JP3374423B2 - 結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物Info
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Description
生成し得る核剤を配合してなる結晶性ポリプロピレン系
樹脂組成物を成形することにより、結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂成形体中のβ晶含有量を増加させる方法に関す
る。
γ、δの各変態と溶融ポリプロピレンを急冷した際に生
ずるスメクチック変態が知られている。このうちβ変態
(以下「β晶」という。)は、従来汎用のナチュラルペ
レットに見られるα変態(以下「α晶」という。)と比
較して、融点が低く、密度も小さく、又、両者の結晶状
態や破壊の状態が異なる等、応用上興味ある特性を有し
ている(高分子化学、30、694〜698、(1978))。
レンを温度勾配下に結晶化させる方法と微量の核剤(以
下「β晶核剤」という。)を添加混合する方法がある
が、前者は長時間を要し、しかも微量の試料しか得られ
ないため、後者の方法がより実用的である。
ナクリドンが有名である(POLYMERLETTERS,6,539-546,
(1968))。しかしながら、当該核剤を適用した場合、得
られる製品が赤く着色し、ポリマーとの混合において特
別の装置や操作を必要とする等の欠点がある。
解消し、色相に優れ、β晶系ポリプロピレンを多量に含
有する製品を効率良く得ることができる新規なβ晶核剤
及び当該β晶核剤を配合してなる実用的な結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂組成物を提案することを目的とする。
題を達成し得るβ晶核剤を提案すべく鋭意検討の結果、
特定の構造を有するアミド系化合物が所定の効果を奏し
得ることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
系樹脂成形体中のβ晶含有量を増加させる方法は、一般
式(1)又は一般式(2)で示される1種又は2種以上
のアミド系化合物を含有する結晶性ポリプロピレン系樹
脂組成物を成形することを特徴とする。
肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸残基を表し、R
2、R3は同一又は異なって炭素数3〜18のシクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、
鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基又はフェニル基を表し、R6、R7は炭素
数1〜4の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表
す。]
肪族、脂環族又は芳香族のアミノ酸残基を表し、R9、
R10は同一又は異なって、炭素数3〜18のシクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、
2の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、R12は
炭素数1〜12の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表
す。R13、R14は炭素数1〜4の直鎖状或いは分岐
鎖状のアルキレン基を表す。]
肪族、脂環族又は芳香族のアミノ酸残基を表し、R9、
R10は同一又は異なって、炭素数3〜18のシクロアル
キル基、シクロアルケニル基、
の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又はフェニル基を表し、R12は炭素数
1〜12の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。
R13、R14は炭素数1〜4の直鎖状或いは分岐鎖状のア
ルキレン基を表す。]
は、所定の脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸と
所定の脂環式又は芳香族のモノアミンとをアミド化する
ことにより容易に調製することができる。
的には、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フ
ェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、
3,3−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12
−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,1
8−オクタデカン二酸等が例示される。
は、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ
酢酸等が例示される。
は、p−フェニレンジ酢酸、p−フェニレンジエタン
酸、フタル酸、4−tert−ブチルフタル酸、イソフタル
酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、
1,8−ナフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェン酸、3,3’−ビフェニル
ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、
4,4’−ビナフチルジカルボン酸、ビス(3−カルボ
キシフェニル)メタン、ビス(4−カルボキシフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プ
ロパン、3,3’−スルホニルジ安息香酸、4,4’−
スルホニルジ安息香酸、3,3’−オキシジ安息香酸、
4,4’−オキシジ安息香酸、3,3’−カルボニルジ
安息香酸、4,4’−カルボニルジ安息香酸、3,3’
−チオジ安息香酸、4,4’−チオジ安息香酸、4,
4’−(p−フェニレンジオキシ)ジ安息香酸、4,
4’−イソフタロイルジ安息香酸、4,4’−テレフタ
ロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸等の芳香族二塩基
酸等が例示される。
は、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチル
シクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミ
ン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシク
ロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン、
2−プロピルシクロヘキシルアミン、2−イソプロピル
シクロヘキシルアミン、4−プロピルシクロヘキシルア
ミン、4−イソプロピルシクロヘキシルアミン、2−te
rt−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−ブチルシク
ロヘキシルアミン、4−イソブチルシクロヘキシルアミ
ン、4−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、4−tert
−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−アミルシクロ
ヘキシルアミン、4−イソアミルシクロヘキシルアミ
ン、4−sec−アミルシクロヘキシルアミン、4−tert
−アミルシクロヘキシルアミン、4−ヘキシルシクロヘ
キシルアミン、4−ヘプチルシクロヘキシルアミン、4
−オクチルシクロヘキシルアミン、4−ノニルシクロヘ
キシルアミン、4−デシルシクロヘキシルアミン、4−
ウンデシルシクロヘキシルアミン、4−ドデシルシクロ
ヘキシルアミン、4−シクロヘキシルシクロヘキシルア
ミン、4−フェニルシクロヘキシルアミン、シクロヘプ
チルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘキシルメ
チルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シ
クロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピ
ルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シ
クロヘキシルプロピルアミンが例示される。
は、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジ
ン、o−エチルアニリン、p−エチルアニリン、o−プ
ロピルアニリン、m−プロピルアニリン、p−プロピル
アニリン、o−クミジン、m−クミジン、p−クミジ
ン、o−tert−ブチルアニリン、p−n−ブチルアニリ
ン、p−イソブチルアニリン、p−sec−ブチルアニリ
ン、p−tert−ブチルアニリン、p−n−アミルアニリ
ン、p−イソアミルアニリン、p−sec−アミルアニリ
ン、p−tert−アミルアニリン、p−ヘキシルアニリ
ン、p−ヘプチルアニリン、p−オクチルアニリン、p
−ノニルアニリン、p−デシルアニリン、p−ウンデシ
ルアニリン、p−ドデシルアニリン、p−シクロヘキシ
ルアニリン、o−アミノジフェニル、m−アミノジフェ
ニル、p−アミノジフェニル、p−アミノスチレン、ベ
ンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニ
ルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フ
ェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミン等
が例示される。
は、所定の脂肪族、脂環式又は芳香族のアミノ酸とモノ
カルボン酸及びモノアミンとをアミド化することにより
容易に調製することができる。
−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン酸、α−
アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、
γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチル酪酸、γ−ア
ミノ−α−メチレン酪酸、α−アミノイソ酪酸、β−ア
ミノイソ酪酸、α−アミノ−n−吉草酸、δ−アミノ−
n−吉草酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−β−
メチル吉草酸、α−アミノイソ吉草酸、2−アミノ−4
−ペンテノイック酸、α−アミノ−n−カプロン酸、6
−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロン酸、7−
アミノヘプタン酸、α−アミノ−n−カプリル酸、8−
アミノカプリル酸、9−アミノノナン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が例示され
る。
1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノシク
ロヘキサンカルボン酸、3−アミノシクロヘキサンカル
ボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸、p−ア
ミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノ−2
−ノルボルナンカルボン酸等が例示される。
α−アミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプ
ロピオン酸、2−アミノ−2−フェニルプロピオン酸、
3−アミノ−3−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂
皮酸、2−アミノ−4−フェニル酪酸、4−アミノ−3
−フェニル酪酸、アントラニル酸、m−アミノ安息香
酸、p−アミノ安息香酸、2−アミノ−4−メチル安息
香酸、2−アミノ−6−メチル安息香酸、3−アミノ−
4−メチル安息香酸、2−アミノ−3−メチル安息香
酸、2−アミノ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2
−メチル安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、
2−アミノ−3−メトキシ安息香酸、3−アミノ−4−
メトキシ安息香酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香
酸、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、2−アミノ−
4,5−ジメトキシ安息香酸、o−アミノフェニル酢
酸、m−アミノフェニル酢酸、p−アミノフェニル酢
酸、4−(4−アミノフェニル)酪酸、4−アミノメチ
ル安息香酸、4−アミノメチルフェニル酢酸、o−アミ
ノ桂皮酸、m−アミノ桂皮酸、p−アミノ桂皮酸、p−
アミノ馬尿酸、2−アミノ−1−ナフトエ酸、3−アミ
ノ−1−ナフトエ酸、4−アミノ−1−ナフトエ酸、5
−アミノ−1−ナフトエ酸、6−アミノ−1−ナフトエ
酸、7−アミノ−1−ナフトエ酸、8−アミノ−1−ナ
フトエ酸、1−アミノ−2−ナフトエ酸、3−アミノ−
2−ナフトエ酸、4−アミノ−2−ナフトエ酸、5−ア
ミノ−2−ナフトエ酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸、
7−アミノ−2−ナフトエ酸、8−アミノ−2−ナフト
エ酸等が例示される。
的には、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカル
ボン酸、シクロペンタンカルボン酸、1−メチルシクロ
ペンタンカルボン酸、2−メチルシクロペンタンカルボ
ン酸、3−メチルシクロペンタンカルボン酸、1−フェ
ニルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸、2−メチルシクロヘキサンカルボン
酸、3−メチルシクロヘキサンカルボン酸、4−メチル
シクロヘキサンカルボン酸、4−プロピルシクロヘキサ
ンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、
4−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、4−ヘキシル
シクロヘキサンカルボン酸、4−フェニルシクロヘキサ
ンカルボン酸、1−フェニルシクロヘキサンカルボン
酸、シクロヘキセンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキ
センカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、1−シク
ロヘプテンカルボン酸、1−メチルシクロヘプタンカル
ボン酸、4−メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロ
ヘキシル酢酸等が例示される。
的には、安息香酸、o−メチル−安息香酸、m−メチル
−安息香酸、p−メチル−安息香酸、p−エチル−安息
香酸、p−プロピル−安息香酸、p−ブチル安息香酸、
p−tert−ブチル安息香酸、p−ペンチル安息香酸、p
−ヘキシル安息香酸、o−フェニル安息香酸、p−フェ
ニル安息香酸、p−シクロヘキシル安息香酸、フェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸等が例示さ
れる。
原料であるモノアミンは一般式(1)で表されるアミド
系化合物の原料であるモノアミンと同一のモノアミン、
及び、アニリンが例示される。
合する方法としては、重合時に配合する方法と、別途調
製した重合物に添加混合する方法のいずれも適用するこ
とができる。
る限り適宜選択することができるが、通常、ポリプロピ
レン100重量部に対し、0.0001〜5重量部程
度、より好ましくは0.001〜1重量部程度である。
0.0001重量部未満ではβ晶が生成しにくく、5重
量部を越えて含有しても効果上の優位差が認められず、
経済的に不利となって、いずれも好ましくない。
て微量で結晶性ポリプロピレン系樹脂をβ晶に変換せし
めることができ、通常の成形条件下で20〜97重量%
のβ晶を含有する成形物を得ることができる。
プロピレンを主要な構成成分としてなる重合体であっ
て、具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、プロピ
レンを主体としたプロピレン−エチレンランダムコポリ
マー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー及び前
記ポリプロピレン系樹脂と少量の熱可塑性樹脂、例え
ば、高密度ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−
メチルペンテン−1とのブレンドポリマー等が例示され
る。
触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッ
タ型触媒はもちろん、遷移金属化合物(例えば、三塩化
チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物)を塩
化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分と
する担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム
化合物(トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド等)とを組み合わせてなる触媒系も使用でき
る。
フローレート(以下「MFR」と略記する。JIS K 6758
-1981)は、その適用する成形方法により適宜選択さ
れ、通常、0.1〜100g/10分程度、好ましくは
0.5〜50g/10分程度である。
て安定剤(エポキシ化合物等)、酸化防止剤(フェノー
ル系化合物、亜リン酸エステル系化合物等)、紫外線吸
収剤(ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物)、中和剤、造核剤、帯電防止剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤(脂肪族炭化水素、高級脂肪酸及びその
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アマイド、ロジン誘導体等)、着色剤、
エラストマー、無機鉱物(タルク、ハイドロタルサイト
等)の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で併
用することができる。
押出成形、圧縮成形等が例示される。
ピレンと比べて融点が低く、加熱下において変形に要す
る力が小さい等の特徴を有し、二次加工性の改善等に非
常に有用であり、所望する混合方法、成形加工条件下に
て成形することにより、容易にβ晶を従来になく高度
(現在、97重量%の含有比率を確認している。)に含
有した色相の良好な成形品を得ることができる。このポ
リプロピレン成形品は、容器、シート、フィルム等の幅
広い分野への応用が可能である。
件、例えば冷却条件を選択することによりα型結晶構造
とβ型結晶構造の含有比率を制御することが可能であ
り、この特性は、特に二軸延伸フィルムの表面粗面化等
に効果的である。得られた表面粗面化フィルムはブロッ
キング防止性、印刷性、接着性等に優れ、包装用フィル
ム、印刷用紙、トレーシングペーパー、油浸型プラスチ
ックコンデンサー等の分野で非常に有用である。
特にナフタレンジカルボン酸のジシクロアルキルアミド
を配合した樹脂組成物は、各種成形品の耐衝撃性改善に
非常に効果的であり、自動車、電気部品等、様々な分野
において優れた性能を発揮し得る。
しく説明する。尚、β晶含有率、曲げ弾性率及び衝撃強
度は、以下の方法により測定した。
SCの試料ホルダーにセットし、窒素雰囲気下で230
℃で5分間溶融した後、20℃/分で室温近くまで降温
する。次いで、20℃/分で昇温し、このとき得られた
DSCサーモグラムのα晶とβ晶のピーク面積よりβ晶
含有率(面積%)を求める。尚、β晶の生成は、X線解
折により確認している。
に準拠して測定を行った。尚、試験温度は25℃、試験
速度は10mm/minとした。
1記載の落錘衝撃試験方法に準拠して、23℃における
厚さ2mmシートの50%破壊エネルギーを求めた。
分)100重量部にN,N’−ジシクロヘキシルテレフ
タルアミドを0.05重量部添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合後、20mmφの一軸押出機でペレット化した。
次に、得られたペレットを230℃×10分の条件下で
圧縮成形し、厚さ0.5mmのシートとした。得られた試
料のβ晶含有率は93%であり、シートの着色は認めら
れなかった。
シクロヘキサンジカルボキシアミドを適用した他は実施
例1と同様にしてシートを調製した。得られた試料のβ
晶含有率は42%であり、シートの着色は認められなか
った。
ナフタレンジカルボキシアミドを適用した他は実施例1
と同様にしてシートを調製した。得られた試料のβ晶含
有率は97%であり、シートの着色は認められなかっ
た。
−ビフェニルジカルボキシアミドを適用した他は実施例
1と同様にしてシートを調製した。得られた試料のβ晶
含有率は59%であり、シートの着色は認められなかっ
た。
ヘキサンジアミドを適用した他は実施例1と同様にして
シートを調製した。得られた試料のβ晶含有率は89%
であり、シートの着色は認められなかった。
ヘキサンジアミドを適用した他は実施例1と同様にして
シートを調製した。得られた試料のβ晶含有率は64%
であり、シートの着色は認められなかった。
ェニル)ヘキサンジアミドを適用した他は実施例1と同
様にしてシートを調製した。得られた試料のβ晶含有率
は82%であり、シートの着色は認められなかった。
ミノ)安息香酸シクロヘキシルアミドを適用した他は実
施例1と同様にしてシートを調製した。得られた試料の
β晶含有率は42%であり、シートの着色は認められな
かった。
草酸アニリドを適用した他は実施例1と同様にしてシー
トを調製した。得られた試料のβ晶含有率は38%であ
り、シートの着色は認められなかった。
FR=4.3g/10分)を適用した他は実施例1と同
様にしてシートを調製した。得られた試料のβ晶含有率
は95%であり、シートの着色は認められなかった。
ない他は実施例1と同様にしてシートを調製し、そのβ
晶含量を求めた。得られた試料のβ晶含有率は痕跡量で
あった。尚、シートの着色は認められなかった。
1と同様にしてシートを調製した。しかしながら、当該
条件下では得られた試料中のβ晶は痕跡量であった。
尚、シートは赤色に着色した。
分)100重量部にN,N’−ジシクロヘキシル−2,
6−ナフタレンジカルボキシアミドを0.2重量部添加
し、ヘンシェルミキサーで混合後、20mmφの一軸押出
機でペレット化した。次に、得られたペレットを樹脂温
度240℃、金型温度50℃の条件下で射出成形し、試
験片を調製した。得られた試料の曲げ弾性率は151kg
f/mm2、デュポン法衝撃強度は41kgf・cmであった。
ルボキシアミドを添加しない他は実施例11と同様にし
て試験片を調製した。得られた試料の曲げ弾性率は13
9kgf/mm2、デュポン法衝撃強度は3kgf・cmであった。
脂成形体中のβ晶含有量を増加させる方法を適用するこ
とにより、工業的に有利な条件下で、効率良くβ晶を多
量に含有する成形品を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1)又は一般式(2)で示され
る1種又は2種以上のアミド系化合物を含有する結晶性
ポリプロピレン系樹脂組成物を成形することにより、結
晶性ポリプロピレン系樹脂成形体中のβ晶含有量を増加
させる方法。 【化1】 R2−NHCO−R1−CONH−R3 (1) [式中、R1は炭素数1〜28の飽和或いは不飽和の脂
肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸残基を表し、R
2、R3は同一又は異なって炭素数3〜18のシクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、 【化2】 【化3】 【化4】 又は 【化5】 で示される基を表す。R4、R5は炭素数1〜12の直
鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基又はフェニル基を表し、R6、R7は炭素
数1〜4の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表
す。] 【化6】 R9−CONH−R8−CONH−R10 (2) [式中、R8は炭素数1〜28の飽和或いは不飽和の脂
肪族、脂環族又は芳香族のアミノ酸残基を表し、R9、
R10は同一又は異なって、炭素数3〜18のシクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、 【化7】 【化8】 【化9】 又は 【化10】 で示される基を表す。R11は水素原子、炭素数1〜1
2の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、R12は
炭素数1〜12の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表
す。R13、R14は炭素数1〜4の直鎖状或いは分岐
鎖状のアルキレン基を表す。] - 【請求項2】 アミド系化合物の配合量が、結晶性ポリ
プロピレン系樹脂100重量部に対し0.0001〜5
重量部である、請求項1に記載の結晶性ポリプロピレン
系樹脂成形体中のβ晶含有量を増加させる方法。 - 【請求項3】 結晶性ポリプロピレン系樹脂成形体中の
β晶含有量を20〜 97重量%にすることを特徴とす
る、請求項1に記載の結晶性ポリプロピレン系樹脂成形
体中のβ晶含有量を増加させる方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32480792A JP3374423B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-11-09 | 結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物 |
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