DE69124986T2 - Polycyclische Farbstoffe - Google Patents
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten polycyclischen Farbstoffen.
- EP 0 363 034 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Amino-, Hydroxy- und Alkoxybenzodifuranonen durch Umsetzung eines Benzofuranons, eines Di(amino)benzols, eines Di(thiol)benzols oder eines Di(hydroxy)benzols mit einer Phenyltartronsäure.
- EP 0 252 406 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzodifuranonen über Ketosäure-Zwischenprodukte.
- EP 0 033 583 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzodifuranonen über Mandelsäure-Zwischenprodukte.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines polycyclischen Farbstoffs mit der Formel (1) bereitgestellt: Formel 1
- bei dem eine substituierte Essigsäure mit der Formel (2): Formel 2
- mit einer Verbindung mit der Formel (3): Formel 3
- umgesetzt und die intermediäre Leuco-Verbindung zur Dehydrogenierung der peripheren heterocyclischen Ringe oxidiert wird, wobei
- Y für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht, Ring A unsubstituiert ist oder mit 1 bis 5 Gruppen substituiert ist, die unter folgenden ausgewählt sind: C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylcarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkox-C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxycarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxycarbonyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyloxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, Cyano-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, C&sub4;&submin;&sub8;-Cyclohexyl, Nitro, Halogen, Phenyl, Diphenyl, Hydroxy, Cyano, Amino, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylamino und Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino,
- Z für -NR¹R² steht,
- R¹ und R² jeweils unabhängig für H stehen oder unabhängig voneinander unter gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl ausgewählt sind, oder
- R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, oder
- R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und mit dem benachbarten Kohlenstoffatom von Ring B einen heterocyclischen Ring bilden, und
- X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander unter H, Halogen, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl, Cyano, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonsäure und Carbonsäureester ausgewählt sind.
- Der durch Y dargestellte gegebenenfalls substituierte aromatische oder heteroaromatische Rest ist vorzugsweise unter Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, Thienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzothiazolyl, Benzoisothiazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Indolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl und Benzoxazolyl ausgewählt, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem durch Y dargestellten gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest um einen Rest mit der Formel (4): Formel 4
- oder um einen Rest mit der Formel (5): Formel 5
- oder um einen Rest mit der Formel (6): Formel 6
- wobei
- Ring B unsubstituiert ist, oder mit einer bis vier weiteren Gruppen substituiert ist,
- Ring C unsubstituiert ist, oder mit einer bis drei weiteren Gruppen substituiert ist,
- Ring D unsubstituiert ist, oder mit einer oder zwei weiteren Gruppen substituiert ist.
- Die durch R¹, R², X¹ und X² dargestellten Alkyl-Gruppen sind vorzugsweise unverzweigtes oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkyl, noch bevorzugter C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl.
- Die durch R¹ und R² dargestellten Alkenyl-Gruppen sind vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl und noch bevorzugter C&sub3;&submin;&sub4;- Alkenyl, insbesondere Allyl.
- Die durch R¹ und R² dargestellten Cycloalkyl-Gruppen sind vorzugsweise C&sub4;&submin;&sub8;-Cycloalkyl und noch bevorzugter Cyclohexyl.
- Die durch R¹ und R² dargestellten Aralkyl-Gruppen sind vorzugsweise Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, beispielsweise Benzyl oder Phenlethyl.
- Die durch R¹, R², X¹ und X² dargestellten Aryl-Gruppen sind vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
- Die durch R¹, R², X¹ und X² dargestellten Heteroaryl- Gruppen sind vorzugsweise Pyridyl oder Thienyl.
- Die durch X¹ und X² dargestellten Halogen-Gruppen sind vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
- Die durch X¹ und X² dargestellten Carbamoyl- und Sulfamoyl- Gruppen haben vorzugsweise die Formel-CONL¹L² oder -SO&sub2;NL¹L², wobei L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander für -H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl, stehen.
- Die durch X¹ und X² dargestellten Carbonsäureester-Gruppen haben vorzugsweise die Formel -COOL³, wobei L³ für C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Aryl steht, vorzugsweise für Phenyl oder substituiertes Phenyl.
- Wenn die Gruppen R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, handelt es sich vorzugsweise um einen alicyclischen Ring, beispielsweise um Piperidino oder Morpholino.
- Wenn die Gruppen R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, und mit mit dem benachbarten Kohlenstoff des Rings einen heterocyclischen Ring bilden, handelt es sich vorzugsweise um einen alicyclischen Ring. Wenn einer der Substituenten R¹ und R² daran beteiligt ist, wird so zusammen mit dem Ring B ein Tretrahydrochinolin-Kern gebildet. Wenn beide Substituenten R¹ und R² daran beteiligt sind, wird eine Julolidino-Gruppe gebildet.
- Wenn die Gruppen R¹, R², X¹ und X² gegebenenfalls substituiert sind, sind Beispiele für bevorzugte Substituenten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxycarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxycarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxycarbonyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyloxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkoxy, Cyano-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, Phenylthio, C&sub4;&submin;&sub8;-Cyclohexyl, Nitro, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Phenyl, Diphenyl, Hydroxy, Cyano, Amino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino.
- Sämtliche der oben für R¹, R², X¹ und X² beschriebenen Substituenten sind geeignete Substituenten für jeden der Ringe A, B, C und D. Ring A kann ferner mit der oben definierten Gruppe Z substituiert sein.
- Wenn Ring A mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, besetzen diese vorzugsweise am Ring A die Positionen 3, 4 oder 5. Wenn Ring A mit 1 oder 2 Substituenten substituiert ist, besetzen diese besonders bevorzugt die Position 4 oder die Positionen 3 und 4.
- Vorzugsweise ist der Ring A unsubstituiert oder mit den Gruppen -NR¹R¹, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen und C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxycarbonyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy substituiert, wobei R¹ und R² das bereits oben definierte bedeuten.
- Vorzugsweise ist der Ring B, abgesehen von der Gruppe NR¹R², unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Gruppen in den Positionen 3 oder 3 und 5 (d.h. ortho zur Gruppe NR¹R²) substituiert, und bevorzugte Substituenten sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und Halogen, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy und Chlor.
- Vorzugsweise stehen X¹ und X² beide für Wasserstoff.
- Vorzugsweise ist Y eine Phenylen-Gruppe, die entweder unsubstituiert ist, oder mit einer oder zwei Methyl-Gruppen substituiert ist, oder mit einer oder zwei Ethyl-Gruppen oder mit einer Methyl-Gruppe und einer Ethyl-Gruppe. Vorzugsweise stehen diese Substituenten ortho zur Gruppe Z. Vorzugsweise steht die Gruppe Z für -NH&sub2; oder -NHC&sub2;H&sub5;.
- Eine bevorzugte Untergruppe von Farbstoffen mit der Formel (1) hat die Formel (8) : Formel 8
- in der:
- Ring A mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Hydroxy und -NR¹R² ausgewählt sind,
- Ring B für eine Phenylen-Gruppe steht, die unsubstituiert ist oder mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind,
- R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl stehen und X¹ und X² für H stehen.
- Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Reaktanten in eine Schmelze, vorzugsweise aber in einem flüssigen Medium mit einem Siedepunkt oberhalb 80ºC, und insbesondere 80º bis 210ºC, insbesondere in einer organischen Flüssigkeit wie 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Methoxybenzol, Xylol, Chiorbenzol oder 1,3,5- Trimethylbenzol, erhitzt werden. Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt werden. Geeignete Säurekatalysatoren umfassen Essig-, Schwefel-, Phosphor- und p-Toluolsulfonsäure.
- Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80ºC bis 210ºC, insbesondere bei einer Temperatur von 130ºC bis 180ºC, durchgeführt. Wenn eine organische Flüssigkeit als flüssiges Medium verwendet wird, wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter Rückfluß durchgeführt. Die Reaktion kann gegebenenfalls in einem Autoklaven durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 30 bar und noch bevorzugter 1 bis 15 bar.
- Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Ausgangsmaterialien alle verbraucht sind, was bis zu 100 h dauern kann.
- Die Oxidation der intermediären Leuco-Verbindung wird durch Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Oxidationsmittels zur Dehydrogenierung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung, wie z.B. Chloranil, Benzochinon, Wasserstoffperoxid oder Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium- und Kalium-, -perborate, -percarbonate oder -persulfate, durchgeführt. Der Oxidationsschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC durchgeführt, noch bevorzugt bei einer Temperatur von 75ºC bis 125ºC.
- Wenn die Umsetzung praktisch vollständig ist, vorzugsweise, wenn praktisch alle Ausgangsmaterialien verbraucht sind, kann das Produkt mit einer beliebigen zweckmäßigen Maßnahme wie beispielsweise durch Filtration isoliert werden. Das Produkt kann mit beliebigen herkömmlichen Maßnahmen gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Lösungsmitteln, durch Kristallisation oder durch Säulenchromatographie.
- Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer substituierten Essigsäure mit der Formel (2) bereitgestellt: Formel 2
- in der Y und Z das oben definierte bedeuten, und zwar durch Umsetzung einer Verbindung mit der Formel (7): Formel 7
- mit Glyoxylsäure.
- Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem flüssigen Medium durchgeführt, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol.
- Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -10ºC bis 50ºC durchgeführt, noch bevorzugter bei einer Temperatur von 15ºC bis 25ºC.
- Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis sämtliche Ausgangsmaterialien verbraucht sind, was bis zu 30 h dauern kann. Das Produkt kann mit beliebigen herkömmlichen Maßnahmen, wie beispielsweise durch Filtration isoliert werden. Das Produkt kann mit beliebigen herkömmlichen Maßnahmen gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, Waschen mit Lösungsmittel oder Kristallisation.
- Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit der Formel (2) bereitgestellt, in der Y und Z das bereits oben definierte bedeuten, wobei Bis-(p- N,N-diethylaminophenyl)essigsäure ausgenommen ist.
- Die Verbindungen mit der Formel (3) können zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines Dihydroxybenzols mit einem Mandelsäure-Derivat hergestellt werden. In EP 0 033 583 ist eine derartige Herstellung detailliert beschrieben.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen:
- Ein Gemisch aus 6-Ethyl-2-methylanilin (30,0 Teile) und Methanol (100 Teile) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Glyoxylsäure, 50 % (G/V), (16,5 Teile) dazugegeben, und das Gemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (20 Teile) gewaschen und unter Erhalt von Di(4- Amino-5-ethyl-3-methylphenyl) essigsäure (31,0 Teile) getrocknet.
- Ein Gemisch aus 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran (3,5 Teile), Di(4-amino-5-ethyl-3-methylphenyl)essigsäure (5,0 Teile) und 1,2-Dichlorbenzol (50 Teile) wurde unter einem Stickstoffstrom 48 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen auf 100ºC wurde Chloranil (1,8 Teile) dazugegeben, worauf das Gemisch gerührt und auf Raumtemperatur Abkühlen gelassen wurde. Dann wurde Petrolether (30 Teile) dazugegeben, worauf das Gemisch 1 h gerührt und anschließend das Produkt durch Filtration isoliert wurde. Die Reinigung erfolgte durch Aufschlämmen mit Methanol (25 Teile) und sich anschließende Filtration, wodurch sich 3-Phenyl-7-(4-amino-5-ethyl-3- methylphenyl)-2,6-dihydrobenzo[1:2-b, 4:5-b']-difuran ergab.
- λmax = 582 nm (Dichlormethan).
- Ein Gemisch aus Glyoxylsäure, 50 % (G/V), (3,05 Teile), Wasser (20 Teile) und Methanol (10 Teile) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 2-Ethylanilin (5,0 Teile) dazugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt durch Filtration gesammelt, mit etwas Wasser (50 Teile) gewaschen und unter Erhalt von Di(4- amino-3-ethylphenyl)essigsäure (5,5 Teile) getrocknet.
- Ein Gemisch aus 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran (3,8 Teile), Di(4-amino-3-ethylphenyl)essigsäure (5,0 Teile) und 1,2-Dichlorbenzol (30 Teile) wurde unter Rückfluß gerührt, und zwar unter einem Stickstoffstrom, 96 h lang. Nach dem Abkühlen auf 100ºC wurde Chloranil (1,5 Teile) dazugegeben, und das Gemisch wurde Rühren und auf Raumtemperatur Abkühlen gelassen. Dann wurde Petrolether (30 Teile) dazugegeben, worauf das Gemisch 1 h gerührt und das Produkt durch Filtration isoliert wurde. Die Reinigung erfolgte durch Säulenchromatographie unter Erhalt von 3- Phenyl-7-(4-amino-3-ethylphenyl)-2, 6-dihydrobenzol[1:2-b,4:5-b']-difuran.
- λmax = 568 nm (Chloroform).
- Ein Gemisch aus N-Ethyl-2-methylanilin (10,0 Teile) und Methanol (30 Teile) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Glyoxylsäure, 50 % G/V, (5,5 Teile) dazugegeben und das Gemisch unter Rückfluß 4 h gerührt. Nach dem Abkühlen in einem Eisbad wurde das ausgefallene Produkt durch Filtration isoliert, mit Methanol (20 Teile) gewaschen und unter Erhalt von (Di(4-N-ethylamino-3-methylphenyl)essigsäure (5,90 Teile) getrocknet.
- Ein Gemisch aus 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran (1,4 Teile), Di(4-N-ethylamino-3-methylphenyl)essigsäure (2,0 Teile), 1,2-Dichlorbenzol (20 Teile) und Dodecylbenzolsulfonsäure (0,53 Teile) wurde 22 h unter einem Stickstoffstrom unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Chloranil (1,5 Teile) dazugegeben, und das Gemisch wurde 5 min auf 80ºC erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Methanol (50 Teile) versetzt, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 h gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-N-ethylamino-3- methylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b, 4: 5-b']difuran isoliert.
- λmax = 620 nm (Dichlormethan).
- Ein Gemisch aus 2-Methyl-6-tert.-butylanilin (10,0 Teile), Methanol (40,0 Teile) und Glyoxylsäure, 50 % G/V, (4,54 Teile) wurde bei Raumtemperatur 44 h gerührt. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (20 Teile) gewaschen und unter Erhalt von Di-(4- amino-5-methyl-3-tert.-butyl)essigsäure (6,9 Teile) getrocknet.
- Ein Gemisch aus 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3- dihydrobenzofuran (3,79 Teile), Di(4-amino-5-methyl-3- tert.-butylphenyl)essigsäure (6,4 Teile) und 1,2- Dichlorbenzol (60 Teile) wurde unter einem Stickstoffstrom 24 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen auf 40ºC wurde Methanol (100 Teile) dazugegeben und im Anschluß daran Chioranil (0,82 Teile), worauf das Gemisch 20 min bei 60ºC gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch Rühren und auf Raumtemperatur Abkühlen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert, zweimal mit Methanol (40 Teile) gewaschen und unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-amino-5- methyl-3-tert.-butylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']-difuran getrocknet.
- λmax = 590 nm (Dichlormethan).
- Ein Gemisch aus 2,6-Dimethylanilin (40 Teile) und Methanol (150 Teile) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Glyoxylsäure, 50 % G/V, (24,5 Teile) dazugegeben, worauf das Gemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Methanol (30 Teile) gewaschen und unter Erhalt von Di(4amino-3,5-dimethylphenyl) essigsäure (44,3 Teile) getrocknet.
- Ein Gemisch aus 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran (14,2 Teile), Di(4-amino-3,5-dimethylphenyl)essigsäure (17,97 Teile) und 1,2-Dichlorbenzol (150 Teile) wurde 24 h unter einem Stickstoffstrom unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50ºC wurde Chloranil (2,7 Teile) dazugegeben und im Anschluß daran Methanol (200 Teile). Das Gemisch wurde 30 min bei 50ºC gerührt und dann Rühren und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Ethylacetat (250 Teile), und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-amino- 3,5-dimethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b, 4:5-b']-difuran (5,8 Teile).
- λmax = 590 nm (Dichlormethan).
- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Anilin (3,8 Teile) anstelle von 2-Ethylanilin unter Erhalt von Di(4-aminophenyl)essigsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Di(4-aminophenyl)essigsäure (3,7 Teile) anstelle von Di(4-amino-5-ethyl)-3-methylphenyl)essigsäure unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6- dihydrobenzo [1:2-b, 4:5-b'] difuran verwendet wurde.
- λmax = 605 nm.
- -Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 2-Methoxyanilin (5,1 Teile) anstelle von 2- Ethylanilin unter Erhalt von Di(4-amino-3-methoxyphenyl)essigsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Di (4-amino-3-methoxyphenyl) essigsäure (4,6 Teile) anstelle von Di(4-amino-5-ethyl-3-methylphenyl) essigsäure unter Erhalt von 3-Phenyl-7- (4-amino-3methoxyphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo [1:2b, 4: 5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 600 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 2-Chloranilin (5,3 Teile) anstelle von 2- Ethylanilin unter Erhalt von Di(4-amino-3-chlorphenyl)essigsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Di(4-amino-3-chlorphenyl)essigsäure (4,8 Teile) anstelle von Di(4-amino-5-ethyl-3-methylphenyl) essigsäure unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-amino-3- chlorphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4: 5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 570 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 2-(n-Butyl)anilin (6,2 Teile) anstelle von 2-Ethylanilin unter Erhalt von Di(4-amino-3-n-butylphenyl)essigsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Di(4-amino-3-n-butylphenyl) essigsäure (5,4 Teile) anstelle von Di(4-amino-5-ethyl-3-methylphenyl)essigsäure unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-amino-3-n- butylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo (1:2-b, 4: 5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 569 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unteschied angewendet, daß N-Ethyl-2-n-butylanilin (7,3 Teile) anstelle von 2-Ethylanilin unter Erhalt von Di(4-(N- ethyl)amino-3-n-butylphenyl)essigsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Di(4-(N-ethyl)amino-3-n-butylphenyl)essigsäure (6,3 Teile) anstelle von Di(4-amino-5-ethyl-3- methylphenyl)essigsäure unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-(N- ethyl)amino-3-n-butylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 625 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Di(4-(N, N-diethyl)aminophenyl)essigsäure (5,4 Teile) anstelle von Di(4-amino-5-ethyl-3-methylphenyl)essigsäure unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-(N,N- diethyl)aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 664 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß N,N-Dimethylanilin (5,0 Teile) anstelle von 2-Ethylanilin unter Erhalt von Di(4-(N,N-dimethyl)aminophenyl)essigsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß Di (4- (N,N-dimethyl) aminophenyl) essigsäure (4,6 Teile) anstelle von Di(4-amino-5-ethyl-3-methylphenyl)essigsäure unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-(N,Ndimethyl) aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 650 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3- (4-n-propoxyphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (3,9 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4-n- Propoxyphenyl)-7-(4-amino-3-ethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6- dihydrobenzo [1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 574 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-n-propoxyphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (3,9 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4-n- Propoxyphenyl)-7-(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)-2,6- dioxo-2,6-dihydrobenzo (1:2-b, 4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 586 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-hydroxyphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (3,8 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4- Hydroxyphenyl)-7-(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)-2,6- dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 580 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-2,3-dihydrobenzofuran (4,2 Teile) anstelle von 5- Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(3-Ethyl-4-hydroxyphenyl)-7-(4-amino-3-ethyl-5- methylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4: 5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 584 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-methylphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (3,7 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4- Methylphenyl)-7-(4-amino-3-ethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6- dihydrobenzo [1:2-b, 4:5-b'] difuran verwendet wurde.
- λmax = 566 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-ethylphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (4,0 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4- Ethylphenyl)-7-(4-amino-3-ethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6- dihydrobenzo [1:2-b,4:5-b'] difuran verwendet wurde.
- λmax = 568 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-isopropylphenyl)-2,3dihydrobenzofuran (4,2 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4- Isopropylphenyl)-7-(4-amino-3-ethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6- dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 568 nm
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-methoxyphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (4,0 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4- Methoxyphenyl)-7-(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)-2,6- dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 584 nm
- Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(5-isopropoxyphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (4,4 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4- Isopropoxyphenyl)-7-(4-amino-3-ethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6- dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 576 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-fluorphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran (3,8 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo- 3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4- Fluorphenyl)-7-(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)-2,6-dioxo- 2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 584 nm.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)-2,3-dihydrobenzofuran (4,0 Teile) anstelle von 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran unter Erhalt von 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-7-(4-amino-3- ethyl-5-methylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[1:2-b,4:5-b']difuran verwendet wurde.
- λmax = 584 nm.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines polycyclischen
Farbstoffs mit der Formel (1):
Formel 1
bei dem eine substituierte Essigsäure mit der
Formel (2):
Formel 2
mit einer Verbindung mit der Formel (3):
Formel 3
umgesetzt und die intermediäre Leuco-Verbindung zur
Dehydrogenierung der peripheren heterocyclischen Ringe
oxidiert wird, wobei
Y für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
oder heteroaromatischen Rest steht,
Ring A unsubstituiert ist oder mit 1 bis 5 Gruppen
substituiert ist, die unter folgenden ausgewählt sind:
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-
C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl,
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxycarbonyl,
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkox-C&sub1;&submin;&sub4;-
alkoxycarbonyloxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy,
C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxycarbonyl-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-
Alkylcarbonyloxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, Cyano-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy,
Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, C&sub4;&submin;&sub8;-
Cyclohexyl, Nitro, Halogen, Phenyl, Diphenyl, Hydroxy,
Cyano, Amino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino und Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino,
Z für -NR¹R² steht,
R¹ und R² jeweils unabhängig für H stehen oder
unabhängig voneinander unter gegebenenfalls
substituiertem Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl,
Aryl und Heteroaryl ausgewählt sind, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden,
oder
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und mit dem
benachbarten Kohlenstoffatom von Ring B einen
heterocyclischen Ring bilden, und
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander unter H,
Halogen, gegebenenfalls substituiertem Alkyl,
gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls
substituiertem Heteroaryl, Cyano, Carbamoyl,
Sulfamoyl, Carbonsäure und Carbonsäureester ausgewählt
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem polycyclischen
Farbstoff mit der Formel (1) Y für einen Rest mit der
Formel (4) steht:
Formel 4
in der:
Ring B unsubstituiert ist oder mit 1 bis 4 weiteren
Gruppen substituiert ist, die jeweils unabhängig
voneinander unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und Halogen
ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff mit der
Formel (1) die Formel (8) hat:
Formel 8
in der:
Ring A mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die
unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Hydroxy und
-NR¹R² ausgewählt sind,
Ring B eine Phenylen-Gruppe ist, die unsubstituiert
ist oder mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist,
die unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und Halogen
ausgewählt sind,
R¹ und R² jeweils unabhängig für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl
stehen und
X¹ und X² für H stehen.
4. Verfahren zur Herstellung einer substituierten
Essigsäure mit der Formel (2):
Formel 2
in der:
Y für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
oder heteroaromatischen Rest steht,
Z für -NR¹R² steht,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für H stehen
oder unabhängig voneinander unter gegebenenfalls
substituiertem Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl,
Aryl und Heteroaryl ausgewählt sind, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden,
oder
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander zusammen mit
dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, und dem
benachbarten Kohlenstoffatom von Ring B einen
heterocyclischen Ring bilden,
bei dem eine Verbindung mit der Formel (7):
Formel 7
mit Glyoxalsäure umgesetzt wird.
5. Verbindung mit der Formel (2):
Formel 2
in der:
Y für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
oder heteroaromatischen Rest steht,
Z für -NR¹R² steht,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für H stehen
oder unabhängig voneinander unter gegebenenfalls
substituiertem Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl,
Aryl und Heteroaryl ausgewählt sind, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden,
oder
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander zusammen mit
dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, und dem
benachbarten Kohlenstoffatom von Ring B einen
heterocyclischen Ring bilden, wobei
Bis-(p-N,N-diethylaminophenyl)essigsäure ausgenommen ist.
6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei in der Verbindung
mit der Formel (2) Y für einen Rest mit der Formel (4)
steht:
Formel 4
in der:
Ring B unsubstituiert ist oder mit 1 bis 4 weiteren
Gruppen substituiert ist, die jeweils unabhängig
voneinander unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und Halogen
ausgewählt sind, wobei
Bis-(p-N,N-diethylaminophenyl)essigsäure ausgenommen ist.
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