JPS60178889A - ベンゾジフラノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は式： 〔式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換されていないフェニ
ル基力又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜、０−アルキ
ル、Ｃ−アルコキシ、０２〜．。−ア１〜１０ ルケニル及びフェノキシから選んだ基少くとも１個で置
換されているフェニル基を表わす〕の染料の製造法の工
程に関する。

従来の技術 この群の染料は、英国特許第１５６８２３１号及び第２
０６８４０２Ａ号明細書に記載されて込る。

本発明によって、式： 〔式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換されていないフェニ
ル基か又はハロゲン、ヒドロキシ、０１〜１゜−アルキ
ル、０１〜１ｏ−アルコキシ、Ｃ２〜、。−アルケニル
及びフェノキシから選んだ基少くとも１個で置換されて
いるフェニル基を表わす〕の化合物の製造法が得られ、
この方法は式：の化合物を、式： Ｒ２−ＣＩ（（ＯＨ）　−Ｌ　Ｗ 〔式中Ｒ１及びＲ２は前記のものを表わし、ＬはＣＯＯ
Ｒ５、Ｃ０ＮＲ’Ｒ５又はＣＮ　（Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
はそれぞれＨ又はＣ１〜４−アルキルである）を表わす
〕の化合物と有機溶剤中で酸性触媒の存在で温度５０〜
１６０℃で反応させることを特徴とする。

式Ｈの中間化合物は、穏和な酸化剤と反応させて式Ｉの
ペンゾジ７ラノンに変換することができる。適当な酸化
剤の例はクロルアニル、ブロムアニル、過硫酸塩、過沃
素酸塩、過塩素酸塩、過硼酸塩、過マンガン酸塩、ノ々
ナジン酸塩、塩素酸塩及びジクロム酸塩、ベンゾキノン
、ナフトキノン、′アントラキノン、テトラクロルハイ
トロヤノン、二酸化鉛及び−マンガン、五酸−化パナジ
ウム、ニトロベンゼン、過酸化水素及び大気の酸素であ
る。式■の中間化合物は形成される反応媒体から単離し
てもよく、酸化工程は異なった有機液体、例えば酸化に
耐性の下記の溶剤の１つ中で行なう。しかしながら一般
に酸化をその場で、即ち式■の化合物が形成されるのと
同じ媒体中で行なうのが有利であり、溶剤は酸化剤に対
して耐性である。

有機液体は沸点５０℃以上、好ましくは７０℃以上を有
する任意の適当な溶剤である。しかし方法は、好ましく
は７０〜１５０℃で行なう。適当な溶剤の例は次のもの
である：低級アルカンスルホン酸及びその無水物、例え
ば酢酸、蟻酸、ゾロピオン酸及び無水酢酸；炭化水素及
びハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、モノ−、ジー及びトリークロルベ
ンゼン、フロムベンゼン、クロルナフタリン、石油フラ
クション、ジクロルエタン及びテトラクロルエタン、ニ
トロ炭化水素、例エバニトロベンゼン、ニトロトルエン
及ヒニトロメタン；エーテル、例ｔばジフェニルエーテ
ル及びアニゾール；エステル、例えば安息香酸メチル及
び炭酸ジエチル；ケトン、例えばメチル−イソブチルケ
トン及びスルホラン。好ましい溶剤は芳香族炭化水素又
はモノハロゲン化炭化水素、殊にトルエン又はモノクロ
ルベンゼン及び０１〜４−アルカンスルホン酸又はその
無水物、殊に酢酸である。

酸性触媒は、有機酸、例えば鉱酸又は有機スルホン酸の
エステル化を促進するのに適当な任意の触媒である。適
当な酸性触媒の例は、鉱酸、例えば硫酸及び塩酸、ベン
ゼン及び置換されているベンゼンスルホン酸、例工ばベ
ンゼンスルホンｅ、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼン
−ｍ−ジスルホン酸、アルカンスルホン酸、例えばメタ
ンスルホン酸、及びルイス酸、例えば塩化第２鉄及び塩
化第２錫である。わずかな量に過ぎない触媒、例えば弐
■の化合物１モル当り約０．１モルは′反応の割合の改
良をもたらすが、割合は更に増大した触媒でなお増大し
、原料１モル当り触媒０，５〜１．０モルを使用するの
が有利である。これよりも大きい割合の触媒を使用して
もよいが、一般にこれによって相応した利点は得られな
い。

式■の原料は、好ましくは１，４−ハイドロキノンを式
： ％式％ 〔式中Ｒ１は前記のものを表わす〕の置換されているグ
リコール酸と反応させて製造する。反応は、好ましくは
Ｂｒ１ｔｒｚｚｅｋｉ及びＦｌａｔｏａｕ（Ｂｅｒ。

３０巻［１８９７年〕１２４頁）の方法により７３％の
硫酸中か又は酢酸と硫酸との混合物中で行なう。

本発明方法は、乾燥物質が必要な場合の公知方法と対照
して、原料を含水ペーストの形で使用し得ることが判明
したので、特に工業的作業に適当でおる。これによって
、７０℃以上の常用の乾燥温度で不安定な原料、例えば
一定の置換されているマンデル酸を乾燥することが避け
られる。反応は水の存在で完結するが、所望の生成物の
収量はいく分減少する。それ故、反応の水と一緒に反応
体で導入された水を方法の初期段階の間に、水を反応媒
体から蒸溜する温度で方法を実施して、通常有機液体と
の共沸物として除去するのが望ましい。

４−位の置換分の外に、Ｒ１及びＲ２で表わされるフェ
ニル基は、好ましくは４−位の隣りの位に他の置換分、
例えばハロゲン、アルコキシ及びアルキル（殊にアルキ
ル基は４個までの炭素原子を有する）を有していてもよ
い。

式■の適当な化合物の例は次のものである：５−ヒドロ
キシー２−オキシー３−フェニル−２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（４−
メトキシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン及
び５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（４−ｎ−プロポ
キシフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン。

式■の適当な化合物の例は、マンデル酸及び次の置換さ
れているマンデル酸及びその誘導体、４−ｎ−プロポキ
シマンデル酸、３−メチル−４−ｎ−プロポキシマンデ
ル酸、３．５−ジメｆ　／’　−４−ｎ　−プロポキシ
マンデル酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシマンデ
ル酸、４−ｎ−プロポキシマンデル酸メチル、マンデル
アミド及び４−メトキシマンデニトリルでアル。

方法は、殊にＲ１がフェニルでありかつＲ２が４−ｎ−
プロポキシフェニルである式■の化合物を、４−ｎ−ゾ
ロｉキシマンデル５１５４ドロキシ−２−オキソ−３−
フェニル−２，３−ジヒドロベンゾフランと反応させる
ことによって製造するのに適当である。この種の方法は
、好まｔ７＜はトルエン又はモノクロルベンゼンで、触
媒として式Ｈの化合物１モル当り生−メチルベンゼンス
ルホン酸０．５〜１．０モルを使用して行なう。式Ｈの
この化合物は次いで穏和な酸化剤、例えばクロルアニル
で酸化して、式１の等量の染Ｒ５３−フェニル−７−（
４−プロポキシフェニル）−２，６−シオキソー２．６
−シヒドロペンゾ［１７２−ｂ、４：５−ｂ’：］シフ
ランを形成する。選択的酸化剤は、ブロムアニル、ベン
ゾキノン、過硫酸塩、過酸化水素及び大気の酸素である
。染料は親水性溶剤、例えば低級アルカノールを添加し
て単離し、反応媒体から濾過により分離することができ
る。

Ｒ１又は凡の置換分がヒドロキシルである式１の生成物
では、ヒドロキシルは、更に式１の化合物をアルキル化
剤、例えばハロゲン化アルキル、アルキルベンゼンスル
ホン酸エステル、又はアルキル置換のベンゼンスルホン
酸エステル、例えば臭化プロピル、臭化ヘキシル又はｐ
−トシルスルホン酸プロピルと反応させて置換されてｂ
るヒドロキシル基、例えばアルコキシ基に変換させるこ
とができる。

実施例 例中の部及び幅は、すべてｕｉ量部“及び１重量％“で
ある。

例１ ５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒＰロペンゾフラン（ｌ１１度９５％；０．５Ｆ・モ
ル）１１９ｒ、４−ｎ−プロポキシマンデル酸（濃度９
０％？　１．２３　Ｆ・モル）１４４り及び４−メチル
ベンゼンスルホン酸１水和物（０，５ｒ・モル）９．Ｍ
をモノクロルベンゼン１５０ｄにとかした混合物を、攪
拌しながら１１０℃に加熱すると、溶液が得られた。溶
液を１１０℃で１８時間維持し、この時間の間に生成物
が溶液から分離した。１８時間後に温度を６５℃に下げ
クロルアニル１０５　ｆ　（０，４３２・モル）を添加
した。混合物を、冷却前にこの温度で更に１８時間攪拌
して酸化を完結させた。

生成物の分離を促進するためにメタノール５０ｏ−を加
え、混合物を、濾過、メタノールと水との洗浄及び生成
物を乾燥する前に４時間攪拌［また。乾燥生成物の収量
は、ジヒドロベンゾフランの使用量に対して理論量の６
１．５９６に等しい１３１．３Ｆ（光学濃度９３．１係
）であった。

酸化工程終了後の選択的仕上げで、反応混合物を水蒸気
処理してモノクロルベンゼンを回収した。次いで反応混
合物を冷却し、沈殿生成物を濾取し、水で、次いでメタ
ノールで洗浄し、乾燥した。同じ結果が得られた。

例２ 例１の方法を、４−ｎ−プロポキシマンデル酸の代りに
、３−メチル−４−ｎ−プロポキシマンデル酸１８９９
（８度７７係：１．２３ｒ・モル）を用いてくり返した
。乾燥生成物の収量は、ジヒドロベンゾフランの使用量
に対して理論量の約５８％に等しい１３２Ｆ（）（ｐｔ
、ｃによる濃度〉９０％）であった。

例３ 硫酸（比重１．８４）２５ｍ７！を、氷酢酸４７５艷に
加エタ。５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン１１９１及び仝−ｎ−プ
ロポキシマンデル酸１４４ｔを加え、混合物を７５〜８
０℃で３時間加熱した。混合物を冷却し、過硫酸アンモ
ニウム１２５９を加え、７５〜８０℃で３時間加熱した
。

２５℃に冷却後、水を加え、攪拌を２５℃で％時間続け
た。生成物（例１のようにして製造したものと同じ）を
濾取し、水で酸がなくなるまで洗浄し、乾燥した。ペー
ストの収量は、生成物１２５．２Ｍに等しい５７４Ｆ（
光学濃度５２．８係）であった。これは、ジヒドロベン
ゾフランの使用鈑に対して理論量の６２．９％である。

例仝 例１で使用した４−ｎ−プロポキシマンデル酸の代りに
、リストＡの置換されているマンデル酸を使用すると、
例１と同じ生成物が得られ、この場合７−（４−ｎ−プ
ロポキシフェニル）基はリス）Ｂの置換分に代えられて
おり、生成物は記載の波長（ナノメータ）で吸収最大値
を有する。吸収最大値はクロロホルム中で測定したが、
＊で示したものはアセトン中で測定した。

トトトトトトトトトトトトトトトト 釧 伸ψ伸伸のυの伸の伸のυの寸寸伸 例６ 例１で使用した５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−−ｙ
ユニルー２．３−ジヒドロベンゾフランの代りに、リス
トＣのベンゾフランを使用すると、記載の波長（ナノメ
ータ）で吸収最大値を有する同じペンゾジフラノンが得
られた。吸収最大値はクロロホルム中で測定したが、＊
印で示したものはアセトン中で測定した。

リストＣ吸収最大値 これらのベンゾフランは、例４に記載の任意のマンデル
酸と例１の方法によって組合せると、ペンゾジフラノン
が得られる。

例６ 例１の生成物が、例１で使用したクロルベンゼンを、そ
れぞれ等容量の次の溶剤に代えることによって得られた
： トルエン　。−１ｍ−又はキシレン メジリレン　スルホラン ０−ｌｍ−又はｐ−ジクロルベンゼン １．２．４−）ジクロルベンゼン　１．３．５−トリク
ロルくンゼンゾロムベンゼン　１，１，２．２−テトラ
クロルエタンアニゾール　アルファークロルナフタリン
二トロメ、タン　アルファーブロムナフタリンジフェニ
ルエーテル　メチル−インブチルケトン０−ｌｍ−又は
ｐ−クロルトルエン ０−ｌｍ−又はｐ−ブロムトルエン ニトロベンゼン　０−ニトロトルエン 安息香酸メチル　炭酸ジエチル ジクロルエタン　石油エーテル（沸点１００−１２０℃
）例７ 例１の生成物が例１で使用した４−メチルベンゼンスル
ホン酸を、それぞれ等重量の次の触媒に代えることによ
って得られた： ベンゼンスルホン酸 メタンスルホン酸 ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸 例８ 例３の生成物が、例５で使用した酢酸を、等重量の次の
溶剤に代えることによって得られた：蟻酸 プロピオン酸 酪酸 無水酢酸 無水プロピオン酸 例９ 例３の生成物が、例３で使用した硫酸を、等重量の次の
酸性触媒に代えることによって得られた： り−）ルエンスルホン酸 メタンスルホン酸 ペンぜンスルホン酸 塩化水素酸 ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸 例１０ 例１及び例３の生成物が、例１で使用したクロルアニル
又は例３で使用した過硫酸アンモニウムを、それぞれ次
の酸化剤に代えることによって製造されたｉ ブロムアニル　塩素酸カリウム ベンゾキノン　ジクロム酸カリウム ニトロベンゼン　過硼酸ナトリウム 過沃素酸ナトリウム　二酸化鉛 二酸化マンガン　塩素酸ナトリウム 過マンガン酸カリウム　ナフトキノン アントラキノン　テトラクロルハイドロキノン五酸化ノ
々す、ブロム　バナジン酸アンモニウム例１１ ３−フェニル−７−（４−ヒドロキシフェニル）−２，
６−シオキソー２，６−シヒドロベンゾ（１：２−ｂ、
４ｔ５−ｂ′）シフラン３．５゜ｆ、ｎ−プロピルブロ
マイド１．４Ｆ、炭酸カリウム０．７を及びスルホラン
１５−の混合物を、１３０℃で４時間加熱した。２５℃
に冷却後、水１５−を加え、沈殿生成物を濾取し、５０
％の含水メタノール、次いでメタノールで洗浄スると、
例１で製造したのと同じ生成物が得られた。

例１２ ３−（４−ｎ−）ロボキシフェニル）−７−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２、６−・ジオキソ−２，６−シヒ
ドロベンゾ（１：２−ｂ、４：５−ｂ’：）シフラン２
．０７Ｆ、炭酸カリウム１゜３８？、ｎ−へキシルプロ
マイｌ’１．６５ｆ及びスルホラン３０−の混合物を１
３０℃で４時間加熱した。２５℃に冷却後１、混合物を
２係の塩酸に加え、沈殿生成物、３−（４−ｎ−プロポ
キシフェニル）−７−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−
２，６−Ｊオキソ−２，６−シヒドロベンゾ（１：２−
ｂ；４：５−ｂ’）シフランを濾取し、水及びメタノー
ルで洗浄し、乾燥した。

これはクロロホルムに溶解して、５３７咽で吸収最大値
を有する帯青赤色の溶液が得られる。

例１３ ５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン２．２６Ｆ、４−メトキシマンゾ
ロニトリル２．６３　を及ヒｐ　−トルエンスルホン酸
１．９Ｆの混合物ヲ、）ルー＋１−ン４０ｄ中で７５℃
で１８時間攪拌し、続いてクロルアニル２．４５　ｆを
加え、混合物を７５℃で２時間攪拌した。反応混合物を
２５℃に冷却し、メタノール５０−を加え、沈殿固体を
濾取し、続いてメタノール、水及びメタノールで洗浄し
、乾燥した。

第１頁の続き 優先権主張　６１９８４８月１０日［相］イギリス（Ｇ
　Ｂ　廟８４２０４０発　明　者　ロナルド・ウィンフ
ォ　イギリス国マンラード・ケニョン　ハウス（番地な
し Ｏ発°明　者　デレク・　ソープ　イギリス国マンラバ
ウス（番地なし お −ニスター・ブラックレイ・ヘキサボン・・） ・ニスター拳ブラックレイ・ヘキサボン・）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： 〔式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換されていないフェニ
   ル基力又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜１ｏ−アルキ
   ル、Ｃ−アルコキシ、０２〜１〜１０ １ｏ−アルケニル及びフェノキシから選んだ基少くとも
   １個で置換されているフェニル基を表わす〕の化合物を
   製造する方法において、式：の化合物を式： Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）　−Ｌ　ＩＶ ｃ式中Ｒ１及びＲ２は前記のものを表わし、ＬはＣＯＯ
   Ｒ３、Ｃ０ＮＲ’Ｒ５又はＣＮ　（Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
   はそれぞれＨ又はＣ１〜４−アルキルである）を表わす
   〕の化合物と有機溶剤中で酸性触媒の存在で温度５０〜
   １６０℃で反応させることを特徴とする式■の化合物の
   製造法。 ２、式： 〔式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換されていないフェニ
   ル基か又はハロゲン、ヒドロキシ、０１〜．。−アルキ
   ル、Ｃ−アルコキシ、Ｃ２〜１８１〜１０ 一アルケニル及びフェノキシから選んだ基少くとも１個
   で置換されているフェニル基を表わす〕の化合物を製造
   する方法において、式：〔式中Ｒ１及びＲ２は前記のも
   のを表わす〕の化合物を、穏和な酸化剤と反応させるこ
   とを特徴とする式１の化合物の製造法。 ３、Ｒ１又はＲ２がヒドロキシフェニルを表わす式Ｉの
   化合物をアルキル化剤と反応させ、その際ヒドロキシフ
   ェニルがアルコキシフェニルに変換する、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、溶剤は低級アルカンスルホン酸及びその無水物、例
   えば酢酸、蟻酸、ゾロピオン酸及び無水酢酸；炭化水素
   及びハロゲン化炭化水素、例エバトルエン及ヒモシクロ
   ルペンベンカラ選ばれている、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 δ、使用した触媒の割合は、式■の化合物１モル当り０
   ．５〜１．０モルである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、酸性触媒は鉱酸、例えば硫酸及び塩酸、ベンセン−
   及び置換されているベンゼンスルホン酸、例えば４−メ
   チルベンゼンスルホン酸及びアルカンスルホン酸、例え
   ばメタンスルホン酸から選ばれている、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、温度７０〜１３０℃で実施する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８、Ｒ１はフェニルであり、Ｒ２は４−ｎ−プロポキシ
   フェニルである、特許請求の範囲第１項から第７項まで
   のいずれか１項記載の方法。