JP2556652B2

JP2556652B2 - ベンゾジフラノンの製造方法

Info

Publication number: JP2556652B2
Application number: JP5106496A
Authority: JP
Inventors: スチユアートハンタージエームズ; ジヨゼフリンドセイロバート; ウインフオードケニヨンロナルド; ソープデレク
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: ES8606322A1; ES538627A0; JPH0649071A; ES8604576A1; GB8429169D0; HK51089A; GB8429168D0; JPH0657712B2; EP0146269B1; KR910002840B1; JPS60178889A; US4650882A; ID812B; DE3480926D1; GB2151611A; ES548323A0; EP0146269A2; GB2151611B; EP0146269A3; KR850004246A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は式Ｉ：

【０００２】

【化３】

【０００３】[式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ置換されてい
ないフェニル基か又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−ア
ルケニル及びフェノキシから選んだ基少なくとも１個で
置換されているフェニル基を表わす］で示される染料の
製造方法に関する。

【０００４】

【従来技術】この群の染料は、英国特許第１５６８２３
１号及び第２０６８４０２Ａ号明細書に記載されてい
る。

【０００５】

【発明の構成】式Ｉで示されるベンゾジフラノンは、本
発明により、式II：

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中Ｒ¹及びＲ²は前記のものを表わす］
で示される化合物を、穏和な酸化剤と反応させることに
よって製造することができる。

【０００８】式IIの化合物は、式III：

【０００９】

【化５】

【００１０】で示される化合物を、式ＩＶ：Ｒ^２−ＣＨ（ＯＨ）−ＬＩＶ［式中Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表わし、ＬはＣＯＯ
Ｒ^３、ＣＯＮＲ^４Ｒ^５又はＣＮ（Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は
それぞれＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである）を表わ
す］で示される化合物と有機溶剤中でかつベンゼンスル
ホン酸及び置換されたベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸及び塩酸の群から選択された１種の酸性触媒の存
在で温度５０〜１６０℃で反応させることによって製造
することができる。

【００１１】本発明の酸化剤の適当な例はクロルアニ
ル、ブロムアニル、過硫酸塩、過沃素酸塩、過塩素酸
塩、過硼酸塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、塩素酸
塩及びジクロム酸塩、ベンゾキノン、ナフトキノン、ア
ントラキノン、テトラクロルハイドロキノン、二酸化鉛
及び−マンガン、五酸化バナジウム、ニロトベンゼン、
過酸化水素及び大気の酸素である。式IIの中間化合物は
形成される反応媒体から単離してもよく、酸化工程は異
なった有機液体、例えば酸化に耐性の下記の溶剤の１つ
中で行う。しかしながら一般に酸化をその場で、即ち式
IIの化合物が形成されるのと同じ媒体中で行うのが有利
であり、溶剤は酸化剤に対して耐性である。

【００１２】式IIの化合物の製造において使用される有
機液体は沸点５０℃以上、好ましくは７０℃以上を有す
る任意の適当な溶剤である。しかし方法は、好ましくは
７０〜１５０℃で行う。適当な溶剤の例は次のものであ
る：低級アルカンカルボン酸及びその無水物、例えば酢
酸、蟻酸、プロピオン酸及び無水酢酸；炭化水素及びハ
ロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、モノ−、ジ−及びトリ−クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、クロルナフタリン、石油フラクシ
ョン、ジクロルエタン及びテトラクロルエタン、ニトロ
炭化水素、例えばニトロベンゼン、ニトロトルエン及び
ニトロメタン；エーテル、例えばジフェニルエーテル及
びアニゾール；エステル、例えば安息香酸メチル及び炭
酸ジエチル；ケトン、例えばメチル−イソブチルケトン
及びスルホラン。好ましい溶剤は芳香族炭化水素又はモ
ノハロゲン化炭化水素、殊にトルエン又はモノクロルベ
ンゼン及びＣ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸又はその無水
物、殊に酢酸である。

【００１３】適当な酸性触媒の例は、塩酸、ベンゼンス
ルホン酸、置換されたベンゼンスルホン酸、例えば４−
メチルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸、及びメタンスルホン酸で
ある。わずかな量に過ぎない触媒、例えば式ＩＩＩの化
合物１モル当り約０．１モルは反応の割合の改良をもた
らすが、割合は更に増大した触媒でなお増大し、原料１
モル当リ触媒０．５〜１．０モルを使用するのが有利で
ある。これよりも大きい割合の触媒を使用してもよい
が、一般にこれによって相応した利点は得られない。

【００１４】式ＩＩＩの化合物は、好ましくは１，４−
ハイドロキノンを式：Ｒ^１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨＶ［式中Ｒ^１は前記のものを表わす］の置換されているグ
リコール酸と反応させて製造する。

【００１５】４−位の置換分の外に、Ｒ¹及びＲ²で表わ
されるフェニル基、好ましくは４−位の隣りの位に他の
置換分、例えばハロゲン、アルコキシ及びアルキル（殊
にアルキル基は４個までの炭素原子を有する）を有して
いてもよい。

【００１６】式IIIの適当な化合物の例は次のものであ
る：５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン、５−ヒドロキシ−２−オキ
ソ−３−（４−メトキシフェニル）−２，３−ジヒドロ
ベンゾフラン及び５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−
（４−ｎ−プロポキシフェニル）−２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン。

【００１７】式IVの適当な化合物の例は、マンデル酸及
び次の置換されているマンデル酸及びその誘導体、４−
ｎ−プロポキシマンデル酸、３−メチル−４−ｎ−プロ
ポキシマンデル酸、３，５−ジメチル−４−ｎ−プロポ
キシマンデル酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシマ
ンデル酸、４−ｎ−プロポキシマンデル酸メチル、マン
デルアミド及び４−メトキシマンデニトリルである。

【００１８】式ＩＩの化合物の製造の際、好ましくは、
殊にＲ^１がフェニルでありかつＲ^２が４−ｎ−プロポキ
シフェニルである式ＩＩの化合物は、４−ｎ−プロポキ
シマンデル酸を５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェ
ニル−２，３−ジヒドロベンゾフランと反応させること
によって製造される。この種の方法は、好ましくはトル
エン又はモノクロルベンゼン中で、触媒として式ＩＩの
化合物１モル当り４−メチルベンゼンスルホン酸０．５
〜１．０モルを使用して行なう。式ＩＩのこの化合物は
次いで穏和な酸化剤、例えばクロルアニルで酸化して、
式Ｉの等量の染料、３−フェニル−７−（４−プロポキ
シフェニル）−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベ
ンゾ［１：２−ｂ，４：５−ｂ′］ジフランを形成す
る。選択的酸化剤は、ブロムアニル、ベンジキノン、過
硫酸塩、過酸化水素及び大気の酸素である。染料は親水
性溶剤、例えば低級アルカノールを添加して単離し、反
応媒体から濾過により分離することができる。Ｒ^１又は
Ｒ^２がヒドロキシフェニルを表わす式Ｉの化合物はアル
キル化剤と反応させ、ヒドロキシフェニルをアルコキシ
フェニルに変換することもできる。アルキル化剤として
は、アルキルハロゲン化物、アルキルベンゼンスルホン
酸エステル又はアルキル置換ベンゼンスルホン酸エステ
ル、例えばプロピルプロミド（例１１）、ヘキシルブロ
ミド（例１２）又はプロピルｐ−トシルスルホン酸エス
テルを使用する。

【００１９】

【実施例】例中の部及び％は、すべて“重量部”及び
“重量％”である。

【００２０】例１５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（濃度９５％；０．５ｇ・モル）
１１９ｇ、４−ｎ−プロポキシマンデル酸（濃度９０
％；１．２３ｇ・モル）１４４ｇ及び４−メチルベンゼ
ンスルホン酸１水和物（０．５ｇ・モル）９５ｇをモノ
クロルベンゼン１５０ｍｌにとかした混合物を、撹拌し
ながら１１０℃に加熱すると、溶液が得られた。溶液を
１１０℃で１８時間維持し、この時間の間に生成物が溶
液から分離した。１８時間後に温度を６５℃に下げクロ
ルアニル１０５ｇ（０．４３ｇ・モル）を添加した。混
合物を、冷却前にこの温度で更に１８時間撹拌して酸化
を完結させた。

【００２１】生成物の分離を促進するためにメタノール
５００ｍｌを加え、混合物を、濾過、メタノールと水と
の洗浄及び生成物を乾燥する前に４時間撹拌した。乾燥
生成物の収量は、ジヒドロベンゾフランの使用量に対し
て理論量の６１．５％に等しい１３１．３ｇ（光学濃度
９３．１％）であった。

【００２２】酸化工程終了後の選択的仕上げで、反応混
合物を水蒸気処理してモノクロルベンゼンを回収した。
次いで反応混合物を冷却し、沈殿生成物を濾取し、水
で、次いでメタノールで洗浄し、乾燥した。同じ結果が
得られた。

【００２３】例２例１の方法を、４−ｎ−プロポキシマンデル酸の代り
に、３−メチル−４−ｎ−プロポキシマンデル酸１８９
ｇ（濃度７７％；１．２３ｇ・モル）を用いてくり返し
た。乾燥生成物の収量は、ジヒドロベンゾフランの使用
量に対して理論量の約５８％に等しい１３２ｇ（ＨＰＬ
Ｃによる濃度＞９０％）であった。

【００２４】例３（参考例）硫酸（比重１．８４）２５ｍｌを、氷酢酸４７５ｍｌに
加えた。５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン１１９ｇ及び４−ｎ−プ
ロポキシマンデル酸１４４ｇを加え、混合物を７５〜８
０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、過硫酸アンモ
ニウム１２５ｇを加え、７５〜８０℃で３時間加熱し
た。２５℃に冷却後、水を加え、攪拌を２５℃で１／２
時間続けた。生成物（例１のようにして製造したものと
同じ）を濾取し、水で酸がなくなるまで洗浄し、乾燥し
た。ペーストの収量は、生成物１２５．２ｇに等しい５
７４ｇ（光学濃度５２．８％）であった。これは、ジヒ
ドロベンゾフランの使用量に対して理論量の６２．９％
である。

【００２５】例４例１で使用した４−ｎ−プロポキシマンデル酸の代り
に、リストＡの置換されているマンデル酸を使用する
と、例１と同じ生成物が得られ、この場合７−（４−ｎ
−プロポキシフェニル）基はリストＢの置換分に代えら
れており、生成物は記載の波長（ナノメータ）で吸収最
大値を有する。吸収最大値はクロロホルム中で測定した
が、＊で示したものはアセトン中で測定した。

【００２６】

【表１】

【００２７】例５例１で使用した５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェ
ニル−２，３−ジヒドロベンゾフランの代りに、リスト
Ｃのベンゾフランを使用すると、記載の波長(ナノメー
タ)で吸収最大値を有する同じベンゾジフラノンが得ら
れた。吸収最大値はクロロホルム中で測定したが、＊印
で示したものはアセトン中で測定した。

【００２８】リストＣ吸収最大値５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−メチルフェニル）− ５１３２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−メトキシフェニル）５３２ −２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−ヒドロキシフェニル）５２２＊ −２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−エトキシフェニル）５３２ −２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−ｉ−プロポキシ５３２フェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−ｎ−ブトキシフェ５３２ニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−エチルフェニル）− ５１３２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−ｉ−プロピルフェ５１４ニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（３−メチル−４−ヒドロ５３７キシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（３，５−ジメチル−４− ５３０＊ヒドロキシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（３−クロル−４−ヒドロ５１２＊キシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（３−メチルフェニル）− ５０８２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−クロルフェニル）− ５１０２，３−ジヒドロベンゾフラン５−ヒドロキシ−２−オキソ−３（４−ｎ−プロポキシ５３７フェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフランこれらのベンゾフランは、例４に記載の任意のマンデル
酸と例１の方法によって組合せると、ベンゾジフラノン
が得られる。

【００２９】例６例１の生成物が、例１で使用したクロルベンゼンを、そ
れぞれ等容量の次の溶剤に代えることによって得られ
た：トルエンｏ−、ｍ−又はキシレンメシリレンスルホランｏ−、ｍ−又はｐ−ジクロルベンゼン１,２,４−トリクロルベンゼン１，３，５−トリクロルベンゼンブロムベンゼン１，１，２，２−テトラクロルエタンアニゾールアルファ−クロルナフタリンニトロメタンアルファ−ブロムナフタリンジフェニルエーテルメチル−イソブチルケトンｏ−、ｍ−又はｐ−クロルトルエンｏ−、ｍ−又はｐ−ブロムトルエンニトロベンゼンｏ−ニトロトルエン安息香酸メチル炭酸ジエチルジクロルエタン石油エーテル(沸点１００−１２０℃)。

【００３０】例７例１の生成物が例１で使用した４−メチルベンゼンスル
ホン酸を、それぞれ等重量の次の触媒に代えることによ
って得られた：ベンゼンスルホン酸メタンスルホン酸ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸。

【００３１】例８例３の生成物が、例３で使用した酢酸を、等重量の次の
溶剤に代えることによって得られた：蟻酸プロピオン酸酪酸無水酢酸無水プロピオン酸。

【００３２】例９例３の生成物が、例３で使用した硫酸を、等重量の次の
酸性触媒に代えることによって得られた：ｐ−トルエンスルホン酸メタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸塩化水素酸ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸。

【００３３】例１０例１及び例３の生成物が、例１で使用したクロルアニル
又は例３で使用した過硫酸アンモニウムを、それぞれ次
の酸化剤に代えることによって製造された：ブロムアニル塩素酸カリウムベンゾキノンジクロム酸カリウムニトロベンゼン過硼酸ナトリウム過沃素酸ナトリウム二酸化鉛二酸化マンガン塩素酸ナトリウム過マンガン酸カリウムナフトキノンアントラキノンテトラクロルハイドロキノン五酸化バナジウムバナジン酸アンモニウム。

【００３４】例１１３−フェニル−７−（４−ヒドロキシフェニル）−２，
６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ［１：２−ｂ，
４：５−ｂ′］ジフラン３．５６ｇ、ｎ−プロピルブロ
ミド１．４ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ及びスルホラン１
５ｍｌの混合物を、１３０℃で４時間加熱した。２５℃
に冷却後、水１５ｍｌを加え、沈殿生成物を濾取し、５
０％の含水メタノール、次いでメタノールで洗浄する
と、例１で製造したのと同じ生成物が得られた。

【００３５】例１２３−（４−ｎ−プロポキシフェニル）−７−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒド
ロベンゾ［１：２−ｂ，４：５−ｂ′］ジフラン２．０
７ｇ、炭酸カリウム１．３８ｇ、ｎ−ヘキシルブロミド
１．６５ｇ及びスルホラン３０ｍｌの混合物を１３０℃
で４時間加熱した。２５℃に冷却後、混合物を２％の塩
酸に加え、沈殿生成物、３−（４−ｎ−プロポキシフェ
ニル）−７−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２，６−
ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ［１：２−ｂ，４：
５−ｂ′］ジフランを濾取し、水及びメタノールで洗浄
し、乾燥した。これはクロロホルムに溶解して、５３７
ｍｍで吸収最大値を有する帯青赤色の溶液が得られる。

【００３６】例１３５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン２．２６ｇ、４−メトキシマンデ
ロニトリル２．６３ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．
９ｇの混合物を、トルエン４０ｍｌ中で７５℃で１８時
間撹拌し、続いてクロルアニル２．４５ｇを加え、混合
物を７５℃で２時間撹拌した。反応混合物を２５℃に冷
却し、メタノール５０ｍｌを加え、沈殿固体を濾取し、
続いてメタノール、水及びメタノールで洗浄し、乾燥し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバートジヨゼフリンドセイイギリス国マンチエスターブラツクレイヘキサゴンハウス（番地なし) (72)発明者ロナルドウインフオードケニヨンイギリス国マンチエスターブラツクレイヘキサゴンハウス（番地なし) (72)発明者デレクソープイギリス国マンチエスターブラツクレイヘキサゴンハウス（番地なし) (56)参考文献特開昭56−122869（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−109526（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ：【化１】［式中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換されていないフェニ
ル基か又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アル
キル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アル
ケニル及びフェノキシから選んだ基少なくとも１個で置
換されているフェニル基を表わす］の化合物を製造する
方法において、式ＩＩＩ：【化６】で示される化合物を、式ＩＶ：Ｒ^２−ＣＨ（ＯＨ）−ＬＩＶ［式中Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表わし、ＬはＣＯＯ
Ｒ^３、ＣＯＮＲ^４Ｒ^５又はＣＮ（Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は
それぞれＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである）を表わ
す］で示される化合物と有機溶剤中でかつベンゼンスル
ホン酸及び置換されたベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸及び塩酸の群から選択された１種の酸性触媒の存
在で温度５０〜１６０℃で反応させて式ＩＩ：【化７】［式中Ｒ^１及びＲ^２は前記のものを表わす］で示される
化合物を製造しかつ式ＩＩの化合物を、温和な酸化剤と
反応させることを特徴とする式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項２】Ｒ^１又はＲ^２がヒドロキシフェニルを表
わす式Ｉの化合物をアルキル化剤と反応させ、その際ヒ
ドロキシフェニルがアルコキシフェニルに変換する、請
求項１記載の方法。
【請求項３】Ｒ^１はフェニルであり、Ｒ^２は４−ｎ−
プロポキシフェニルである、請求項１又は請求項２記載
の方法。