KR20040034733A - 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20040034733A
KR20040034733A KR10-2004-7003605A KR20047003605A KR20040034733A KR 20040034733 A KR20040034733 A KR 20040034733A KR 20047003605 A KR20047003605 A KR 20047003605A KR 20040034733 A KR20040034733 A KR 20040034733A
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마나부 호기
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신닛폰 리카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내충격성이 우수하고, 특히 IZOD 충격 강도가 높은, 결정성 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법을 제공한다.
폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 아미드계 화합물 1종 이상을 0.01 내지 0.1 중량부의 비율로 배합하고, 이것을 상기 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도 이상의 온도에서 상기 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해할 때까지 혼련하고, 또한 상기 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해한 상태로 사출 및(또는) 압출함으로써, 폴리프로필렌계 수지의 β결정이 무배향이고 내충격성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 성형체를 얻는다.

Description

폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법 {Polypropylene Resin Moldings And Process For Production Thereof}
결정성 폴리프로필렌은 최근 그의 우수한 기계적 성질 및 재활용성으로 인해 각종 성형 재료로서 폭 넓게 사용되고 있다. 결정성 폴리프로필렌에는 α, β, γ의 각종 변태가 있고, 이 중 β 변태 (이하 「β결정」이라 약기함)는 통상 얻어지는 α결정에 비하여 융점이 낮고, 열변형 온도가 높으며, 내충격성이 우수하다는 등의 아주 흥미로운 특성을 갖는 것이 널리 알려져 있다 (고분자 화학, 30, 694-698, (1978)).
이러한 β결정을 우선적으로 생성시키는 β결정 핵제로서는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드를 포함하는 몇몇 아미드계 화합물이 일본 특허 공개 평 5-310665에 제안되어 있다. 이러한 아미드계 화합물을 결정성 폴리프로필렌에 배합함으로써 β결정을 많이 포함하는 폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조가 가능하게 되었다.
본 발명은 내충격성이 우수하고, 특히 IZOD 충격 강도가 현저하게 높은 결정성 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 종래의 성형법을 나타내는 개념도.
도 2는 본 발명의 성형법을 나타내는 개념도.
도 3은 본 발명에서의 성형체의 광각 X선 회절의 측정 방향을 나타내는 사시도.
도 4는 광각 X선 회절법에 의해 얻어진 THROUGH 방향의 X선 회절 프로파일이고, 이 프로파일에서의 (110) 면 및 (04O) 면의 회절 강도를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 기둥상 결정
11: 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 침상 결정
111: 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 무배향 결정
2: 고화한 폴리프로필렌계 수지
3: 용융 폴리프로필렌계 수지
4: 폴리프로필렌계 수지의 β결정
그러나 얻어지는 성형체의 특성, 특히 내충격성에 대해서는 성능이 불균일하기 쉽고, 또한 충격 강도도 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 충격 시험 방법에 따라 그 평가 결과도 가지 각색이고, 구체적으로는 듀퐁 (Du-Pont)법 충격 시험 등의 면 충격 시험에서는 높은 내충격성을 나타내지만 샤피 (Charpy) 충격 시험이나 IZOD 충격 시험 등의 선 충격 시험에서는 반대로 내충격성이 악화하는 경우도 있고, 이러한 내충격 성능의 안정화가 강하게 요망되고 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해소하여 내충격성이 우수하고, 특히 IZOD 충격 강도가 현저히 높은 결정성 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 과제를 달성하고자 예의 검토를 행한 결과, 특정한 아미드계 화합물을 특정량 배합한 결정성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 특정한 조건하에서 성형함으로써 무배향 상태의 폴리프로필렌계 수지의 β결정이 형성되는 것, 그 때문에 얻어지는 성형체의 IZOD 충격값을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이며 하기의 결정성 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 β결정 핵제인 하기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 1종 이상을 0.01 내지 0.1 중량부의 비율로 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 이루어지고, 폴리프로필렌계 수지의 β결정이 무배향인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 성형체.
R2-NHCO-R1-CONH-R3
식 중, R1은 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기를 나타내고, R2및 R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 나타내지는 기를 나타낸다.
식 중, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R6및 R7은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
[2] 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R1이 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기이고, R2및 R3이 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 나타내지는 기인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
[3] 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R1이 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기이고, R2및 R3이 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기 또는 화학식 b로 나타내지는 기인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
[4] 제1항에 있어서, 아미드계 화합물이 융점 200 ℃ 이상의 것인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
[5] 제1항에 있어서, 아미드계 화합물이 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
[6] 제1항에 있어서, 열 처리에 의해 성형체 내의 β결정을 α결정으로 결정 전이시킨 후, 이 열 처리 성형체에 대하여 X선 회절 분석기를 사용한 광각 X선 회절 측정을 THROUGH, EDGE 및 END의 3 방향에서 행하였을 때의 회절 프로파일에서의 결정 격자 (110) 면과 (040) 면의 회절 피크 강도가 하기 수학식 A를 만족시키는것인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
0.8≤(I040,th/I110,th)×(I040,ed/I110,ed)×(I110,en/I040,en)≤1.2
식 중, I040,th및 I110,th는 각각 THROUGH 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고,
I040,ed및 I110,ed는 각각 EDGE 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고, I110,en및 IO4O,en은 각각 END 방향의 회절 프로파일에서의 (110) 면 및 (040) 면의 회절 피크 강도이다.
[7] 폴리프로필렌계 수지 및 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 1종 이상을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사출 및(또는) 압출 공정을 갖는 성형법에 의해 성형하며, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 아미드계 화합물 1종 이상을 0.01 내지 O.1 중량부의 비율로 함유하고 있고, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을, 상기 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도 이상의 온도에서 상기 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해할 때까지 혼련하고, 상기 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해한 상태로 상기 사출 및(또는) 압출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조 방법.
결정성 폴리프로필렌계 수지
본 발명에 사용되는 결정성 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌을 주요한 구성 성분으로 하여 이루어지는 공중합체로서, 구체적으로는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌을 주체로 한 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 탄소수 2 또는 4 내지 12의 1-알켄과의 공중합체 (랜덤, 블록 모두를 포함함)가 예시된다. 이들 공중합체에 있어서, 프로필렌 함량은 70 중량％ 이상, 특히 80 중량％ 이상 100 중량％ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 (즉, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌을 주요한 구성 성분으로 하여 이루어지는 공중합체)와 소량의 열가소성 수지, 예를 들면 고 밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등과의 블렌드 중합체가 예시된다. 이들 블렌드 중합체에 있어서, 열가소성 수지의 함량은 30 중량％ 이하, 특히 20 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, β결정 핵제로서의 아미드계 화합물의 프로필렌 단독 중합체에 대한 효과는 프로필렌을 주체로 하는 공중합체나 블렌드 중합체에 대한 효과와 비교하여 높다. 또한, 본 발명의 성형법을 채용하면 얻어지는 성형체의 IZOD 충격값은 본 발명의 성형법을 적용하지 않은 경우와 비교하여, 실제로 약 2 내지 6 배 또는 그 이상도 향상된다.
이러한 폴리프로필렌계 수지는 종래 공지된 제조 방법으로 제조할 수가 있다. 이 제조에 사용되는 촉매는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 3염화 티탄, 4염화 티탄 등의 티탄의 할로겐화물을 염화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 이루어지는 촉매와 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 알킬알루미늄 화합물을 조합하여 이루어지는 촉매계를 이용하여 제조된다. 또한, 이러한 촉매계 이외에 카민스키 (Kaminsky) 촉매라 불리는 메탈로센계 촉매도 사용할 수가 있다.
이러한 폴리프로필렌계 수지의 용융 유속 (이하, 「MFR」이라 약기함. ASTM D 1238)은 그의 적용하는 성형 방법에 의해 적절하게 선택되지만 MFR이 작은 것일수록 본 발명의 내충격성 개선 효과는 크다. 통상, MFR 0.01 내지 100 g/10 분 정도, 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 분 정도, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1O g/10 분 정도이다.
β결정 핵제
본 발명에 사용되는 β결정 핵제로서는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 아미드계 화합물이다.
<화학식 1>
R2-NHCO-R1-CONH-R3
식 중, R1은 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기를 나타낸다. R2및 R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 나타내지는 기를 나타낸다.
식 중, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R6및 R7은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, 지방족 디카르복실산 잔기는 지방족 디카르복실산으로부터 2개의 카르복실기를 제거하여 얻어지는 잔기이다. 이러한 지방족 디카르복실산으로서는 탄소수 3 내지 26, 바람직하게는 3 내지 14의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복실산이 예시되고, 보다 구체적으로는 말론산, 디페닐말론산, 숙신산, 페닐숙신산, 디페닐숙신산, 글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 아디프산, 피멜르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸2산, 1,14-테트라데칸2산,1,18-옥타데칸2산이 예시된다.
상기 화학식 1에서, 지환족 디카르복실산 잔기는 지환족 디카르복실산으로부터 2개의 카르복실기를 제거하고 얻어지는 잔기이다. 이러한 지환족 디카르복실산으로서는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 12의 지환족 디카르복실산이 예시되고, 보다 구체적으로는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디아세트산이 예시된다.
상기 화학식 1에서, 방향족 디카르복실산 잔기는 방향족 디카르복실산으로부터 2개의 카르복실기를 제거하여 얻어지는 잔기이다. 이러한 방향족 디카르복실산으로서는 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 8 내지 22의 방향족 디카르복실산이 예시되고, 보다 구체적으로는 p-페닐렌디아세트산, p-페닐렌디에탄산, 프탈산, 4-tert-부틸프탈산, 이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 테레프탈산, 1,8-나프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비나프틸디카르복실산, 비스(3-카르복시페닐)메탄, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 3,3'-술포닐디벤조산, 4,4'-술포닐디벤조산, 3,3'-옥시디벤조산, 4,4'-옥시디벤조산, 3,3'-카르보닐디벤조산, 4,4'-카르보닐디벤조산, 3,3'-티오디벤조산, 4,4'-티오디벤조산, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디벤조산, 4,4'-이소프탈로일디벤조산, 4,4'-테레프탈로일디벤조산, 디티오살리실산 등의 방향족 2염기산이 예시된다.
상기 화학식 1의 아미드계 화합물은 상기 디카르복실산과 지환족 모노아민및(또는) 방향족 모노 아민을 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 평 7-309821호 공보에 기재된 방법에 따라서 아미드화 반응시켜 얻어지는 것이다.
상기 지환족 모노 아민으로서는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬아민, 하기 화학식 2
(식 중, R8은 상기의 R5와 동일하다.)
또는 화학식 3
(식 중, R9는 상기의 R7과 동일하다.)
으로 표시되는 화합물이 예시되고, 보다 구체적으로는 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민, 2-프로필시클로헥실아민, 2-이소프로필시클로헥실아민, 4-프로필시클로헥실아민, 4-이소프로필시클로헥실아민, 2-tert-부틸시클로헥실아민, 4-n-부틸시클로헥실아민, 4-이소부틸시클로헥실아민, 4-sec-부틸시클로헥실아민, 4-tert-부틸시클로헥실아민, 4-n-아밀시클로헥실아민, 4-이소아밀시클로헥실아민, 4-sec-아밀시클로헥실아민, 4-tert-아밀시클로헥실아민, 4-헥실시클로헥실아민, 4-헵틸시클로헥실아민, 4-옥틸시클로헥실아민, 4-노닐시클로헥실아민, 4-데실시클로헥실아민, 4-운데실시클로헥실아민, 4-도데실시클로헥실아민, 4-시클로헥실시클로헥실아민, 4-페닐시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로도데실아민, 시클로헥실메틸아민, α-시클로헥실에틸아민, β-시클로헥실에틸아민, α-시클로헥실프로필아민, β-시클로헥실프로필아민, γ-시클로헥실프로필아민이 예시된다.
방향족 모노아민으로서는, 하기 화학식 4
(식 중, R10은 상기 R4와 동일하다.)
또는 화학식 5
(식 중, R11은 상기 R6과 동일하다.)
로 표시되는 화합물이 예시되고, 보다 구체적으로는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-에틸아닐린, p-에틸아닐린, o-프로필아닐린, m-프로필아닐린, p-프로필아닐린, o-쿠미딘, m-쿠미딘, p-쿠미딘, o-tert-부틸아닐린, p-n-부틸아닐린, p-이소부틸아닐린, p-sec-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, p-n-아밀아닐린, p-이소아밀아닐린, p-sec-아밀아닐린, p-tert-아밀아닐린, p-헥실아닐린, p-헵틸아닐린, p-옥틸아닐린, p-노닐아닐린, p-데실아닐린, p-운데실아닐린, p-도데실아닐린,p-시클로헥실아닐린, o-아미노디페닐, m-아미노디페닐, p-아미노디페닐, 벤질아민, α-페닐에틸아민, β-페닐에틸아민, α-페닐프로필아민, β-페닐프로필아민, γ-페닐프로필아민이 예시된다.
화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 중, R1이 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기이고, R2및 R3이 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 나타내지는 기인 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 중, R1이 탄소수 6 내지 10의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디카르복실산 잔기이고, R2및 R3이 동일 또는 상이하고, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 나타내지는 기 [각 식 중, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내며, R6및 R7은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 2의 직쇄상 알킬렌기를 나타냄]인 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 화학식 1에서, R1이 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기이고, R2및 R3이 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기 또는 화학식 b로 나타내지는 기인 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 중에서도, 융점이 200 ℃ 이상, 특히 240 ℃ 이상인 것을 사용하는 것이 유리하다.
특히 바람직한 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물로서는, N,N'-디시클로헥실-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 바람직한 것으로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프타렌디카르복사미드를 들 수 있다.
본 발명에서는 성형시에 β결정 핵제인 상기 아미드계 화합물을 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해시킬 필요가 있다. 따라서, 용해 속도를 증가시키기 위해서 상기 아미드계 화합물의 입경은 작은 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
본 발명에 관한 β결정 핵제의 적용량으로서는 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.08 중량부, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면 충분한 양의 β결정을 생성하기 어렵고, 내충격성에 대한 개질 효과도 부족하다. 또한, 0.1 중량부를 초과하여 배합하면 성형품의 내충격값은 크게 저하되는 경향을 나타내고, 기능적으로도 경제적으로도 불리하다.
본 발명에 있어서 충분한 내충격성 개선 효과를 발현시키기 위해서는 상기아미드계 화합물의 적용량을 0.01 내지 0.1 중량부로 비교적 좁은 범위로 규제할 필요가 있다. 적용량이 본 발명의 범위에서 벗어난 경우, 내충격성에 대한 충분한 개선 효과는 바랄 수 없다.
다른 개질제
본 발명에 관한 폴리프로필렌계 수지에는 사용 목적이나 그 용도에 따라서 적절하게, 종래 공지된 폴리올레핀용 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수가 있다.
이러한 폴리올레핀용 개질제로서는, 예를 들면 폴리올레핀 등 위생 협의회편「positive list의 첨가제 요람 개정 제2판」 (1995 년 1월)에 기재되어 있는 각종 첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제 (금속 화합물, 에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 등), 자외선 흡수제 (벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 산화 방지제 (페놀계 화합물, 아인산 에스테르계 화합물, 황계 화합물 등), 계면활성제, 윤활제 (파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속 (Al, Ca, Mg, Zn)염, 탄소수 8 내지 18의 지방산, 탄소수 8 내지 22의 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 내지 22의 고급 지방산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 1가 알코올과의 에스테르, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 아미드, 실리콘유, 로진 유도체 등), 충전제 (탈크, 히드로탈사이트, 운모, 제올라이트, 퍼라이트, 규조토, 탄산칼슘, 유리 섬유 등), 발포제, 발포 조제, 중합체 첨가제 이외에, 가소제, 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 중화제, 안티블로킹제, 방담제, 중합체 얼로이 성분 ( 블록SBR 또는 랜덤 SBR 및 이들의 수소화물 등의 고무류나 폴리스티렌 등), 난연제, 분산제, 유기 또는 무기의 안료 또는 염료, 가공 조제 등의 각종 첨가제가 예시된다.
상기 화학식 1로 표시되는 β결정 핵제 및 필요에 따라서 사용되는 상기 폴리올레핀 개질제는 미리 폴리프로필렌계 수지의 제조 시에 배합할 수도 있고, 별도 제조한 수지에 혼합할 때 첨가할 수도 있다.
폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
본 발명에 관한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 폴리프로필렌계 수지, β결정 핵제로서의 아미드계 화합물 및 필요에 따라서 상기한 개질제로 이루어지는 혼합물을 관용되는 방법, 예를 들면 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 밴버리 믹서 등의 종래 공지된 혼합 장치를 사용하여 건식 블렌딩하고 일축 또는 이축의 압출기 등으로 용융 혼련하여 냉각, 펠릿화하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조한다.
이 경우, 건식 블렌딩 시의 혼합 온도는 통상 실온 내지 100 ℃ 정도이고, 혼합 시간은 장치의 회전 속도 등 따라서도 다르지만 일반적으로 1 내지 20 분간 정도이다. 또한, 용융 혼련시의 온도는 220 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260 ℃이다. 220 ℃ 미만이면 수지 중에서 아미드계 화합물의 분산성 불량이 발생되기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 300 ℃를 초과하면 수지의 열화가 현저하여지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 220 ℃ 미만으로 혼합하여 수지 중에서 아미드계 화합물의 분산성 불량이 생겨도, 계속되는 성형 공정에서 수지 조성물 중의 아미드계 화합물을 그의용해 온도 이상으로 가열하고, 또한 용융 폴리프로필렌계 수지에 완전히 용해할 때까지 혼련할 경우에는 특별히 문제가 되지 않는다.
동일하게 성형 공정에서 그 용해 온도 이상으로 가열하고, 또한 수지 조성물 중의 아미드계 화합물을 용융 폴리프로필렌계 수지에 완전히 용해할 때까지 혼련하는 경우에는, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 일축 또는 이축 압출기 등으로 용융 혼련하지 않고, 단순히 폴리프로필렌계 수지와 아미드계 화합물을 건식 블렌딩하여 얻어지는 건식 블렌드일 수도 있다.
또한, 펠릿 제조시 용융 혼련시의 수지 온도를 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌 수지에 대한 용해 온도 이상으로 설정함과 동시에 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해할 때까지 혼련한 후에 냉각하면, 아미드계 화합물은 기둥상의 결정으로부터 보다 미세한 침상 결정으로 재결정화한다. 이 침상 결정과 기둥상 결정의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도는 동일하지만, 침상 결정은 비표면적이 크기 때문에 용융 폴리프로필렌 수지에 대한 용해 속도가 기둥상 결정과 비교하여 빠르다. 따라서, 혼련 공정에서 아미드계 화합물을 침상 결정으로 변화시킴으로써, 계속되는 성형 공정에서는 아미드계 화합물을 용해 온도 이상의 온도에서 신속하게 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해시킬 수 있다. 한편, 기둥상 결정은 용해 속도가 느리기 때문에, 아미드계 화합물의 용해 온도 이상으로 설정한 경우라도 미용해 결정이 남고 충분한 물성 개질에 이르지 않는 경우가 있다. 그 경우는 성형 공정에서의 폴리프로필렌계 수지의 용융 체류 시간을 연장하는, 압출기의 스크류 회전수를 높이거나 수지 온도를 더욱 올리는 등의 처치가 필요하다.
여기에서 제조되는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 아미드계 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 아미드계 화합물의 적용량인 0.01 내지 0.1 중량부의 범위에서 제조한 경우, 다음 성형 과정에서 희석하는 일 없이 직접 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 적용량을 넘어 아미드계 화합물의 고함량 마스터배치로 한 경우는 별도로 제조한 폴리프로필렌계 수지에 의해 이러한 마스터 배치를 희석하고, 성형시에 전체 아미드계 화합물의 농도를 0.01 내지 0.1 중량부로 조정할 필요가 있다.
이상으로부터, 본 발명에서 사용할 수 있는 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물을 상기 특정량 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물로서, (a) 아미드계 화합물과 폴리프로필렌계 수지를 건식 블렌딩하여 일축 또는 이축 압출기 등으로 용융 혼련하여 아미드계 화합물을 완전 용해한 후, 냉각, 펠릿화한 것 (아미드계 화합물이 재결정하여 침상 결정으로 되어 있다), (b) 아미드계 화합물과 폴리프로필렌계 수지를 건식 블렌딩하여 일축 또는 이축의 압출기 등으로 용융 혼련하여 아미드계 화합물을 불완전 용해한 후, 냉각, 펠릿화한 것 (아미드계 화합물은 주로 기둥상 결정이다), 또는 (c) 아미드계 화합물 (기둥상 결정)과 폴리프로필렌계 수지와의 건식 블렌드이다. 이들 중에서도 상기 (a)가 바람직하다.
성형 방법
본 발명에 관한 성형 방법으로서는 사출 및(또는) 압출 공정을 갖는 성형법을 넓게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 사출취입 성형, 사출 압출 취입 성형, 사출 압축 성형, 압출 취입 성형, 압출 열성형 등의 각종 성형법을 채용할 수가 있다.
본 발명의 성형법은 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도 이상의 온도로 수지 온도를 설정함과 동시에 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해될 때까지 혼련하여 아미드계 화합물을 용융 폴리프로필렌계 수지 중에 용해시킨 상태로 사출 및(또는) 압출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하며, 이에 의해 우수한 내충격성을 성형품에 부여할 수가 있다.
이 아미드계 화합물은 일반적으로 융점이 180 ℃ 내지 380 ℃ 정도의 고융점이어서, 폴리프로필렌계 수지의 융점 (일반적으로 130 내지 185 ℃ 정도) 보다 높기 때문에, 양자를 함께 가열하면 폴리프로필렌계 수지가 먼저 용융하고 계속해서 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해한다. 양자의 융점이 가까운 경우에는 아미드계 화합물은 용해 또는 용융하지만 용해인 지 용융인 지는 명확하지 않은 경우도 있다.
따라서, 본 명세서에 있어서, 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에의 「용해 온도」는 광학 현미경하에서 아미드계 화합물을 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 (펠릿 또는 건식 블렌드)을 가열하여 용융폴리프로필렌계 수지에 아미드계 화합물이 용해 및(또는) 용융하여 고체가 관찰되지 않게 된 시점의 온도이다.
또한, 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해하고 있는 지는 사출 성형의 경우, 가열 실린더의 노즐 선단에서 나오는 용융 수지 조성물을 육안으로 관찰함으로써 쉽게 판단할 수 있다. 즉, 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해가 끝나지 않고, 고체가 약간이라도 잔류하고 있으면 용융 수지 조성물은 탁하지만, 완전히 용해 및(또는) 용융하고 있으면 탁함이 없고 투명하다. 마찬가지로, 압출 성형의 경우도 다이로부터 토출되는 용융 수지의 투명성을 육안으로 관찰함으로써 완전히 용해하고 있는 지를 확인할 수 있다. 다른 성형법의 경우도 사출 및(또는) 압출 공정에서 실린더 노즐 또는 다이로부터 토출된 용융 수지의 투명성을 육안으로 관찰함으로써 완전히 용해하고 있는 지를 확인할 수 있다.
본 발명과는 반대로, 상기 아미드계 화합물의 결정을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 아미드계 화합물의 용해 온도 미만으로 성형함으로써 성형체의 역학 특성을 개선하고자 하는 성형 방법이 일본 특허 공개 평 8-134227이나 일본 특허 공개 평 8-197640에 제안되어 있다. 그러나 이러한 방법에서는 굽힘 탄성률은 어느 정도 향상되지만 내충격성은 반대로 저하되는 경향이 있고, 성형체는 취약한 것이 된다. 성형체가 취약해지는 원인은 일본 특허 공개 평 8-197640에 나타나있는 것과 같이 폴리프로필렌계 수지의 β결정의 결정층이 고도로 배향하기 때문으로 생각되고 있다.
이들 종래법을, 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 우선, 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 결정의 기둥상 결정 (1) 및 고화한 폴리프로필렌계 수지 (2)를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 펠릿 (A-1) 또는 아미드계 화합물의 침상 결정 (11)과 고화한 폴리프로필렌계 수지 (2)를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 펠릿 (A-2)를, 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도 이하의온도로 가열 용융한다. 이렇게 하면 가열시에 아미드계 화합물 결정 (1 또는 11)이 용해하지 않은 채로 용융 폴리프로필렌계 수지 (3) 중에 존재하고 (B-1, B-2), 사출 성형 또는 압출 성형 등의 성형시의 흐름에 의해 아미드계 화합물 결정 (1 또는 11)이 용융 폴리프로필렌계 수지 (3) 중에서 배향한다 (C-1, C-2). 계속해서 성형 금형 등에서 냉각하면, 폴리프로필렌계 수지의 β결정 (4)가 아미드계 화합물의 결정 (1 또는 11)을 따라 석출하기 때문에 폴리프로필렌계 수지의 β결정층 (4)가 고도로 배향한다 (D-1, D-2).
이에 대하여 본 발명에서는 성형시에 아미드계 화합물을 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해시켜 무정형화함으로써 이러한 β결정층의 배향을 될 수 있는 한 억제하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 성형법을 도 2를 참조하여 설명한다. 우선, 아미드계 화합물의 기둥상 결정 (1) 또는 침상 결정 (11)과 고화한 폴리프로필렌계 수지 (2)를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 펠릿 (A-1, A-2) 또는 폴리프로필렌 수지 분말과 아미드계 화합물과의 건식 블렌드 (도시하지 않음)을, 성형기에서 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도 이상의 온도로 가열하고, 또한 고체상의 아미드계 화합물이 확인되지 않게 될 때까지 혼련하여 아미드계 화합물을 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해시킴으로써 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지 (3)에 용해하고 있는 용융물을 얻는다 (B-3). 계속해서, 이 용융물을 상기 성형법의 사출 및(또는) 압출 공정에 제공하지만, 이 시점에서는 도 2의 C-3에 나타낸 바와 같이 아미드계 화합물은 용융 폴리프로필렌 수지 중에 용해한 상태이다. 계속해서, 냉각ㆍ결정화 공정에서, 용융 폴리프로필렌계 수지 (3) 중에 아미드계 화합물의 침상 결정 (111)이 배향하는 일 없이 무배향 상태로 석출한다 (D-3a). 계속해서, 폴리프로필렌계 수지의 β결정 (4)가 아미드계 화합물의 침상 결정 (111)을 따라 석출하는 결과, 폴리프로필렌계 수지의 β결정 (4)의 층이 무배향 상태로 존재하는 성형체가 얻어진다 (D-3b).
상기한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물을 용융 폴리프로필렌계 수지 중에 용해하기 위해서는 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도 이상으로 가열하는 것과, 고상의 아미드계 화합물이 존재하지 않게 될 때까지 혼련하는 것이 필요하다.
상기 용해 온도는 아미드계 화합물의 종류와 그 적용량 및 폴리프로필렌계 수지의 종류에 의존하여 변화하지만, 본 발명의 아미드계 화합물의 적용량 0.01 내지 0.1 중량부의 범위에서는 모두 300 ℃ 미만이다. 또한, 아미드계 화합물의 적용량이 증가하면 이러한 용해 온도는 상승한다. 예를 들면 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드를 본 발명의 β결정 핵제로서 폴리프로필렌 단독 중합체에 적용한 경우의 용해 온도는 적용량이 0.04, 0.05, 0.06, 0.1 및 0.2 중량부로 증가함에 따라, 각각 약 235 ℃, 약 240 ℃, 약 245 ℃, 약 260 ℃ 및 약 280 ℃로 상승한다. 따라서, 아미드계 화합물의 적용량이 예를 들면 0.04 중량부인 경우는 성형 온도를 적어도 235 ℃ 이상으로 설정할 필요가 있다.
또한, 고상의 아미드계 화합물이 존재하지 않게 되도록 혼련하기 위해서는 가열시의 체류 시간, 스크류 회전 속도 등을 조절함으로써 행할 수가 있다.
계속해서, 이 용해 상태를 유지한 채로, 사출 및(또는) 압출 공정을 수행하고 계속해서 냉각ㆍ결정화시킨다. 또한, 냉각시의 온도는 β결정을 생성시키는 데에는 높은 쪽이 바람직하고, 40 내지 80 ℃ 정도, 특히 60 내지 80 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지 성형체
본 발명으로 얻어지는 성형체는 무배향성의 폴리프로필렌계 수지의 β결정을 함유하고 있고, 내열 강성 및 내충격성이 우수하고, 특히 그의 IZOD 충격값이 현저하게 높다는 특징을 갖는다.
본 발명의 성형체에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 β결정상의 무배향의 정도는 다음과 같이 하여 평가할 수가 있다.
즉, 폴리프로필렌계 수지의 β결정은 육방정에 속하여 그의 주요한 결정 격자면으로서 (300) 면과 (301) 면을 갖지만 X선 회절 장치의 하나인 회절 분석기를 사용한 측정으로 얻어지는 회절 프로파일로부터 이 β결정의 배향도를 구하는 것은 곤란하였다. 그래서 본 발명자들은 β결정을 특정한 온도 조건하에서 열 처리하면 원래의 배향도를 거의 유지한 상태로 β결정은 α결정으로 결정 전이하는 것, 또한 이러한 α결정의 X선 회절 프로파일로부터 원래의 성형체의 배향도를 구할 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 열 처리의 온도 조건은 폴리프로필렌계 수지의 종류에 의존한다. 폴리프로필렌 단독 중합체 및 폴리프로필렌 블록 공중합체의 경우, 그 온도는 153 ℃였다. 또한, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 경우는 130 ℃였다. 이러한 온도로설정한 오븐 중에서 30 분 내지 1 시간 성형체를 열 처리함으로써 β결정은 α결정으로 결정 전이하는 것이다.
배향도는 다음 수순으로 구하였다. X선 회절 분석기를 이용하여 열 처리한 성형체의 광각 X선 회절 측정을 THROUGH, EDGE 및 END의 3 방향에서 행하여 얻어진 회절 프로파일로부터 폴리프로필렌의 α결정에 유래하는 결정 격자면 (110) 면과 (040) 면의 회절 피크 높이를 회절 강도로서 구하였다. 다음으로 THROUGH, EDGE 및 END의 3 방향에 대하여 각각 (110) 면과 (040) 면의 회절 강도비를 구하고, 또한 이들의 곱을 배향도로서 하기의 수학식 A로부터 산출하였다.
<수학식 A>
배향도=(I040,th/I110,th)×(I040,ed/I110,ed)×(I110,en/I040,en)
식 중, I040,th및 I110,th는 각각 THROUGH 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고, IO4O,ed및 I110,ed는 각각 EDGE 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고, I110,en및 I040,en은 각각 END 방향의 회절 프로파일에서의 (110) 면 및 (040) 면의 회절 피크 강도이다.
열 처리 전의 원래의 성형체의 배향도가 작을수록 이러한 곱은 1에 근접한다. 반대로 배향도가 크면 이러한 곱은 1에서 멀어져 간다. 본 발명에 관한 무배향의 성형체는 수학식 A로부터 구한 배향도가 0.8 내지 1.2, 특히 0.9 내지 1.1인 것을 특징으로 한다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 성형체는 무배향의 폴리프로필렌계 수지의β결정을 많이 포함하고, 내충격성이 우수하다. 성형체 내의 β결정 함량은 내충격성을 개선하는데는 높은 쪽이 바람직하고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 α결정과 β결정과의 총 융해 열량에 대한 β결정의 융해 열량의 비율로부터 구한 경우에는 20 ％ 이상, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이다.
폴리프로필렌 단독 중합체 등의 폴리프로필렌계 수지에 본 발명을 적용한 경우, 그의 IZOD 충격값은 본 발명을 적용하지 않는 경우와 비교하여 약 2 내지 6 배 또는 그 이상으로 향상된다. 따라서, 내충격성을 특별히 필요로 하는 자동차 부품, 기계 공학 부품, 가전 부품 등 폭 넓은 분야에서의 응용이 가능하다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 자세히 설명한다. 또한, β결정 핵제인 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도, 성형체의 굽힘 탄성률, 열변형 온도, 듀퐁 (Du-Pont)법 충격 강도, IZOD 충격 강도, β결정 함량, 배향도는 각각 이하의 방법에 의해 구하였다.
용해 온도
실시예 및 비교예에 있어서, 사출 성형에 제공한 수지 펠릿을 승온 장치를 구비한 광학 현미경을 사용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 관찰하여 아미드계 화합물의 결정이 폴리프로필렌계 수지 용융물 중에서 용해하는 온도를 구하였다.
굽힘 탄성률
ASTM D 790에 준하여 사출 성형으로 얻은 시험편을 25 ℃에서 측정하였다.
열변형 온도
JIS K 7207에 준하여, 사출 성형으로 얻은 시험편의 하중 4.6 kgf/cm2에서의 열변형 온도를 측정하였다. 열변형 온도가 높을수록, 내열 강성이 우수하다.
듀퐁법 충격 강도
낙추 충격 시험 JIS K 7211에 준하여, 23 ℃에서의 두께 2 mm의 사출 성형 시트의 50 ％ 파괴 에너지를 구하였다.
IZOD 충격 강도
ASTM D 256에 준하여, 사출 성형으로 얻은 시험편의 23 ℃에서의 노치 부착 및 노치 없음의 충격 강도를 구하였다.
β결정 함량
1.0 mm 두께의 폴리프로필렌 사출 성형 시트를 제조하여 적당한 크기에 절단하여 샘플로 하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃/분으로 시차 주사 열량 분석 (DSC)을 행하여 이 DSC 온도 기록도로부터 얻어지는 α결정과 β결정의 융해 열량으로부터 이하의 수학식에 따라 구하였다.
β결정 함량 (％)=100×[(Hβ/(Hα+ Hβ)]
상기 수학식 중, Hβ는 β결정의 융해 열량을 나타내고, Hα는 α결정의 융해 열량을 나타낸다.
배향도
굽힘 탄성률용 시험편의 중심부를, 성형시의 수지의 흐름 방향에 대하여 수직으로 절단한 후, 153 ℃로 설정한 온풍 가열식 오븐 중에서, 이러한 절단 시험편을 1 시간 열 처리하여, β결정을 α결정으로 결정 전이시킨 후, 이것을 회절 분석기를 이용한 광각 X선 회절 측정에 의해 THROUGH, EDGE 및 END의 3 방향에서 측정을 행하였다.
다음으로, 얻어진 회절 프로파일로부터 폴리프로필렌 α결정에 유래하는(110) 면과 (040) 면의 회절 피크 높이를 회절 강도로서 구하여, THROUGH, EDGE 및 END의 3 방향에 대하여, 각각 (110) 면과 (040) 면의 회절 강도비를 구하였다. 얻어진 회절 강도비와 수학식 A로부터 배향도를 구하였다. 배향도가 작아지면 값은 1에 근접하고, 반대로 배향도가 커지면 1로부터 벗어난다. 도 3에 시험편에 대한 X선 회절의 측정면을 나타내고, 도 4에 X선 회절 프로파일 및 회절 강도의 산출예를 나타냈다.
<수학식 A>
배향도=(I040,th/I110,th)×(I040,ed/I110,ed)×(I110,en/I040,en)
식 중, I040,th및 I110,th는 각각 THROUGH 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고, IO4O,ed및 I110,ed는 각각 EDGE 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고, I110,en및 I040,en은 각각 END 방향의 회절 프로파일에서의 (110) 면 및 (O4O) 면의 회절 피크 강도이다.
<실시예 1>
MFR 2.0 g/10 분의 프로필렌 단독 중합체 100 중량부에 대하여 β결정 핵제 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 0.04 중량부, 산화 안정제로서 이르가녹스 1010 (상품명, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.05 중량부 및 이르가포스 168 (상품명, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.05 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 250 ℃에서 용융 혼련 압출한 후, 냉각, 절단하여 β결정 핵제 배합 수지 펠릿을 제조하였다.
다음으로, 이 수지 펠릿을 사용하여 수지 온도 250 ℃로 설정하여 상기 아미드계 화합물을 용융 프로필렌 단독 중합체 중에 용해시켜 금형 온도 80 ℃에서 사출 성형하여 시험편을 제조하고, 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌에 완전히 용해하고 있는 것은 사출 성형기의 가열 실린더의 노즐 선단에서 나오는 용융 수지가 투명한 것을 육안으로 관찰하여 확인하였다.
<실시예 2>
β결정 핵제의 배합량을 0.05 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
β결정 핵제의 배합량을 0.06 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
200 ℃에서 용융 혼련하여 펠릿을 제조하고 수지 온도 260 ℃에서 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
β결정 핵제의 배합량을 0.1 중량부로 하고 성형시의 수지 온도를 280 ℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 6>
프로필렌 단독 중합체를 MFR 10 g/10 분의 프로필렌 단독 중합체로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
β결정 핵제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 2>
성형시의 수지 온도를 200 ℃로 설정한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 3>
성형시의 수지 온도를 200 ℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 4>
성형시의 수지 온도를 200 ℃로 설정한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 5>
성형시의 수지 온도를 200 ℃로 설정한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 6>
200 ℃에서 용융 혼련하여 펠릿을 제조하고 수지 온도 250 ℃에서 사출 성형한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 본 비교예 6에서는 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌에 완전히 용해하지 않고 실린더의 노즐 선단에서 나오는 용융 수지가 백탁하고 있는 것을 육안 관찰하여 확인하였다.
<비교예 7>
β결정 핵제의 배합량을 0.2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 8>
β결정 핵제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 9>
성형시의 수지 온도를 200 ℃로 설정한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 시험편을 제조하여 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
본 발명에 의해 내충격성이 우수하고, 특히 IZOD 충격 강도가 현저하게 높은 결정성 폴리프로필렌계 수지 성형체를 제조할 수가 있다.

Claims (7)

  1. 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 β결정 핵제인 하기 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 1종 이상을 0.01 내지 0.1 중량부의 비율로 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 이루어지고, 폴리프로필렌계 수지의 β결정이 무배향인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 성형체.
    <화학식 1>
    R2-NHCO-R1-CONH-R3
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 24의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기를 나타내고, R2및 R3은 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 나타내지는 기를 나타낸다.
    식 중, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R6및 R7은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R1이 탄소수 4 내지 28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기이고, R2및 R3이 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c 또는 화학식 d로 나타내지는 기인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R1이 탄소수 6 내지 28의 방향족 디카르복실산 잔기이고, R2및 R3이 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기 또는 화학식 b로 나타내지는 기인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  4. 제1항에 있어서, 아미드계 화합물이 융점 200 ℃ 이상의 것인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  5. 제1항에 있어서, 아미드계 화합물이 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  6. 제1항에 있어서, 열 처리에 의해 성형체 내의 β결정을 α결정으로 결정 전이시킨 후, 이 열 처리 성형체에 대하여 X선 회절 분석기를 사용한 광각 X선 회절 측정을 THROUGH, EDGE 및 END의 3 방향에서 행하였을 때의 회절 프로파일에서의 결정 격자 (110) 면과 (040) 면의 회절 피크 강도가 하기 수학식 A를 만족시키는 것인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
    <수학식 A>
    0.8≤(I040,th/I110,th)×(I040,ed/I110,ed)×(I110,en/I040,en)≤1.2
    식 중, I040,th및 I110,th는 각각 THROUGH 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고, I040,ed및 I110,ed는 각각 EDGE 방향의 회절 프로파일에서의 (040) 면 및 (110) 면의 회절 피크 강도이고, I110,en및 IO4O,en은 각각 END 방향의 회절 프로파일에서의 (110) 면 및 (040) 면의 회절 피크 강도이다.
  7. 폴리프로필렌계 수지 및 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 아미드계 화합물 1종 이상을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사출 및(또는) 압출 공정을 갖는 성형법에 의해 성형하며, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 아미드계 화합물 1종 이상을 0.01 내지 O.1 중량부의 비율로 함유하고 있고, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을, 상기 아미드계 화합물의 용융 폴리프로필렌계 수지에 대한 용해 온도 이상의 온도에서 상기 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해할 때까지 혼련하고, 상기 아미드계 화합물이 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해한 상태로 상기 사출 및(또는) 압출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180043280A (ko) * 2015-08-24 2018-04-27 도판 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 투명 수지 시트

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1898317B (zh) * 2003-12-26 2010-11-24 新日本理化株式会社 用于控制聚烯烃类树脂结晶速度的组合物和方法、树脂组合物和树脂成型品
KR20080049067A (ko) * 2005-09-28 2008-06-03 시바 홀딩 인코포레이티드 중합체 용융물의 유동성을 개선하는 방법
JP5444602B2 (ja) * 2007-10-04 2014-03-19 大日本印刷株式会社 偏光板、画像表示装置及び偏光板の製造方法
KR101711227B1 (ko) * 2009-05-13 2017-02-28 신닛폰 리카 가부시키가이샤 아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법
CN103958596B (zh) 2011-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 丙烯聚合物组合物及其成型体
CN102634119B (zh) * 2012-04-19 2014-03-26 大连兴辉化工有限公司 一种β晶型的无规共聚聚丙烯管材料的专用助剂SYNOX M4229及其应用
WO2013156565A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Technische Universiteit Eindhoven Nucleating agents for polypropylene and propylene copolymers
JP2015203065A (ja) * 2014-04-14 2015-11-16 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂組成物からなる熱成形体
JP6553927B2 (ja) * 2015-04-10 2019-07-31 三井化学東セロ株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP6582706B2 (ja) * 2015-08-10 2019-10-02 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物を変形回復性構造体に用いる方法及び変形回復性構造体
CN112912436B (zh) * 2018-10-30 2023-07-07 北欧化工公司 适用于伽马射线灭菌的聚合物组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5231126A (en) * 1985-04-01 1993-07-27 Shi Guan Yi Beta-crystalline form of isotactic polypropylene and method for forming the same
JP3374419B2 (ja) * 1992-09-28 2003-02-04 新日本理化株式会社 結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3243835B2 (ja) * 1992-04-27 2002-01-07 新日本理化株式会社 新規なアミド系化合物
US6235823B1 (en) * 1992-01-24 2001-05-22 New Japan Chemical Co., Ltd. Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds
JP3374423B2 (ja) * 1992-01-24 2003-02-04 新日本理化株式会社 結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物
US5491188A (en) * 1993-05-20 1996-02-13 New Japan Chemical Co., Ltd. Porous stretched article of polypropylene-based resin and process for its preparation
JP3480064B2 (ja) * 1994-09-29 2003-12-15 新日本理化株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH08134227A (ja) * 1994-11-09 1996-05-28 Mitsubishi Chem Corp プロピレン系樹脂成形体の製造方法
JPH08197640A (ja) * 1995-01-24 1996-08-06 Mitsubishi Chem Corp ポリオレフィン樹脂成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180043280A (ko) * 2015-08-24 2018-04-27 도판 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 투명 수지 시트

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Publication number Publication date
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