JPH0379364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、開始剤の存在下にチーグラー・ナツ
タ法によるポリプロピレンまたはプロピレン共重
合体の減成を実施する方法に関する。 〔従来の方法〕 チーグラー・ナツタ系により製造されたポリマ
ーは高過ぎる分子量を有し、粘度が高過ぎるた
め、繊維、フイルム、粒体およびその他の成形品
に容易に加工できない。したがつて、ポリマーの
減成が必要となる。減成によつて分子量と粘度は
減少し、分子量分布は狭くなる。 減成は既知の方法で、例えば英国特許明細書
1407356および同1422681に記載されているように
して実施される。ポリマーの減成の開始剤として
は、通常、有機過酸化物が用いられる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、減成度をいつそう満足すべき
程度に調節することができるチーグラー・ナツタ
系のポリプロピレンまたはプロピレン共重合体の
減成方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によるポリマーの減成方法は、開始剤の
存在下に、チーグラー・ナツタ法により製造され
た少なくとも一つのプロピレン重合体または共重
合体の減成を実施するに当つて、開始剤として、
一般式、 ［式中、 R₁＝１〜22個の炭素原子を有するアルキル基、
または６〜20個の炭素原子を有するフエニル基の
形の置換された基または置換されていない基、 R₂＝１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
または７〜21個の炭素原子を有するフエニルカル
ボニル基の形の置換された基または置換されてい
ない基、 R₃＝R₂について示した基である］ で表わされる化合物を使用することを特徴とする
ものである。 アルキル基、第一級基、第二級基または第三級
基である。 これらのすべての基は１または２以上の位置で
置換されていてもよい。適当な置換基の例は、ア
ルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基、フエ
ニルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ
基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基および
ハロゲン基である。ハロゲンとして、塩素を使用
することが好ましい。 本発明において開始剤として使用さるべき化合
物の多くは、ドイツ特許公開公報第2705034号に
記載されている。 また、これらの化合物の若干の次の文献から知
られている。アナーレン（Annalen）、281、169
（1984）；アメリカン ケミカル ジヤーナル
（American Chemical Jourunal）、20、１
（1898）；アメリカン ケミカル ジヤーナル
（American Chemical Journal）、33、60
（1905）；ベリヒテ（Berichte）、24、3447
（1891）；オーストレイリアン ジヤーナル オブ
ケミストリー（Australian Journal of Che
mistry）、22、161（1969）；ジヤーナル オブ
オルガニツク ケミストリー（Journal of
Organic Chemistry）、36(2)、284（1971）；ジヤー
ナル オブ オルガニツク ケミストリー
（Journal of Organic Chemistry）、37、3520
（1972）およびジヤーナル オブ ザ ケミカル
ソサイエテイー（Journal of the Chemical
Society）、1080（1977）。 しかしながら上記の刊行物はいずれも、記載さ
れた化合物をラジカル開始剤として使用すること
を開示していない。 チーグラー・ナツタ法により製造されたポリプ
ロピレンまたはプロピレン共重合体の減成は既知
の方法で、例えば、前記の英国特許明細書
1407356および同1422681に記載されている方法で
実施できる。 上記ポリマーは既知の方法で、例えば、酸化防
止剤および光保護剤で安定化することができる。
この場合、ヒドロキシム酸誘導体を一般に安定化
したポリマーと混合し、次いで減成する。本発明
において開始剤は上記ポリマー100重量部当り一
般に0.001〜0.5重量部の量で使用する。 減成は普通のミキサー中で実施することがで
き、このミキサー内でポリマーを溶融温度以上に
加熱する。ミキサーの例としては、溶融押出機、
スクリユー押出機およびニーダーをあげることが
できる。本発明のヒドロキシム酸誘導体の存在下
における減成は、一般に170℃〜350℃、特に好ま
しくは220℃〜300℃において実施される。処理時
間は、所望の減成度によつて変わるが、一般に、
１〜30分である。この目的に使用される２，５−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジ−メチル
ヘキサンのような通常の過酸化物と比較して、本
発明の化合物は、一層満足に調節された減成度を
達成できるという利点を有する。生成するポリマ
ーは、さらに直接加工し、あるいは既知の方法で
造粒して貯蔵することができる。 開始剤の作用機構がどのようなものであるか
は、まだ、十分に明瞭ではないが、（熱）分解時
に開始剤は少なくとも部分的に３つのフラグメン
ト、すなわち、ニトリル化合物（R₁−Ｃ≡Ｎ）
と２つの基（R₂OおよびR₃O）に崩壊すると仮定
することは間違いではないように思われる。この
ような崩壊は、式R₂−Ｏ−Ｏ−R₃の有機過酸化
物の分解時と同じラジカルの形成に導く。この式
の過酸化物は、以後ヒドロキシム酸誘導体に「対
応する」過酸化物と呼ぶ。 これらのヒドロキシム酸誘導体の分解温度は、
「対応する」有機過酸化物の分解温度よりも約40
℃〜120℃高いことを見出した。したがつて、こ
れらのヒドロキシム酸誘導体は一般に「対応す
る」過酸化物よりも安全である。 このような高い分解温度はいくつかの使用場面
において、特により高い反応温度および／または
許容し得る最高の加工温度が反応物の粘度を低く
かつ加工性を良好にする場合において有利である
ことがある。この改良された加工性の利点は、前
記ポリマーの減成に特に重要である。 過酸化物の場合におけるように、ヒドロキシム
酸誘導体の有用性は、形成するラジカルの種類ば
かりでなくラジカルが特定の反応温度において形
成される速度によつても支配されることは明らか
であろう。 本発明において、開始剤として R₁＝２〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 R₂＝１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、 R₃＝７〜21個の炭素原子を有する置換または
非置換フエニルカルボニル基 である式の化合物を使用することが好ましい。
これらの化合物の例として、次のものを挙げるこ
とができる：エチル−Ｏ−ベンゾイルプロピオヒ
ドロキシメート、エチル−０−２，４−ジクロロ
ベンゾイルピバロヒドロキシメート、およびｔ−
ブチル−Ｏ−ベンゾイル−ｎ−ブチルヒドロキシ
メート。 特に好ましく使用される開始剤は、エチル−Ｏ
−ベンゾイルドデカヒドロキシメートである。こ
の化合物は開始剤として非常にすぐれた活性およ
び効率を示す上に、、開始に際して形成されるド
デカンニトリルは非毒性であるか、あるいはほと
んど毒性を有しない。このような化合物に「対応
する」過酸化物は、過エステルと呼ばれる。 ヒドロキシム酸誘導体は、種々の方法で製造で
きる。ヒドロキシム酸誘導体は、たとえば、対応
するイミデートから製造できる。それらは、既知
と方法で、ニトリル（R₁−Ｃ≡Ｎ）をアルコー
ルとHC1のような酸の存在で反応させることに
よつて形成できる。生ずる塩は、炭酸アルカリの
水溶液およびエーテルのようなイミデート自体が
可溶性である有機物質で処理する。有機相を乾燥
し、有機培養を蒸発した後、式 の純粋なイミデートが残る。 本発明による化合物は、このようにして得られ
たイミデートをヒドロキシアミン塩、たとえば、
塩化ヒドロキシアンモニウムまたは硫酸ヒドロキ
シアンモニウムと反応させることによつて製造さ
れる。 この反応は有機溶媒、たとえば、エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサンまたはジクロロメタ
ンの存在で実施する。 この反応は、一般に、かきまぜながら、０℃〜
40℃の範囲の温度において実施する。反応が完了
したとき、有機相が水相から分離する。引き続い
て、有機相を乾燥する。適当な乾燥剤は硫酸ナト
リウムおよび硫酸マグネシウムである。 蒸発後、式 のヒドロキシメートが得られる。 本発明における他の化合物は、ヒドロキシメー
トを式R₃C1の化合物と反応させて得られる。こ
の反応は有機溶媒、たとえば、エーテル、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンまたはジクロロメタン中
で実施する。 この反応は塩基の存在下で実施する。適当な塩
基は、ピリジン、NaHCO₃およびK₂CO₃である。
この反応は、一般に、かきまぜながら、０℃〜40
℃の範囲の温度において実施する。形成した塩を
濾過した後、本発明による化合物は有機溶媒を蒸
発することによつて得られる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を説明する。実施例に
おいて使用される開始剤の製造法を製造例１〜４
により説明する。 製造例 １ かきまぜ機、温度計および滴下漏斗を備える三
つ口フラスコ内の60mlのエーテル中に、12.5ｇの
エチルドデカンヒドロキシメートと4.0ｇのピリ
ジンを溶かした。この混合物を２℃に冷却し、次
いで10mlのエーテル中に7.1ｇの塩化ベンゾイル
を溶解した溶液をゆつくり加えた。かきまぜを20
℃で５時間連続した。次に、ピリジン・HC1の
白色沈澱を濾過し、エーテル溶液を蒸発により濃
縮した。エチル−Ｏ−ベンゾイルドデカンヒドロ
キシメートが液体の形で残つた。収量は17.0ｇ
（100％）であつた。IRおよびNMR分析により、
所望の構造が得られたことが確認された。 製造例 ２ かきまぜ機、温度計、冷却器およびガス導入管
を備える２リツトル容の三つ口フラスコに、400
mlのテトラヒドロフランに47.2ｇのカリウムｔ−
ブチラートを溶解した溶液を導入した。引き続い
て、100mlの塩化テトラヒドロフランに31.2ｇの
ベンゾカルボキシミドイルを溶解した溶液を20℃
で滴滴加えた。次ぎに、この反応混物を20℃で22
時間かきまぜ、次いでCO₂を２時間導入した。
250mlのエーテルと250mlの水を加えることによ
り、透明な２層が得られた。有機層を分離し、40
℃で蒸発により濃縮した。このようにして、26.3
ｇの残留物が得られた。生じたｔ−ブチルベンゾ
ヒドロキシメートの構造は、IRおよびNMR分析
により確認された。次いでこの生成物をピリジン
とともにエーテルに溶かし、２℃に冷却し、塩化
ベンゾイルのエーテル溶液をゆつくり添加し、20
℃で撹拌を続けた。次にピリジン・HC1の沈澱
を濾過し、エーテル溶液を蒸発することにより、
ｔ−ブチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾヒドロキシメ
ートを得た。 製造例 ３ かきまぜ機、温度計および冷却器を備える250
ml容の三つ口フラスコに、100mlの無水エタノー
ルを導入した。4.6ｇのナトリウム金属を20℃で
少しずつゆつくり加えた。得られた溶液に、連続
的に14.5ｇのエチルベンゾヒドロキシメートと
15.6ｇのヨウ化エチルを加えた。生じた混合物を
60℃に加熱し、この温度において２時間かきまぜ
た。混合物が冷却した後、65mlの水、50mlのエー
テルおよび50mlの石油エーテルを加えた。層を分
離して、有機層をK₂CO₃で乾燥した後、20℃で
蒸発により濃縮した。その結果、エチル−Ｏ−エ
チルベンゾヒドロキシメートが淡黄色の液体の形
で得られた。重量：9.8ｇ。収率：65％。IRおよ
びNMR分析により、所望の構造が得られたこと
が確認された。 製造例 ４ かきまぜ機、温度計、冷却器および滴下漏斗を
備える１リツトル容のフラスコに、まず、50.2ｇ
のＯ−ベンゾイルベンゾヒドロキシム酸、ナトリ
ウム塩および550mlのジエチルエーテルを入れた。
引き続いて、50mlのジエチルエーテル中に25.3ｇ
の塩化ベンゾイルを溶解して20℃で15分間で加え
た。この混合物を室温で30時間かきまぜた。次
に、それを濾過し、濾液を減圧蒸発により濃縮す
ると、44.2ｇの固体物質の残留物が得られた。こ
の粗生成物を100mlのペンタンとともに０℃にか
きまぜ、次いで濾過して精製した。固体物質を乾
燥し、ベンゼンから再結晶して、34.2ｇの非常に
純粋な安息香酸Ｏ−ベンゾイルベンゾヒドロキシ
ム酸無水物（benzoic Ｏ−benzoyl
benzohydroximic anhydride）が得られた。収
率は55％であつた。IRおよびNMR分析により、
所望の構造が得られたことが確認された。 実施例 ビーカー中で、50ｇのチーグラー・ナツタ系に
より得られたポリプロピレン粉末を、製造例１、
３および４にしたがつて製造した0.05ｇのヒドロ
キシム酸誘導体と混合した。これらの混合物をＺ
形ブレードを有するチヤンバー・レオミツクス
（Chamber Rheomix）500型を備えるハーケ・レ
オコード（Haake Rheocord）のチヤンバーへ
加えた。ローター速度は64r.p.m.であつた。 チヤンバーを280℃の温度に電気的に加熱して、
トルク対時間を記録した。本発明のヒドロキシム
酸誘導体の効果を証明するために、添加剤なしで
５回の実験を行ない、また公知の２，５−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン
を減成開始剤として用いて１回の実験を行つた。
結果を表１に示す。 結果が示すように、本発明のヒドロキシム酸誘
導体は好適な減成開始剤である。その上、２，
５，−ジ−ｔ−ブチルオキシ−２，５−ジメチル
ヘキサンを用いるときよりも、ヒドロキシム酸誘
導体を用いる方が減成度をより満足に調節できる
ことがわかつた。

【表】 ＊ ５回の実験平均値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 開始剤の存在下に、チーグラー・ナツタ法に
   より製造された少なくとも一つのプロピレン重合
   体または共重合体の減成を実施するに当つて、開
   始剤として、一般式、 ［式中、 R₁＝１〜22個の炭素原子を有するアルキル基、
   または６〜20個の炭素原子を有するフエニル基の
   形で置換された基または置換されていない基、 R₂＝１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
   または７〜21個の炭素原子を有するフエニルカル
   ボニル基の形の置換された基または置換されてい
   ない基、 R₃＝R₂について示した基である］ で表わされる化合物を使用することを特徴とする
   ポリマーの減成方法。 ２ 開始剤として R₁＝２〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 R₂＝１〜５の炭素原子を有するアルキル基、 R₃＝７〜21個の炭素原子を有する置換または
   非置換フエニルカルボニル基 である式の化合物を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 使用する開始剤がエチル−Ｏ−ベンゾイルド
   デカンヒドロキシメートである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ 式の化合物を、ポリマー100重量部当り
   0.001〜0.5重量部の量で使用する特許請求の範囲
   第１項〜第３項いずれか１項に記載の方法。