JPH02728A - 芳香族ジカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応するジアシル化合物を触媒及び溶剤の存
在下に酸素を用いて酸化することによる、芳香族ジカル
ボン酸の新規な製法に関する。

４．４’−ジアセチルジフェニルからハロホルム反応に
よりジフェニル−４，４′−ジカルボン酸を製造するこ
とは公知であり、例えばＵｋｒ、Ｋｈｉｍ。

Ｚｈ、３０巻９３８頁１９６４年に記載されている。こ
の場合の問題は、副生物としてクロロホルムが生成する
こと、ならびに廃水中の多量の無機塩が得られることで
ある。

したがって本発明の課題は、フリーデルークラフツーア
シル化により良好に入手しうる４、４′−ジアシル誘導
体を、前記の問題を避けながら対応するジカルボン酸に
変えることのできる方法を開発することであった。

本発明者らは、−数式 （式中Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく互いに無
関係に、それぞれ置換されていてもよいＣ，％Ｃ４−ア
ルキル基を意味し、又は後記の意味を有する）で表わさ
れるジアシル化合物を、触媒及び溶剤の存在下に２０〜
２５０℃の温度において酸素を用いて酸化するとき、−
数式（式中又は化学結合、酸素原子又は硫黄原子を意味
する）で表わされる芳香族ジカルボン酸が有利に得られ
ることを見出した。

欧州時開２１６２７９号明細書によれば、５−クロルチ
オフェン−２−カルボン酸及び３−クロルチオフェン−
２−カルボン酸は、対応する２−アセチル化合物を触媒
としての酢酸マンガン又は酢酸コバルトの存在下に酢酸
中で酸素を用いて酸化することにより製造されることが
知られている。

この場合本発明の方法の条件下で芳香族核の予期された
酸化が起こらず、したがってこれによる副生物が生成し
ないことは意外であった。

Ｒ１及びＲ２は、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソブチル基、ブチル基又はイソブチル基である。

基Ｒ１及び／又はＲ２が置換されている場合には、その
置換基としては、例えば次のものがあげられる。ハロゲ
ン原子特に塩素原子、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ基例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基
、あるいは０１〜Ｃ２−アルカノイルオキシ基例えばホ
ルミルオキシ基、アセチルオキシ基、グロビオニルオキ
シ基又はブチリルオキシ基。

このように置換された基Ｒ１及びＲ２は、特にクロルメ
チル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ホルミ
ルオキシメチル基、アセチルオキシメチル基又はプロピ
オニルオキシメチル基である。

Ｒ１及びＲ２が互いに無関係に、メチル基又はエチル基
を意味する式■のアシル化芳香族化合物を酸化すること
が好ましい。

溶剤としては、本発明方法の条件下で不活性なすべての
有機溶剤が用いられ、その際Ｃ１〜Ｃ２−カルボン酸の
使用が好ましい。例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、バレリアン酸又はピバリン酸があげられる。溶剤と
してプロピオン酸を用いることが特に好ましい。

触媒としては、例えば金属塩が用いられ、特にバナジウ
ム、マンガン、鉄又はコバルトの塩があげられる。好適
なアニオンは、例えば燐酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物例
えば弗化物又は臭化物、あるいはカルボン酸塩例えば蟻
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は酪酸塩のアニオンで
ある。各金属の酸化段階が＋２である前記の酢酸金属塩
のアニオンが特に推奨される。

好ましい実施態様においては、前記の金属塩の混合物が
用いられ、特にコバルト塩及びマンガン塩が混合相手と
して好ましい。

用いられる触媒の量は広い範囲内で変更できる。触媒を
、化合物ｎの１モルに対し５・１０３〜５・１０−１モ
ルの金属塩の量で用いることが特に好ましい。

反応温度は５０〜２５０℃で、９０°Ｃないし反応混合
物の沸点までの温度が好ましい。その際普通は１〜２５
バールの圧力において操作するが、１バールの反応圧力
が好ましい。

酸化剤としては、本発明によれば酸素が用いられる。酸
素は純粋な形で、又は不活性ガス例えば窒素との混合物
として使用できる。空気を酸化剤として用いることが好
ましい。

連続的操作法でも非連続的操作法でも行いうる本発明方
法は、好ましくは次のように実施される。適当な反応器
例えばフランジ反応器中に、ジアシル化合物■、溶剤及
び触媒を装入し、攪拌しながら本発明による温度に加熱
し、その際同時に酸素又は空気を反応混合物に導通する
。

一般に２〜２０時間の反応時間ののち、酸化は終了し、
反応混合物を冷却したのちこれを濾過し、濾過残査を水
洗して乾燥する。反応混合物をまず水に加え、次いで濾
過することも可能である。処理された濾過残査は、本質
的に芳香族ジカルボン酸Ｉから成る。

式■のジアシル化合物は既知であるか、又は自体既知の
方法により、例えばジフェニル又はジフェニルエーテル
をアシル化し、所望により後から変性することにより製
造できる（例えばヘーミツシエ・ベリヒナ１２０８４１
１頁１９８７年参照）。

前記のように新規方法は、意外にも前記のジカルボン酸
を良好な収率及び卓越した純度で製造することを可能に
し、その際溶剤は何回も使用できる。好ましくない副生
物が得られず、酸素又は空気を酸化剤として利用するの
で、この合成法は簡単に実施することができ、環境親和
性である。

本発明方法により得られる式Ｉの芳香族ジカルボン酸は
、例えば熱互変性液晶重合体を製造するための価値の高
い単量体である。

実施例１ 強力攪拌器及び流れ妨害物を備えた内容１Ｊの二重壁フ
ランジ反応器中で、氷酢酸５００　ｍｌ、４．４′−ジ
アセチルジフェニル４７．６ｇ、酢酸＝１パルト（ＩＩ
）　０．８．９及び酢酸マンガン（ＩＩ）１２．０９を
還流加熱し、底部の弁を通して空気を導入する。

１８時間ののち冷却し、吸引濾過し、水洗して乾燥する
。対応するジカルボン酸が４３．１　ｐ　（８９％）得
られ、純度は９８％以上である（ＨＰＬＣ）。

同様にして、次表に示すジカルボン酸が得られる。出発
化合物とじ【用いたジアシル化合物もそれぞれ表中に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なつてもよく互い
   に無関係に、それぞれ置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ
   ＿４−アルキル基を意味し、Ｘは後記の意味を有する）
   で表わされるジアシル化合物を、触媒及び溶剤の存在下
   に２０〜２５０℃の温度において酸素を用いて酸化する
   ことを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは化学結合、酸素原子又は硫黄原子を意味する
   ）で表わされる芳香族ジカルボン酸の製法。 ２、酸化を、触媒としてのバナジウム、マンガン、鉄又
   はコバルトの塩の存在下に行うことを特徴とする、第１
   請求項に記載の方法。 ３、酸化を、溶剤としてのＣ＿１〜Ｃ＿５−カルボン酸
   の存在下に行うことを特徴とする、第１請求項に記載の
   方法。