JPH1060148A - ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子の融解
ピーク温度を下げ、最終発泡体の発泡成形時の加熱温度
を低くする。 【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤として
周期表第IIａ族の金属のジカルボン酸塩を用い、全結晶
領域中に占めるβ晶の割合を５〜１００重量部とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂とβ晶核剤とからなる予備発泡粒子およびその製造
法に関する。さらに詳しくは、全結晶領域中に占めるβ
晶の割合が５〜１００重量％である融点ピーク温度を実
質的に下げたβ晶含有ポリプロピレン系樹脂の予備発泡
粒子およびその製造法に関し、えられる予備発泡粒子は
耐熱性、緩衝性、強度、剛性に優れた成形体を与えう
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン系樹脂粒子の予備
発泡粒子はよく知られている。たとえば特開昭５８−６
５７３４号公報では、ポリプロピレン系樹脂粒子に揮発
性発泡剤を含有させ、加熱により予備発泡を行なうこと
を特徴とするポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡粒子
が開示されている。

【０００３】しかし、とくにプロピレン単独重合体、プ
ロピレン／エチレンおよび／またはα−オレフィンのブ
ロック共重合体においては、えられる予備発泡粒子の融
点が１６０℃以上と高いため、これらの予備発泡粒子同
士の融着が不充分なものとなり、良好な型内成形体をう
ることができない。

【０００４】また、従来から発泡成形体に用いられてい
るプロピレン／エチレンおよび／またはα−オレフィン
のランダム共重合体においても、えられた予備発泡粒子
の融点は１３５〜１４５℃程度と比較的高いため、より
低温で型内成形できる予備発泡粒子の要求があった。

【０００５】ここで、予備発泡粒子を型内成形するとき
のスチーム温度を低下させることは、スチーム圧力を低
下させることにつながるため、成形機の型締力を低く設
計でき型締力の低い成形機を用いて成形できるなどの経
済的な利点があり、さらにショットあたりの蒸気量が少
なくて経済的である。

【０００６】予備発泡粒子の製法として、除圧発泡法と
称する方法が採用されている。この方法は、樹脂粒子と
揮発性発泡剤を水に分散させたものを耐圧容器内に入
れ、樹脂の融点付近に水分散物を加熱して樹脂を部分融
解させ（樹脂の結晶の一部は融解させずに残す）、所定
の温度と加圧下のもとで発泡剤が含浸した樹脂粒子を低
圧域たとえば大気圧中に放出することにより発泡させて
予備発泡粒子とする方法である。

【０００７】このように除圧発泡法では、ポリプロピレ
ン系樹脂粒子をその融点付近に加熱し結晶の一部を融解
させずに残すため、えられる予備発泡粒子中の結晶領域
には融解した樹脂部分が冷却されて生ずる再結晶化領域
と、融解していない結晶の厚化による結晶領域の２つ領
域が出現する。そしてこの予備発泡粒子を示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を用いてその吸熱ピークを調べると前記２
つの結晶領域に由来する２つの吸熱ピークが現われる。
この２つの吸熱ピークは高温側が厚化によって生じたα
晶の結晶領域に由来し、低温側が再結晶化によって生じ
たα晶結晶領域である。しかし、低温側ピークは当初の
樹脂粒子の融点とほぼ同じ温度である（後述の図２参
照）。

【０００８】従来はこのα晶のダブルピークをもつポリ
プロピレン系樹脂予備発泡粒子の低温側の結晶が融解し
うる温度にスチームで型内の予備発泡粒子を加熱し、予
備発泡粒子同士を融着させ、型内成形させていた。

【０００９】しかし、いずれの結晶もポリプロピレン系
樹脂のα晶であり、実質的な融点の低下は生じない。

【００１０】特開平３−２５２４２９号公報に、ポリプ
ロピレン系樹脂とβ晶核剤としてキナクリドン系化合物
を用いたポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒
子が開示されている。この公報記載の予備発泡粒子にお
いては、従来のポリプロピレン系粒子からえられる予備
発泡粒子に比較して融点は若干低下するがその程度は小
さく、型内成形時の温度（スチーム圧力）を低減するに
は不充分であり、さらに、予備発泡粒子が赤く着色する
という問題もある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
プロピレン系樹脂のβ晶を予備発泡粒子中に生ぜしめ、
実質的に融点ピーク温度を下げ、型内成形時の加熱温度
を下げることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリプロピレ
ン系樹脂と、周期表第IIａ族の金属のジカルボン酸塩の
β晶核剤（以下、「特定のβ晶核剤」という）とからな
り、全結晶領域中に占めるβ晶の割合が５〜１００重量
％である予備発泡粒子に関する。

【００１３】この予備発泡粒子は独立気泡率が６０％以
上のものが好ましい。

【００１４】かかる予備発泡粒子は、ポリプロピレン系
樹脂に特定のβ晶核剤を含有させたβ晶核剤含有ポリプ
ロピレン系樹脂粒子を製造し、該β晶核剤含有ポリプロ
ピレン系樹脂粒子と分散剤と揮発性発泡剤とからなる水
分散物を耐圧容器内で加熱して該樹脂粒子中のポリプロ
ピレン系樹脂の結晶を実質的に溶融し、その後該水分散
物を、独立気泡率が６０％以上の予備発泡粒子を製造す
るに充分な溶融粘度を与える温度以下でかつ該溶融樹脂
粒子中のポリプロピレン系樹脂が結晶化する温度よりも
高い温度の範囲に維持し、耐圧容器内の温度および圧力
をそれぞれ該冷却温度範囲内および揮発性発泡剤の蒸気
圧以上の加圧下に保ちながら前記水分散物を揮発性発泡
剤の蒸気圧以下の圧力雰囲気中に放出することによりえ
られる。本発明の製造法によれば、予備発泡粒子中にβ
晶を再現性よく発現させることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明におけるβ晶とは、ポリプ
ロピレンの結晶形態の１つである。限られた条件下で、
または核剤の添加により生成されることが知られてい
る。ポリプロピレンの結晶形態の中で一般的に最も安定
な晶態はα晶である。β晶はα晶に比べてその融解温度
は１０℃以上低い（通常約１５℃低い）が、それはエネ
ルギー的にはβ晶がα晶に比べ、不安定であるためと推
測される。

【００１６】本発明におけるβ晶核剤とは、ポリプロピ
レンに含有させることにより、限られた熱履歴下でβ晶
を多量に生成させる効果を有する低分子化合物である。

【００１７】本発明においてβ晶核剤として特開平８−
４８８２８号公報に開示されているような周期表第IIａ
族の金属のジカルボン酸塩を用いる。このβ晶核剤を用
いると、β晶由来の低融点結晶領域の量が制御しやす
く、ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子の着色も起こ
らないという点で好ましい。これらは単独もしくは２種
以上を混合してまたは他のβ晶核剤と混合して用いるこ
とができる。

【００１８】本発明で用いるβ晶核剤は前記のとおり、
周期表第IIａ族の金属とジカルボン酸との塩であり、４
００℃まで熱的に安定である。周期表第IIａ族の金属に
はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどがあり、特にＣａが好ま
しい。

【００１９】これらのうち、炭素数７以上の脂肪族ジカ
ルボン酸のカルシウム塩が好ましく、特にピメリン酸カ
ルシウムもしくはスベリン酸カルシウムまたはそれらの
混合使用が好ましい。

【００２０】併用可能な好ましい他のβ晶核剤として
は、たとえばつぎの化合物があげられる。

【００２１】(1)ジアニリド化合物（特開平５−２５５
５５１号公報参照） アジピン酸ジアニリド、スベリン酸ジアニリドまたはそ
れらの２種。

【００２２】(2)ジアミド化合物(I)（特開平５−３１０
６６５号公報参照） 一般式(I)： Ｒ¹−ＮＨＣＯ−Ｘ−ＣＯＮＨ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｘは

【００２３】

【化１】

【００２４】Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、いず
れも炭素数５〜１２のシクロアルキル基である）で表わ
されるジカルボン酸系ジアミド化合物。

【００２５】具体的には、ナフタレンジカルボン酸また
はビフェニルジカルボン酸とシクロアルキルモノアミ
ン、たとえばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、
シクロドデシルアミンなどとの反応生成物があげられ、
特にＮ，Ｎ′−ジシクロペンチル−２，６−ナフタレン
ジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−
２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
シクロオクチル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロドデシル−２，６−ナフタレン
ジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−
２，７−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
シクロペンチル−４，４′−ビフェニルジカルボキシア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−４，４′−ビフェ
ニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロオクチル
−４，４′−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′
−ジシクロドデシル−４，４′−ビフェニルジカルボキ
シアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２，２′−ビ
フェニルジカルボキシアミドなどが好ましい。

【００２６】(3)ジアミド化合物(II)（特開平６−１０
７８７５号公報参照） 一般式(II)： Ｒ⁴−ＣＯＮＨ−Ｒ³−ＮＨＣＯ−Ｒ⁵ (II) （式中、Ｒ³は炭素数１〜２４の脂肪族ジアミン残基、
炭素数６〜２１の脂環式ジアミン残基または炭素数６〜
１５の芳香族ジアミン残基、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまた
は異なり、いずれも炭素数３〜１４のシクロアルキル
基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、

【００２７】

【化２】

【００２８】（ただし、Ｒ⁶およびＲ⁷はいずれも水素原
子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアル
キル基またはアルケニル基、Ｒ⁸およびＲ⁹はいずれも炭
素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であ
る））で表わされるジアミン系ジアミド化合物。

【００２９】具体的には、脂肪族ジアミン、脂環式ジア
ミンまたは芳香族ジアミンとモノカルボン酸との反応生
成物があげられる。

【００３０】脂肪族ジアミンとしては、たとえば一般
式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂ （式中、Ｒ¹⁰は飽和または不飽和の炭素数１〜２４のア
ルキレン基）で表わされる化合物があげられ、好ましく
は１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキ
サンなどが例示される。

【００３１】脂環式ジアミンとしては、たとえば一般
式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹¹−ＮＨ₂ 〔式中、Ｒ¹¹は

【００３２】

【化３】

【００３３】（ただし、Ｒ¹²およびＲ¹³は同じかまたは
異なり、いずれも炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ¹⁴お
よびＲ¹⁵は同じかまたは異なり、いずれも水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基）である〕で表わされる化
合物があげられ、好ましくは１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンなどのほか、イソフォ
ロンジアミン、メンセンジアミンなどの脂環式ジアミン
が例示される。

【００３４】芳香族ジアミンとしては、たとえば一般
式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹⁶−ＮＨ₂ 〔式中、Ｒ¹⁶は

【００３５】

【化４】

【００３６】（ただし、Ｙは−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）で
ある〕で表わされる化合物があげられ、好ましくはｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホンなどがあげられる。

【００３７】モノカルボン酸としては、たとえばフェニ
ル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロプロパンカルボン
酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン
酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｏ−
メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息
香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などが例示される。

【００３８】特に好ましいジアミド化合物(II)として
は、たとえばＮ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−
１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル
−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシク
ロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサ
ンなどが例示される。

【００３９】(4)ジアミド化合物(III)（特開平５−２６
２９３６号公報参照） 一般式(IIIa)： Ｒ¹⁸−ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁷−ＣＯＮＨ−Ｒ¹⁹ (IIIa) 〔式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２８の飽和もしくは不飽和の
７脂肪族、炭素数６〜３０の脂環式または炭素数６〜３
０の芳香族のジカルボン酸残基、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は同じ
かまたは異なり、いずれも炭素数３〜１８のシクロアル
キル基、シクロアルケニル基、

【００４０】

【化５】

【００４１】（ただし、Ｒ²⁰およびＲ²¹は炭素数１〜１
２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基またはフェニル基、Ｒ²²およびＲ
²³は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン
基）である〕で表わされるジカルボン酸系ジアミド化合
物(IIIa)、または一般式(IIIb)： Ｒ²⁵−ＣＯＮＨ−Ｒ²⁴−ＣＯＮＨ−Ｒ²⁶ (IIIb) 〔式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２８の飽和もしくは不飽和の
脂肪族、炭素数６〜３０の脂環式または炭素数６〜３０
の芳香族のアミノ酸残基、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は同じかまた
は異なり、いずれも炭素数３〜１８のシクロアルキル
基、シクロアルケニル基、

【００４２】

【化６】

【００４３】（ただし、Ｒ²⁷は水素原子、炭素数１〜１
２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基またはフェニル基、Ｒ²⁸は炭素数
１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはフェニル基、Ｒ²⁹お
よびＲ³⁰は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアル
キレン基）である〕で表わされるアミノ酸系ジアミド化
合物(IIIb)。

【００４４】具体的には、ジカルボン酸系ジアミド化合
物(IIIa)としては、たとえば脂肪族、脂環式または芳香
族のジカルボン酸と脂環式または芳香族のモノアミンと
をアミド化した化合物があげられる。

【００４５】脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばマ
ロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハ
ク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメ
チルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二
酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデ
カン二酸などが例示される。

【００４６】脂環式ジカルボン酸としては、たとえば
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸
などが例示される。

【００４７】芳香族ジカルボン酸としては、たとえばｐ
−フェニレンジ酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタ
ル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、イソフタル酸、
５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、
１，８−ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３′−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、
４，４′−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボ
キシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−カルボンキシフェニル）
プロパン、３，３´−スルホニルジ安息香酸、４，４′
−スルホニルジ安息香酸、３，３′−オキシジ安息香
酸、４，４′−オキシジ安息香酸、３，３′−カルボニ
ルジ安息香酸、４，４′−カルボニルジ安息香酸、３，
３′−チオジ安息香酸、４，４′−チオジ安息香酸、
４，４′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、
４，４′−イソフタロイルジ安息香酸、４，４′−テレ
フタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸などの芳香族
二塩基酸などが例示される。

【００４８】脂環式モノアミンとしては、たとえばシク
ロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘ
キシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−
メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシ
ルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−プロ
ピルシクロヘキシルアミン、２−イソプロピルシクロヘ
キシルアミン、４−プロピルシクロヘキシルアミン、４
−イソプロピルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘ
キシルアミン、４−イソブチルシクロヘキシルアミン、
４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−アミルシク
ロヘキシルアミン、４−イソアミルシクロヘキシルアミ
ン、４−ｓｅｃ−アミルシクロヘキシルアミン、４−ｔ
ｅｒｔ−アミルシクロヘキシルアミン、４−ヘキシルシ
クロヘキシルアミン、４−ヘプチルシクロヘキシルアミ
ン、４−オクチルシクロヘキシルアミン、４−ノニルシ
クロヘキシルアミン、４−デシルシクロヘキシルアミ
ン、４−ウンデシルシクロヘキシルアミン、４−ドデシ
ルシクロヘキシルアミン、４−シクロヘキシルシクロヘ
キシルアミン、４−フェニルシクロヘキシルアミン、シ
クロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘ
キシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミ
ン、β−シクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキ
シルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミ
ン、γ−シクロヘキシルプロピルアミンなどが例示され
る。

【００４９】芳香族モノアミンとしては、たとえばアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プ
ロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピル
アニリン、ｏ−クミジン、ｍ−クミジン、ｐ−クミジ
ン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルア
ニリン、ｐ−イソブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチル
アニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ア
ミルアニリン、ｐ−イソアミルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−
アミルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ｐ−
ヘキシルアニリン、ｐ−ヘプチルアニリン、ｐ−オクチ
ルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−デシルアニリ
ン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、
ｐ−シクロヘキシルアニリン、ｏ−アミノジフェニル、
ｍ−アミノジフェニル、ｐ−アミノジフェニル、ｐ−ア
ミノスチレン、ベンジンアミン、α−フェニルエチルア
ミン、β−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピ
ルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニル
プロピルアミンなどが例示される。

【００５０】アミノ酸系ジアミド化合物(IIIb)として
は、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族のアミノ酸と
モノカルボン酸およびモノアミンとをアミド化した化合
物があげられる。

【００５１】脂肪族アミノ酸としては、たとえばアミノ
酢酸、α−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン
酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β−アミ
ノ酪酸、γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチル酪
酸、γ−アミノ−α−メチレン酪酸、α−アミノイソ酪
酸、β−アミノイソ酪酸、α−アミノ−ｎ−吉草酸、δ
−アミノ−ｎ−吉草酸、β−アミノクロトン酸、α−ア
ミノ−β−メチル吉草酸、α−アミノイソ吉草酸、２−
アミノ−４−ペンテノイック酸、α−アミノ−ｎ−カプ
ロン酸、６−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、α−アミノ−ｎ−カプリ
ル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸など
が例示される。

【００５２】脂環式アミノ酸としては、たとえば１−ア
ミノシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキ
サンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン
酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、ｐ−アミノ
メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノ
ルボルナンカルボン酸などが例示される。

【００５３】芳香族アミノ酸としては、たとえばα−ア
ミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプロピオ
ン酸、２−アミノ−２−フェニルプロピオン酸、３−ア
ミノ−３−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂皮酸、
２−アミノ−４−フェニル酪酸、４−アミノ−３−フェ
ニル酪酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、２−アミノ−４−メチル安息香酸、２
−アミノ−６−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチ
ル安息香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−ア
ミノ−５−メチル安息香酸、４−アミノ−２−メチル安
息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ
−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安
息香酸、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、４−アミ
ノ−３−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメ
トキシ安息香酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｍ−アミノ
フェニル酢酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、４−（４−ア
ミノフェニル）酪酸、４−アミノメチル安息香酸、４−
アミノメチルフェニル酢酸、ｏ−アミノ桂皮酸、ｍ−ア
ミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸、２
−アミノ−１−ナフトエ酸、３−アミノ−１−ナフトエ
酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、５−アミノ−１−ナ
フトエ酸、６−アミノ−１−ナフトエ酸、７−アミノ−
１−ナフトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ酸、１−ア
ミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、
４−アミノ−２−ナフトエ酸、５−アミノ−２−ナフト
エ酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−
ナフトエ酸、８−アミノ−２−ナフトエ酸などが例示さ
れる。

【００５４】脂環式モノカルボン酸としては、たとえば
シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、
シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタン
カルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、３
−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−フェニルシク
ロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３−
メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペン
チルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘ
キサンカルボン酸、４−フェニルシクロヘキサンカルボ
ン酸、１−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、シクロ
ヘキセンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキセンカルボ
ン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−シクロヘプテン
カルボン酸、１−メチルシクロヘプタンカルボン酸、４
−メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキシル酢
酸などが例示される。

【００５５】芳香族モノカルボン酸としては、たとえば
安息香酸、ｏ−メチル−安息香酸、ｍ−メチル−安息香
酸、ｐ−メチル−安息香酸、ｐ−エチル−安息香酸、ｐ
−プロピル−安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ペンチル安息香酸、ｐ−ヘ
キシル安息香酸、ｏ−フェニル安息香酸、ｐ−フェニル
安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、フェニル酢
酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸などが例示さ
れる。

【００５６】またモノアミンとしては、ジカルボン酸系
ジアミド化合物(IIIa)で使用可能なモノアミンが例示で
きる。

【００５７】ジカルボン酸系ジアミド化合物(IIIa)の特
に好ましい例としては、たとえばＮ，Ｎ′−ジシクロヘ
キシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル
−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボ
キシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−４，４′−
ビフェニルジカルボキシアミドなどがあげられる。

【００５８】アミノ酸系ジアミド化合物(IIIb)の特に好
ましい例としては、たとえばＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メチ
ルフェニル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−
エチルフェニル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−シクロヘキシルフェニル）ヘキサンジアミド、ｐ
−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）安息香酸シ
クロヘキシルアミド、δ−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
ｎ−吉草酸アニリドなどがあげられる。

【００５９】本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂
としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエ
チレンおよび／もしくはα−オレフィンとの共重合体、
プロピレンとエチレンおよび／もしくはα−オレフィン
との共重合体の少なくとも１種とプロピレン単独重合体
との混合物などであって結晶性の重合体があげられる。
プロピレン共重合体としては、プロピレンユニットの特
徴を損わない点からプロピレンを７５重量％、特に９０
重量％以上含有しているものが好ましい。共重合形態と
してはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよ
い。共重合可能なモノマーとしてはエチレンのほか、ブ
テン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、
３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メ
チル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの
炭素数２または４〜１０のα−オレフィン；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレンなどの
ビニル系モノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサ
ジエンなどのジエンモノマーなどの１種または２種以上
があげられる。これらのうちエチレンおよびα−オレフ
ィンがコストの点から好ましく、これらのうちでもエチ
レン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１およびヘ
キセン−１が、ポリプロピレン系樹脂の特徴である剛
性、耐熱性などが保持されている点で好ましい。プロピ
レンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重
合体の少なくとも１種とプロピレン単独重合体とを混合
するときの割合としては、プロピレン単独重合体の物性
を損わないという点からプロピレン単独重合体が７５〜
９５重量％であることが好ましい。

【００６０】必要に応じて、さらに他の樹脂を本発明の
効果を損わない量配合してもよい。他の樹脂としは、た
とえばポリエチレン；エチレンと酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、無水マレイン酸またはスチレンなどのビニル系
モノマーとのエチレン／ビニル共重合体；プロピレン含
量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体；
プロピレン含量が７５重量％未満のエチレン／プロピレ
ン／ジエン系３元共重合体；（水素化）スチレン／ブタ
ジエンランダム共重合体；（水素化）スチレン／ブタジ
エン／スチレンブロック共重合体；ポリブテン；ポリペ
ンテン；アイオノマー；ポリメチルペンテン；エチレン
／環状オレフィン共重合体；ポリイソブテン；ポリブタ
ジエン；ポリイソプレンなどがあげられる。

【００６１】該ポリプロピレン樹脂のメルトインデック
ス（ＭＩ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８の試験法に準拠して
測定される値が０．１ｇ／１０分以上で１０ｇ／１０分
以下の範囲であることが好ましい。さらには、１ｇ／１
０分以上で４ｇ／１０分以下の範囲であることが好まし
い。ＭＩ値が０．１ｇ／１０分未満では、成形体におい
て予備発泡粒子の粒子間に隙間が生じ、表面が平滑性が
損なわれ、１０ｇ／１０分を超えると予備発泡粒子の独
立気泡率が低下し成形体の機械的強度が低下しやすくな
る。

【００６２】本発明でいう独立気泡率は、全気泡に対す
る独立気泡（気泡間隔壁によって隔てられて密閉されて
いる気泡）の割合であり、発泡倍率とは気泡粒子の体積
が発泡前の樹脂粒子の何倍になっているかをいう。これ
らの測定はつぎのようにして行なう。

【００６３】 独立気泡率（％）＝（ｖ−Ｗ／ｄ）／Ｖ×１００ 発泡倍率＝Ｖ（Ｗ／ｄ） ｄ：樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³） Ｗ：発泡粒子試料の重量（ｇ） Ｖ：発泡粒子試料の体積（エタノール中に埋没させて測
定した体積）(ｃｍ³) ｖ：空気比較式比重計（たとえば東芝ベックマン（株）
製の空気比較式比重計９３０型）を用いて測定した発泡
粒子試料の真の体積（ｃｍ³） β晶含有ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は５
〜１００倍の範囲であることが好ましい。さらには、１
０〜７０倍の範囲であることが好ましい。５倍未満で
は、実用的な成形体とするに好ましくない。１００倍を
超えると独立気泡率が６０％未満となり、成形体の実用
物性たとえば圧縮強度が低下し好ましくない。

【００６４】β晶含有ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の
独立気泡率が６０％以上であることが好ましい。さらに
は、７０％以上であることが好ましい。独立気泡率が６
０％未満となる場合、成形体の実用物性たとえば圧縮強
度が低下し好ましくない。

【００６５】β晶核剤はポリプロピレン系樹脂の予備発
泡粒子中に、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し
０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量部
含まれているのが好ましい。β晶核剤の量が少なすぎる
とβ晶の生成が少なく低温側の融点ピークが小さくな
る。一方、１０重量部を超えてもβ晶の生成量に有意な
差が認められず低温側の融点ピークの大きさがそれほど
変化しないため、経済的に不利となる。

【００６６】本発明の予備発泡粒子は、ポリプロピレン
系樹脂にβ晶核剤を混合し、発泡剤を含有させたのち発
泡させることによってえられる。

【００６７】ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を混合す
る方法としては、たとえばポリプロピレン系樹脂の製造
（重合）時にβ晶核剤を配合する方法、ポリプロピレン
系樹脂とβ晶核剤を溶融ブレンドする方法などがあげら
れる。

【００６８】このポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤との
組成物には、さらに必要に応じて核剤、安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、充
填剤、着色剤、中和剤、帯電防止剤、制酸剤、蛍光白色
剤、抗菌剤などの添加剤を配合してもよい。その量は本
発明の効果を損わない量とする。

【００６９】ポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤の樹脂組
成物は通常粒子またはペレットの形にされ、予備発泡の
工程に供される。予備発泡は、まず樹脂組成物の粒子ま
たはペレットに揮発性発泡剤を含有させる。含有させる
方法としては、従来公知の方法が採用される。たとえば
樹脂組成物の粒子またはペレットに液体状態の発泡剤を
含浸させるという液相にて含浸させる方法、粒子または
ペレットに気体状態の発泡剤を含浸させるという気相に
て含浸させる方法、粒子またはペレットを水中に分散さ
せた状態で発泡剤を含浸させるという水分散系にて含浸
させる方法、粒子またはペレットを押出機中で溶融させ
た状態で発泡剤を含浸させるという押出機を用いて含浸
させる方法などがあげられるが、これらのみに限定され
るものではない。

【００７０】好ましい揮発性発泡剤としては、たとえば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、プロパン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類；ジクロロジ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロ
フルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどの
ハロゲン化炭化水素類などの１種または２種以上があげ
られる。発泡剤の含有量は発泡剤の種類および目的とす
る発泡倍率によって選択されるが、通常、樹脂組成物１
００部に対して１〜５０部が好ましい。

【００７１】予備発泡法としては、たとえば押出機中で
発泡剤を含浸させた溶融状態のポリプロピレン系樹脂を
押出して発泡させてストランドをえ、これを切断する方
法（特開昭５８−７６２３０号公報）、樹脂粒子と発泡
剤を水に分散させ、高温高圧下でこれを大気圧下に放出
して発泡させる方法（除圧発泡法。特開昭５９−１９７
０２７号公報）、樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させ加
熱して発泡させる方法（特開昭５８−６５７３４号公
報）などがあげられる。β晶の生成をより多くするため
には、高温の予備発泡粒子を冷却する際、徐冷するのが
好ましい。冷却速度は予備発泡法によって適宜設定すれ
ばよいが、約１〜２００℃／分、特に５〜１００℃／分
とするのが好ましい。冷却速度が、１℃／分未満ではポ
リプロピレン系樹脂のＭＩが高い樹脂ではβ晶が減少す
る傾向があり、２００℃／分を超えるとα晶が優先して
生成する傾向がある。徐冷の方法は発泡時の雰囲気を加
熱空気や水、水蒸気などで室温以上に保つ方法があげら
れる。また、一旦冷却した予備発泡粒子をポリプロピレ
ン系樹脂のα晶が一部融解するまで再加熱し、前記と同
様の条件で徐冷してもよい。

【００７２】本発明の予備発泡粒子は、たとえば粒子ま
たはペレットをそのまま発泡させてえられる粒子状のも
の、あるいは押出し法でえられたストランドを切断して
えられる粒子状のものなどとしてえられる。

【００７３】以上の従来の予備発泡粒子の製造法により
β晶含有ポリプロピレン系樹脂粒子がえられるが、それ
らの製造法ではその再現性（歩留り）やβ晶の含有量の
コントロールが必ずしもよくない。

【００７４】これはβ晶が延伸によりα晶に転移するこ
とが知られており（たとえば、藤山「高分子加工」３
８，３，３５頁（１９８９））、一方、従来の方法、た
とえば前記除圧発泡法では耐圧容器内のポリプロピレン
系樹脂粒子をその融点近傍までしか加熱せず結晶（α
晶）を一部残しているため、大気中に放出して予備発泡
させたばあい、予備発泡粒子中で生ずるβ晶の結晶化の
際残存α晶によって生ずる張力が働き、β晶の生成自体
を抑制したり、あるいは一旦生成したβ晶をα晶に転移
させたりするため、安定したβ晶含有量のものを提供し
づらいからと考えられる。

【００７５】β晶を高含有量で含む予備発泡粒子を再現
性よく提供するためには、つぎの製造法によればよい。

【００７６】すなわち、前記除圧発泡法において、ま
ず、耐圧容器内で、分散剤および揮発性発泡剤からなる
水分散物をβ晶核剤含有樹脂粒子が溶融する温度まで加
熱する。すなわち、β晶核剤含有樹脂粒子が粒子形状を
保持した状態で該樹脂粒子中の結晶が実質的に完全に融
解する温度に加熱する。つぎに、その樹脂粒子形状を保
持した該溶融樹脂粒子の結晶化が進行しない温度まで冷
却し、その温度に耐圧容器内を保ちかつ該揮発性発泡剤
の蒸気圧以上の加圧に一定に保ちながら、低圧域に放出
する。この方法によればβ晶含有ポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子が安定して製造できる。

【００７７】該樹脂粒子を冷却し発泡させる温度は、該
樹脂粒子の溶融体が予備発泡粒に形成されたばあい、該
予備発泡粒子の独立気泡率が６０％以上となるのに充分
な溶融粘度を有する温度以下で、かつ冷却により該樹脂
粒子の溶融体が結晶化する温度（１１０〜１４０℃、通
常β晶核剤を添加しない系では９０〜１２０℃である
が、β晶核剤を添加すると結晶化温度が上昇する）より
高い温度範囲である必要がある。具体的な温度範囲とし
ては、該樹脂粒子の種類あるいはＭＩによって異なる
が、１１０℃を越える温度、好ましくは１２０℃以上で
１６０℃以下であることが好ましい。

【００７８】１１０℃より低い温度では、結晶化が進行
し該予備発泡粒子の発泡倍率が、目標倍率より低下する
と同時に倍率にばらつきが生じやすくなり、また１６０
℃を超える温度では、該予備発泡粒子の独立気泡率が６
０％より小さく、成形体の圧縮強度や曲げ強度などの機
械的物性あるいは断熱効果などが低下しやすくなる。

【００７９】予備発泡粒子中の倍率は、容器内に挿入し
た該揮発性発泡剤の部数および温度を変えることによ
り、任意に低倍から超高倍のβ晶含有ポリプロピレン系
樹脂予備発泡粒子の製造が可能である。特に従来の、部
分的に結晶融解を施した樹脂粒子に該揮発性発泡剤を含
浸させ低圧域に放出して発泡する方法（除圧発泡法）に
おいては、全結晶を融解させないため発泡倍率に限界が
あったが、本発明による製造方法によればさらに発泡倍
率を高めることもできる。

【００８０】この特定の除圧発泡法によれば、キナクリ
ドン系化合物を他の好ましいβ晶核剤として本発明の特
定のβ晶核剤と併用したときも良好なβ晶の生成が達成
される。

【００８１】β晶核剤としてのキナクリドン系化合物の
例は、特開平３−２５２４２９号公報に記載されている
ものがあげられる。

【００８２】たとえば、つぎの式(IVa)、(IVb)、(IV
c)、(IVd)および(IVe)で示される化合物がある。

【００８３】

【化７】

【００８４】

【化８】

【００８５】（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、芳
香族基、ハロゲン原子またはアルコキシ基、ｎは０、１
または２、Ｍは一価の金属、Ｍ′はＭと同一が水素原
子、Ｍ″は二価の金属を示す。） これらの化合物の具体例としてはつぎのものがあげられ
る。

【００８６】化合物(IVa)：キナクリドン、２，９−も
しくは４，１１−ジメチルキナクリドン、２，４，９，
１１−テトラクロロキナクリドン、２，９−ジブロモキ
ナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−
もしくは４，１１−ジメトキシキナクリドン、ジベンゾ
［ａ，ｅ］キナクリドンなどである。

【００８７】化合物(IVb)：キナクリドンキノン、２，
９−ジメチルキナクリドンキノン、２，９−ジクロロキ
ナクリドンキノン、４，１１−ジブロモキナクリドンキ
ノン、１，８−ジメトキシキナクリドンキノン、ジベン
ゾ［ａ，ｅ］キナクリドンキノンなどである。

【００８８】化合物(IVc)：６，１３−ジヒドロキナク
リドン、２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナク
リドン、４，１１−ジメトキシ−６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン、２，４，９，１１−テトラクロロ−６，１
３−ジヒドロキナクリドン、２，３−、９，１０−ジベ
ンツ−６，１３−ジヒドロキナクリドン、３，４−、１
０，１１、−ジベンツ−６，１３−ジヒドロキナクリド
ンなどである。

【００８９】化合物(IVd)の金属Ｍとしてはカリウム、
ナトリウムなどが好ましく、化合物(IVe)の金属Ｍ″と
しては銅、亜鉛、ニッケルまたは鉄などがあげられる。

【００９０】β晶含有ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子中に生成されるβ晶の全結晶領域に占める割合は５〜
１００重量％に制御することが好ましいが、さらに好ま
しくは３０〜７０重量％である。これは、β晶の割合が
５重量％未満では、予備発泡粒子生成後のβ晶の割合が
小さく、型内成形を行なったばあい、予備発泡粒子間で
の融着不良がおこり成形体強度が低下する。すなわち、
より低い温度（スチーム圧力）で予備発泡粒子を良好な
成形体とならしめるためには、低融点であるβ晶が粒子
間の充分な融着を与える割合である必要がある。

【００９１】また、β晶の割合をさらに好ましくは３０
〜７０重量％とするのは、融着するのに充分であるとと
もに、ポリプロピレン系樹脂の物性を最も効果的に発揮
させるためである。

【００９２】なお、全結晶領域中に占めるβ晶の割合を
測定する方法としては、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒ
ｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔ
ｅｒ；ＤＳＣ）によってえられるＤＳＣ曲線の全結晶の
融解に要するエネルギー量に対して、β晶に由来する融
解に要するエネルギーの割合を測定することによりβ晶
の割合を決定した。具体的には、α晶およびβ晶の融解
由来の吸熱ピークの立ち上がりと立ち下がりの２点を結
ぶ直線をベースラインとしα晶由来のピークとベースラ
インで囲まれた面積をＡとし、β晶由来のピークとベー
スラインで囲まれた面積をＢとし、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１
００％をβ晶の含有割合（重量％）とした。

【００９３】本発明の予備発泡粒子は、ポリプロピレン
系樹脂のα晶の融点ピークのほかに、その低温側（約１
５℃低い）にβ晶の融点ピークをもつ。β晶の生成は前
記のとおりβ晶核剤の種類、量、配合方法、配合条件お
よび予備発泡の条件（冷却速度など）によって変動する
が、本発明の予備発泡粒子は程度に差はあれ、明確なβ
晶の融点ピークをもつものである。融点ピークがα晶の
融解またはβ晶の融解に由来することは、上出、中村
「繊維学会誌」第２５巻、第２号（１９６９年）などを
参考にし判定した。

【００９４】本発明において「融点ピーク」とは、ＤＳ
Ｃ（セイコー（株）製）を用い、試料１０ｍｇをチッ素
雰囲気下で１０℃／分で昇温したときえられるピークを
いい、そのピークの頂点の温度を「融点ピーク温度」と
いう。

【００９５】本発明の予備発泡粒子はα晶の融点ピーク
のほか低温側にβ晶の融点ピークをもつ。したがって、
この予備発泡粒子を用いて発泡成形体を製造する際、β
晶のポリプロピレン系樹脂が融解する温度に加熱すれ
ば、融着の良好な発泡成形体がえられる。このことは発
泡成形時の加熱温度を下げることができることを示し、
型内成形法においてはスチーム圧力を下げるという効果
が奏される。たとえば、ポリプロピレン単独重合体およ
びエチレン／プロピレンブロック共重合体のばあい、約
１６０℃であった従来の加熱温度を約１４３〜１５５℃
に、さらには約１４３〜１４６℃にまで下げることがで
きる。また、エチレン／プロピレンランダム共重合体の
ばあいでは約１４５℃であった加熱温度を約１３０〜１
４０℃にまで下げることができる。

【００９６】本発明の予備発泡粒子を用いた発泡成形法
としては従来公知の型内成形法、すなわち閉鎖しうるが
密閉しえない金型に予備発泡粒子を充填し、蒸気加熱し
て予備発泡粒子を膨張させて成形する方法が採用できる
が、その加熱温度条件を大幅に下げることができる。こ
のような型内成形法としては、予備発泡粒子を型内に充
填したのち圧縮し加熱成形する方法、予備発泡粒子を加
圧状態で型内に充填し加熱成形する方法、予備発泡粒子
に２次発泡能を付与したのち型内に充填し加熱成形する
方法、内圧付与操作をしないで型内に充填し加熱成形す
る方法などがあげられる。

【００９７】ポリプロピレン系樹脂組成物から製造され
る本発明の予備発泡粒子を用いてえられる型内成形体
は、ポリプロピレン系樹脂の特徴である剛性、耐熱性の
特徴を充分発揮できさらに緩衝性、強度にも優れてい
る。

【００９８】

【実施例】つぎに本発明を実施例および比較例に基づい
て説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００９９】実施例１ プロピレン単独重合体（ＭＩ＝３、ＤＳＣ（セイコー
（株）製）測定による融点ピーク１６４℃）１００重量
部に対し、β晶核剤（ピメリン酸カルシウム）０．２重
量部をドライブレンドしたのち、５０ｍｍ単軸押出機を
用い２００℃で溶融混練しストランド状に押出し、水浴
中で冷却しペレタイザーでカットしペレット化した。え
られたプロピレン系樹脂組成物の融点ををＤＳＣで測定
したところ、１６４℃を融点ピークとしたα晶由来の吸
熱ピーク（ピーク割合９５％）と１５３℃を融点ピーク
としたβ晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合５％）が観ら
れた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子１００重量
部、塩基性第３リン酸カルシウム（太平産業（株）製）
３重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（花王（株）
製）０．０７５重量部、純水３００重量部およびイソブ
タン９重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散
させ、撹拌しながらペレット中の結晶が完全に融解する
温度である１７５℃に昇温した。１７５℃到達後冷却し
た。結晶化温度（１３３℃）以上である１３５℃まで冷
却し、１２ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧状態に保ちながら、容
器の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水を同
時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。８０℃で２
０時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備
発泡粒子の融点をＤＳＣで測定したところ、１６４℃を
融点ピークとしたα晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合５
５％）と１５３℃を融点ピークとしたβ晶由来の吸熱ピ
ーク（ピーク割合４５％）が観られた。このＤＳＣチャ
ートを図１に示す。

【０１００】これらの予備発泡粒子を、８０℃、７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の空気で１時間加圧して発泡能を付与し、つ
いで、成形機（東洋機械金属（株）製：９−１１０）の
金型（２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×６０ｍｍ）に充填し、
水蒸気圧３〜４ｋｇｆ／ｃｍ²、成形温度１３４〜１４
４℃で成形を行なった。表１にＤＳＣ融点ピーク温度、
全結晶中に占めるβ晶の割合、予備発泡粒子の発泡倍
率、独立気泡率、および成形体融着率に関しての結果を
示す。

【０１０１】なお、成形体は、粒子同士が充分融着して
おり、粒子間に隙間がなく、表面が平滑であった。

【０１０２】実施例２ プロピレン単独重合体（ＭＩ＝３、ＤＳＣ（セイコー
（株）製）測定による融点ピーク１６４℃）１００重量
部に対し、β晶核剤（スベリン酸カルシウム）０．２重
量部をドライブレンドしたのち、５０ｍｍ単軸押出機を
用い２００℃で溶融混練しストランド状に押出し、水浴
中で冷却しペレタイザーでカットしペレット化した。え
られたプロピレン系樹脂組成物の融点をＤＳＣで測定し
たところ、１６４℃を融点ピークとしたα晶由来の吸熱
ピーク（ピーク割合９５％）と１５３℃を融点ピークと
したβ晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合５％）が観られ
た。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子１００重量
部、塩基性第３リン酸カルシウム（太平産業（株）製）
３重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（花王（株）
製）０．７５重量部、純水３００重量部およびイソブタ
ン９重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散さ
せ、撹拌しながらペレット中の結晶が完全に融解する温
度である１７５℃に昇温した。１７５℃到達後冷却し
た。結晶化温度（１３３℃）以上である１３５℃まで冷
却し、１２ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧状態に保ちながら容器
の一端を開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同
時に大気下へ放出し、予備発泡粒子をえた。８０℃で２
０時間乾燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備
発泡粒子の融点をＤＳＣで測定したところ、１６４℃を
融点ピークとしたα晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合６
０％）と１５２℃を融点ピークとしたβ晶由来の吸熱ピ
ーク（ピーク割合４０％）が観られた。

【０１０３】これらの予備発泡粒子を、８０℃、７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の空気で１時間加圧して発泡能を付与し、つ
いで、成形機（東洋機械金属（株）製：Ｐ−１１０）の
金型（２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×６０ｍｍ）に充填し、
水蒸気圧３〜４ｋｇｆ／ｃｍ²、成形温度１３４〜１４
４℃で成形を行なった。表１にＤＳＣ融点ピーク温度、
全結晶中に占めるβ晶の割合、予備発泡粒子の発泡倍
率、独立気泡率、および成形体融着率に関しての結果を
示す。

【０１０４】なお、成形体は、粒子同士が充分融着して
おり、粒子間に隙間がなく、表面が平滑であった。

【０１０５】実施例３ エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＭＩ＝４、エ
チレン含有３％、ＤＳＣ（セイコー（株）製）測定によ
る融点ピーク１４７℃）１００重量部に対し、β晶核剤
（ピメリン酸カルシウム）０．２重量部をドライブラン
ドしたのち、５０ｍｍ単軸押出機を用い２００℃で溶融
混練しストランド状に押出し、水浴中で冷却しペレタイ
ザーでカットしペレット化した。えられたプロピレン系
樹脂組成物の融点をＤＳＣで測定したところ、１４７℃
を融点ピークとした吸熱ピークが観られた。えられたプ
ロピレン系樹脂組成物粒子１００重量部、塩基性第３リ
ン酸カルシウム（太平産業（株）製）３重量部、ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム（花王（株）製）０．０７５重
量部、純水３００重量部およびイソブタン９重量部を密
閉反応槽に入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しなが
ら１７０℃に昇温した。１７０℃到達後冷却した。結晶
化温度（１３０℃）以上である１３５℃まで冷却し、１
２ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧状態に保ちながら容器の一端を
開放しポリプロピレン系樹脂組成物と水とを同時に大気
下へ放出し、予備発泡粒子をえた。８０℃で２０時間乾
燥後、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子
の融点をＤＳＣで測定したところ、１４７℃を融点ピー
クとしたα晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合５７％）と
１２７℃を融点ピークとしたβ晶由来の吸熱ピーク（ピ
ーク割合４３％）が観られた。

【０１０６】これらの予備発泡粒子を、８０℃、７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の空気で１時間加圧して発泡能を付与し、つ
いで、成形機（東洋機械金属（株）製：Ｐ−１１０）の
金型（２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×６０ｍｍ）に充填し、
水蒸気圧２〜３ｋｇｆ／ｃｍ²、成形温度１２１〜１３
４℃で成形を行ない、実施例１と同様の測定を行なっ
た。結果を表１に示す。

【０１０７】なお、成形体は、粒子同士が充分融着して
おり、粒子間に隙間がなく、表面が平滑であった。

【０１０８】比較例１ プロピレン単独重合体（ＭＩ＝３、ＤＳＣ（セイコー
（株）製）測定による融点ピーク１６４℃）を５０ｍｍ
単軸押出機を用い２００℃で溶融混練しストランド状に
押出し、水浴中で冷却しペレタイザーでカットしペレッ
ト化した。えられたプロピレン系樹脂組成物の融点をＤ
ＳＣで測定したところ、１６４℃を融点ピークとしたα
晶由来の吸熱ピークが観られた。えられたプロピレン系
樹脂組成物粒子１００重量部、塩基性第３リン酸カルシ
ウム（太平産業（株）製）３重量部、ドデシルスルホン
酸ナトリウム（花王（株）製）０．０７５重量部、純水
３００重量部およびイソブタン９重量部を密閉反応槽に
入れ、これらを水中に分散させ、撹拌しながらペレット
中の結晶が完全に融解する温度である１７５℃に昇温し
た。１７５℃到達後冷却した。結晶化温度（１３０℃）
以上である１３５℃まで冷却し、１２ｋｇｆ／ｃｍ²の
加圧状態に保ちながら容器の一端を開放しポリプロピレ
ン系樹脂組成物と水とを同時に大気下へ放出し、予備発
泡粒子をえた。８０℃で２０時間乾燥後、ポリプロピレ
ン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点をＤＳＣで測
定したところ、１６４℃を融点ピークとしたα晶由来の
吸熱ピーク（ピーク割合１００％）が観られ、β晶由来
の吸熱ピークは観測されなかった。

【０１０９】これらの予備発泡粒子を、８０℃、７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の空気で１時間加圧して発泡能を付与し、続
いて、成形機（東洋機械金属（株）製：Ｐ−１１０）の
金型（２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×６０ｍｍ）に充填し、
水蒸気圧４〜５ｋｇｆ／ｃｍ²、成形温度１４４〜１５
３℃で成形を行なった。表１にＤＳＣ融点ピーク温度、
全結晶中に占めるβ晶の割合、予備発泡粒子の発泡倍
率、独立気泡率、および成形体融着率に関しての結果を
示す。

【０１１０】なお、成形体は、粒子同士の融着が不充分
で、粒子間に隙間が残り、表面が凹凸状を呈していた。

【０１１１】比較例２ プロピレン単独重合体（ＭＩ＝３、ＤＳＣ（セイコー
（株）製）測定による融点ピーク１６４℃）１００重量
部に対し、β晶核剤（ピメリン酸カルシウム）０．２重
量部をドライブレンドしたのち、５０ｍｍ単軸押出機を
用い２００℃で溶融混練しストランド状に押出し、水浴
中で冷却しペレタイザーでカットしペレット化した。え
られたプロピレン系樹脂組成物の融点ををＤＳＣで測定
したところ、１６４℃を融点ピークとしたα晶由来の吸
熱ピーク（ピーク割合９５％）と１５３℃を融点ピーク
としたβ晶由来の吸熱ピーク（ピーク割合５％）が観ら
れた。えられたプロピレン系樹脂組成物粒子１００重量
部、塩基性第３リン酸カルシウム（太平産業（株）製）
３重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム（花王（株）
製）０．０７５重量部、純水３００重量部およびイソブ
タン９重量部を密閉反応槽に入れ、これらを水中に分散
させ、撹拌しながら１６３℃に昇温し、さらに系内圧が
２０ｋｇｆ／ｃｍ²で平衡に達するまでイソブタンを追
加し平衡に達したのち、容器の一端を開放しポリプロピ
レン系樹脂組成物と水とを同時に大気中へ放出し、予備
発泡粒子をえた。８０℃で２０時間乾燥後、ポリプロピ
レン系樹脂組成物粒子の予備発泡粒子の融点をＤＳＣで
測定したところ、１７５℃の吸熱ピーク（ピーク割合２
０％）と１６５℃の吸熱ピーク（ピーク割合８０％）が
観られた。全結晶領域中に占めるβ晶の割合は０重量％
であった。

【０１１２】この予備発泡粒子を、８０℃、８ｋｇｆ／
ｃｍ²の空気で３時間加圧して発泡能を付与し、つい
で、成形機（東洋機械金属（株）製：Ｐ−１１０）の金
型（２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×６０ｍｍ）に充填し、水
蒸気圧４〜５ｋｇｆ／ｃｍ²、成形温度１４４〜１５３
℃で成形をおこない、実施例１と同様の測定を行なっ
た。結果を表１に示す。このＤＳＣチャートを図２に示
す。

【０１１３】なお、成形体は、粒子同士の融着が不充分
で、粒子間に隙間が残り、表面が凹凸状を呈していた。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂とβ晶核
剤として周期表第IIａ族の金属のジカルボン酸塩を用い
た予備発泡粒子は、従来のポリプロピレン系樹脂予備発
泡粒子には見られない低融点のβ晶が多く含有されてい
るため、低温（低圧スチーム）での型内成形が可能で、
経済的に有利である。さらに、ポリプロピレン系樹脂組
成物の予備発泡粒子よりえられる型内成形体は、ポリプ
ロピレン系樹脂組成物の特徴である、緩衝性、強度、剛
性、耐熱性などを充分発揮できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１でえられた予備発泡粒子のＤＳＣチャ
ートである。

【図２】比較例２でえられた予備発泡粒子のＤＳＣチャ
ートである。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂と、周期表第IIａ
   族の金属のジカルボン酸塩であるβ晶核剤とからなり、
   全結晶領域中に占めるβ晶の割合が５〜１００重量％で
   あるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単
   独重合体、プロピレンとエチレンおよび／もしくはα−
   オレフィンとの共重合体またはこれらの混合物である請
   求項１記載の予備発泡粒子。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン−
   エチレン共重合体または該共重合体とプロピレン単独重
   合体との混合物である請求項２記載の予備発泡粒子。
4. 【請求項４】 α−オレフィンがブテン−１、イソブテ
   ン、ペンテン−１およびヘキセン−１よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種である請求項２記載の予備発泡粒
   子。
5. 【請求項５】 ポリプロピレン系樹脂が、ＡＳＴＭＤ１
   ２３８の試験法に準拠して測定されるメルトインデック
   スが０．１〜１０ｇ／１０分である請求項１〜４のいず
   れかに記載の予備発泡粒子。
6. 【請求項６】 β晶核剤が炭素数７以上のジカルボン酸
   塩である請求項１記載の予備発泡粒子。
7. 【請求項７】 β晶核剤がピメリン酸および／またはス
   ベリン酸のカルシウム塩である請求項６記載の予備発泡
   粒子。
8. 【請求項８】 発泡倍率が５〜１００倍である請求項１
   〜７のいずれかに記載の予備発泡粒子。
9. 【請求項９】 独立気泡率が６０％以上である請求項１
   〜８のいずれかに記載の予備発泡粒子。
10. 【請求項１０】 ポリプロピレン系樹脂に周期表第IIａ
    族の金属のジカルボン酸塩のβ晶核剤を含有させたβ晶
    核剤含有ポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該β晶核
    剤含有ポリプロピレン系樹脂粒子と分散剤と揮発性発泡
    剤とからなる水分散物を耐圧容器内で加熱して該樹脂粒
    子中のポリプロピレン系樹脂の結晶を実質的に溶融し、
    その後該水分散物を、独立気泡率が６０％以上の予備発
    泡粒子を製造するに充分な溶融粘度を与える温度以下で
    かつ該溶融樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂が結晶化
    する温度よりも高い温度の範囲に維持し、耐圧容器内の
    温度および圧力をそれぞれ該冷却温度範囲内および揮発
    性発泡剤の蒸気圧以上の加圧下に保ちながら前記水分散
    物を揮発性発泡剤の蒸気圧以下の圧力雰囲気中に放出す
    る全結晶領域中に占めるβ晶の割合が５〜１００重量％
    であるβ晶含有ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製
    造法。
11. 【請求項１１】 ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン
    単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／もしくはα
    −オレフィンとの共重合体または該共重合体の少なくと
    も１種とプロピレン単独重合体の混合物である請求項１
    ０記載の製造法。
12. 【請求項１２】 ポリプロピレン系樹脂がプロピレン−
    エチレン共重合体である請求項１１記載の製造法。
13. 【請求項１３】 α−オレフィンがブテン−１、イソブ
    テン、ペンテン−１およびヘキセン−１よりなる群から
    選ばれた少なくとも１種である請求項１１記載の製造
    法。
14. 【請求項１４】 ポリプロピレン系樹脂が、ＡＳＴＭＤ
    １２３８の試験法に準拠して測定されるメルトインデッ
    クスが０．１〜１０ｇ／１０分である請求項１０〜１３
    のいずれかに記載の製造法。
15. 【請求項１５】 β晶核剤が炭素数７以上のジカルボン
    酸塩である請求項１０記載の製造法。
16. 【請求項１６】 β晶核剤がピメリン酸および／または
    スベリン酸のカルシウム塩である請求項１５記載の製造
    法。
17. 【請求項１７】 予備発泡粒子の発泡倍率が５〜１００
    倍である請求項１０〜１６のいずれかに記載の製造法。