JPH02729A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を、その水酸基
がアシル化されている対応するケトンの触媒及び溶剤の
存在下の酸素を用いる酸化により、その水酸基がアシル
化されている芳香族ヒドロキシカルボン酸となし、次い
でこのアシル基を脱離することによって製造するための
新規な製法に関する。

簡単な芳香族ヒドロキシカルボン酸を、コルベ反応すな
わち対応するフェノラートを二酸化炭素によりカルボキ
シル化することによって製造することは公知である。

さらにアセトフェノン類からハロホルム反応すなわちア
ルカリ性媒質中でのハロゲンとの反応により、芳香族カ
ルボン酸を得ることが知られている。これらのしばしば
次亜塩素酸ナトリウムを用いて行われる方法は、電子供
与性基により置換されたこの種の芳香族化合物の場合に
は、一連の副反応を生じる。例えばアルカリ性で加水分
解しうる保護基が脱離することがあり、あるいは核のハ
ロゲン化又は酸化も起こりうる。

本発明の課題は、特に有利な手段で芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の製造を可能にする新規な方法を開発すること
であり、その際副生物の生成をできるだけ除外すべきで
ある。

本発明者らは、一般式 ％式％（） （式中Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく互〜・に
無関係に１それぞれ置換されていてもよい０１〜Ｃ４−
アルキル基を意味し、ｎ及びＡはそれぞれ後記の意味を
有する）で表わされるアシル化芳香族化合物を、触媒及
び溶剤の存在下に２０〜２５０℃の温度で、酸素を用い
て酸化して、一般式 ％式％（） （式中Ｒ１は前記の意味を有し、ｎ及びＡは後記の意味
を有する）で表わされるカルボン酸となし、次いでその
アシル基を脱離するとき、一般式 ％式％（１） （式中ｎは１又は２の数、Ａはペンゾール系、ナフタリ
ン系、ジフェニル系、ジフェニルニー−チル系、ジフェ
ニルスルフィド系又はジンよる芳香族ヒドロキシカルボ
ン　　　　　−酸の製法が特に有利に達成できることを
見出した。

欧州時開２１６２７９号明細書によれば、５−クロルチ
オフェン−２−カルボン酸及ヒ５−クロルチオ７エンー
２−カルボン酸を、対応スる２−アセチル化合物を触媒
としての酢酸マンガン又は酢酸コバルトの存在下に氷酢
酸中で、酸素により酸化することによって製造する方法
が知られている。

前記の条件下でのアシル化芳香族化合物■の酸化におい
ては、アシル基−Ｃｏ−Ｒ”がカルボキシル基に酸化さ
れるだけでなく、アシルオキシ基−０−Ｃｏ−Ｒ’も酸
化されることだけが予期され、その場合はフェノール性
水酸基不含の生成物（このものは公知のようにさらに酸
化的に反応させることにより入手できる）が生成し、そ
の際普通のように芳香族環は酸化される（ホウペン−ワ
イル著［メト−テン・デル・オルガニツシエン・ヘミ−
」７１５ｂ　巻１５〜１７頁参照）。

したがって本発明方法の条件下で、アシルオキシ基−〇
−Ｃｏ−Ｒ’が酸化的に分解されないことは予想外であ
った。さらに、副生物が生成せず、その際アシルオキシ
基には無関係に芳香族核の酸化が行われないことは、全
く期待できなかった。

式■の芳香族残基Ａは、それぞれ場合により置換された
ペンゾール、ナフタリン、ジフェニル、ジフェニルエー
テル、ジンエニルスルフイド又はジフェニルスルホンか
ら導かれる。

その場合の置換基としては、例えば弗素原子、塩素原子
又は臭素原子、ニトロ基、カルボキシル基又はヒドロキ
シスルホニル基が用いられる。

ｎが１であるときは、２価の残基−Ａ−としては、例え
ば次式 のものがあげられ、ここにＸは直接結合、０、Ｓ又はＳ
Ｏ，を意味し、そして前記のように芳香族核はさらに置
換されていてもよい。

ｎが２であるときは、対応する３価の分子セグメントが
存在し、その際芳香族系は置換されていてもよく、そし
て多核系の場合はアシル化された水酸基は異なる芳香族
核に結合していてよい。

Ｒ′及びＲ２は、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又は三級
ブチル基である。

Ｒ１及び／又はＲ２が置換されている場合は、置換基と
しては、例えばハロゲン原子特に塩素原子％　ｃ、〜Ｃ
４−アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基又はブトキシ基、又はＣ３〜Ｃ４−フルカッイ
ルオキシ基例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基
、プロピオニルオキシ基又はブチリルオキシ基があげら
れる。

したがって置換された基Ｒ１及びＲ２は、特にクロルメ
チル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ホルミ
ルオキシメチル基、アセチルオキシメチル基又はプロピ
オニルオキシメチル基である。

Ｒ１及びＲ２が互いに無関係にメチル基又はエチル基で
ある式■のアシル化芳香族化合物を酸化することが好ま
しい。

さらＩｃＡが次式 （式中Ｘは化学結合又は酸素原子を意味する）で表わさ
れる式■のアシル化芳香族化合物が好ましい。

溶剤としては、本発明方法の条件下で不活性なすべ【の
有機溶剤が用いられ、その際Ｃ，％Ｃ。

−カルボン酸の使用が好ましい。例えば蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、バレリアン酸又はピバリン酸があげ
られる。溶剤としてプロピオン酸を用いることが特に好
ましい。

触媒としては、例えば金属塩が用いられ、特にバナジウ
ム、マンガン、鉄又はコバルトの塩があげられる。好適
なアニオンは、例えば燐酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物例
えば弗化物又は臭化物、あるいはカルボン酸塩例えば蟻
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は酪酸塩のアニオンで
ある。各金属の酸化段階が＋２である前記の酢酸金属塩
のアニオンが特に推奨される。

好ましい実施態様においては、前記の金属塩の混合物が
用いられ、特にコバルト塩及びマンガン塩が混合相手と
して好ましい。

用いられる触媒の量は広い範囲内で変更できる。触媒を
、化合物■の１モルに対し５・１０’〜５・１Ｏ−Ｉ−
Ｉｌニルの金属塩の量で用いることが特に好ましい。

好ましい操作法は、３〜８個の炭素原子を有するカルボ
ン酸無水物の存在下に酸化を行うことである。

その際カルボン酸無水物は、アシル化芳香族化合物Ｉ０
１モルに対し普通は０．５〜３モル好ましくは１〜２モ
ルの量で用いられる。

好適なカルボン酸無水物の例は、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、あるいは蟻酸及び酢酸、蟻酸及びプロピオン酸
もしくは酢酸及びプロピオン酸からの混合無水物である
。

反応温度は５０〜２５０℃で、９０℃ないし反応混合物
の沸点までの温度が好ましい。その際普通は０．９〜２
００バールの圧力において操作するが、１パールの反応
圧力が好ましい。

酸化剤としては、本発明によれば酸素が用いられる。酸
素は純粋な形で、又は不活性ガス例えば窒素との混合物
として使用できる。空気を酸化剤として用いることが好
ましい。ガス供給は好ましくは底部の弁−ノズルにより
行われる。

連続的操作法でも非連続的操作法でも行い５る本発明方
法は、好ましくは次のように実施される。適当な反応器
例えば７ランジ反応器中に、アシル化芳香族化合物■、
場合によりカルボン酸無水物、溶剤及び触媒を装入し、
攪拌しながら本発明による温度に加熱し、その際同時に
酸素を反応混合物に導通する。一般に２〜２０時間の反
応時間ののち、酸化は終了し、反応混合物を冷却したの
ちこれを濾過し、濾過残香を水洗して乾燥する。反応混
合物をまず水に加え、次いで戸遇することも可能である
。

こうして処理された濾過残香は、本質的にアシル化ヒド
ロキシカルボン酸■から成り、この化合物の１個又は数
個のアシル基を自体公知の方法により脱離する。このた
めには化合物ｍを水中で水酸化カリウム又は水酸化ナト
リウムと共に加熱するか、あるいは希薄な無機酸例えば
希塩酸又は希硫酸と一緒に加温して処理することができ
る。しかし０−アシル基の脱離は、例えばメタノール又
はエタノールとの反応により行うこともできる。

式■のアシル化芳香族化合物は、文献記載の方法により
容易に入手できる。例えばフェノール類を、７リーデル
・クラフッ法によるアシル化反応で対応するＣ、Ｏ−ジ
アシル誘導体に変えることができる（例えば４−ヒドロ
キシジフェニルを１−７セトキシー４１−アセチルジフ
ェニルに変える反応については、テトラヘドロン３２巻
１８３５頁１９７６年参照）。他の合成の可能性は、例
えばフリース転位（オーガニック・リアクションス゛１
巻６４２頁１９４２年参照）、すなわちアシル化フェノ
ールをヒドロキシアセトフェノンに転位させたのちの常
法による０　−アシル化である。

本発明方法により得られる式１の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸は、例えば熱互変性液晶重合体の製造のための価
値の高い単量体である。

例１ 強力攪拌器及び流れ妨害物を備えた内容１１の二重壁７
ランジ反応器中で、氷酢酸ｓｏｏｍｚ。

４−アセトキシ−４−−ジアセチルビフェニル５０．８
ｇ、酢酸コバルト（Ｉｔ）　０．８　Ｉｉ及び酢酸マン
ガン（Ｉｔ）１２．０ｐを還流加熱し、底部の弁−ノズ
ルを通して空気を導入する。４時間ののち・冷却し、吸
引濾過し、水洗して乾燥する。４−アセトキシビフェニ
ル−４−カルボン酸力２６．１９　（５１％）得られ、
純度＆＄９８％以上である（ＨＰＬＣ）。

例２ 強力攪拌器及び流れ妨害物を備えた内容１１の二重壁７
ランジ反応器中で、プロピオン酸５００ｍ１，４−アセ
トキシ−４′−アセチルビフェニルｓ　ｏ、　ａ　ｇ、
酢酸コバルト（ＩＩ）　０．８　＃及び酢酸マンガン（
■）１２．０Ｊを還流加熱し、底部の弁−ノズルを通し
て空気を導入する。４時間ののち冷却し、吸引濾過し、
水洗して乾燥する。４−アセトキシビフェニル−４′−
カルボン酸力３１９ｇ（７４％）得られ、純度は９８％
以上である（、ＨＰＬＣ）。

例６ ４−アセトキシビフェニル−４′−カルボン酸２５．９
を、Ｓｆｉ量％苛性ソーダ液１００ｍ／中で８０℃に１
時間加熱する。反応混合物を熱時に濃塩酸で酸性となし
、戸別し、濾過残香を水洗して乾燥スる。４−ヒドロキ
シビフェニル−４′−カルボン酸°が２０．６　＃　（
９８％）得られ、純度は９９％以上である（　ＨＰＬＣ
）。

例４ ４−７セトキシー４′−アセチルビフェニル３４５．９
を、プロピオン酸２．６１中に懸濁させる。

この懸濁液に酢酸コバルト（■）２．６５、酢酸マンガ
ン（ＩＩ）　１０．１　ｐ及び無水酢酸３７５ｇを加え
、この混合物を１１０℃に加熱する。１１０℃で１５分
間攪拌したのち、 ｍ底部の弁−ノズルを通して空気を導入する。１１０℃
で９０分間攪拌したのち、反応は終了する。反応混合物
を底部の弁を通して排出し、吸引濾過したのち、石油エ
ーテルで洗浄する。対応するヒドロキシビフェニルカル
ボン酸が２９５．１　ｙ　（ａ　４％）得られ、純度は
９９．９％である（　ＨＰＬＣ）。

同様にして、次光に示すアシル化芳香族化合物■がヒド
ロキシカルボン酸に変えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （Ｒ＾１−ＣＯ−Ｏ−）＿ｎＡ−ＣＯ−Ｒ＾２（II）（
   式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なつてもよく互いに
   無関係に、それぞれ置換されていてもよいＣ＿１を〜Ｃ
   ＿４−アルキル基を意味し、ｎ及びＡはそれぞれ後記の
   意味を有する）で表わされるアシル化芳香族化合物を、
   触媒及び溶剤の存在下に２０〜２５０℃の温度で、酸素
   を用いて酸化して、一般式 （Ｒ＾１−ＣＯ−Ｏ−）＿ｎＡ−ＣＯＯＨ（III）（式
   中Ｒ＾１は前記の意味を有し、ｎ及びＡは後記の意味を
   有する）で表わされるカルボン酸となし、次いでそのア
   シル基を脱離することを特徴とする、一般式 （ＨＯ−）＿ｎＡ−ＣＯＯＨ（ I ） （式中ｎは１又は２の数、Ａはペンゾール系、ナフタリ
   ン系、ジフェニル系、ジフェニルエーテル系、ジフェニ
   ルスルフィド系又はジフェニルスルホン系の残基を意味
   する）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法
   。 ２、酸化を、触媒としてのバナジウム、マンガン又はコ
   バルトの塩の存在下に行うことを特徴とする、第１請求
   項に記載の方法。 ３、酸化を、溶剤としてのＣ＿１〜Ｃ＿５−カルボン酸
   の存在下に行うことを特徴とする、第１請求項に記載の
   方法。 ４、酸化を、３〜８個の炭素原子を有するカルボン酸無
   水物の存在下に行うことを特徴とする、第１請求項に記
   載の方法。