CN102421843A - 用于抑制酰胺化合物的晶体生长速度的方法和聚烯烃基树脂成形体的制造方法 - Google Patents

用于抑制酰胺化合物的晶体生长速度的方法和聚烯烃基树脂成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度的方法和一种聚烯烃基树脂成形体的制造方法。将酚类化合物引入到含有酰胺化合物的聚烯烃基树脂中，使得酰胺化合物：酚类化合物的重量比为60∶40至10∶90。

Description

用于抑制酰胺化合物的晶体生长速度的方法和聚烯烃基树脂成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度的方法、用于酰胺化合物的晶体生长速度抑制剂、酚类化合物作为酰胺化合物用晶体生长速度抑制剂的应用、以及聚烯烃基树脂成形体的制造方法。
背景技术
因为聚烯烃基树脂在成形性、机械性能、电性能等方面优异，所以将其作为用于膜成形(用于膜制造的成形)、片材成形(用于片材制造的成形)、吹塑成形、注射成形等的材料而用于各种领域。尽管聚烯烃基树脂通常具有优异的物理性能，但是它们的透明性、结晶性和刚性差。为了克服这些问题，已经提出了将酰胺化合物等用作成核剂的技术(专利文献1至5)。在使含有这种酰胺化合物的聚烯烃基树脂组合物成形时，能够获得透明性和机械强度优异的成形体。
为了通过工业生产获得具有这种优异性能的聚烯烃基成形体，必须根据期望的成形方法优化成形条件。作为成形方法，各种方法如注射成形、挤出成形、片材成形、膜成形和吹塑成形是已知的。例如，在注射成形中，必须组合并设置各种因素如注射速度、注射压力、树脂温度(料筒温度、喷嘴温度等)、树脂注射量、螺杆转速、模具温度、模具形状、浇口固化时间(gate-seal time)等。该设定操作是复杂的并因此需要精力和时间。若这种设定不适当，则所述不适当不利地影响成形体的物理性能，或因为残余成核剂的未溶物而引起白斑或鱼眼，从而导致聚烯烃成形体外观中的缺陷。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平06-192496号公报
[专利文献2]日本特开平07-188246号公报
[专利文献3]日本特开平07-242610号公报
[专利文献4]日本特开平07-278374号公报
[专利文献5]日本特开平08-100088号公报
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度的方法、用于酰胺化合物的晶体生长速度抑制剂、酚类化合物作为酰胺化合物用晶体生长速度抑制剂的应用以及聚烯烃基树脂成形体的制造方法。
解决问题的手段
本发明的发明人在优化制造条件的同时，使用特定酰胺化合物制造了成形体。在制造期间，挤出机的压力增加(这种增加主要由筛目等的堵塞造成，并且在这种情况下，提出了由因筛目更换而引起的浪费操作时间、损失树脂等造成的生产力下降的问题)，或者在成形体中产生白斑或鱼眼。
本发明人对其原因进行了研究，并且基于酰胺化合物相对于聚烯烃基树脂的低溶解度推定出，因为挤出机的预设温度未达到溶解温度或溶解时间短，所以酰胺化合物作为未溶解物而残留在聚烯烃基树脂中。本发明人认为通过将酰胺化合物微粉化或通过增加捏合机的预设温度可以克服所述原因。
然而，即使在特定酰胺化合物完全溶于聚烯烃基树脂之后，也发现挤出机的压力增加或者产生白斑。因此，本发明人进一步研究原因，并发现如下情况。
(i)所述问题主要由存在于熔融聚烯烃基树脂中的特定酰胺化合物的晶体生长的事实造成。
(ii)所述完全溶于聚烯烃基树脂，然后冷却以在聚烯烃基树脂中结晶的特定酰胺化合物(微晶)的晶体生长速度在熔融聚烯烃基树脂中比较高。
(iii)尽管晶体生长速度取决于酰胺化合物的种类或含量，但是当树脂温度通常在180～260℃的范围内时，所述酰胺化合物的晶体生长速度比较高。
(iv)另外，所述酰胺化合物对聚烯烃基树脂具有成核效果。然而，因为晶体生长，所述酰胺化合物的表面积减少，因此成核效果倾向于下降。
本发明的发明人认为，除了优化成形条件之外，还需要用于抑制特定酰胺化合物的晶体生长的技术，并且作为彻底研究的结果，本发明人发现，当酚类化合物相对于特定酰胺化合物以特定量的范围共存于聚烯烃基树脂中时，能够显著抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度。
对于存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长的现象，本发明的发明人的观点如下。
酰胺化合物存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中的状态是在比酰胺化合物完全溶解于熔融聚烯烃基树脂的温度更低的温度范围中的状态。因此，存在作为晶体的酰胺化合物和溶解于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物。通常，认为在该状态下，晶体的溶解和析出保持平衡。
然而，认为极性比较低的聚烯烃基树脂和极性比较高的酰胺化合物相互的相容性差。因此，认为酰胺化合物的晶体更易于聚集而不是溶解于聚烯烃基树脂中，结果，酰胺化合物的晶体生长。
本发明的发明人认为本发明的抑制效果由特定酰胺化合物和酚类化合物之间的相互作用造成，换句话说，其与降低酰胺化合物对熔融聚烯烃基树脂的溶解度、抑制晶体聚集等有关。所述相互作用也影响酰胺化合物的溶解温度。这种影响在于，发现对酰胺化合物和酚类化合物的共混比而言，当酚类化合物的比例高时，溶解温度倾向于增加(下述实施例)。
基于上述发现而完成了本发明。换句话说，本发明提供如下项的发明。
(项1)一种聚烯烃基树脂成形体的制造方法，包括使其中由如下通式(1)表示的酰胺化合物的晶体存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中的熔融聚烯烃基树脂组合物成形的步骤，其中所述熔融聚烯烃基树脂组合物含有酚类化合物，并且所述酰胺化合物与所述酚类化合物的共混比为60∶40至10∶90(重量比)，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
(项2)根据项1所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，包括如下步骤：
(i)将所述酰胺化合物加热并溶解在所述聚烯烃基树脂中；
(ii)将步骤(i)中获得的熔融状态的聚烯烃基树脂组合物冷却，从而析出所述酰胺化合物的晶体；和
(iii)在T1+10℃至T2-10℃的温度范围内(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)，使步骤(ii)中获得的其中析出有所述酰胺化合物晶体的所述聚烯烃基树脂组合物熔融，并将熔融的聚烯烃基树脂组合物成形，
其中在选自步骤(i)至(iii)的至少一个步骤中，以所述共混比的范围共混所述酚类化合物。
(项3)根据项1或2所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中在通式(1)中所述的R1为式(a)：
或式(b)：
Figure BDA0000107547790000052
(项4)根据项1至3中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中所述酚类化合物为通式(2a)：
Figure BDA0000107547790000053
其中m表示2至5的整数，并且m个R3相同或不同且各自表示可具有酯键、硫醚键或醚键的碳原子数为1至25的直链或支化的烷基，
通式(2b)：
其中p表示1至4的整数，p个R3与式(2a)中的那些相同，且X表示可具有酯键或醚键的碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基，或
通式(2c)：
Figure BDA0000107547790000061
其中q表示1至4的整数，q个R3与式(2a)中的那些相同，且Y表示碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基。
(项5)根据项1至4中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中项1中所述的熔融聚烯烃基树脂组合物的熔化温度或项2中所述的步骤(iii)中的熔化温度为180～260℃。
(项6)根据项1至5中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酚类化合物的共混量为0.07至1重量份。
(项7)根据项1至6中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酰胺化合物的共混量为0.07至1重量份。
(项8)根据项1至7中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中所述聚烯烃基树脂为聚丙烯基树脂，所述酰胺化合物为用于聚丙烯的β-型结晶成核剂，且所述聚烯烃基树脂成形体为β-型晶体含量为50％以上的聚丙烯基树脂成形体。
(项9)一种用于抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的由如下通式(1)表示的酰胺化合物的晶体生长速度的方法，所述方法包括向聚烯烃基树脂中引入酚类化合物，使得所述酰胺化合物和所述酚类化合物的比例为60∶40至10∶90(重量比)，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
(项10)根据项9所述的方法，其中所述熔融聚烯烃基树脂组合物的熔化温度在T1+10℃至T2-10℃的温度范围内(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)。
(项11)根据项9所述的方法，其中在选自如下步骤(i)至(iii)的至少一个步骤中共混所述酚类化合物：
(i)将所述酰胺化合物加热并溶解在所述聚烯烃基树脂中；
(ii)将步骤(i)中获得的熔融状态的聚烯烃基树脂组合物冷却，从而析出所述酰胺化合物的晶体；
(iii)在T1+10℃至T2-10℃的温度范围内(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)，使步骤(ii)中获得的其中析出有所述酰胺化合物晶体的所述聚烯烃基树脂组合物熔融，并将熔融的聚烯烃基树脂组合物成形，并且，
在所述步骤(iii)中抑制存在于所述熔融聚烯烃基树脂中的所述酰胺化合物的晶体生长速度，并且
所述酚类化合物的共混比是酰胺化合物：酚类化合物为60∶40至10∶90(重量比)。
(项12)根据项9至11中任一项所述的方法，其中通式(1)中所述的R1为式(a)：
Figure BDA0000107547790000081
或式(b)：
Figure BDA0000107547790000082
(项13)根据项9至12中任一项所述的方法，其中所述酚类化合物为通式(2a)：
其中m表示2至5的整数，且m个R3相同或不同且各自表示可具有酯键、硫醚键或醚键的碳原子数为1至25的直链或支化的烷基，
通式(2b)：
Figure BDA0000107547790000084
其中p表示1至4的整数，p个R3与式(2a)中的那些相同，且X表示可具有酯键或醚键的碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基，或
通式(2c)：
Figure BDA0000107547790000091
其中q表示1至4的整数，q个R3与式(2a)中的那些相同，且Y表示碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基。
(项14)根据项9至13中任一项所述的方法，其中项9中所述的熔融聚烯烃基树脂的熔化温度或项11中所述的步骤(iii)中的熔化温度为180～260℃。
(项15)根据项9至14中任一项所述的方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酚类化合物的共混量为0.07至1重量份。
(项16)根据项9至15中任一项所述的方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酰胺化合物的共混量为0.07至1重量份。
(项17)一种用于在熔融聚烯烃基树脂中存在的由如下通式(1)表示的酰胺化合物晶体的晶体生长速度抑制剂，所述晶体生长速度抑制剂包含酚类化合物作为活性成分，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
(项18)酚类化合物作为在T1+10℃至T2-10℃(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)的熔融聚烯烃基树脂中存在的由如下通式(1)表示的酰胺化合物晶体的晶体生长速度抑制剂的应用，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
发明效果
根据本发明，能够抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度。并且，本发明可通过抑制由酰胺化合物的晶体生长而引起的成形机等的压力增加(通过减少筛目等的堵塞)而有助于提高生产力，并且可通过减少基于聚烯烃成形体中的酰胺化合物的白斑而有助于改善成形体的外观。
具体实施方式
<聚烯烃基树脂成形体的制造方法>
本发明的制造方法是聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其包括使熔融的聚烯烃基树脂组合物成形的步骤，在所述熔融的聚烯烃基树脂组合物中，由如上通式(1)表示的酰胺化合物的晶体存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中。所述熔融聚烯烃基树脂组合物含有酚类化合物，并且所述酰胺化合物与所述酚类化合物的共混比为60∶40至10∶90(重量比)。更优选地，考虑到更显著或更稳定地发挥本发明的效果，推荐其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，酚类化合物为0.07至1重量份和/或相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，酰胺化合物为0.07至1重量份的方式。
另外，在酰胺化合物的晶体存在于熔融步骤中的状态下进行成形有助于提高物理性能如提高成形体的刚性。另外，聚烯烃的分子链倾向于因这种成形方法而显示取向性，因此成形体倾向于显示取向性。
聚烯烃基树脂
本发明的聚烯烃基树脂的实例包括聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂、聚甲基戊烯基树脂和聚丁烯基树脂，并且这些树脂可以单独使用或根据情况作为两种以上的混合物使用。
具体地，聚乙烯基树脂的实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性聚乙烯、和乙烯含量为50重量％以上(优选70重量％以上，特别是85重量％以上)的乙烯共聚物；聚丙烯基树脂的实例包括丙烯均聚物和丙烯含量为50重量％以上(优选70重量％以上，特别是85重量％以上)的丙烯共聚物；聚丁烯基树脂的实例包括丁烯均聚物和丁烯含量为50重量％以上(优选70重量％以上，特别是85重量％以上)的丁烯共聚物；且聚甲基戊烯基树脂包括甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量为50重量％以上(优选70重量％以上，特别是85重量％以上)的甲基戊烯共聚物；和聚丁二烯。
上述共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。当这些树脂具有立构规整性时，这些树脂可以为等规立构或间规立构。
可构成上述共聚物的共聚单体的具体实例包括碳原子数为2至12的α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯，双环型单体如1，4-内亚甲基环己烯，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，以及乙酸乙烯酯。
在上述聚烯烃树脂中，考虑到本发明的效果，优选聚乙烯基树脂和聚丙烯基树脂，并且特别推荐聚丙烯基树脂。
用于制造这种聚合物的催化剂的实例不仅包括通常使用的齐格勒-纳塔催化剂，而且还包括如下催化剂体系和金属茂催化剂，所述催化剂体系包含其中在包含卤化镁如氯化镁作为主要成分的载体上负载过渡金属化合物(例如，卤化钛如三氯化钛或四氯化钛等)的催化剂与烷基铝化合物(四乙基铝、二乙基氯化铝等)的组合。
本发明的聚烯烃基树脂的熔体流动速率(根据JIS K 7210-1995测定)可根据所用的成形方法而适当选择，并且推荐的熔体流动速率通常为0.01～200g/10分钟，优选0.05～100g/10分钟。
酰胺化合物
本发明的酰胺化合物为至少一种由如上通式(1)表示的酰胺化合物。所述酰胺化合物可根据已知方法制造，或者也可以使用市售产品。通常，将酰胺化合物用作聚烯烃基树脂用成核剂。
在如上通式(1)中，n为2至4，且优选推荐2或3的整数。R1为碳原子数为3至6的饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，优选推荐碳原子数为3至5的饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为5至10的脂环族多元羧酸残基和碳原子数为6至22的芳族多元羧酸残基，特别推荐碳原子数为3或4的饱和脂族多元羧酸残基和碳原子数为10至20的芳族多元羧酸残基。n个R2相同或不同并且各自为碳原子数为5至22的饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的饱和脂环族胺残基或碳原子数为6至20的芳族胺残基，优选推荐碳原子数为6至10的饱和脂族胺残基、碳原子数为5至14的饱和脂环族胺残基或碳原子数为6至14的芳族胺残基，特别推荐碳原子数为5至12的饱和脂环族胺残基。
所述“多元羧酸残基”是指由于从多元羧酸中除去全部羧基而残留的基团，并且碳原子数表明所述多元羧酸残基中的碳原子总数。另外，所述“胺残基”是指由于从单胺中除去胺基而残留的基团，并且碳原子数表明所述胺残基中的碳原子总数。
所述胺化合物的具体实例包括N，N′-二环己基-1，4-环己烷二甲酰胺、N，N′-二环己基-对苯二甲酰胺、N，N′-二环己基-4，4′-联苯二甲酰胺、N，N′-二环戊基-4，4′-联苯二甲酰胺、N，N′-二环辛基-4，4′-联苯二甲酰胺、N，N′-二环十二烷基-4，4′-联苯二甲酰胺、N，N′-二环己基-2，2′-联苯二甲酰胺、N，N′-二苯基己烷二酰胺、N，N′-双(对甲基苯基)己烷二酰胺、N，N′-双(对乙基苯基)己烷二酰胺、N，N′-双(4-环己基苯基)己烷二酰胺、1，2，3-丙三羧酸三环己基酰胺、1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)、1，2，3-丙三羧酸三(3-甲基环己基酰胺)、1，2，3-丙三羧酸三(4-甲基环己基酰胺)、1，2，3，4-丁四羧酸四环己基酰胺、1，2，3，4-丁四羧酸四(2-甲基环己基酰胺)、1，2，3，4-丁四羧酸四(3-甲基环己基酰胺)、1，2，3，4-丁四羧酸四(4-甲基环己基酰胺)、己二酸二酰苯胺、辛二酸二酰苯胺、均苯三甲酸三环己基酰胺、均苯三甲酸三叔丁基酰胺、均苯三甲酸三(2-甲基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-甲基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(2-乙基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-乙基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-正丙基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-异丙基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-正丁基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-异丁基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-叔丁基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(4-仲丁基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(2，3-二甲基环己基酰胺)、均苯三甲酸三(2，4-二甲基环己基酰胺)、N，N′-二(对叔丁基苯基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(2-甲基环己基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(叔丁基环己基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环戊基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环十二烷基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环己基-2，7-萘二甲酰胺、3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(4-叔丁基环己基)氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(2，4-二叔丁基环己基)氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(1-金刚烷基)氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(4-叔丁基苯基)氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(2，4-二叔丁基苯基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(1-萘基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正丁基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正十二烷基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-正十八烷基氨基甲酰基)苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(4-氨基甲酰基苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N，N-二环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N，N-二苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正丁基-N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正丁基-N-苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(1-吡咯烷基氨基甲酰基羰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、和3，9-双[4-(1-哌啶基羰基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
优选地，推荐通式(1)，其中R1具有上式(a)：
或上式(b)：
Figure BDA0000107547790000152
上式(a)的具体实例包括N，N′-二(对叔丁基苯基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(2-甲基环己基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(叔丁基环己基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环戊基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二环十二烷基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二环己基-2，7-萘二甲酰胺。更优选地，推荐N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(2-甲基环己基)-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二(叔丁基环己基)-2，6-萘二甲酰胺。
另外，上式(b)的具体实例包括3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(4-叔丁基环己基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(2，3-二甲基环己基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(2，4-二叔丁基环己基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(1-金刚烷基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(4-叔丁基苯基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(2，4-二叔丁基苯基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-(1-萘基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-正丁基氨基甲酰基)苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{[4-(N-正己基氨基甲酰基)苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正十二烷基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正十八烷基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(4-氨基甲酰基苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N，N-二环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N，N-二苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正丁基-N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(N-正丁基-N-苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[4-(1-吡咯烷基羰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和3，9-双[4-(1-哌啶基羰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。更优选地，推荐3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{4-[N-(4-叔丁基环己基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双{4-[N-(2，4-二叔丁基环己基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和3，9-双{4-[N-(2，3-二甲基环己基)氨基甲酰基]苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
当聚烯烃基树脂为聚丙烯基树脂时，在由如上通式(1)表示的酰胺化合物中推荐在聚丙烯基树脂成形时能够导致聚丙烯基树脂的晶形为β-型晶体的β-型结晶成核剂。在这种情况下，显著发挥了本发明的效果。作为β-型结晶成核剂，优选使得可形成聚丙烯基树脂成形体的β-型晶体含量为优选50％以上、更优选60％以上的β-型结晶成核剂。
具体地，如上通式(1)的优选实例包括其中R1具有式(a)和式(b)的通式(1)。更优选地，推荐其中R2为碳原子数为5至20的饱和脂环族胺残基的情况。其更具体的实例包括作为式(a)的上述具体实例和式(b)的上述具体实例所说明的那些。
对于本发明的β-型晶体含量，从聚丙烯基树脂成形体中取出用于评价的合适量的样品，并且以20℃/min的升温速度在氮气氛下进行差示扫描量热法(DSC)。由从DSC热谱图中获得的α-型晶体和β-型晶体的熔解热量，根据如下等式计算β-型晶体的含量：
β-型晶体含量(％)＝100×Hβ/(Hβ+Hα)
[其中，Hβ表示β-型晶体的熔解热量(单位：J/g)，且Hα表示α-型晶体的熔解热量(单位：J/g)]。
作为用于获得具有该β-型晶体含量的聚丙烯树脂成形体的工序，可以使用在本领域中已知的工序(例如，日本特开2001-342272、WO2002/66233等)。具体地，当在β-型结晶成核剂溶于或分散在熔融聚丙烯基树脂中的状态下进行冷却以使聚丙烯结晶时，可适当调节冷却温度、冷却时间等以获得β-型晶体含量为50％以上的成形体。
本发明酰胺化合物的晶系不受特别限制，只要获得本发明的效果即可，并且可以使用任意晶系例如六方晶系、单斜晶系和立方晶系。这些晶体也是已知的或者也可以根据已知方法制造。例如，这些晶体可通过根据日本特开平7-242610号公报或日本特开平7-188246号公报的描述，使用多元羧酸和单胺作为原料进行酰胺化反应而获得。另外，这些晶体也可以通过使反应性诱导物如这些多元羧酸的酸酐和氯化物、以及这些多元羧酸与碳原子数为1至4的低级醇的酯化合物酰胺化而获得。根据已知方法制造的酰胺化合物可包含少量杂质，但是其推荐的纯度优选等于或大于90重量％、更优选等于或大于95重量％、特别优选等于或大于97重量％。所述杂质的实例包括源自反应中间体或未反应材料的部分酰胺化的产物以及源自副反应产物的酰亚胺化合物。
本发明中共混的酰胺化合物的粒度不受特别限制，只要获得本发明的效果即可。然而，考虑到对熔融聚烯烃基树脂的溶解时间和分散性，所述粒度优选尽可能地小，并且通过激光衍射光散射测量测得的最大粒度通常等于或小于200μm、优选等于或小于100μm、更优选等于或小于50μm、特别优选等于或小于10μm。用于将最大粒度调整在上述范围内的方法的实例包括其中将本领域中已知的常用装置用于进行微粉碎和将这些微粒分级的方法。其具体实例包括将流化床型反喷研磨机100AFG(装置名，由细川密克朗株式会社(Hosokawa MicronCorporation)制造)、超音速喷射磨PJM-200(装置名，由日本空压制造株式会社(Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.)制造)等用于进行微粉碎和分级的方法。
相对于每100重量份聚烯烃基树脂，酰胺化合物的推荐含量优选为0.07至1重量份、更优选0.1至0.7重量份、特别是0.1至0.5重量份。在该范围内，认可了本发明效果中的显著差别。当酰胺化合物小于0.07重量份时，可能不能充分发挥作为成核剂的改性效果。另外，当酰胺化合物超过1重量份时，难以获得与添加量相符的改性效果，而且向聚烯烃基树脂中的溶解困难，并且发现了外观因白斑、鱼眼等而恶化的倾向。
酚类化合物
本发明的酚类化合物优选为上式(2a)、(2b)和(2c)的那些。酚类化合物可以根据已知方法制造，或者也可使用市售产品。
在上式(2a)中，m为2至5的整数、优选2至4的整数、更优选3。各个R3为可具有酯键、硫醚键或醚键的碳原子数为1至25的直链或支化的烷基。另外，当各个R3不具有酯键、硫醚键或醚键的连接基团时，各个R3优选为碳原子数为优选1至6、更优选1至4的直链或支化的烷基。当各个R3具有连接基团时，各个R3优选为碳原子数为优选5至25、更优选8至22的直链或支化的烷基。另外，m个R3可以相同或不同。另外，各个R3优选相对于羟基位于邻位或对位，且特别推荐的是至少一个R3位于邻位。
其具体实例包括式(2a′)
Figure BDA0000107547790000191
[其中，R3为与上式(2a)相同的那些。]，且其更具体的实例包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6，-二叔丁基-4-乙基苯酚、正十八烷基-β-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯和2，4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚。
在上式(2b)中，p为1至4的整数、优选2至4的整数、更优选2。X表示可具有酯键或醚键的碳原子数为1至10且优选1至6的直链或支化的亚烷基。
上式(2b)的具体实例包括四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
在上式(2c)中，q为1至4的整数、优选2至4的整数、更优选2。Y表示碳原子数为1至10且优选1至4的直链或支化的亚烷基。
上式(2c)的具体实例包括1，3，5-三[3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基]-均三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮和1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。
酚类化合物的其它实例包括2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、生育酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、1，1-双(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯钙盐、2，2′-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2′-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基4-羟基苄基)苯、双[3，3-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，4-苯二羧酸双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基]酯、N，N-双{(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)}肼、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10--四氧杂螺[5.5]十一烷、2，6-二叔丁基-4-{4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基-氨基}苯酚、2-[4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、三乙二醇-双[(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
这些酚类化合物可以单独使用或适当组合使用。
就酚类化合物相对于酰胺化合物的用量而言，共混比酰胺化合物：酚类化合物为60∶40至10∶90(重量比)且优选60∶40至20∶80(重量比)。当酚类化合物少于60∶40时，不能充分发挥本发明的效果。另外，当酚类化合物多于10∶90时，难以获得与该用量相符的效果，并且这是经济上不优选的。
另外，除了上述共混比之外，考虑到更稳定地发挥由酚类化合物抑制酰胺化合物的晶体生长速度的效果，相对于每100重量份聚烯烃基树脂，将酚类化合物优选推荐为在0.07至1重量份、更优选0.08至0.8重量份的范围内。当酚类化合物少于0.07重量份时，可能不能稳定且充分地发挥本发明的效果。另外，当酚类化合物的用量超过1重量份时，发现树脂成形体以黄或黄绿色着色的倾向，这是不优选的。
在用于抑制本发明酰胺化合物的晶体生长速度的方法中，用于将酚类化合物引入到聚烯烃基树脂中的方法不受特别限制，只要在使含有酰胺化合物的聚烯烃基树脂成形时或成形之前，能够以酰胺化合物：酚类化合物为60∶40至10∶90(重量比)的共混比将酚类化合物引入到聚烯烃基树脂中即可，并且可以使用已知的方法。
本发明的聚烯烃基树脂成形体的制造方法包括将特定状态的熔融聚烯烃基树脂组合物成形的步骤，并且所述特定状态是指由如上通式(1)表示的酰胺化合物的晶体存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中。
用于使酰胺化合物晶体存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中的方法不受特别限制。然而，其实例包括其中将酰胺化合物加热并溶解在聚烯烃基树脂中，然后冷却而析出酰胺化合物晶体以获得聚烯烃基树脂组合物，随后将聚烯烃基树脂组合物加热至高于聚烯烃基树脂的熔点且低于酰胺化合物的溶解温度的温度的方法，以及其中将酰胺化合物和聚烯烃基树脂干共混并将干共混产物加热至高于聚烯烃基树脂的熔点且低于酰胺化合物的溶解温度范围内的温度的方法。当考虑通过酰胺化合物对聚烯烃进行改性的效果时，优选前一方法。
更具体地，例示了如下工序。
工序(A)：以预定比例添加聚烯烃基树脂(诸如粉末、颗粒、薄片或小球的形式)、本发明的酰胺化合物和根据需要的下述聚烯烃改性剂，随后通常在室温或接近室温下使用常用混合机(例如，亨舍尔混合机、螺条混合机、V型混合机、圆筒混合机等)进行粉末混合以获得干共混产物，然后优选在等于或高于酰胺化合物的溶解温度(捏合温度；通常为180～320℃、优选200～310℃，在下文中，除非特别规定，否则将捏合酰胺化合物和聚烯烃基树脂的步骤中的熔化温度称为“捏合温度”)下，利用常用捏合机(例如单螺杆或多螺杆(双螺杆、四螺杆等)捏合挤出机、捏合机、捏合辊轧机、混合辊轧机、加压捏合机、班伯里密炼机等)对干共混产物进行熔融捏合。接着，借助于水冷却、空气冷却等对挤出线料(strand)进行冷却(通常，冷却至等于或低于聚烯烃树脂组合物的结晶温度的温度，并且优选冷却至室温)，并且将所得线料切割以获得小球型聚烯烃基树脂组合物。将所述聚烯烃基树脂组合物加热至等于或高于聚烯烃基树脂的熔点且低于酰胺化合物的溶解温度的温度。
工序(B)：将上述干共混产物用作聚烯烃基树脂组合物并且加热至在等于或高于聚烯烃基树脂的熔点且低于酰胺化合物的溶解温度的范围内的温度。
工序(C)：以母料法代替上述工序(A)或(B)的全化合物法进行相似的工序。
上述工序(A)或工序(A)的母料法相当于本发明步骤(i)至(iii)的工序的具体描述(上述项2的发明和根据上述项11的发明的构成)。
在用于使其中本发明的酰胺化合物存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中的熔融聚烯烃基树脂组合物成形的方法中，用于提供熔融状态的熔化温度的范围具体地为等于或高于聚烯烃基树脂的熔点且低于酰胺化合物溶解温度的温度范围，并且推荐的范围优选为T1+10℃至T2-10℃、更优选T1+15℃至T2-15℃、特别是T1+20℃至T2-15℃。
在此，T1表示“聚烯烃基树脂的熔点”，且T2表示作为“酰胺化合物的溶解温度”的存在于聚烯烃基树脂组合物(成分与预期的聚烯烃基树脂成形体相同的组合物)中的酰胺化合物完全溶解的温度。应注意，温度范围的关系满足(T1+10℃)＜(T2-10℃)、(T1+15℃)＜(T2-15℃)、或(T1+20℃)＜(T2-15℃)。
另外，聚烯烃基树脂的熔点T1表示通过在下述实施例的[熔点]中所述的方法测量的值，且酰胺化合物的溶解温度T2表示通过在下述实施例的[溶解温度和析出温度]中所述的方法测量的值。
另外，尽管取决于聚烯烃基树脂的种类以及酰胺化合物的种类和共混量，但熔化温度的更具体的范围优选为180～260℃、更优选190～260℃、甚至更优选200～255℃。
用于使本发明熔融聚烯烃基树脂组合物成形的方法的实例包括其中通过适用于期望形状和形式(膜、片、瓶、箱等)的已知成形方法(例如，压力成形、压缩成形、真空成形、片材成形、膜成形、吹塑成形、挤出热成形、挤出成形、注射成形、纺丝等)成形小球型聚烯烃基树脂组合物以制造聚烯烃成形体的方法。
在本发明中，如上所述，为了抑制熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长，使酚类化合物共存或共混。换句话说，当酰胺化合物的晶体存在于熔融聚烯烃基树脂中且期望抑制晶体生长时，必须提供其中共存了上述规定量的酚类化合物的状态。因此，酚类化合物的共混时间和工序不受特别限制，只要提供所述共存状态即可。在上述工序或选自本发明步骤(i)至(iii)的至少一步骤中，酚类化合物可以单独共混，可以与酰胺化合物、其它改性剂等一起共混，可以一次共混，或者可以分批共混。
在本发明中，为了对聚烯烃基树脂进行改性，可以以发挥本发明效果的范围添加常规已知的聚烯烃改性剂。
聚烯烃改性剂的实例包括各种在由日本卫生烯烃与苯乙烯塑料协会(Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastics Association)编著的“准许进口货单的添加剂要览(“Additives Handbook of Positive List”(2002年1月)中所提及的各种添加剂。更具体的实例包括稳定剂(金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮基化合物、苯并三唑基化合物等)、抗氧化剂(亚磷酸酯基化合物、硫基化合物)、表面活性剂、润滑剂(脂族烃如石蜡和蜡、以及碳原子数为8至22的高级脂肪酸、碳原子数为8至22的高级脂肪酸的金属(Al、Ca、Mg、Zn)盐、碳原子数为8至18的脂肪酸、碳原子数为8至22的脂族醇、聚二醇、碳原子数为4至22的高级脂肪酸与碳原子数为4至18的脂族一元醇的酯、碳原子数为8至22的高级脂肪酸酰胺、硅油、和松香衍生物)、填料(滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维等)、中和剂、抗酸剂、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、荧光增白剂、增塑剂、分子量调节剂(自由基发生剂)、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、防雾剂、聚合物合金成分(橡胶如嵌段丁苯橡胶(SBR)、无规丁苯橡胶、及其氢化产物，以及聚苯乙烯)、阻燃剂、分散剂、有机和无机颜料、染料、加工助剂、防粘连剂、不同于上述酰胺化合物的有机成核剂。
这些改性剂可以单独使用或适当组合使用。
<用于抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度的方法>
本发明的方法是用于在包含酰胺化合物的聚烯烃基树脂中，抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的由上述通式(1)表示的酰胺化合物晶体生长速度的方法。对于所述酰胺化合物，以酰胺化合物：酚类化合物为60∶40至10∶90的重量比引入上述酚类化合物。更优选地，推荐酚类化合物为0.07至1重量份/100重量份聚烯烃基树脂和/或酰胺化合物为0.07至1重量份/100重量份聚烯烃基树脂。在该推荐规格内，本发明的效果更显著或更稳定地发挥。
特别地，当存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物为溶解于聚烯烃基树脂中并冷却而在聚烯烃基树脂中结晶的酰胺化合物(微晶)时，认可了本发明的显著效果。
本发明的聚烯烃树脂、酰胺化合物和酚类化合物的说明与在上述<聚烯烃基树脂成形体的制造方法>中的说明同义。
<晶体生长速度抑制剂和作为晶体生长速度抑制剂的应用>
在本发明的晶体生长速度抑制剂和作为晶体生长速度抑制剂的应用中，所述酚类化合物的说明与在上述<聚烯烃基树脂成形体的制造方法>中的说明同义。
[实施例]
下文将借助于实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明不限于这些实施例。对实施例和比较例的评价方法如下。
<晶体生长速度的抑制效果的评价方法>
向设定为与熔化温度相同温度的热台上(由梅特勒-托利多国际股份有限公司(Mettler-Toledo International Inc.)制造，热台(FP82HT型))，将聚烯烃基树脂成形体和作为垫片(spacer)的Teflon(注册商标)片(100μm厚)用盖玻片(由松浪硝子工业株式会社(Matsunami Glass Ind.，Ltd.)制造/18mm×18mm/1号[0.12至0.17mm])夹住，并加热一分钟以使聚烯烃基树脂成形体熔融。在经过一分钟后，立即用镊子压玻璃顶部以作调整，从而使得聚烯烃基树脂成形体变成均匀薄膜(100μm)。用光学显微镜(偏光显微镜ECLIPSE LV100POL，由尼康公司(NikonCorporation)制造(目镜：10倍放大率，物镜：50倍放大率)目视判断并评价存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物晶体的最大长度。
另外，目视判断并评价使得在热台上静置两小时的熔融聚烯烃基树脂中存在的酰胺化合物晶体的最大长度。
作为评价方法，在长170μm且宽130μm的四边形的光学显微镜视野范围内，获得了使得在设定为与熔化温度相同温度的热台上静置两小时的熔融聚烯烃基树脂中存在的最大长度等于或大于10μm的酰胺化合物晶体数与前述1分钟后最大长度等于或大于10μm的晶体数之差，并将其用于评价抑制晶体生长速度的效果。
[熔点]
使用差示扫描量热分析装置(由珀金埃尔默股份有限公司(PerkinElmer，Inc.)制造，diamond DSC)，根据JIS K7121(1987)测量熔点。将约10mg聚烯烃基树脂置于装置中并在30℃下保持三分钟，然后以10℃/分钟的加热速度进行加热，并将吸热峰的最高点作为熔点(℃)。
[溶解温度和析出温度]
预先制备成分与预期聚烯烃基树脂成形体相同的聚烯烃基树脂组合物。对于聚烯烃基树脂组合物，将预定量的各成分在室温下干共混，将干共混产物用双螺杆挤出机熔融捏合，将挤出线料用水冷却并用造粒机切割而获得小球形聚烯烃基树脂组合物。将捏合温度设定为线料成为目视透明的温度。
向设定为200℃的热台(与上文相同的装置)上，将所述小球和作为垫片的Teflon(注册商标)片(与上文相同)用盖玻片(与上文相同)夹住，并加热一分钟以使所述小球熔融，然后以90℃/分钟的加热速度进行加热(至320℃以作为标准)直至所述小球溶解。用光学显微镜(与上文相同的装置)目视判断在该升温步骤期间酰胺化合物溶于聚烯烃基树脂的温度(溶解温度(℃))。随后，在该溶解状态下，以-45℃/分钟的冷却速度进行冷却至200℃。目视判断在该冷却过程期间析出酰胺化合物的温度(析出温度(℃))。
[外观]
基于如下标准目视判断并评价聚烯烃基树脂成形体的外观。
○：外观良好。
△：可稍微察觉到浅黄色着色。
×：可在外观上发现异常如着色、鱼眼、白斑或坑。
[T型模挤出机的筛目状态]
对进行连续挤出成形的实施例和比较例而言，基于如下标准目视判断并评价筛目的状态(铁丝网；500目)。
○：几乎没有发现堵塞。
△：稍微发现堵塞。
×：明显发现堵塞。
[实施例1]
在室温下，将100重量份作为聚烯烃基树脂的聚丙烯均聚物(MFR＝10g/10分钟，熔点：168℃)、0.3重量份作为酰胺化合物的N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(商品名：NJ Star NU-100，由新日本理化株式会社(New Japan Chemical Co.，Ltd.)制造)、0.05重量份作为酚类化合物的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(由汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)制造，商品名“IRGANOX1010”)、0.13重量份作为聚烯烃改性剂的四[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(由汽巴精化有限公司制造，商品名“IRGAFOS 168”)、和0.05重量份硬脂酸钙(由日东化成工业株式会社(Nitto Kasei Kogyo KK)制造，商品名“CP-S”)干共混。在300℃的捏合温度下，用双螺杆挤出机将干共混产物熔融捏合以溶解N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，将挤出的线料用水冷却并用造粒机切割而获得小球形聚烯烃基树脂组合物。所述线料透明，并且没有发现未溶解物。
在室温下，将100重量份所得聚烯烃基树脂组合物与0.3重量份四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷干共混。在230℃的熔化温度(树脂温度)下，用单螺杆挤出机将干共混的聚烯烃基树脂组合物熔融并捏合，并且挤出为线料形式，将线料用水冷却并且然后用造粒机切割而获得本发明的聚烯烃基树脂成形体(小球状)。
使用所得聚烯烃基树脂成形体评价酰胺化合物的晶体生长速度的抑制效果、溶解温度、析出温度等。结果，就抑制效果而言，在1分钟后等于或大于10μm的晶体数为0，且在两小时后为三个。据评价，该结果表明了晶体生长速度的抑制效果高。另外，溶解温度为295℃，且析出温度为239℃。
另外，评价的晶体为N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺晶体这一事实是通过将热台的温度设定为等于或高于其它添加剂熔点的200℃，观察升温过程，以及即使在温度达到200℃时也存在晶体而确认。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。
[实施例2]
在室温下将100重量份上述聚丙烯均聚物与9重量份四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷干共混。在200℃树脂温度下，用单螺杆挤出机将干共混产物挤出，将挤出的线料用水冷却并用造粒机切割而制备小球形酚类化合物母料。
在室温下将3重量份所述母料和100重量份实施例1中获得的聚烯烃基树脂组合物干共混。在230℃熔化温度(树脂温度)下，用单螺杆挤出机将干共混产物熔融并捏合，并且挤出为线料形式，将线料用水冷却并且然后用造粒机切割而获得本发明的聚烯烃基树脂成形体(小球形)。
使用所得聚烯烃基树脂成形体评价酰胺化合物的晶体生长速度的抑制效果、溶解温度、析出温度等。结果，在1分钟后，等于或大于10μm的晶体数为0，且在两小时后为四个。据评价，该结果表明晶体生长速度的抑制效果高。另外，溶解温度为295℃，且析出温度为240℃。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。
[实施例3]
在室温下，将100重量份上述聚丙烯均聚物和0.3重量份上述N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、0.35重量份上述四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.13重量份上述四[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、和0.05重量份上述硬脂酸钙干共混。在300℃的捏合温度(树脂温度)下用双螺杆挤出机将干共混产物熔融捏合以溶解N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，将挤出的线料用水冷却并用造粒机切割而获得小球状聚烯烃基树脂组合物。
在230℃的熔化温度(树脂温度)下用单螺杆挤出机将所得聚烯烃基树脂组合物熔融并捏合，并且挤出为线料形式，将线料用水冷却并且然后用造粒机切割而获得本发明的聚烯烃基树脂成形体(小球形)。
使用所得聚烯烃基树脂成形体评价酰胺化合物的晶体生长速度的抑制效果、溶解温度、析出温度等。结果，在1分钟后等于或大于10μm的晶体数为0，且在两小时后为四个。据评价，该结果表明晶体生长速度的抑制效果高。另外，溶解温度为295℃，且析出温度为240℃。表1总结了组成、制备条件、评价结果等。
[实施例4]
在室温下，将100重量份实施例1中的聚烯烃基树脂组合物与0.3重量份作为酚类化合物的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯干共混。在230℃的熔化温度(树脂温度)下用单螺杆挤出机将干共混产物熔融并捏合，并且挤出为线料形式，将线料用水冷却并且然后用造粒机切割而获得本发明的聚烯烃基树脂成形体(小球状)。
使用所得聚烯烃基树脂成形体评价酰胺化合物的晶体生长速度的抑制效果、溶解温度、析出温度等。结果，就抑制效果而言，在1分钟后等于或大于10μm的晶体数为0，且在两小时后为四个。据评价，该结果表明晶体生长速度的抑制效果高。另外，溶解温度为295℃，且析出温度为238℃。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。
[实施例5]
在室温下，将100重量份实施例1中获得的聚烯烃基树脂组合物与0.3重量份1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮干共混。在230℃的熔化温度(树脂温度)下用单螺杆挤出机将干共混产物熔融并捏合，并且挤出成线料形式，将线料用水冷却并且然后用造粒机切割而获得本发明的聚烯烃基树脂成形体(小球状)。
使用所得聚烯烃基树脂成形体评价酰胺化合物的晶体生长速度的抑制效果、溶解温度、析出温度等。结果，就抑制效果而言，在1分钟后等于或大于10μm的晶体数为0，且在两小时后为三个。据评价，该结果表明晶体生长速度的抑制效果高。另外，溶解温度为295℃，且析出温度为241℃。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。
[实施例6]
除了将酰胺化合物的种类和共混量改成0.2重量份3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、将酚类化合物的共混量改成0.2重量份、将捏合温度改成80℃、且将熔化温度改成200℃之外，通过进行与实施例3中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为210℃。
[实施例7]
除了将酰胺化合物的种类改成3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、将捏合温度改成290℃、且将熔化温度改成210℃之外，通过进行与实施例1中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为240℃。
[实施例8至12]
除了将酰胺化合物的共混量、捏合温度和熔化温度改成表1中所述的数值之外，通过进行与实施例3中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度在实施例8中为230℃、在实施例9中为235℃、在实施例10中为250℃、在实施例11中为235℃、且在实施例12中为240℃。
[实施例13]
除了将酚类化合物的种类改成1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮之外，通过进行与实施例3中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为240℃。
[实施例14]
除了将聚烯烃基树脂的种类改成乙烯丙烯嵌段共聚物(乙烯含量：9.5重量％，MFR＝26g/10分钟，熔点：164℃)之外，通过进行与实施例1中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为240℃。
[实施例15和16]
除了将酰胺化合物的种类改成表1中所述的酰胺化合物之外，通过进行与实施例3中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度在实施例15中为220℃，在实施例16中为250℃。
[实施例17]
除了不使用聚烯烃改性剂之外，通过进行与实施例3中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为240℃。
[实施例18]
除了在成形步骤中，用T型模挤出机代替配备有筛目的单螺杆挤出机(铁丝网，500目)，改为进行挤出成片形并且在表面温度保持为40℃的冷却辊上对片材进行冷却而获得片形聚烯烃基树脂成形体的操作，从而进行连续制造之外，通过进行与实施例1中相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体(片形)。应注意，该制造连续进行12小时。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。几乎没有发现筛目堵塞。外观良好。析出温度为240℃。
[实施例19]
除了将实施例18中冷却辊的表面温度设定为120℃且将冷却辊处的冷却时间(接触时间)调节为20秒之外，通过进行与实施例18相同的工序来获得本发明的聚烯烃基树脂成形体(片形)。成形体的β-型晶体含量为72％。外观良好。
[比较例1]
在230℃的熔化温度(树脂温度)下，用单螺杆挤出机将实施例1中所述的聚烯烃基树脂组合物熔融并捏合，并且挤出成线料形式，将线料用水冷却并且然后用造粒机切割而获得本发明之外的聚烯烃基树脂成形体(小球形)。
使用所得聚烯烃基树脂成形体评价酰胺化合物的晶体生长速度的抑制效果、溶解温度、析出温度等。结果，就抑制效果而言，在1分钟后等于或大于10μm的晶体数为0，且在两小时后为25个。据评价，该结果表明晶体生长速度的抑制效果低。另外，溶解温度为288℃，且析出温度为220℃。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。
[比较例2]
除了将酚类化合物的共混量改成3重量份之外，通过进行与实施例3中相同的工序来获得本发明之外的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为250℃。
[比较例3]
除了将酰胺化合物的种类改成3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、将酚类化合物的共混量改成0.05重量份、将捏合温度改成280℃、且将熔化温度改成210℃之外，通过进行与实施例3中相同的工序来获得本发明之外的聚烯烃基树脂成形体。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为230℃。
[比较例4]
除了在实施例18中，不分批添加酚类化合物并将其共混量改成0.05重量份之外，通过进行与实施例18中相同的工序来获得本发明之外的聚烯烃基树脂成形体。将该制造连续进行12小时。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。明显发现筛目堵塞，且螺杆压力增加。因此，在更换筛目的同时，进行所述12小时操作。表1总结了组成、制造条件、评价结果等。应注意，析出温度为220℃。
Figure BDA0000107547790000341
应注意，表1中所示的缩写如下。
h-PP：聚丙烯均聚物
b-PP：乙烯丙烯嵌段共聚物
A：N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺
B：3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷
C：1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)
D：均苯三甲酸三环己酰胺
a：四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
b：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
c：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮
d：1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮
[工业实用性]
通过本发明用于抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度的方法，能够抑制在成形步骤中存在于熔融聚烯烃基树脂中的酰胺化合物的晶体生长速度。当成形步骤包括聚烯烃基树脂组合物的保留时间长的步骤时，所述方法特别有效。所述方法能有助于减少基于在所得聚烯烃树脂成形体中的酰胺化合物的白斑。
[附图说明]
[图1]图1是聚烯烃基树脂组合物(实施例1)的显微照片。
[图2]图2是在评价晶体生长速度的抑制效果时(加热并使得静置两小时)，聚烯烃基树脂成形体(实施例1)的显微照片，其显示10μm以上的圆形或椭圆形晶体。
[图3]图3是在评价晶体生长速度的抑制效果时(加热并使得静置两小时)，聚烯烃基树脂成形体(比较例1)的显微照片，其显示10μm以上的圆形或椭圆形晶体。

Claims (18)

1.一种聚烯烃基树脂成形体的制造方法，包括使其中由如下通式(1)表示的酰胺化合物的晶体存在于熔融状态的聚烯烃基树脂中的熔融聚烯烃基树脂组合物成形的步骤，其中所述熔融聚烯烃基树脂组合物含有酚类化合物，并且所述酰胺化合物与所述酚类化合物的共混比为60∶40至10∶90(重量比)，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，包括如下步骤：
(i)将所述酰胺化合物加热并溶解在所述聚烯烃基树脂中；
(ii)将步骤(i)中获得的熔融状态的聚烯烃基树脂组合物冷却，从而析出所述酰胺化合物的晶体；和
(iii)在T1+10℃至T2-10℃的温度范围内(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)，使步骤(ii)中获得的其中析出有所述酰胺化合物晶体的所述聚烯烃基树脂组合物熔融，并将熔融的聚烯烃基树脂组合物成形，
其中在选自步骤(i)至(iii)的至少一个步骤中，以所述共混比的范围共混所述酚类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中在通式(1)中所述的R1为式(a)：
Figure FDA0000107547780000021
或式(b)：
Figure FDA0000107547780000022
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中所述酚类化合物为通式(2a)：
Figure FDA0000107547780000023
其中m表示2至5的整数，并且m个R3相同或不同且各自表示可具有酯键、硫醚键或醚键的碳原子数为1至25的直链或支化的烷基，
通式(2b)：
Figure FDA0000107547780000024
其中p表示1至4的整数，p个R3与式(2a)中的那些相同，且X表示可具有酯键或醚键的碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基，或
通式(2c)：
Figure FDA0000107547780000031
其中q表示1至4的整数，q个R3与式(2a)中的那些相同，且Y表示碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中权利要求1中所述的熔融聚烯烃基树脂组合物的熔化温度或权利要求2中所述的步骤(iii)中的熔化温度为180～260℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酚类化合物的共混量为0.07至1重量份。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酰胺化合物的共混量为0.07至1重量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃基树脂成形体的制造方法，其中所述聚烯烃基树脂为聚丙烯基树脂，所述酰胺化合物为用于聚丙烯的β-型结晶成核剂，且所述聚烯烃基树脂成形体为β-型晶体含量为50％以上的聚丙烯基树脂成形体。
9.一种用于抑制存在于熔融聚烯烃基树脂中的由如下通式(1)表示的酰胺化合物的晶体生长速度的方法，所述方法包括向聚烯烃基树脂中引入酚类化合物，使得所述酰胺化合物和所述酚类化合物的比例为60∶40至10∶90(重量比)，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述熔融聚烯烃基树脂组合物的熔化温度在T1+10℃至T2-10℃的温度范围内(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在选自如下步骤(i)至(iii)的至少一个步骤中共混所述酚类化合物：
(i)将所述酰胺化合物加热并溶解在所述聚烯烃基树脂中；
(ii)将步骤(i)中获得的熔融状态的聚烯烃基树脂组合物冷却，从而析出所述酰胺化合物的晶体；
(iii)在T1+10℃至T2-10℃的温度范围内(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)，使步骤(ii)中获得的其中析出有所述酰胺化合物晶体的所述聚烯烃基树脂组合物熔融，并将熔融的聚烯烃基树脂组合物成形，并且，
在所述步骤(iii)中抑制存在于所述熔融聚烯烃基树脂中的所述酰胺化合物的晶体生长速度，并且
所述酚类化合物的共混比是酰胺化合物：酚类化合物为60∶40至10∶90(重量比)。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中通式(1)中所述的R1为式(a)：
Figure FDA0000107547780000051
或式(b)：
Figure FDA0000107547780000052
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述酚类化合物为通式(2a)：
Figure FDA0000107547780000053
其中m表示2至5的整数，且m个R3相同或不同且各自表示可具有酯键、硫醚键或醚键的碳原子数为1至25的直链或支化的烷基，
通式(2b)：
其中p表示1至4的整数，p个R3与式(2a)中的那些相同，且X表示可具有酯键或醚键的碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基，或
通式(2c)：
Figure FDA0000107547780000062
其中q表示1至4的整数，q个R3与式(2a)中的那些相同，且Y表示碳原子数为1至10的直链或支化的亚烷基。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中权利要求9中所述的熔融聚烯烃基树脂的熔化温度或权利要求11中所述的步骤(iii)中的熔化温度为180～260℃。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酚类化合物的共混量为0.07至1重量份。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中相对于每100重量份所述聚烯烃基树脂，所述酰胺化合物的共混量为0.07至1重量份。
17.一种用于在熔融聚烯烃基树脂中存在的由如下通式(1)表示的酰胺化合物晶体的晶体生长速度抑制剂，所述晶体生长速度抑制剂包含酚类化合物作为活性成分，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
18.酚类化合物作为在T1+10℃至T2-10℃(T1表示所述聚烯烃基树脂的熔点且T2表示所述酰胺化合物的溶解温度)的熔融聚烯烃基树脂中存在的由如下通式(1)表示的酰胺化合物晶体的晶体生长速度抑制剂的应用，
通式(1)：
R1-(CONHR2)n  (1)，
其中n表示2至4的整数，R1表示碳原子数为3至6的饱和或不饱和脂族多元羧酸残基、碳原子数为3至25的脂环族多元羧酸残基、或碳原子数为6至25的芳族多元羧酸残基，并且二至四个R2相同或不同且各自表示碳原子数为5至22的饱和或不饱和脂族胺残基、碳原子数为5至20的脂环族胺残基、或碳原子数为6至20的芳族胺残基。
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