RU2147020C1 - Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей - Google Patents
Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2147020C1 RU2147020C1 RU98104293A RU98104293A RU2147020C1 RU 2147020 C1 RU2147020 C1 RU 2147020C1 RU 98104293 A RU98104293 A RU 98104293A RU 98104293 A RU98104293 A RU 98104293A RU 2147020 C1 RU2147020 C1 RU 2147020C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- carboxylic acids
- hydrazine hydrate
- temperature
- hydrazides
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органическому синтезу и позволяет получать гидразиды алифатических карбоновых кислот и их смесей общей формулы RCONHNH2, где R = С5Н11 - С9Н19. Способ обеспечивает безопасность процесса, получение продуктов с удовлетворительными органолептическими свойствами без дополнительной очистки и дает минимальное количество отходов. Карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении 1 : (1,3 - 1,7), нагревают при температуре 105 - 118oC с одновременной продувкой инертным газом. Затем полученную реакционную смесь смешивают с водой в соотношении Vорг : Vводн = 1 : (4 - 5), охлаждают до температуры не выше +20oС, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат. 2 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способам получения гидразидов алифатических карбоновых кислот (ГКК) общей формулы RCONHNH2, где R=C5H11-C9H19.
Существуют различные методы получения гидразидов (Смит П.А.С., Реакция Карциуса. Сб. "Органические реакции", 1951, М., Ил. т.3, с.322-426). Известен, например, способ получения гидразидов методом гидразинолиза сложных эфиров, преимущественно метиловых или этиловых, соответствующих карбоновых кислот с гидразин-гидратом при нагревании в среде растворителя /см.выше/. Существенным недостатком способа является многостадийность, наличие большого количества отходов, необходимость использования больших объемов растворителей.
Известны способы, основанные на термическом разложении солей карбоновых кислот с гидразином /Успехи химии, 1964, т.33, N 10, с.1184/. Основные закономерности, проявляющиеся при нагревании алифатических карбоновых кислот с гидразином-гидратом, в общем виде известны и изображаются схемой
Недостатком этих способов является то, что особенно при использовании кислот с радикалами R > C3H7, наряду с основным продуктом (a), получаются несоразмерные количества примесей - 1,2-диацилгидразинов (б) и циклических соединений (в). Выход основного продукта повышают, в частности, азеотропной отгонкой воды.
Недостатком этих способов является то, что особенно при использовании кислот с радикалами R > C3H7, наряду с основным продуктом (a), получаются несоразмерные количества примесей - 1,2-диацилгидразинов (б) и циклических соединений (в). Выход основного продукта повышают, в частности, азеотропной отгонкой воды.
Известен также способ получения ГКК термическим разложением солей RCONHNH2 • N2H4 (где R = пирид -4-ил, Ph или низший алкил) путем взаимодействия карбоновой кислотой (КК) и гидразин-гидрата (ГГ) при соотношении КК : ГГ = 1: (1,2-1,4), в присутствии катализатора (Al2O3, сульфокатионит) с азеотропной отгонкой воды (Авт.свид.СССР N 1197396, 1995). Метод пригоден только для низших карбоновых и ароматических кислот.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ получения ГКК термическим разложением солей карбоновых кислот с гидразин-гидратом, включающий смешивание карбоновой кислоты и гидразин-гидрата в мольном соотношении КК : ГГ = 1 : 1,2, нагревание с обратным холодильником в присутствии бутанола, активной окиси алюминия и бензола, отгонку воды в виде азеотропа при t = 94-95oC в течение 2-8 часов, фильтрацию расплава реакционной смеси, кристаллизацию, промывку и сушку продукта в вакууме (J.Org.Chem., 1965, v. 30, N 7, p.2486-2487). Выход ГКК составляет 80-95%.
Недостатком данного способа является то, что он пригоден для получения только гидразинов низших карбоновых алифатических кислот с радикалами R=CH3, i-C3H7. Кроме того, в этой технологии используются растворители, ухудшающие органолептические свойства продукта, из-за чего требуется дополнительная очистка ГКК.
Задачей изобретения является разработка способа получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей с радикалами R=C5H11-C9H19 с получением продуктов, соответствующих требованиям, предъявляемым к ГКК как собирателям хлорида калия (Журн. прикл. химии, 1995, т.68, в.1, с.3-8), обеспечение безопасности процесса, особенно в промышленных условиях, исключение применения органических растворителей, получение продукта с удовлетворительными органолептическими свойствами без дополнительной очистки.
Для решения поставленной задачи гидразиды алифатических карбоновых кислот получают способом термического разложения солей соответствующих карбоновых кислот или их смесей с гидразин-гидратом, включающем смешивание карбоновых кислот с гидразин-гидратом, нагревание, фильтрацию, кристаллизацию, промывку и сушку продукта. Карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении [КК] : [ГГ] = 1 : (1,3-1,7), нагревают при температуре 105-118oC с одновременной продувкой инертным газом. Затем полученную реакционную смесь смешивают с водой при соотношении Vорг : Vводн. = 1:(4-5), охлаждают до температуры не выше + 20oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат.
В результате без дополнительной очистки и применения растворителей достигается качество ГКК, соответствующее требованиям, предъявляемым к собирателю хлорида калия.
Продувка инертным газом (например, азотом) предотвращает окисление воздухом гидразин-гидрата и целевого продукта, а также обеспечивает безопасность процесса при продолжительном нагревании реакционной смеси.
Максимальная температура процесса 118oC найдена из данных по дериватографии и следующих соображений. Для соли C5H11COOH • N2H4 • H2O убыль веса при 113oC примерно соответствовала ожидаемой при превращении ее в гидразид. Более информативны дериватограммы в гомологических рядах солей 2 RCOOH • N2H4• H2 (таблица) и ГКК (фиг.1). Общий вид дериватограмм для каждого ряда соединений сходен. Из таблицы видно, что при нагревании солей 2 RCOOH • N2H4• H2O выделяются две характеристические температуры. Первая, в области 120-122oC (t) может относиться к образованию гидразидов, вторая - при 140-142oC (t2) - к образованию диацилгидразинов (ДАГ).
На фиг.1 представлена дериватограмма гидразида C6H13CONHNH2. Навеска 154 мг, интервал температур 20-1000oC, скорость нагрева t = 10 град/мин, скорость развертки V=2,5 мм/мин. Из фиг.1 видно, что исследуемые гидразиды устойчивы к нагреванию, по крайней мере, до 120-125oC. Из изложенного следует, что нельзя держать температуры в зоне реакции выше 120-125oC во избежание ускоренного разложения гидразидов: учитывая температуру кипения гидразин-гидрата, равную 118oC, за максимальную принята температура 118oC. Температура ниже 105oC нецелесообразна из-за чрезмерного снижения скорости реакции.
На фиг. 2 представлена зависимость содержания ГКК фракции кислот C7-C9 в реакционной смеси от времени реакции и избытка гидразин-гидрата. Температура поддерживалась в пределах 105-118oC. Мольные соотношения [КК] : [ГГ] равны : N 1-1:1,2; N 2-1:1,3; N 3-1:1,7; N 4-1:2.
Из фиг.2 следует, что максимальный выход ГКК, равный 80-87%, достигался при мольных соотношениях [КК] : [ГГ] = 1: (1,3-1,7).
При меньших мольных соотношениях исходных реагентов (фиг.2, N 1) заметно снижается выход продукта. При больших - неоправданно возрастает расход гидразин-гидратов при незначительном увеличении выхода продукта (фиг. 2, N 4).
Оптимальным оказался способ выделения гидразидов, по которому реакционную смесь-расплав выливают при перемешивании в воду при соотношении Vорг : Vводн = 1: (4-5). При большем количестве воды неоправданно возрастет объем маточника, при меньшем - смесь плохо выливается из реактора, становится слишком густой, что затрудняет ее дальнейшую фильтрацию и промывку водой. Полученную смесь охлаждают до температуры не выше + 20oC. При большей температуре возрастают потери гидразидов за счет увеличения из растворимости, меньшая нецелесообразна из-за возрастания энергетических затрат на охлаждение. Маточник отделяют на фильтре под вакуумом, осадок промывают водой и сушат.
Образцы ГКК, полученные предлагаемым способом, содержат, мас.%: ГКК - 85-89; ГГ - 0,5; ДАГ - 3-5, что соответствует требованиям к собирателю хлорида калия.
Методика получения
В колбу с обратным холодильником, мешалкой и продувкой инертным газом загружают гидразин-гидрат. Включают обогрев и постепенно добавляют карбоновую кислоту при мольном соотношении [КК] : [ГГ] = 1 : (1,3-1,7). Доводят температуру до 105-118oC и поддерживают в этих пределах в течение 5-6 час. Реакционную смесь-расплав выливают при перемешивании в воду при соотношении Vорг : Мводн = 1: (4-5). Охлаждают суспензию до + 20oC. Маточник отделяют на фильтре под вакуумом и осадок промывают водой. Сушат до постоянного веса в вакууме при P = 30-80 мм рт.ст.
В колбу с обратным холодильником, мешалкой и продувкой инертным газом загружают гидразин-гидрат. Включают обогрев и постепенно добавляют карбоновую кислоту при мольном соотношении [КК] : [ГГ] = 1 : (1,3-1,7). Доводят температуру до 105-118oC и поддерживают в этих пределах в течение 5-6 час. Реакционную смесь-расплав выливают при перемешивании в воду при соотношении Vорг : Мводн = 1: (4-5). Охлаждают суспензию до + 20oC. Маточник отделяют на фильтре под вакуумом и осадок промывают водой. Сушат до постоянного веса в вакууме при P = 30-80 мм рт.ст.
Ниже приведены примеры получения ГКК по этой методике.
Пример 1. Получение смеси гидразидов фракции кислот C7-C9. Взято 0,45 моля кислот фракции C7 - С9 и 0,58 моля ГГ. Получен продукт, содержащий, мас.%: ГКК - 85%, ДАГ - 4%. Выход ГКК составил 80%.
Пример 2. Получение гидразида C5H11CONHNH2. Взято 0,4 моля кислоты C5H11COOH и 0,5 моля ГГ. Получен продукт, содержащий 86% основного вещества. Выход ГКК составил 78%.
Пример 3. Получение гидразида C9H19CONHNH2. Взято 0,4 моля кислоты C9H19COOH и 0,68 моля ГГ. Получен гидразид с содержанием 89% основного вещества. Выход ГКК составил 87%.
Приведенные примеры свидетельствуют о возможности применения реакции термического разложения солей алифатических карбоновых кислот с гидразином для получения гидразидов с радикалами R=C5H11-C9C19 с хорошими выходами при соблюдении предписанных условий проведения реакции, в частности соотношения карбоновой кислоты и гидразин-гидрата, температуры и длительности нагрева.
Применение предлагаемого способа обеспечивает следующие преимущества:
1. Возможность получения ГКК с большей длиной радикала R=C5H11-C9H19.
1. Возможность получения ГКК с большей длиной радикала R=C5H11-C9H19.
2. Исключение использования органических растворителей и, как следствие, получение продукта без дополнительной очистки.
3. Безопасность ведения процесса и предотвращения окисления гидразин-гидрата за счет продувки инертным газом.
4. Исключение фильтрации расплава реакционной смеси и возможной кристаллизации продукта на фильтре.
Claims (1)
- Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей, включающий смешивание карбоновых кислот или их смесей с гидразин-гидратом, нагревание, фильтрацию, кристаллизацию и промывку продукта с последующей сушкой, отличающийся тем, что карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении 1 : (1,3 - 1,7), нагревают при температуре 105 - 118oC с одновременной продувкой инертным газом, затем полученную реакционную смесь смешивают с водой при соотношении Vорг : Vводн, равном 1 : (4 - 5), охлаждают до температуры не выше 20oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98104293A RU2147020C1 (ru) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98104293A RU2147020C1 (ru) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98104293A RU98104293A (ru) | 2000-01-10 |
RU2147020C1 true RU2147020C1 (ru) | 2000-03-27 |
Family
ID=20203139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98104293A RU2147020C1 (ru) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2147020C1 (ru) |
-
1998
- 1998-02-16 RU RU98104293A patent/RU2147020C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
RABINI TITO, VITO. GIULIO "Sinthesis of monoacyl hydrasides", J.Org. Chem., 1965, v/ 30, N 7, p.2486-2488. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2593752C1 (ru) | Соединения, пригодные для синтеза бензамидных соединений | |
IL205378A (en) | Process for preparing 2-amino-5- cyanobenzoic acid derivatives | |
US4874558A (en) | Polymer catalyzed synthesis of acid anhydrides | |
RU2147020C1 (ru) | Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей | |
US3277175A (en) | Preparation of p-nitrodiphenylamines | |
JPH0259832B2 (ru) | ||
JP4619602B2 (ja) | ジフェニルエーテル化合物の製造方法 | |
KR100301756B1 (ko) | 0,0'-디아실타르타르산무수물의제조방법및0,0'-디아실타르타르산의제조방법 | |
KR100201518B1 (ko) | 2-알킬-4-아실-6-3급-부틸페놀 화합물의 제조방법 | |
EP0169375A2 (en) | Process for producing 2-tert.-butyl-4,5-dichloro-3(2H)-pyridazinone | |
JP3640319B2 (ja) | ベンズアミド誘導体の製造方法 | |
JPS6210510B2 (ru) | ||
JP4430400B2 (ja) | 2−アニリノ−4,6−ジメチルピリミジンの製造方法 | |
GB1561464A (en) | Oxidation of alkaryl compounds | |
CN113801125B (zh) | 一种环酸酐的制备方法 | |
KR100388397B1 (ko) | 피발로일히드라지드의제조방법 | |
JPH02728A (ja) | 芳香族ジカルボン酸の製法 | |
JP2005060302A (ja) | N−メタクリロイル−4−シアノ−3−トリフルオロメチルアニリンの製造方法および安定化方法 | |
JPH0525876B2 (ru) | ||
JP2717995B2 (ja) | 1,2,3−トリアゾールの製法 | |
JPH0853400A (ja) | ヒドロキシカルボキシアニリドの製造方法 | |
JP4257927B2 (ja) | クロロ−置換されたベンゾフェノン誘導体の製造方法 | |
JP4143295B2 (ja) | 9,9−二置換−2,3,6,7−キサンテンテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
JPH04273887A (ja) | モノハロアルカノイルフェロセンの合成方法 | |
JP2937387B2 (ja) | 5―置換2―アミノ―3―シアノピラジン類の製法 |