KR20120023778A - 아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법 - Google Patents

아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법, 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법을 제공한다. 페놀계 화합물을 아미드 화합물:페놀계 화합물이 60:40 내지 10:90의 중량비의 비율이 되도록 아미드 화합물 함유 폴리올레핀계 수지에 함유시킨다.

Description

아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법{METHOD FOR CONTROLLING CRYSTAL GROWTH RATE OF AMIDE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE OF POLYOLEFIN-BASED RESIN}
본 발명은 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법, 아미드 화합물의 결정 성장 속도 억제제, 아미드 화합물의 결정 성장 속도 억제제로서의 페놀계 화합물의 용도, 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는 성형성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 필름 성형(필름을 제조하기 위한 성형), 시트 성형(시트를 제조하기 위한 성형), 블로우 성형, 사출 성형 등의 소재로서 다양한 분야에 이용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 일반적으로는 우수한 물성을 갖고 있지만, 투명성, 결정성 및 강성이 낮다는 문제점이 있었다. 이들 문제점을 개선하기 위해, 아미드계 화합물 등을 조핵제로서 활용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 5). 이들 아미드계 화합물을 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형한 경우, 투명성, 기계 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상업적인 생산에 있어서 그와 같은 우수한 특성을 갖는 폴리올레핀 성형품을 얻기 위해서는, 원하는 성형 방법에 맞춰 성형 가공 조건을 최적화할 필요가 있다. 성형 방법에는 사출 성형, 압출 성형, 시트 성형, 필름 성형, 블로우 성형 등의 다양한 성형 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 사출 성형에서는 사출 속도, 사출 압력, 수지 온도(실린더 온도나 노즐 온도 등), 수지 주입량, 스크루 회전수, 금형 온도, 금형 형상, 게이트 밀봉 시간 등을 다수의 조합으로부터 설정할 필요가 있고, 그의 설정 작업이 번잡하여 수고와 시간을 요하는 것이다. 이러한 설정이 부적절한 경우, 성형품의 물리 특성에 악영향을 발생시키거나, 조핵제의 미용해물이 잔존하여 백점이나 피쉬 아이가 생겨 폴리올레핀 성형품의 외관을 손상시킨다는 문제가 발생한다.
일본 특허 공개 (평)6-192496호 공보 일본 특허 공개 (평)7-188246호 공보 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보 일본 특허 공개 (평)7-278374호 공보 일본 특허 공개 (평)8-100088호 공보
본 발명은 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법, 아미드 화합물의 결정 성장 속도 억제제, 아미드 화합물의 결정 성장 속도 억제제로서의 페놀계 화합물의 사용 방법, 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정 아미드 화합물을 이용한 성형품을 제조함에 있어서, 그의 제조 조건을 최적화한 후에 상기 제조를 행하였다. 그러나, 상기 제조를 행한 결과, 압출기의 압력이 상승하거나(해당 상승은 스크린 메쉬 등의 눈막힘(clogging)이 주 원인이었고, 이 경우 스크린 메쉬의 교환에 의한 가동 시간 손실이나 수지의 손실 등에 의한 생산성의 저하가 문제가 됨), 성형품에 백점이나 피쉬 아이가 발생하였다.
본 발명자들은 상기 원인을 검토한 바, 상기 아미드 화합물이 폴리올레핀계 수지에 대하여 용해도가 낮은 점에서, 압출기의 설정 온도가 용해 온도에 도달하지 않았거나 또는 용해시키는 시간이 짧았기 때문에, 미용해물로서 폴리올레핀계 수지에 잔존한 것이 원인이라고 추정하였다. 이에 대해서는 아미드 화합물을 미분말화하거나 혼련 장치의 설정 온도를 올림으로써 대응 가능하다고 생각하였다.
그러나, 특정 아미드 화합물을 일단 폴리올레핀계 수지에 완전 용해시켰음에도 불구하고, 압출기의 압력의 상승이나 백점이 생겼다. 이에, 본 발명자들은 원인을 더욱 추급한 결과, 다음의 것을 알 수 있었다.
(i) 그의 주 원인이, 특정 아미드 화합물이 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 해당 결정 성장에 기인하고 있는 점.
(ii) 일단 폴리올레핀계 수지에 완전히 용해시키고, 그 후 냉각하여 폴리올레핀계 수지 중에서 결정화시킨 특정 아미드 화합물(미세한 결정)은 용융 폴리올레핀계 수지 중에서의 결정 성장 속도가 비교적 빠른 경향이 있었던 점.
(iii) 아미드 화합물의 종류나 함유량에도 의하지만, 대략 수지 온도가 180 내지 260℃의 온도 범위에서 결정 성장 속도가 비교적 빠른 경향이 있었던 점.
(iv) 또한, 상기 아미드 화합물은 폴리올레핀계 수지에 대하여 핵제 효과를 갖고 있으나, 상기 결정 성장에 의해, 그의 표면적의 축소에 의해 핵제 효과가 저하되는 경향이 있었던 점.
본 발명자들은 상기 성형 가공 조건의 최적화 외에, 특정 아미드 화합물의 결정 성장을 억제하는 기술이 필요하다고 생각하여 더욱 예의 검토한 결과, 특정 아미드 화합물에 대하여 페놀계 화합물을 특정량의 범위로 폴리올레핀계 수지에 공존시킴으로써, 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 현저히 억제할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물이 결정 성장하는 현상에 대하여 다음과 같이 생각하였다.
용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 아미드 화합물이 존재하는 상태는 상기 아미드 화합물이 용융 폴리올레핀계 수지에 완전히 용해되는 온도보다 낮은 온도 영역에 있는 상태이기 때문에, 결정으로서 존재하는 아미드 화합물과 용융 폴리올레핀계 수지에 용해되어 있는 아미드 화합물이 존재한다. 통상 그 상태는 결정의 용해와 석출이 평형 상태에 있는 것으로 생각된다.
그러나, 극성이 비교적 낮은 폴리올레핀계 수지와 극성이 비교적 높은 아미드 화합물은 상용하기 어렵다고 생각되기 때문에, 아미드 화합물의 결정은 폴리올레핀계 수지에 용해되기보다도 그 결정끼리의 응집 쪽이 발생하기 쉬워지고, 그 결과로서 아미드 화합물의 결정이 성장하는 것이라 생각하였다.
본 발명자들은 본 발명의 억제 효과가 특정 아미드 화합물과 페놀계 화합물의 상호 작용에 의한 것, 바꿔 말하면 용융 폴리올레핀 수지로의 아미드 화합물의 용해성의 저하나 결정끼리의 응집의 저해 등에 관계되어 있는 것으로 생각하였다. 그 상호 작용은 아미드 화합물의 용해 온도에도 영향이 나타나고 있다. 그 영향이란, 아미드 화합물과 페놀계 화합물의 배합 비율에 있어서, 페놀계 화합물의 비율이 큰 경우, 용해 온도가 상승하는 경향이 보이는 것이다(후술하는 실시예).
본 발명은 이러한 지견과 생각에 기초하여 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하의 항목의 발명을 제공하는 것이다.
(항 1) 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정이 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법이며,
상기 용융 폴리올레핀계 수지 조성물은 페놀계 화합물을 함유하며 아미드 화합물과 페놀계 화합물의 배합 비율이 60:40 내지 10:90(중량비)인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
Figure pct00001
[식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
(항 2) (i) 폴리올레핀계 수지에 아미드 화합물을 가열 용해시키는 공정,
(ii) 상기 공정 (i)의 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 냉각하여 아미드 화합물의 결정을 석출시키는 공정, 및
(iii) 상기 공정 (ii)의 아미드 화합물의 결정을 석출시킨 폴리올레핀계 수지 조성물을 T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)의 온도 범위에서 용융시킨 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법이며,
상기 공정 (i) 내지 공정 (iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 있어서 페놀계 화합물을 상기 배합 비율의 범위로 배합하는, 상기 항 1에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
(항 3) 화학식 1에 기재된 R1이 화학식 (a):
Figure pct00002
,
또는 화학식 (b):
Figure pct00003
인, 상기 항 1 또는 항 2에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
(항 4) 페놀계 화합물이 화학식 (2a):
Figure pct00004
[식 중, m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, m개의 R3은 동일 또는 상이하며, 각각 에스테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄],
화학식 (2b):
Figure pct00005
[식 중, p는 1 내지 4의 정수를 나타내고, p개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, X는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄], 또는
화학식 (2c):
Figure pct00006
[식 중, q는 1 내지 4의 정수를 나타내고, q개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]인, 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
(항 5) 상기 항 1에 기재된 용융 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 온도 또는 상기 항 2에 기재된 공정 (iii)에서의 용융 온도가 180 내지 260℃인, 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
(항 6) 페놀계 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인, 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
(항 7) 아미드 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인, 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
(항 8) 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지이고 아미드 화합물이 폴리프로필렌용 β 결정 조핵제이며, 폴리올레핀계 수지 성형체가 β 결정 함유량 50％ 이상의 폴리프로필렌계 수지 성형체인, 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
(항 9) 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법이며, 아미드 화합물과 페놀계 화합물이 60:40 내지 10:90(중량비)의 비율이 되도록 페놀계 화합물을 폴리올레핀계 수지에 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 1>
Figure pct00007
[식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
(항 10) 용융 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 온도가 T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)의 온도 범위인, 상기 항 9에 기재된 방법.
(항 11) (i) 폴리올레핀계 수지에 아미드 화합물을 가열 용해시키는 공정,
(ii) 상기 공정 (i)의 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 냉각하여 아미드 화합물의 결정을 석출시키는 공정, 및
(iii) 상기 공정 (ii)의 아미드 화합물의 결정을 석출시킨 폴리올레핀계 수지 조성물을 T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)의 온도 범위에서 용융시킨 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 있어서 페놀계 화합물을 배합하고, 공정 (iii)에 있어서 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법이며,
페놀계 화합물의 배합 비율이 아미드 화합물:페놀계 화합물=60:40 내지 10:90(중량비)인, 상기 항 9에 기재된 방법.
(항 12) 화학식 1에 기재된 R1이 화학식 (a):
Figure pct00008
,
또는 화학식 (b):
Figure pct00009
인, 상기 항 9 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항 13) 페놀계 화합물이 화학식 (2a):
Figure pct00010
[식 중, m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, m개의 R3은 동일 또는 상이하며, 각각 에스테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄],
화학식 (2b):
Figure pct00011
[식 중, p는 1 내지 4의 정수를 나타내고, p개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, X는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄], 또는
화학식 (2c):
Figure pct00012
[식 중, q는 1 내지 4의 정수를 나타내고, q개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]인, 상기 항 9 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항 14) 상기 항 9에 기재된 용융 폴리올레핀계 수지의 용융 온도 또는 상기 항 11에 기재된 공정 (iii)에서의 용융 온도가 180 내지 260℃인, 상기 항 9 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항 15) 페놀계 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인, 상기 항 9 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항 16) 아미드 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인, 상기 항 9 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항 17) 페놀계 화합물을 유효 성분으로 하는, 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정의 결정 성장 속도 억제제.
<화학식 1>
Figure pct00013
[식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
(항 18) T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)의 온도 범위에 있는 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정의 결정 성장 속도 억제제로서의, 페놀계 화합물의 용도.
<화학식 1>
Figure pct00014
[식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
본 발명에 따르면, 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제할 수 있다. 그리고, 아미드 화합물의 결정의 성장에 기인하는 성형기 등의 압력 상승의 억제(스크린 메쉬 등의 눈막힘의 감소)함으로써 생산성의 향상에 기여하거나, 폴리올레핀 성형체 중의 아미드 화합물에 기초한 백점이 감소함으로써 성형체의 외관의 개선에 기여할 수 있다.
<폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정이 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법이며, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 페놀계 화합물을 함유하며 아미드 화합물과 페놀계 화합물의 배합 비율이 60:40 내지 10:90(중량비)인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 또는 보다 안정적으로 발휘시키는 관점에서, 상기 페놀계 화합물이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인 비율 및/또는 상기 아미드 화합물이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인 비율로 하는 양태가 추장된다.
또한, 상기 성형 공정에 있어서 아미드 화합물의 결정이 존재하는 상태로 성형함으로써, 상기 성형체의 강성의 향상 등의 물성의 개질에 기여한다. 또한, 상기 성형 방법에 의해 폴리올레핀의 분자쇄가 배향성을 나타내는 경향이 있기 때문에, 상기 성형체는 배향성을 나타내는 경향이 있다는 특징도 있다.
폴리올레핀계 수지
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리부텐계 수지 등이 예시되고, 1종으로 또는 2종 이상 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 에틸렌 함량 50 중량％ 이상(바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 85 중량％ 이상)의 에틸렌 공중합체; 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 함량 50 중량％ 이상(바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 85 중량％ 이상)의 프로필렌 공중합체; 폴리부텐계 수지로서는, 부텐 단독 중합체, 부텐 함량 50 중량％ 이상(바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 85 중량％ 이상)의 부텐 공중합체; 폴리메틸펜텐계 수지로서는 메틸펜텐 단독 중합체, 메틸펜텐 함량 50 중량％ 이상(바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 85 중량％ 이상)의 메틸펜텐 공중합체, 폴리부타디엔 등이 예시된다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 이들 수지의 입체 규칙성이 있는 경우에는 이소택틱일 수도 있고 신디오택틱일 수도 있다.
상기 공중합체를 구성할 수 있는 공단량체로서, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 탄소수 2 내지 12의　α-올레핀, 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 단량체, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르, 아세트산비닐 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 중에서도, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 특히 폴리프로필렌계 수지가 추장된다.
이러한 중합체를 제조하기 위해 적용되는 촉매로서는, 일반적으로 사용되고 있는 지글러 나타형 촉매는 물론, 전이 금속 화합물(예를 들면, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 티탄의 할로겐화물)을 염화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 이루어지는 촉매와, 알킬알루미늄 화합물(테트라에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 등)을 조합하여 이루어지는 촉매계나 메탈로센 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 용융 유동 지수(JIS K 7210-1995에 준함)는 그의 적용되는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 통상 0.01 내지 200 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 100 g/10분이 추장된다.
아미드 화합물
본 발명에 따른 아미드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 아미드 화합물이다. 아미드 화합물은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다. 통상, 폴리올레핀계 수지용 조핵제로서도 사용된다.
상기 화학식 1에 있어서, n은 2 내지 4이고, 바람직하게는 2 또는 3의 정수가 추장된다. R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 5 내지 10의 지환족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 6 내지 22의 방향족 폴리카르복실산 잔기, 특히 탄소수 3 또는 4의 포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 10 내지 20의 방향족 폴리카르복실산 잔기가 추장된다. n개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 포화된 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 14의 포화된 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 14의 방향족 아민 잔기, 특히 탄소수 5 내지 12의 포화된 지환족 아민 잔기가 추장된다.
또한, 「폴리카르복실산 잔기」란 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거하고 남은 기를 의미하며, 이러한 탄소수는 폴리카르복실산 잔기의 총 탄소수를 나타낸다. 또한, 「아민 잔기」란 모노아민으로부터 아미노기를 제거하고 남은 기를 의미하며, 이러한 탄소수는 아민 잔기의 총 탄소수를 나타낸다.
아미드 화합물로서는, 구체적으로는 N,N'-디시클로헥실-1,4-시클로헥산디카르복스아미드, N,N'-디시클로헥실-테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥실-4,4'-비페닐디카르복스아미드, N,N'-디시클로펜틸-4,4'-비페닐디카르복스아미드, N,N'-디시클로옥틸-4,4'-비페닐디카르복스아미드, N,N'-디시클로도데실-4,4'-비페닐디카르복스아미드, N,N'-디시클로헥실-2,2'-비페닐디카르복스아미드, N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-비스(p-메틸페닐)헥산디아미드, N,N'-비스(p-에틸페닐)헥산디아미드, N,N'-비스(4-시클로헥실페닐)헥산디아미드, 1,2,3-프로판트리카르복실산트리시클로헥실아미드, 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리(2-메틸시클로헥실아미드), 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리(3-메틸시클로헥실아미드), 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리(4-메틸시클로헥실아미드), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 테트라시클로헥실아미드, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 테트라(2-메틸시클로헥실아미드), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 테트라(3-메틸시클로헥실아미드), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 테트라(4-메틸시클로헥실아미드), 아디프산 디아닐리드, 수베르산 디아닐리드, 트리메스산 트리시클로헥실아미드, 트리메스산 트리-tert-부틸아미드, 트리메스산 트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(2-에틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-에틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-n-프로필시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-이소프로필시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-n-부틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-이소부틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-tert-부틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(4-sec-부틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(2,3-디메틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리(2,4-디메틸시클로헥실아미드), N,N'-디(p-t-부틸페닐)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(t-부틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로펜틸-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로도데실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로헥실-2,7-나프탈렌디카르복스아미드, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(4-tert-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,4-디-tert-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(1-아다만틸)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(4-tert-부틸페닐)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,4-디-tert-부틸페닐)카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(1-나프틸)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-도데실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-옥타데실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(4-카르바모일페닐)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N,N-디시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N,N-디페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸-N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸-N-페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(1-피롤리디닐카르보닐)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(1-피페리디닐카르보닐)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등이 예시된다.
바람직하게는, 화학식 1에 있어서, R1이 상기 화학식 (a):
Figure pct00015
,
또는 상기 화학식 (b):
Figure pct00016
를 갖는 화학식 1인 것이 추장된다.
상기 화학식 (a)의 구체예로서는, N,N'-디(p-t-부틸페닐)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(t-부틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로펜틸-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로도데실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디시클로헥실-2,7-나프탈렌디카르복스아미드 등이 예시되고, 보다 바람직하게는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드, N,N'-디(t-부틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복스아미드가 추장된다.
또한, 상기 화학식 (b)의 구체예로서는, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(4-tert-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,3-디메틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,4-디-tert-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(1-아다만틸)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(4-tert-부틸페닐)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,4-디-tert-부틸페닐)카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(1-나프틸)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-도데실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-옥타데실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(4-카르바모일페닐)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N,N-디시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N,N-디페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸-N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸-N-페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(1-피롤리디닐카르보닐)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(1-피페리디닐카르보닐)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등이 예시되고, 보다 바람직하게는 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(4-tert-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,4-디-tert-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,3-디메틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 추장된다.
폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물 중에서도 폴리프로필렌계 수지를 성형시킬 때에 폴리프로필렌계 수지의 결정 형태를 β 결정으로 하게 할 수 있는 β 결정 조핵제가 추장된다. 이 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다. β 결정 조핵제로서는, 폴리프로필렌계 수지 성형체의 β 결정 함유량이 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이 되도록 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 바람직한 예시로서 상기 화학식 1에 있어서, R1이 화학식 (a) 및 화학식 (b)를 갖는 화학식 1을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 R2가 탄소수 5 내지 20의 포화된 지환족 아민 잔기인 경우가 추장된다. 보다 구체적으로는, 상술한 화학식 (a)의 구체예나 화학식 (b)의 구체예에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 β 결정 함유량은 상기 폴리프로필렌계 수지 성형체로부터 적당량의 평가용 샘플을 채취하여, 질소 분위기 하에 승온 속도 20℃/분으로 시차 주사 열량 분석(DSC)을 행하고, 그의 DSC 서모그램으로부터 얻어지는 α 결정과 β 결정의 융해 열량으로부터 이하의 식에 따라 구한 것이다.
Figure pct00017
[식 중, Hβ는 β 결정의 융해 열량(단위: J/g)을 나타내고, Hα는 α 결정의 융해 열량(단위: J/g)을 나타냄]
상기 β 결정 함유량을 갖는 폴리프로필렌 수지 성형체를 얻는 절차로서는 해당 분야에서 공지된 절차를 이용할 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-342272, WO2002/66233 등). 구체적으로는, β 결정 조핵제가 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해 또는 분산된 상태로부터, 냉각하여 폴리프로필렌을 결정화시킴에 있어서, 상기 냉각 온도나 냉각 시간 등을 적절히 조정하여 β 결정 함유량이 50％ 이상인 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 아미드 화합물의 결정계는 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않으며, 육방정, 단사정, 입방정 등의 임의의 결정계를 사용할 수 있다. 이들 결정도 공지이거나 또는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보나 일본 특허 공개 (평)7-188246호 공보의 기재에 따라 폴리카르복실산과 모노아민을 원료로 아미드화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이들 폴리카르복실산의 산 무수물, 염화물, 상기 폴리카르복실산과 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올과의 에스테르 화합물 등의 반응성 유도체를 아미드화에 제공함으로써도 얻을 수 있다. 공지된 방법에 따라 제조된 아미드 화합물은 약간 불순물을 포함하는 것일 수도 있지만, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이상이 추장된다. 불순물로서는, 반응 중간체 또는 미반응물 유래의 부분 아미드화물, 부반응물 유래의 이미드 화합물 등이 예시된다.
본 발명에서 배합되는 아미드 화합물의 입경은 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 용융한 폴리올레핀계 수지에 대한 용해 시간이나 분산성의 관점에서 가능한 한 입경이 작은 것이 바람직하고, 통상 레이저 회절 광산란법으로 측정한 최대 입경이 200 μm 이하, 바람직하게는 100 μm 이하, 더욱 바람직하게는 50 μm 이하, 특히 바람직하게는 10 μm 이하이다. 최대 입경을 상기 범위 내로 제조하는 방법으로서는, 이 분야에서 공지된 관용 장치를 이용하여 미분쇄하고, 이것을 분급하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유동층식 카운터 제트밀 100AFG(장치명, 호소카와 미크론사 제조), 초음속 제트밀 PJM-200(장치명, 닛본 뉴매틱사 제조) 등을 이용하여 미분쇄 및 분급하는 방법이 예시된다.
아미드 화합물의 함유량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.07 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 특히 0.1 내지 0.5 중량부가 추장된다. 이 범위에서 본원 발명의 효과에 유의차가 보인다. 아미드계 화합물이 0.07 중량부보다 적은 경우, 조핵제로서의 개질 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 1 중량부를 초과하는 경우, 첨가량에 걸맞는 개질 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 폴리올레핀계 수지에 용해되기 어려워, 백점이나 피쉬 아이 등에 의해 외관을 나쁘게 하는 경향이 보인다.
페놀계 화합물
본 발명에 따른 페놀계 화합물은 상기 화학식 (2a), (2b), (2c)의 것이 바람직하다. 페놀계 화합물은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (2a)에서의 m은 2 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 3이다. R3은 에스테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 또한, R3에 있어서, 에스테르 결합, 티오에테르 결합 및 에테르 결합의 결합기를 갖지 않는 경우에는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 결합기를 갖는 경우에는, 바람직하게는 탄소수 5 내지 25, 보다 바람직하게는 8 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, m개의 R3은 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, R3은 수산기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하고, 특히 오르토 위치에 적어도 하나가 위치해 있는 것이 추장된다.
구체적으로는, 화학식 (2a'):
Figure pct00018
[식 중, R3은 상기 화학식 (2a)와 동일함]
등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 등이 예시된다.
상기 화학식 (2b)에서의 p는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2이다. X는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 (2b)의 구체예로서는, 테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄이 예시된다.
상기 화학식 (2c)에서의 q는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2이다. Y는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 (2c)의 구체예로서는, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 예시된다.
그 밖의 페놀 화합물로서는, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 토코페롤, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1,1-비스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르칼슘염, 2,2'-옥사미드비스〔에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스〔3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산〕글리콜에스테르, 1,4-벤젠디카르복실산 비스〔2-(1,1-디메틸에틸)-6-〔〔3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메틸〕-4-메틸페닐〕에스테르, N,N,-비스{3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐}히드라진, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,6-디-tert-부틸-4-{4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일-아미노}페놀, 2-[4,6-디(2,4-크실릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 페놀계 화합물의 사용량은 아미드 화합물에 대하여 아미드 화합물:페놀계 화합물=60:40 내지 10:90(중량비)이고, 바람직하게는 60:40 내지 20:80(중량비)의 배합 비율이다. 페놀계 화합물이 60:40보다 적은 경우, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 10:90보다 많은 경우에는, 상기 사용량에 걸맞는 효과가 얻어지기 어려워 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 상기 배합 비율에 더하여, 페놀계 화합물에 의한 아미드 화합물의 결정의 성장 속도 억제의 효과를 보다 안정적으로 발휘시키는 관점에서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.07 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.8 중량부의 범위가 추장된다. 페놀계 화합물이 0.07 중량부보다 적은 경우, 본 발명의 효과가 안정적으로 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 1 중량부를 초과하는 페놀계 화합물의 사용은 수지 성형체가 황색이나 황녹색으로 착색되는 경향이 보여 바람직하지 않다.
본 발명의 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법에 있어서, 페놀계 화합물을 폴리올레핀계 수지에 함유시키는 방법은 상기 아미드 화합물을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물을 성형할 때 또는 성형하기 전에, 아미드 화합물:페놀계 화합물을 60:40 내지 10:90(중량비)의 배합 비율로 폴리올레핀계 수지에 함유시킬 수 있으면 특별히 제한이 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법은 특정 상태의 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하는 것으로, 상기 특정 상태란, 상기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정이 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 존재하고 있는 것을 의미한다.
아미드 화합물의 결정을 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 존재시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀계 수지에 아미드 화합물을 가열 용해시킨 후, 일단 냉각하여 아미드 화합물의 결정을 석출시켜 폴리올레핀계 수지 조성물로 하고, 이어서 이것을 폴리올레핀계 수지의 융점 이상 아미드 화합물의 용해 온도 미만까지 가열하는 방법이나, 아미드 화합물을 폴리올레핀계 수지와 드라이 블렌드한 후, 그 드라이 블렌드물을 폴리올레핀계 수지의 융점 이상 아미드 화합물의 용해 온도 미만의 온도 범위까지로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 아미드 화합물에 의해 폴리올레핀의 개질 효과를 고려하면, 전자의 예시의 절차가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 다음과 같은 절차를 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지(분말, 과립, 플레이크 또는 펠릿 등의 형태), 본 발명에 따른 아미드 화합물 및 필요에 따라 후술의 폴리올레핀 개질제를 소정의 비율로 투입하고, 이어서 관용의 혼합기(예를 들면, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V 블렌더, 드럼 믹서 등)를 이용하여, 통상 실온 부근에서 분체 혼합하여 드라이 블렌드물을 얻은 후, 그 드라이 블렌드물을 관용의 혼련기(예를 들면, 단축 또는 다축(이축, 사축 등)의 혼련 압출기, 혼련 니더, 혼련롤기, 믹싱롤기, 가압 니더 혼련기, 밴버리 믹서 등)을 이용하여, 바람직하게는 아미드 화합물의 용해 온도 이상에서 용융 혼련한다(혼련 온도; 통상 180 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 310℃. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 아미드 화합물과 폴리올레핀계 수지가 혼련되는 공정에서의 용융 온도를 「혼련 온도」라고 함). 이어서, 압출된 스트랜드를 수냉, 공냉 등에 의해 냉각하고(통상, 폴리올레핀 수지 조성물의 결정화 온도 이하, 바람직하게는 실온까지 냉각됨), 얻어진 스트랜드를 커팅함으로써, 펠릿 타입의 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는다. 그 폴리올레핀계 수지 조성물을 폴리올레핀계 수지의 융점 이상 아미드 화합물의 용해 온도 미만까지 가열하는 절차,
(B) 상기 드라이 블렌드물을 폴리올레핀계 수지 조성물로 하여, 이것을 폴리올레핀계 수지의 융점 이상 아미드 화합물의 용해 온도 미만의 온도 범위까지로 가열하는 절차,
(C) 상기 절차 (A)나 (B)의 풀 컴파운드법 대신에 마스터 배치법으로 하여 동일하게 행하는 절차.
상기 절차 (A)나 절차 (A)의 마스터 배치법은 본 발명에 따른 공정 (i) 내지 (iii)의 절차(상기 항 2의 발명 및 상기 항 11의 발명에 따른 구성)의 구체적인 설명에 상당한다.
본 발명에 따른 아미드 화합물의 결정이 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 방법에 있어서, 상기 용융 상태로 하기 위한 용융 온도의 범위는, 구체적으로는 폴리올레핀계 수지의 융점 이상 아미드 화합물의 용해 온도 미만의 온도 범위를 들 수 있고, 바람직하게는 T1+10℃ 내지 T2-10℃, 보다 바람직하게는 T1+15℃ 내지 T2-15℃, 특히 T1+20℃ 내지 T2-15℃가 추장된다.
여기서, T1은 「폴리올레핀계 수지의 융점」을 나타내고, T2는 폴리올레핀계 수지 조성물(목적으로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체의 조성과 일치하고 있는 조성물)에 있어서 존재하는 상기 아미드 화합물이 완전히 용해되는 온도를 「아미드 화합물의 용해 온도」로서 나타낸다. 또한, 상기 온도 범위의 관계에는 (T1+10℃)<(T2-10℃), (T1+15℃)<(T2-15℃), 또는 (T1+20℃)<(T2-15℃)가 성립된다.
또한, T1의 폴리올레핀계 수지의 융점은 후술의 실시예에 있는 [융점]에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타내고, T2의 아미드 화합물의 용해 온도는 후술의 실시예에 있는 [용해 온도 및 석출 온도]에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
또한, 폴리올레핀계 수지의 종류, 아미드 화합물의 종류 및 배합량에도 의하지만, 보다 구체적인 용융 온도의 범위로서는 180 내지 260℃가 바람직하고, 190 내지 260℃가 보다 바람직하고, 200 내지 255℃가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 펠릿 타입의 폴리올레핀계 수지 조성물을, 원하는 형상?형태(필름, 시트, 병, 케이스 등)에 따른 공지된 성형 방법(예를 들면, 압공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 시트 성형, 필름 성형, 블로우 성형, 압출 서모폼 성형, 압출 성형, 사출 성형, 방사 등)을 채용하여 성형함으로써, 폴리올레핀 성형체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 아미드 화합물의 결정이 용융 폴리올레핀계 수지 중에서 성장하는 것을 억제하는 것을 목적으로 하여 페놀계 화합물을 공존 내지 배합시킨다. 바꿔 말하면, 아미드 화합물의 결정이 용융 폴리올레핀계 수지에 존재하며 그 결정의 성장을 억제하고 싶은 경우, 상기 특정량의 페놀계 화합물이 공존해 있는 상태로 하는 것이 중요하다. 따라서, 페놀계 화합물의 배합 시기 및 절차는 상기 공존 상태가 되면 특별히 제한은 없지만, 상기 절차나 본 발명에 따른 공정 (i) 내지 공정 (iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 있어서, 단독으로 배합하거나, 아미드 화합물이나 다른 개질제 등과 함께 배합하거나, 또는 페놀계 화합물을 일괄하여 배합하거나, 분할하여 배합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 개질을 목적으로 하여 종래 공지된 폴리올레핀 개질제를 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 첨가할 수도 있다.
이러한 폴리올레핀용 개질제로서는, 예를 들면 폴리올레핀 등 위생협의회편 「포지티브 리스트의 첨가제 요람」(2002년 1월)에 기재되어 있는 각종 첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제(금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 등), 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 산화 방지제(아인산 에스테르계 화합물, 황계 화합물), 계면 활성제, 윤활제(파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속(Al, Ca, Mg, Zn)염, 탄소수 8 내지 18의 지방산, 탄소수 8 내지 22의 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 내지 22의 고급 지방산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 1가 알코올과의 에스테르, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 아미드, 실리콘유, 로진 유도체 등), 충전제(탈크, 히드로탈사이트, 마이커, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 탄산칼슘, 유리섬유 등), 중화제, 제산제, 발포제, 발포 보조제, 중합체 첨가제, 형광 증백제, 가소제, 분자량 조정제(라디칼 발생제), 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 방담제, 중합체 얼로이 성분(블록 SBR 또는 랜덤 SBR 및 이들의 수소화물 등의 고무류나 폴리스티렌 등), 난연제, 분산제, 유기?무기의 안료, 염료, 가공 보조제, 안티블로킹제, 상기 아미드 화합물 이외의 유기 조핵제 등의 각종 개질제가 예시된다.
이들 개질제는 1종으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
<용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정 성장 속도의 억제 방법>
본 발명의 방법은 아미드 화합물을 함유하는 폴리올레핀계 수지에 있어서, 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 상기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법이며, 상기 아미드 화합물에 대하여 상기 페놀계 화합물을 아미드 화합물:페놀계 화합물 60:40 내지 10:90의 중량비의 비율로 함유시키는 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 상기 페놀계 화합물이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인 비율 및/또는 상기 아미드 화합물이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인 비율로 하는 것이 추장되며, 상기 추장의 양태에 있어서 본 발명의 효과가 보다 현저하게 또는 보다 안정적으로 발휘된다.
특히, 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물이, 일단 폴리올레핀계 수지에 용해시키고, 그 후 냉각하여 폴리올레핀계 수지 중에서 결정화된 아미드 화합물(미세한 결정)인 경우에는 본 발명의 효과의 현저성이 보인다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지, 아미드 화합물 및 페놀 화합물의 설명으로서는 상기 <폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법>에 대한 상기 설명과 동의이다.
<결정 성장 속도 억제제 및 결정 성장 속도 억제제로서의 용도>
본 발명의 결정 성장 속도 억제제 및 결정 성장 속도 억제제로서의 용도에 있어서, 이러한 페놀 화합물의 설명은 상기 <폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법>에 대한 상기 설명과 동의이다.
<실시예>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
[결정 성장 속도의 억제 효과의 평가 방법]
용융 온도와 동일 온도로 세팅한 핫 스테이지(메틀러 토레도(METLLER TOLEDO) 가부시끼가이샤 제조, Hot Stage(FP82HT형))에, 폴리올레핀계 수지 성형체 및 스페이서로서 테플론(등록상표) 시트(100 μm 두께)를 커버 유리(마쓰나미 가라스 고교 가부시끼가이샤 제조/18 mm×18 mm/No.1[0.12-0.17 mm]) 사이에 끼워 넣고, 1분간 가열하여 폴리올레핀계 수지 성형체를 용융시켰다. 1분간 경과 직후에 핀셋으로 유리 위를 눌러 폴리올레핀계 수지 성형체가 균일한 박막(100 μm)이 되도록 조정하였다. 광학 현미경(니콘(Nicon)사 제조 편광 현미경 이클립스(ECLIPSE) LV100POL(접안 렌즈: 10배, 대물 렌즈: 50배))으로 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 최대 길이를 육안으로 판단하여 평가하였다.
또한, 핫 스테이지 상에서 2시간 정치시킨 용융 폴리올레핀계 수지 중의 아미드 화합물의 결정의 최대 길이를 육안으로 판단하여 평가하였다.
평가 방법으로서는, 광학 현미경의 시야가 세로 170 μm, 가로 130 μm인 사각형의 범위 내에 있어서, 용융 온도와 동일 온도로 세팅한 핫 스테이지 상에서 2시간 정치시킨 용융 폴리올레핀계 수지 중의 아미드 화합물의 결정의 최대 길이가 10 μm 이상인 결정의 개수와 상기 1분간 후의 10 μm 이상의 결정의 개수의 차이에 의해 결정 성장 속도의 억제 효과를 평가하였다.
[융점]
시차 주사 열량 분석 장치(퍼킨 엘머사 제조, 다이아몬드 DSC)를 이용하여 JIS K 7121(1987)에 따라 측정하였다. 폴리올레핀계 수지 약 10 mg을 장치에 세팅하고, 30℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 가열 속도로 가열하고, 흡열 피크의 정점을 융점(℃)으로 하였다.
[용해 온도 및 석출 온도]
미리 목적으로 하는 폴리올레핀계 수지 성형체와 동일한 조성이 되는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조한다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은, 소정량의 각 성분을 실온에서 드라이 블렌드하고, 그 드라이 블렌드물을 이축 압출기로 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드를 수냉하고, 펠렛타이저로 커팅하여 펠릿상의 폴리올레핀계 수지 조성물로 하였다. 혼련 온도는 상기 스트랜드가 육안으로 투명해지는 온도로 설정하였다.
200℃로 세팅한 핫 스테이지(상동 장치)에 그 펠릿과 스페이서로서 테플론(등록상표) 시트(상동)를 커버 유리(상동) 사이에 끼워 넣고, 1분간 가열하여 펠릿을 용융시킨 후, 가열 속도 90℃/분으로 용해될 때까지 가열하였다(기준으로서 320℃). 광학 현미경(상동 장치)을 이용하여, 이 승온 과정에서 아미드 화합물이 폴리올레핀계 수지에 용해한 온도(용해 온도(℃))를 육안으로 판정하였다. 이어서, 그 용해한 상태로부터 냉각 속도 -45℃/분으로 200℃까지 냉각하였다. 이 냉각 과정에서 아미드 화합물이 석출된 온도(석출 온도(℃))를 육안으로 판정하였다.
[외관]
폴리올레핀계 수지 성형체의 외관을 하기의 판정 기준으로 육안에 의해 판단하여 평가하였다.
○; 외관이 양호함.
△; 약간이지만 담황색의 착색을 지각할 수 있음.
×; 착색, 피쉬 아이, 백점, 크레이터 등 외관에 이상이 보임.
[T 다이 압출기의 스크린 메쉬의 상태]
연속 압출 성형을 실시한 실시예 및 비교예에 대하여 스크린 메쉬(와이어 게이지; 500 메쉬)의 상태를 하기의 판정 기준으로 육안에 의해 판단하여 평가하였다.
○; 눈막힘이 거의 보이지 않음.
△; 약간이지만 눈막힘이 보임.
×; 분명히 눈막힘이 보임.
[실시예 1]
폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌 단독 중합체(MFR=10 g/10분, 융점; 168℃) 100 중량부, 아미드 화합물로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드(상품명; 엔제스타 NU-100, 신니혼리카 가부시끼가이샤 제조) 0.3 중량부 및 페놀계 화합물로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스(IRGANOX) 1010」) 0.05 중량부, 및 폴리올레핀 개질제로서 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가포스(IRGAFOS) 168」) 0.13 중량부 및 스테아르산칼슘(닛토 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「CP-S」) 0.05 중량부를 실온에서 드라이 블렌드하였다. 그 드라이 블렌드물을 이축 압출기로 혼련 온도(수지 온도) 300℃에서 용융 혼련하여 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드를 용해시키고, 압출된 스트랜드를 수냉하고, 펠렛타이저로 커팅하여 펠릿상의 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 상기 스트랜드는 투명하고, 미용해물은 보이지 않았다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부와 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.3 중량부를 실온에서 드라이 블렌드하였다. 그 드라이 블렌드한 폴리올레핀계 수지 조성물을 단축 압출기로 용융 온도(수지 온도) 230℃에서 용융시켜 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하고, 그것을 수냉한 후, 펠렛타이저로 커팅하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(펠릿상)를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체를 이용하여 아미드 화합물의 결정 성장 속도의 억제 효과, 용해 온도, 석출 온도 등을 평가하였다. 그 결과, 상기 억제 효과에 대하여 10 μm 이상의 결정의 개수는 1분 후일 때에 0개, 2시간 후일 때에 3개였다. 이 결과는 결정 성장 속도의 억제 효과가 높다고 평가된다. 또한, 용해 온도는 295℃, 석출 온도는 239℃였다.
또한, 평가 대상의 결정이 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드의 결정인 것은, 다른 첨가제의 융점 이상인 200℃로 핫 스테이지 온도를 설정하고 그의 승온 과정을 관찰하여, 200℃에 도달하더라도 결정이 존재했던 것에 의해 확인하였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다.
[실시예 2]
상기 폴리프로필렌 단독 중합체 100 중량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 9 중량부를 실온에서 드라이 블렌드하였다. 그 드라이 블렌드물을 단축 압출기로 수지 온도 200℃에서 압출하고, 압출된 스트랜드를 수냉하고, 펠렛타이저로 커팅하여 펠릿상의 페놀계 화합물의 마스터 배치를 제조하였다.
상기 마스터 배치 3 중량부와 실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부를 실온에서 드라이 블렌드하였다. 그 드라이 블렌드물을 단축 압출기로 용융 온도(수지 온도) 230℃에서 용융시켜 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여 그것을 수냉한 후, 펠렛타이저로 커팅하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(펠릿상)를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체를 이용하여 아미드 화합물의 결정 성장 속도의 억제 효과, 용해 온도, 석출 온도 등을 평가하였다. 그 결과, 10 μm 이상의 결정의 개수는 1분 후일 때에 0개, 2시간 후일 때에 4개였다. 이 결과는 결정 성장 속도의 억제 효과가 높다고 평가된다. 또한, 용해 온도는 295℃, 석출 온도는 240℃였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다.
[실시예 3]
상기 폴리프로필렌 단독 중합체 100 중량부, 상기 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드 0.3 중량부, 상기 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.35 중량부, 상기 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.13 중량부 및 상기 스테아르산칼슘 0.05 중량부를 실온에서 드라이 블렌드하였다. 그 드라이 블렌드물을 이축 압출기로 혼련 온도(수지 온도) 300℃에서 용융 혼련하여 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드를 용해시키고, 압출된 스트랜드를 수냉하고, 펠렛타이저로 커팅하여 펠릿상의 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 단축 압출기로 용융 온도(수지 온도) 230℃에서 용융시켜 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하고, 그것을 수냉한 후, 펠렛타이저로 커팅하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(펠릿상)를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체를 이용하여 아미드 화합물의 결정 성장 속도의 억제 효과, 용해 온도, 석출 온도 등을 평가하였다. 그 결과, 10 μm 이상의 결정의 개수는 1분 후일 때에 0개, 2시간 후일 때에 4개였다. 이 결과는 결정 성장 속도의 억제 효과가 높다고 평가된다. 또한, 용해 온도는 295℃, 석출 온도는 240℃였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부와 페놀계 화합물로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.3 중량부를 실온에서 드라이 블렌드하였다. 그 드라이 블렌드물을 단축 압출기로 용융 온도(수지 온도) 230℃에서 용융시켜 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하고, 그것을 수냉한 후, 펠렛타이저로 커팅하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(펠릿상)를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체를 이용하여 아미드 화합물의 결정 성장 속도의 억제 효과, 용해 온도, 석출 온도 등을 평가하였다. 그 결과, 상기 억제 효과에 대하여, 10 μm 이상의 결정의 개수는 1분 후일 때에 0개, 2시간 후일 때에 4개였다. 이 결과는 결정 성장 속도의 억제 효과가 높다고 평가된다. 또한, 용해 온도는 295℃, 석출 온도는 238℃였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부와 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.3 중량부를 실온에서 드라이 블렌드하였다. 그 드라이 블렌드물을 단축 압출기로 용융 온도(수지 온도) 230℃에서 용융시켜 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하고, 그것을 수냉한 후, 펠렛타이저로 커팅하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(펠릿상)를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체를 이용하여 아미드 화합물의 결정 성장 속도의 억제 효과, 용해 온도 및 석출 온도를 평가하였다. 그 결과, 상기 억제 효과에 대하여, 10 μm 이상의 결정의 개수는 1분 후일 때에 0개, 2시간 후일 때에 3개였다. 이 결과는 결정 성장 속도의 억제 효과가 높다고 평가된다. 또한, 용해 온도는 295℃, 석출 온도는 241℃였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다.
[실시예 6]
아미드 화합물의 종류와 배합량을 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 0.2 중량부로, 페놀계 화합물의 배합량을 0.2 중량부로 바꾸고, 또한 혼련 온도를 80℃, 용융 온도를 200℃로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 210℃였다.
[실시예 7]
아미드 화합물의 종류를 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 바꾸고, 또한 혼련 온도를 290℃, 용융 온도를 210℃로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 240℃였다.
[실시예 8 내지 12]
아미드 화합물의 배합량, 혼련 온도, 용융 온도를 표 1에 기재된 수치로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 실시예 8; 230℃, 실시예 9; 235℃, 실시예 10; 250℃, 실시예 11; 235℃, 실시예 12; 240℃였다.
[실시예 13]
페놀계 화합물의 종류를 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 240℃였다.
[실시예 14]
폴리올레핀계 수지의 종류를 에틸렌프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 함유량; 9.5 중량％, MFR=26 g/10분, 융점; 164℃)로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 240℃였다.
[실시예 15 내지 16]
아미드 화합물의 종류를 표 1에 기재된 아미드 화합물로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 실시예 15; 220℃, 실시예 16; 250℃였다.
[실시예 17]
폴리올레핀 개질제를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 240℃였다.
[실시예 18]
성형 공정에 있어서, 스크린 메쉬(와이어 게이지; 500 메쉬)를 장비한 단축 압출기를 T 다이 압출기로 바꾸고, 시트상으로 압출하고, 표면 온도 40℃로 유지된 칠 롤 상에서 냉각하여 시트상의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻는 조작으로 바꾸어 연속 제조를 행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시트상)를 얻었다. 또한, 상기 제조는 12시간 연속으로 행하였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 스크린 메쉬의 눈막힘은 거의 보이지 않았다. 외관은 양호하였다. 석출 온도는 240℃였다.
[실시예 19]
실시예 20에 있어서, 칠 롤의 표면 온도를 120℃로 하고, 칠 롤에서의 냉각 시간(접촉 시간)을 20초로 조정한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 행하여 본 발명의 폴리올레핀계 수지 성형체(시트상)를 얻었다. 상기 성형체의 β 결정 함유량은 72％였다. 외관은 양호하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 그대로 단축 압출기로 용융 온도(수지 온도) 230℃에서 용융시켜 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하고, 그것을 수냉한 후, 펠렛타이저로 커팅하여 본 발명 외의 폴리올레핀계 수지 성형체(펠릿상)를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀계 수지 성형체를 이용하여 아미드 화합물의 결정 성장 속도의 억제 효과, 용해 온도, 석출 온도 등을 평가하였다. 그 결과, 상기 억제 효과에 대하여, 10 μm 이상의 결정의 개수는 1분 후일 때에 0개, 2시간 후일 때에 25개였다. 이 결과는 결정 성장 속도의 억제 효과가 낮다고 평가된다. 또한, 용해 온도는 288℃, 석출 온도는 220℃였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다.
[비교예 2]
페놀계 화합물의 배합량을 3 중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 본 발명 외의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 250℃였다.
[비교예 3]
아미드 화합물의 종류를 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로, 페놀계 화합물의 배합량을 0.05 중량부로 바꾸고, 또한 혼련 온도를 280℃, 용융 온도를 210℃로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 본 발명 외의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 230℃였다.
[비교예 4]
실시예 18에 있어서, 페놀계 화합물을 분할 첨가하지 않고, 그의 배합량을 0.05 중량부로 한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 행하여 본 발명 외의 폴리올레핀계 수지 성형체를 얻었다. 상기 제조는 12시간 연속으로 행하였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 스크린 메쉬의 눈막힘이 분명히 보이고, 스크루의 압력이 상승했기 때문에, 스크린 메쉬를 교환하면서 12시간 운전하였다. 표 1에 조성, 제조 조건, 평가 결과 등을 정리하였다. 또한, 석출 온도는 220℃였다.
Figure pct00019
또한, 표 1에 나타내는 약호는 이하와 같다.
h-PP: 폴리프로필렌 단독 중합체
b-PP: 에틸렌프로필렌 블록 공중합체
A: N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드
B: 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
C: 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리(2-메틸시클로헥실아미드)
D: 트리메스산 트리시클로헥실아미드
a: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
b: 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
c: 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온
d: 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온
본 발명의 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법에 의해, 성형 가공시의 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제할 수 있다. 특히 성형 가공시에 폴리올레핀계 수지 조성물이 체류 시간이 긴 공정이 있는 경우에 유용하다. 얻어지는 폴리올레핀 수지 성형품의 아미드 화합물에 기초한 백점의 감소에 기여할 수 있다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 폴리올레핀계 수지 조성물(실시예 1)의 현미경 사진이다.
도 2는 폴리올레핀계 수지 성형체(실시예 1)의, 결정 성장 속도의 억제 효과의 평가(2시간 가열 정치)시의 현미경 사진이고, 원 또는 타원의 포위로 10 μm 이상인 결정을 나타내었다.
도 3은 폴리올레핀계 수지 성형체(비교예 1)의, 결정 성장 속도의 억제 효과의 평가(2시간 가열 정치)시의 현미경 사진이고, 원 또는 타원의 포위로 10 μm 이상인 결정을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정이 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법이며,
    상기 용융 폴리올레핀계 수지 조성물은 페놀계 화합물을 함유하며 아미드 화합물과 페놀계 화합물의 배합 비율이 60:40 내지 10:90(중량비)인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00020

    [식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, (i) 폴리올레핀계 수지에 아미드 화합물을 가열 용해시키는 공정,
    (ii) 상기 공정 (i)의 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 냉각하여 아미드 화합물의 결정을 석출시키는 공정, 및
    (iii) 상기 공정 (ii)의 아미드 화합물의 결정을 석출시킨 폴리올레핀계 수지 조성물을 T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)의 온도 범위에서 용융시킨 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법이며,
    상기 공정 (i) 내지 공정 (iii)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서 페놀계 화합물을 상기 배합 비율의 범위로 배합하는, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 기재된 R1이 화학식 (a):
    Figure pct00021
    ,
    또는 화학식 (b):
    Figure pct00022

    인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물이 화학식 (2a):
    Figure pct00023

    [식 중, m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, m개의 R3은 동일 또는 상이하며, 각각 에스테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄],
    화학식 (2b):
    Figure pct00024

    [식 중, p는 1 내지 4의 정수를 나타내고, p개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, X는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄], 또는
    화학식 (2c):
    Figure pct00025

    [식 중, q는 1 내지 4의 정수를 나타내고, q개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 기재된 용융 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 온도 또는 제2항에 기재된 공정 (iii)에서의 용융 온도가 180 내지 260℃인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지이고 아미드 화합물이 폴리프로필렌용 β 결정 조핵제이며, 폴리올레핀계 수지 성형체가 β 결정 함유량 50％ 이상의 폴리프로필렌계 수지 성형체인, 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법.
  9. 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법이며, 아미드 화합물과 페놀계 화합물이 60:40 내지 10:90(중량비)의 비율이 되도록 페놀계 화합물을 폴리올레핀계 수지에 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00026

    [식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
  10. 제9항에 있어서, 용융 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 온도가 T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)의 온도 범위인 방법.
  11. 제9항에 있어서, (i) 폴리올레핀계 수지에 아미드 화합물을 가열 용해시키는 공정,
    (ii) 상기 공정 (i)의 용융 상태의 폴리올레핀계 수지 조성물을 냉각하여 아미드 화합물의 결정을 석출시키는 공정, 및
    (iii) 상기 공정 (ii)의 아미드 화합물의 결정을 석출시킨 폴리올레핀계 수지 조성물을 T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)의 온도 범위에서 용융시킨 용융 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하는 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 있어서 페놀계 화합물을 배합하고, 공정 (iii)에 있어서 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 아미드 화합물의 결정의 성장 속도를 억제하는 방법이며,
    페놀계 화합물의 배합 비율이 아미드 화합물:페놀계 화합물=60:40 내지 10:90(중량비)인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에 기재된 R1이 화학식 (a):
    Figure pct00027
    ,
    또는 화학식 (b):
    Figure pct00028

    인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물이 화학식 (2a):
    Figure pct00029

    [식 중, m은 2 내지 5의 정수를 나타내고, m개의 R3은 동일 또는 상이하며, 각각 에스테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 25의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄],
    화학식 (2b):
    Figure pct00030

    [식 중, p는 1 내지 4의 정수를 나타내고, p개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, X는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄], 또는
    화학식 (2c):
    Figure pct00031

    [식 중, q는 1 내지 4의 정수를 나타내고, q개의 R3은 상기 화학식 (2a)와 동일하고, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제9항에 기재된 용융 폴리올레핀계 수지의 용융 온도 또는 제11항에 기재된 공정 (iii)에서의 용융 온도가 180 내지 260℃인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 화합물의 배합량이 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.07 내지 1 중량부인 방법.
  17. 페놀계 화합물을 유효 성분으로 하는, 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정의 결정 성장 속도 억제제.
    <화학식 1>
    Figure pct00032

    [식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
  18. T1+10℃ 내지 T2-10℃(T1은 폴리올레핀계 수지의 융점을 나타내고, T2는 아미드 화합물의 용해 온도를 나타냄)에 있는 용융 폴리올레핀계 수지 중에 존재하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물의 결정의 결정 성장 속도 억제제로서의, 페놀계 화합물의 용도.
    <화학식 1>
    Figure pct00033

    [식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 25의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 4개의 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 5 내지 22의 포화 또는 불포화된 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 20의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
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