JPH0657712B2

JPH0657712B2 - ベンゾジフラノンの製造法

Info

Publication number: JPH0657712B2
Application number: JP59264678A
Authority: JP
Inventors: ジエームズ・スチユアート・ハンター; ロバート・ジヨゼフ・リンドセイ; ロナルド・ウインフオード・ケニヨン; デレク・ソープ
Original assignee: インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ−
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: GB2151611B; EP0146269A3; ES538627A0; ES8606322A1; GB8429169D0; JPH0649071A; GB2151611A; EP0146269A2; ES548323A0; KR910002840B1; HK51089A; ID812B; JP2556652B2; EP0146269B1; KR850004246A; GB8429168D0; US4650882A; JPS60178889A; DE3480926D1; ES8604576A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は式：〔式中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換されていないフェニ
ル基か又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜_１０−アルキ
ル、Ｃ_１〜_１０−アルコキシ、Ｃ_２〜_１０−アルケニル
及びフェノキシから選んだ基少なくとも１個で置換され
ているフェニル基を表わす〕の染料の製造法の工程に関
する。

従来の技術この群の染料は、英国特許第１５６８２３１号及第２０
６８４０２Ａ号明細書に記載されている。

本発明によつて、式：〔式中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換されていないフェニ
ル基か又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜_１０−アルキ
ル、Ｃ_１〜_１０−アルコキシ、Ｃ_２〜_１０−アルケニル
及びフェノキシから選んだ基少なくとも１個で置換され
ているフェニル基を表わす〕の化合物の製造法が得ら
れ、この方法は式：の化合物を、式：Ｒ^２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｌ IV 〔式中Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表わし、ＬはＣＯＯ
Ｒ^３、ＣＯＮＲ^４Ｒ^５又はＣＮ（Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は
それぞれＨ又はＣ_１〜_４−アルキルである）を表わす〕
の化合物と有機溶剤中で酸性触媒の存在で温度５０〜１
６０℃で反応させることを特徴とする。

式IIの中間化合物は、穏和な酸化剤と反応させて式Ｉの
ベンゾジフラノンに変換することができる。適当な酸化
剤の例はクロルアニル、ブロムアニル、過硫酸塩、過沃
素酸塩、過塩素酸塩、過硼酸塩、過マンガン酸塩、バナ
ジン酸塩、塩素酸塩及びジクロム酸塩、ベンゾキノン、
ナフトキノン、アントラキノン、テトラクロルハイドロ
キノン、二酸化鉛及び−マンガン、五酸化バナジウム、
ニトロベンゼン、過酸化水素及び大気の酸素である。式
IIの中間化合物は形成される反応媒体から単離してもよ
く、酸化工程は異なつた有機液体、例えば酸化に耐性の
下記の溶剤の１つ中で行なう。しかしながら一般に酸化
をその場で、即ち式IIの化合物が形成されると同じ媒体
中で行なうのが有利であり、溶剤は酸化剤に対して耐性
である。

有機液体は沸点５０℃以上、好ましくは７０℃以上を有
する任意の適当な溶剤である。しかし方法は、好ましく
は７０〜１５０℃で行なう。適当な溶剤の例は次のもの
である：低級アルカンカルボン酸及びその無水物、例え
ば酢酸、蟻酸、プロピオン酸及び無水酢酸；炭化水素及
びハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、モノー、ジー及びトリークロルベ
ンゼン、ブロムベンゼン、クロルナフタリン、石油フラ
クシヨン、ジクロルエタン及びテトラクロルエタン、ニ
トロ炭化水素、例えばニトロベンゼン、ニトロトルエン
及びニトロメタン；エーテル、例えばジフェニルエーテ
ル及びアニゾール；エステル、例えば安息香酸メチル及
び炭酸ジエチル；ケトン、例えばメチル−イソブチルケ
トン及びスルホラン。好ましい溶剤は芳香族炭化水素又
はモノハロゲン化炭化水素、殊にトルエン又はモノクロ
ルベンゼン及びＣ_１〜_４−アルカンカルボン酸又はその
無水物、殊に酢酸である。

酸性触媒は、有機酸、例えば鉱酸又は有機スルホン酸の
エステル化を促進するのに適当な任意の触媒である。適
当な酸性触媒の例は、鉱酸、例えば硫酸及び塩酸、ベン
ゼン及び置換されているベンゼンスルホン酸、例えばベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
−ｍ−ジスルホン酸、アルカンスルホン酸、例えばメタ
ンスルホン酸、及びルイス酸、例えば塩化第２鉄塩化第
２錫である。わずかな量に過ぎない触媒、例えば式III
の化合物１モル当り約０．１モルは反応の割合の改良を
もたらすが、割合は更に増大した触媒でなお増大し、原
料１モル当り触媒０．５〜１．０モルを使用するのが有
利である。これよりも大きい割合の触媒を使用してもよ
いが、一般にこれによつて相応した利点は得られない。

式IIIの原料は、好ましくは１，４−ハイドロキノンを
式：Ｒ^１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨＶ〔式中Ｒ^１は前記のものを表わす〕の置換されているグ
リコール酸と反応させて製造する。反応は、好ましくは
ブリトルズズキイ（Ｂｒｉｔｒｚｚｃｋｉ）及びフラト
オー（Ｆｌａｔｅａｕ）ベリツヒト（Ｂｅｒｉｃｈｔ）
３０巻〔１８９７年〕１２４頁）の方法により７３％の
硫酸中か又は酢酸と硫酸との混合物中で行なう。

本発明方法は、乾燥物質が必要な場合の公知方法と対照
して、原料を含水ペーストの形で使用し得ることが判明
したので、特に工業的作業に適当である。これによつ
て、７０℃以上の常用の乾燥温度で不安定な原料、例え
ば一定の置換されているマンデル酸を乾燥することが避
けられる。反応は水の存在で完結するが、所望の生成物
の収量はいく分減少する。それ故、反応の水と一緒に反
応体で導入された水を方法の初期段階の間に、水を反応
媒体から蒸溜する温度で方法を実施して、通常有機液体
との共沸物として除去するのが望ましい。

４−位の置換分の外に、Ｒ^１及びＲ^２で表わされるフェ
ニル基は、好ましくは４−位の隣りの位に他の置換分、
例えばハロゲン、アルコキシ及びアルキル（殊にアルキ
ル基は４個までの炭素原子を有する）を有していてもよ
い。

式IIIの適当な化合物の例は次のものである：５−ヒド
ロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−ジヒドロ
ベンゾフラン、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（４
−メトキシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン
及び５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（４−ｎ−プロ
ポキシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン。

式IVの適当な化合物の例は、マンデル酸及び次の置換さ
れているマンデル酸及びその誘導体、４−ｎ−プロポキ
シマンデル酸、３−メチル−４−ｎ−プロポキシマンデ
ル酸、３，５−ジメチル−４−ｎ−プロポキシマンデル
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシマンデル酸、４
−ｎ−プロポキシマンデル酸メチル、マンデルアミド及
び４−メトキシマンデニトリルである。

方法は、殊にＲ^１がフェニルでありかつＲ^２が４−ｎ−
プロポキシフェニルである式IIの化合物を、４−ｎ−プ
ロポキシマンデル酸を５−ヒドロキシ−２−オキソ−３
−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾフランと反応させ
ることによつて製造するのに適当である。この種の方法
は、好ましくはトルエン又はモノクロルベンゼンで、触
媒として式IIの化合物１モル当り４−メチルベンゼンス
ルホン酸０．５〜１．０モルを使用して行なう。式IIの
この化合物は次いで穏和な酸化剤、例えばクロルアニル
で酸化して、式Ｉの等量の染料、３−フェニル−７ー
（４− プロポキシフェニル）−２，６−ジオキソ−
２，６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ，４：５−ｂ′〕
ジフランを形成する。選択的酸化剤は、ブロムアニル、
ベンゾキノン、過硫酸塩、過酸化水素及び大気の酸素で
ある。染料は親水性溶剤、例えば低級アルカノールを添
加して単離し、反応媒体から濾過により分離することが
できる。

Ｒ^１又はＲ^２の置換分がヒドロキシルである式Ｉの生成
物では、ヒドロキシルは、更に式Ｉの化合物をアルキル
化剤、例えばハロゲン化アルキル、アルキルベンゼンス
ルホン酸エステル、又はアルキル置換のベンゼンスルホ
ン酸エステル、例えば臭化プロピル、臭化ヘキシル又は
ｐ−トシルスルホン酸プロピルと反応させて置換されて
いるヒドロキシル基、例えばアルコキシ基に変換させる
ことができる。

実施例例中の部及び％は、すべて“重量部”及び“重量％”で
ある。

例１５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（濃度９５％；０．５ｇ・モル）
１１９ｇ、４−ｎ−プロポキシマンデル酸（濃度９０
％；１．２３ｇ・モル）１４４ｇ及び４−メチルベンゼ
ンスルホン酸１水和物（０．５ｇ・モル）９５ｇをモノ
クロルベンゼン１５０ｍにとかした混合物を、攪拌し
ながら１１０℃に加熱すると、溶液が得られた。溶液を
１１０℃で１８時間維持し、この時間の間に生成物が溶
液から分離した。１８時間後に温度を６５℃に下げクロ
ルアニル１０５ｇ（０．４３ｇ・モル）を添加した。混
合物を、冷却前にこの温度で更に１８時間攪拌して酸化
を完結させた。

生成物の分離を促進するためにメタノール５００ｍを
加え、混合物を、濾過、メタノールと水との洗浄及び生
成物を乾燥する前に４時間攪拌した。これによつて３−
フェニル−７−（４−ｎ−プロポキシフェニル）−２，
６−ジオキソ−２，６−ジヒドロキシベンゾ［１：２−
ｂ、４：５−ｂ′］ジフランが得られた。乾燥生成物の
収量は、ジヒドロベンゾフランの使用量に対して理論量
の６１．５％に等しい１３１．３ｇ（光学濃度９３．１
％）であつた。

酸化工程終了後の選択的仕上げで、反応混合物を水蒸気
処理でモノクロルベンゼンを回収した。次いで反応混合
物を冷却し、沈殿生成物を濾取し、水で、次いでメタノ
ールで洗浄し、乾燥した。同じ結果が得られた。

例２例１の方法を、４−ｎ−プロポキシマンデル酸の代り
に、３−メチル−４−ｎ−プロポキシマンデル酸１８９
ｇ（濃度７７％；１．２３ｇ・モル）を用いてくり返し
た。これによつて３−フェニル−７−（３−メチル−４
−ｎ−プロポキシフェニル）−２，６−ジオキソ−２，
６−ジヒドロキシベンゾ［１：２−ｂ、４：５−ｂ′］
ジフランが得られた。乾燥生成物の収量は、ジヒドロベ
ンゾフランの使用量に対して理論量の約５８％に等しい
１３２ｇ（ＨＰＬＣによる濃度＞９０％）であつた。

例３硫酸（比重１．８４）２５ｍを、氷酢酸４７５ｍに
加えた。５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン１１９ｇ及び４−ｎ−プ
ロポキシマンデル酸１４４ｇを加え、混合物を７５〜８
０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、過硫酸アンモ
ニウム１２５ｇを加え、７５〜８０℃で３時間加熱し
た。２５℃に冷却後、水を加え、攪拌を２５℃で1/2時
間続けた。生成物（例１のようにして製造したものと同
じ）を濾取し、水で酸がなくなるまで洗浄し、乾燥し
た。得られた３−フェニル−７−（４−ｎ−プロポキシ
フェニル）２，６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ
［１：２−ｂ、４：５−ｂ′］ジフランの収量は、生成
物１２５．２ｇに等しい５７４ｇ（光学濃度５２．８
％）であつた。これは、ジヒドロベンゾフランの使用量
に対して理論量の６２．９％である。

例４例１で使用した４−ｎ−プロポキシマンデル酸の代り
に、リストＡの置換されているマンデル酸を使用する
と、例１と同じ生成物が得られ、この場合７−（４−ｎ
−プロポキシフェニル）基はリストＢの置換分に代えら
れており、生成物は記載の波長（ナノメータ）で吸収最
大値を有する。吸収最大値はクロロホルム中で測定した
が、＊で示したものはアセトン中で測定した。

例５例１で使用した５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェ
ニル−２，３−ジヒドロベンゾンフランの代りに、リス
トＣのベンゾフランを使用すると、記載の波長（ナノメ
ータ）で吸収最大値を有する同じベンゾジフラノンが得
られた。吸収最大値はクロロホルム中で測定したが、＊
印で示したものはアセトン中で測定した。

これらのベンゾフランは、例４に記載の任意のマンデル
酸と例１の方法によつて組合せると、ベンゾジフラノン
が得られる。

例６例１の生成物が、例１で使用したクロルベンゼンを、そ
れぞれ等容量の次の溶剤に代えることによつて得られ
た：トルエンｏ−、ｍ−又はキシレンメシリレンスルホランｏ−、ｍ−又はｐ−ジクロルベンゼン１，２，４−トリクロルベンゼン１，３，５−トリクロルベンゼンブロムベンゼン１，１，２，２，−テトラクロルエタンアニゾールアルフア−クロルナフタリンニトロメタンアルフア−ブロムナフタリンジフェニルエーテルメチル−イソブチルケトンｏ−、ｍ−又はｐ−クロルトルエンｏ−、ｍ−又はｐ−ブロムトルエンニトロベンゼンｏ−ニトロトルエン安息香酸メチル炭酸ジエチルジクロルエタン石油エーテル（沸点１００−１２０℃）例７例１の生成物が例１で使用した４−メチルベンゼンスル
ホン酸を、それぞれ等重量の次の触媒に代えることによ
つて得られた：ベンゼンスルホン酸メタンスルホン酸ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸例８例３の生成物が、例３で使用した酢酸を、等重量の次の
溶剤に代えることによつて得られた：蟻酸プロピオン酸酪酸無水酢酸無水プロピオン酸例９例３の生成物が、例３で使用した硫酸を、等重量の次の
酸性触媒に代えることによつて得られた：ｐ−トルエンスルホン酸メタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸塩化水素酸ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸例１０例１及び例３の生成物が、例１で使用したクロルアニル
又は例３で使用した過硫酸アンモニウムを、それぞれ次
の酸化剤に代えることによつて製造された：ブロムアニル塩素酸カリウムベンゾキノンジクロム酸カリウムニトロベンゼン過硼酸ナトリウム過沃素酸ナトリウム二酸化鉛二酸化マンガン塩素酸ナトリウム過マンガン酸カリウムナフトキノンアントラキノンテトラクロルハイドロキノン五酸化バナジウムバナジン酸アンモニウム例１１３−フェニル−７−（４−ヒドロキシフェニル）−２，
６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ，
４：５−ｂ′〕ジフラン３．５６ｇ、ｎ−プロピルブロ
マイド１．４ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ及びスルホラン
１５ｍの混合物を、１３０℃で４時間加熱した。２５
℃に冷却後、水１５ｍを加え、沈殿生成物を濾取し、
５０％の含水メタノール、次いでメタノールで洗浄する
と、例１で製造したのと同じ生成物が得られた。

例１２３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）−７−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒド
ロベンゾ〔１：２−ｂ，４：５−ｂ′〕ジフラン２．０
７ｇ、炭酸カリウム１．３８ｇ、ｎ−ヘキシルブロマイ
ド１．６５ｇ及びスルホラン３０ｍの混合物を１３０
℃で４時間加熱した。２５℃に冷却後、混合物を２％の
塩酸に加え、沈殿生成物、３−（４−ｎ−プロポキシフ
ェニル）−７−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２，６
−ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ，
４：５−ｂ′〕ジフランを濾取し、水及びメタノールで
洗浄し、乾燥した。これはクロロホルムに溶解して、５
３７mmで吸収最大値を有する帯青赤色の溶液が得られ
る。

例１３５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン２．２６ｇ、４−メトキシマンデ
ロニトリル２．６３ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．
９ｇの混合物を、トルエン４０ｍ中で７５℃で１８時
間攪拌し、続いてクロムアニル２．４５ｇを加え、混合
物を７５℃で２時間攪拌した。反応混合物を２５℃に冷
却し、メタノール５０ｍを加え、沈殿固体を濾取し、
続いてメタノール、水及びメタノールで洗浄し、乾燥し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロナルド・ウインフオード・ケニヨンイギリス国マンチエスター・ブラツクレイ・ヘキサゴン・ハウス（番地なし) (72)発明者デレク・ソープイギリス国マンチエスター・ブラツクレイ・ヘキサゴン・ハウス（番地なし) (56)参考文献特開昭52−109526（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開33583（ＥＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：［式中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換されていないフェニ
ル基か又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜_１０−アルキ
ル、Ｃ_１〜_１０−アルコキシ、Ｃ_２〜_１０−アルケニル
及びフェノキシから選んだ基少なくとも１個で置換され
ているフェニル基を表わす］の化合物を製造する方法に
おいて、式：の化合物を式：Ｒ^２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｌ IV ［式中Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表わし、ＬはＣＯＯ
Ｒ^３、ＣＯＮＲ^４Ｒ^５又はＣＮ（Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は
それぞれＨ又はＣ_１〜_４−アルキルである）を表わす］
の化合物と有機溶剤中で酸性触媒の存在で温度５０〜１
６０℃で反応させることを特徴とする式IIの化合物の製
造法。
【請求項２】溶剤は低級アルカンカルボン酸及びその無
水物、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸及び無水酢酸；
炭化水素及びハロゲン化炭化水素、例えばトルエン及び
モノクロルベンゼンから選ばれている、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項３】使用した触媒の割合は、式IIIの化合物１
モル当り０．５〜１．０モルである、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項４】酸性触媒は鉱酸、例えば硫酸及び塩酸、ベ
ンゼン−及び置換されているベンゼンスルホン酸、例え
ば４−メチルベンゼンスルホン酸及びアルカンスルホン
酸、例えばメタンスルホン酸から選ばれている、特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】温度７０〜１３０℃で実施する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。