物が得られた。こ
の粗生成物を100mlのペンタンとともに0℃にか
きまぜ、次いで濾過して精製した。固体物質を乾
燥し、ベンゼンから再結晶して、34.2gの非常に
純粋な安息香酸O−ベンゾイルベンゾヒドロキシ
ム酸無水物(benzoic O−benzoyl
benzohydroximic anhydride)が得られた。収
率は55%であつた。IRおよびNMR分析により、
所望の構造が得られたことが確認された。 実施例 ビーカー中で、50gのチーグラー・ナツタ系に
より得られたポリプロピレン粉末を、製造例1、
3および4にしたがつて製造した0.05gのヒドロ
キシム酸誘導体と混合した。これらの混合物をZ
形ブレードを有するチヤンバー・レオミツクス
(Chamber Rheomix)500型を備えるハーケ・レ
オコード(Haake Rheocord)のチヤンバーへ
加えた。ローター速度は64r.p.m.であつた。 チヤンバーを280℃の温度に電気的に加熱して、
トルク対時間を記録した。本発明のヒドロキシム
酸誘導体の効果を証明するために、添加剤なしで
5回の実験を行ない、また公知の2,5−ジ−t
−ブチルペルオキシ−2,5−ジメチルヘキサン
を減成開始剤として用いて1回の実験を行つた。
結果を表1に示す。 結果が示すように、本発明のヒドロキシム酸誘
導体は好適な減成開始剤である。その上、2,
5,−ジ−t−ブチルオキシ−2,5−ジメチル
ヘキサンを用いるときよりも、ヒドロキシム酸誘
導体を用いる方が減成度をより満足に調節できる
ことがわかつた。
【表】
* 5回の実験平均値
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 開始剤の存在下に、チーグラー・ナツタ法に
より製造された少なくとも一つのプロピレン重合
体または共重合体の減成を実施するに当つて、開
始剤として、一般式、 [式中、 R1=1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、
または6〜20個の炭素原子を有するフエニル基の
形で置換された基または置換されていない基、 R2=1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
または7〜21個の炭素原子を有するフエニルカル
ボニル基の形の置換された基または置換されてい
ない基、 R3=R2について示した基である] で表わされる化合物を使用することを特徴とする
ポリマーの減成方法。 2 開始剤として R1=2〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 R2=1〜5の炭素原子を有するアルキル基、 R3=7〜21個の炭素原子を有する置換または
非置換フエニルカルボニル基 である式の化合物を使用する特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 使用する開始剤がエチル−O−ベンゾイルド
デカンヒドロキシメートである特許請求の範囲第
2項記載の方法。 4 式の化合物を、ポリマー100重量部当り
0.001〜0.5重量部の量で使用する特許請求の範囲
第1項〜第3項いずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8001231 | 1980-02-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56135506A JPS56135506A (en) | 1981-10-23 |
JPH0379364B2 true JPH0379364B2 (ja) | 1991-12-18 |
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---|---|---|---|
JP2708481A Granted JPS56135506A (en) | 1980-02-29 | 1981-02-27 | Method of carrying out radical reaction |
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EP (1) | EP0035291B1 (ja) |
JP (1) | JPS56135506A (ja) |
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US4780319A (en) * | 1985-07-08 | 1988-10-25 | Merck & Co., Inc. | Organic acids as catalysts for the erosion of polymers |
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DE4219385A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Basf Ag | Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate |
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FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1997-02-28 | Atofina | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
KR100591030B1 (ko) | 1999-03-03 | 2006-06-22 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물 |
Family Cites Families (11)
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DE1016019B (de) * | 1955-02-22 | 1957-09-19 | Degussa | Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit endstaendigen oder mittelstaendigen Doppelbindungen |
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US3504017A (en) * | 1966-10-04 | 1970-03-31 | Hercules Inc | Polyfunctional carbonyl nitrile oxides |
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CH621043A5 (en) * | 1976-02-09 | 1981-01-15 | Ciba Geigy Ag | Process for protecting plants against frost damage, and composition for carrying out this process. |
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1981
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