JPH11514680A - ポリマー発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シクロオレフィンコポリマーを含む発泡体に関する。本発明の発泡体は、少なくとも一つのシクロオレフィンコポリマーを含み、このシクロオレフィンコポリマーは、前記シクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、多環状オレフィンから誘導される重合単位０．１〜１００重量％と、ここで、多環状オレフィンは、１以上のノルボルネン単位を含み；前記シクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、１以上の非環状オレフインから誘導される重合単位０〜９９．９重量％と （式中、Ｒⁱ、Ｒⁱⁱ、Ｒⁱⁱⁱ及びＲ^ivは、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分枝状の飽和若しくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基である。）；前記シクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、式ＶＩＩＩに示される１以上の単環状オレフィンから誘導される重合単位０〜９９．９重量％と

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー発泡体 本発明はシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体に関する。 固体、液体またはガス状の発泡剤を添加することによって、ポリマー物質を発 泡させることが可能なことは公知である。用いられる発泡剤は、アゾ化合物のよ うな固体物質、炭化水素、ハロゲン化炭化水素のような液体発泡剤、および窒素 のようなガス状発泡剤である。同様に、ポリスチレンおよびポリオレフィン（た とえばポリエチレン、ポリプロピレン）のようなポリマーを種々の用途を有する 発泡体に加工できることも公知である。 ポリマー発泡体物質の利点は、未発泡出発物質と比べた場合の低密度、さらに また物質や加工によっては絶縁性もしくは防振性である。前記物質は１００℃ま での最高長期使用温度を有するので(Handbook of polymeric foams.editors D.K lempner、K.C.Frisch、Hanser Verlag 1991,Ullmann's Encyclopedia of Ind-ustr ial Chemistry)、さらに高温での使用には適しない。 良好な耐薬品性および加水分解抵抗性と同時に、すぐれた耐熱変形性を有する 物質を得るために、これに対してシクロオレフィンを含むポリマーが提案されて いる。ＤＤ特許第２２３１５７号は、４１０Ｋまでの長期耐熱変形性および高温 の攻撃的水性媒質に対する抵抗性を有するノルボルネン−エチレンコポリマーの 硬質発泡体を記載している。 ＥＰ−Ａ３８４６９３は、同様にシクロオレフィンを含むポリマーの発泡体を 記載している。これら発泡体は、開環重合によって生成する構造物ならびにバナ ジウム化合物およびオルガノアルミニウム化合物を含む触媒を用いて得られる構 造物を包含している。後者は環式オレフィンとエテンとのコポリマーである。種 々の実施例において、１１５℃までの耐熱変形性を確認することができた。 ＥＰ−Ａ４２７５６７は、パラボラアンテナの支持層として用いられ、かつ発 泡させることができるポリオレフィンを開示している。メタロセン触媒を用いる 重合によって、極性の改良を有するポリマーを調製することができる。 本発明の目的は、高温での用途や高温が比較的短時間生じうるような用途に用 いられるときに、良好な機械的性質と同時にすぐれた耐熱変形性を有する発泡体 を提供することにある。本発明の別の目的は、発泡体を生成させるのに環境に優 しく、経済的な方法を提供することにある。 本発明の目的は、シクロオレフィンコポリマーを含む発泡体によって達成され る。本発明は、少なくとも１つの環式、とくに多環式オレフィン、および、必要 ならば、少なくとも１つの非環式オレフィンから誘導される重合単位を含む少な くとも１つのシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体を提供する。シクロオレ フィンコポリマーという用語はシクロオレフィンコポリマーおよびシクロオレフ ィンホモポリマーのいずれをも包含する。 本発明の発泡体は、発泡可能な物質から出発して製造される。この発泡可能な 物質は、１５ないし９９．９９重量％、好ましくは５０ないし９９．９９重量％ 、とくに好ましくは８０ないし９９．９９重量％の１つ以上のシクロオレフィン コポリマーを含有する。 この発泡可能な物質中に存在するシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも １つの環式、とくに多環式オレフィンおよび少なくとも１つの非環式オレフィン から誘導される重合単位を含むことができる。環式、とくに多環式オレフィンは 好ましくは５ないし５０個、とくに５ないし３０個の炭素原子を有する。非環式 オレフィンは好ましくは炭素原子が２ないし４０個のα−オレフィンである。 環式、とくに多環式オレフィンから誘導される重合単位の比率は、シクロオレ フィンコポリマーの総質量を基準にして、０．１ないし１００重量％、好ましく は２０ないし９９重量％、とくに好ましくは６０ないし９９重量％である。非環 式オレフィンから誘導される重合単位の比率は、シクロオレフィンコポリマーの 総質量を基準にして、０ないし９９．９重量％、好ましくは５ないし８０重量％ 、とくに好ましくは１０ないし６０重量％である。 本発明は、好ましくはシクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、０ ．１ないし１００重量％、好ましくは２０ないし９９重量％、とくに好ましくは ６０ないし９９重量％の、下式Ｉ、II、III、IV、ＶまたはVIの１つ以上の多環 式オレフィンから誘導される重合単位、 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一かまたは異なり、 それぞれ水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、Ｃ₈− Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキレンアリール基、環式もしくは非環式Ｃ₂−Ｃ₂₀ アルケニル基のようなＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基であるか、または飽和、不飽和も しくは芳香環を形成する（ただしＩないしVIの種々の式中の同じ基Ｒ¹ないしＲ⁸ は異なる意味を有することができる。）ｎは０から５の数値をとることができる 。）およびシクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、０ないし９９． ９重量％の、下式VIIの１つ以上の非環式オレフィンから誘導される重合単位を 含む少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体を提供する。 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子 、直鎖状、分枝鎖状、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基、たとえばＣ₁ −Ｃ₈アルキル基またはＣ₈−Ｃ₁₈アリール基である） さらに本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィンコポリマーは、シクロオ レフィンコポリマーの総質量を基準にして、０ないし９９．９重量％の、下式VI II の１つ以上の単環式オレフィンから誘導される重合単位を含有することができる 。 （式中、ｎは２から１０の数である） 該発泡体は１つ以上のガス状物質を含有することができる１つ以上の気孔を含 むことができる。該気孔は独立気泡および連続気泡であることができる。 本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィンコポリマーは、好ましくは１つ 以上の多環式オレフィン、とくに式ＩおよびIIIの多環式オレフィンから誘導さ れる重合単位ならびに式VIIの１つ以上の非環式オレフィン、とくに炭素原子が ２ないし２０個のα−オレフィンから誘導される重合単位を含む。式ＩまたはII Iの多環式オレフィンおよび式VIIの非環式オレフィンから誘導される重合単位を 含むシクロオレフィンコポリマーがとくに好ましい。また、式ＩまたはIIIの多 環式モノオレフィン、式VIIの非環式モノオレフィン、および少なくとも２つの 二重結合（ポリエン）を含有する環式または非環式オレフィン、とくに環式、好 ましくは多環式のノルボルナジエンのようなジエンまたは環式、とくに好ましく は多環式の、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、たとえばビニルノルボルネンを有するア ルケンから誘導される重合単位を含むターポリマーも好ましい。 本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィンコポリマーは、好ましくはノル ボルネン系構造を有するオレフィン、とくに好ましくはノルボルネン、テトラシ クロドデセン、および、必要ならば、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエ ンを有するオレフィンを含む。また、炭素原子が２ないし２０個のα−オレフィ ンのような末端二重結合を有する非環式オレフィン、とくに好ましくはエチレン またはプロピレンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィンコポリマーも 好ましい。ノルボルネン−エチレンおよびテトラシクロドデセン−エチレンコポ リマーがとくに好ましい。 ターポリマーの中では、ノルボルネン−ビニルノルボルネン−エチレン、ノル ボルネン−ノルボルナジエン−エチレン、テトラシクロドデセン−ビニルノルボ ルネン−エチレン、テトラシクロドデセン−ビニルテトラシクロドデセン−エチ レンターポリマーがとくに好ましい。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネン またはノルボルナジエンから誘導される重合単位の比率は、シクロオレフィンコ ポリマーの総質量を基準にして、０ないし５０重量％、好ましくは０ないし２０ 重量％であり、また式VIIの非環式モノオレフィンの比率は０ないし９９重量％ 、好ましくは５ないし８０重量％、とくに好ましくは１０ないし６０重量％であ る。前記ターポリマーにおいて、多環式モノオレフィンの比率は、シクロオレフ ィンコポリマーの総質量を基準にして、０．１ないし９９重量％、好ましくは２ ０ないし９５重量％、とくに好ましくは４０ないし９０重量％である。 本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィンコポリマーはポリマーの骨格を 固定するために架橋させることができる。発泡プロセス中、または発泡プロセス に続いて架橋させることができる。架橋は、たとえば、必要に応じて遊離基重合 可能モノマー、好ましくはビニル化合物、たとえばスチレンとともに遊離基開始 剤を用いるか、または架橋剤、たとえばジビニルベンゼンを用いるか、または、 たとえば電子線によって達成させることができる。 多環式モノオレフィン、非環式モノオレフィン、およびポリエンから誘導され る重合単位を含むターポリマーは、発泡プロセス中かまたは発泡プロセス後に、 ジオレフィン単位によって架橋させることができる。 本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィンコポリマーは、遷移金属化合物 を含む１種以上の触媒および、必要ならば助触媒の存在下で、−７８から２００ ℃の温度および０．０１から２００バールの圧力で調製することができる。元素 周期表の第IV族の遷移金属化合物が好ましい。適当な遷移金属化合物はメタロセ ン、とくに立体的に強固な(stereorigid)メタロセンである。本発明の目的に適 当なシクロオレフィンコポリマーを調製するのに適する触媒系の例は、たとえば ＥＰ４０７８７０、ＥＰ４８５８９３、ＥＰ５０３４２２に記載されており、こ れらは、これにより参照として本明細書に援用される。 使用される遷移金属化合物の例は下記の通りである。 ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド 、 １−シラシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、 ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、 ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ｒａｃ−エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロリド、 ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド、 イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジ クロリド、 イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ リド、 フェニルメチルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウ ムジクロリド、 イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロリド、 メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペン タジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエ ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シク ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジク ロリド、 ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウ ムジクロリド、 ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジク ロリド、 イソプロピレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウ ムジクロリド、 ４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η⁵−４，５ ，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η⁵−４ ，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（ η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７− トリフェニル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニ ウムジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメ チル−７−フェニル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジ ルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル −（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリ ド、 ［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニ ル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロ リド、 ［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７− フェニル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム ジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ メチル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジ クロリド、 ［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ フェニル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム ジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル −７−フェニル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコ ニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−４，５−テトラヒドロペンタレン ）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４−メチル−（η⁵−４，５−テトラヒ ドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４−フェニル−（η⁵−４，５−テトラ ヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−シクロペンタジエニル）−４−フェニル−（η⁵−４，５−テトラ ヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−メチルシクロペンタジエニル）（η⁵−４，５−テトラヒド ロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η⁵−４，５−テト ラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）（η⁵−４，５−テトラヒ ドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−１−インデニル）（η⁵−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ ルコニウムジクロリド、 ［４−（η⁵−９−フルオレニル）（η⁵−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ ジルコニウムジクロリド。 本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィンコポリマーは５０ないし３００ ℃、好ましくは７０ないし２５０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度 は示差走査熱量測定法により２０℃／分の加熱速度において測定される。 本発明の目的にとくに適するシクロオレフィンコポリマーは５０ないし３００ ｃｍ³／ｇ、とくに６０ないし２００ｃｍ³／ｇの粘度数を有する。粘度数はＤＩ Ｎ５３７２８により１３５℃のデカリン中で測定される。 発泡体の調製および性質の重要なパラメータ、たとえばガラス転移温度、モル 質量(molar mass)、および流動学的特性を合成条件および触媒の選択により調節 することができる。 メタロセンを用いて、とくにシクロオレフィンを含有させることができる極性 を改良したポリマーの調製法およびこれらポリマーを発泡させる可能性がＥＰ− Ａ４２７５６７に述べられている。 耐熱変形性や機械的性質のような特性は発泡体にとって重要である。剛性の大 きな物質は厚さの薄い造形部品の製造を可能にし、したがって材料の節約をもた らす。 建設部門において、所定の表面外形または限られた利用可能な領域への適用に は安定な構成要素の使用が必要である。低密度における大きな剛性のゆえに、本 発明の発泡体は、重量の節約と利用可能な領域の拡大をもたらす極めて薄い構成 要素を用いる機会が得られる。構成要素の剛性は物質の弾性率によって測定され る。高弾性率は応力下の不可逆変形を避けるために必要である。特定のミクロ構 造を有するシクロオレフィンコポリマーが本発明の発泡体を生成させるのにとく に適することが見出された。 ＥＰ−Ａ４８５６９３に記載されている方法によって調製されるタイプＡのシ クロオレフィンコポリマーは特定のミクロ構造を有する。このシクロオレフィン コポリマーは、すぐれた耐熱変形性と大きな剛性を併せもつ本発明の発泡体の出 発物質としてとくに適切である。本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィン コポリマーは前記の特定ミクロ構造を有するタイプＡのシクロオレフィンコポリ マーであることができる。 シクロオレフィンについては、この特定ミクロ構造が比較上高立体規則性によ って見分けられる。得られた連鎖の好ましい立体配座は、伸びが小さい場合に連 鎖が相互間を超えて滑らないようにする。すなわち、これは材料の性質として大 きな剛性（高弾性率）を与える。 以後使用する剛性の定義は次の通りである。すなわち、タイプＡのシクロオレ フィンコポリマーは、下式によるシクロオレフィンコポリマー（タイプＡ）のガ ラス転移温度によって決まる固有の弾性率を有する。 Ｅ_i＝（0.0025［ＧＰａ／℃］×Ｔ_g［℃］＋Ｂ［ＧＰａ］ （式中、Ｂ＝２．９３ないし３．１９） Ｅ_i値はシクロオレフィンコポリマーの特徴的なミクロ構造の可能性がある確 認として使える。 ミクロ構造の別の確認は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。特定ミクロ構造は¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に若干の特徴的なピークをもたらす。本発明について述 べた剛性を有するタイプＡのシクロオレフィンコポリマーの¹³Ｃスペクトルはと りわけ４０．８ｐｐｍに特徴的なピークを有する。 触媒と反応条件の選択は特徴的なミクロ構造を達成するのに重要である。タイ プＡのシクロオレフィンコポリマーを調製するのに適当な触媒系の例はメチルア ルミノキサン／ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ ル）ジルコニウムジクロリドまたはメチルアルミノキサン／イソプロピレン（シ クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。し かし、特徴的なミクロ構造が得られさえすれば、他の触媒系も適切である。 ポリマーの機械的性質によるミクロ構造の確認は引張試験によって行う。この 場合に、試料が２重量％以下の添加物または他のポリマーを含有し、また試料が 十分に厚くて完全に等方性であること、すなわちＣＯＣ鎖の選択的配向がないこ とが重要である。異物質があまりに多く存在する場合には、測定される固有の引 張Ｅ弾性率はシクロオレフィンコポリマーの引張弾性率ではなくて混合物の性状 である。固有の弾性率Ｅ_iは極めて小さい伸び(０.１％未満、好ましくは０.０３ ないし０．０５％)において測定される。弾性率は最低１ｍｍの厚さを有する試 料について測定すべきである。試料の配向は引張弾性率値を増大させるかもしれ ないので、試料は等方性でなければならない。無配向射出成形物をＣＯＣから調 製してＥ_j試験試料として用いることができる。 固有のＥ弾性率Ｅ_jはＤＩＮ５３５４７により、０．１％未満の伸びにおいて 測定される弾性率である。 シクロオレフィンコポリマーの固有の引張Ｅ弾性率は、他のポリマーの立体規 則性がその機械的性質に影響を及ぼすのと同じように連鎖のミクロ構造によって 決定される。モノマーのほぼ等モル比を示す同じＴ_gに対して、本発明の発泡体 中に存在するシクロオレフィンコポリマーは大きな固有の引張弾性率を有する。 短かい期間にせよ長い期間にせよ曲げ応力の大きい用途に対しては、比較的良 好な可撓性を有する物質が必要である。ＥＰ−Ａ４０７８７０に記載されている 方法によって調製されるタイプＢのシクロオレフィンコポリマーは、特定のミク ロ構造によって、すぐれた可撓性を有する。タイプＢのシクロオレフィンコポリ マーは、すぐれた耐熱性と大きな可撓性とを併せもつ発泡体の出発物質としてと くに適切であることが見出された。本発明の発泡体中に存在するシクロオレフィ ンコポリマーは前記の特定ミクロ構造を有するタイプＢのシクロオレフィンコポ リマーであることができる。 核磁気共鳴試験によれば、ポリマー連鎖中のブロックのミクロ構造に関して、 このミクロ構造は立体規則性がある。この立体規則性のタイプは未知である。シ クロオレフィンに関して、このミクロ構造は比較的大きなアイソタクシティ(iso tacticity)によって見分けられる。これは大きな引掛密度(looping density)を もたらし、巨視的に脆性の低下（延性の向上）として表わされる力学的緩和を与 える。力学的エネルギーは大きな容積全体に分布することができ、物質は急速に は引裂けない。 タイプＢのシクロオレフィンコポリマーは、ガラス転移温度よりも３０℃低い 温度における該シクロオレフィンコポリマーの力学的tanδは少なくとも０.０１ ４であるので、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で二次軟化を示すはずで ある。このtanδ値はシクロオレフィンコポリマーの特徴的なミクロ構造の可能 性のある確認として使える。 このミクロ構造の別の確認は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。タイプＢのシク ロオレフィンコポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、他の相違は別として、４ ２．２ｐｐｍに特徴的なピークを有する。 触媒と反応条件との選択は本発明のミクロ構造を達成するのに重要である。適 当な触媒系の例はメチルアルミノキサン／イソプロピレン（シクロペンタジエニ ル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドまたはメチルアルミノキサン／ イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドである。しかし 、特徴的なミクロ構造が得られさえすれば他の触媒系も適切である。 特徴的なミクロ構造は力学的tanδの温度依存性か、または¹³Ｃ−ＮＭＲスペ クトルによって確認することができる。力学的tanδ（機械損失因子ともいう） の温度依存性は力学的緩和プロセスに関する情報、すなわち主軟化点（ガラス転 移点）と二次軟化に関する情報をもたらす。力学的tanδは、一連の振動法、た とえば捩れ振子または繰返し荷重の検討(Ch.Fritzche、「Torsionsschwingungsme -ssungen an Kunstatoffen」in Kunstastoffe-Plastics、Volume ２１、lssue No .２.（１９７４）pages １７−２４参照）によって測定することができる。ポリ オレフィンは極性が少なすぎるので、ポリオレフィンの力学的緩和を求めるため の誘電損率の測定はあまり有益でない。振動試験は無配向試料について行わなけ ればならない。無配向射出成形棒はポリマーからつくることができ、これらを試 験試料として役立たせることができる。試料が２重量％を上回る量の添加物を含 む場合には、力学的tanδの代りに¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すべきである 。 本発明に関連する特定ミクロ構造を有するＣＯＣの特徴は、ガラス転移温度よ りも３０℃低い温度において、力学的tanδが０．０１４を上回る値、好ましく は０．０１６を上回る値を有することである。０．１を上回る値はもはや実際的 ではない。 ＥＰ−Ａ５０３４２２に記載されている方法によって調製されるタイプＣのシ クロオレフィンコポリマーは部分結晶性を有する。これら部分結晶性シクロオレ フィンコポリマーも同様に発泡体をつくるのに適する。 部分結晶性シクロオレフィンコポリマーは、ミクロ構造の点で他のメタロセン 触媒を用いて調製した前記のシクロオレフィンコポリマーとは明らかに異なるこ とが¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって示されている。この差異は、ここで用いた メタロセン触媒が、その特定的対称性のために、交互に重合させるという事実に 基ずくのかもしれない。このようにして調製されたシクロオレフィンコポリマー は立体規則性にシクロオレフィンとα−オレフィンとを交互の順序に含むと仮定 される。 部分結晶性はＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって確めることができる。高 融点のために、部分結晶性はエチレンの連鎖ではなくて、恐らくシクロオレフィ ンコポリマーの交互構造に起因すると推論することができよう。タイプＣの部分 結晶性シクロオレフィンコポリマーの融点は２００℃を上回る。 触媒と重合条件との選択はタイプＣの部分結晶シクロオレフィンコポリマーの 調製に重要である。適切な触媒系の例はメチルアルミノキサン／イソプロピレン （９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリドおよびメチルアルミノキサン／イソプロピレン（９−フルオレニル ）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド である。しかし、特徴的なミクロ構造が得られさえすれば、他の触媒系も適切で ある。 タイプＣのシクロオレフィンコポリマーの利点は上記のミクロ構造が部分結晶 性物質をもたらすということである。この物質は本発明の発泡体の調製に極めて 好適である。シクロオレフィンコポリマーの部分結晶性は発泡体の骨格の考えら れる固定化をさらに行い、したがって熱的および機械的性質、たとえば耐薬品性 やバリヤー性を改善することができる。 本発明の発泡体は、少なくとも１つのシクロオレフィンコポリマーは別として 、１つ以上の他のポリマーを含むことができる。適当なポリマーは、その構造や 特定の性質によって、存在するシクロオレフィンコポリマーと相溶するか、さも なければ相溶しないポリマーである。このようなポリマーの例はポリエチレン、 ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート 、 ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンである。たとえば、これらポリマー の１つ以上を、発泡可能な物質中に０ないし９５重量％、好ましくは０ないし５ ０重量％、とくに好ましくは０ないし１０重量％の比率で存在させることができ る。この混合物の利点は、後続ポリマーの添加が発泡体の気泡形成および気泡壁 の性質、さらには本発明の発泡体の性質に影響を与えるということである。 発泡を行うために、ポリマーを発泡剤で処理する。発泡剤は、発泡性材料中に ０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の割合で存在する。本発 明の目的のために、発泡剤は、分解、反応または気化により気体を遊離する物質 であり、これらの気体が材料の発泡を導く物質である、さもなければ膨張により 材料の発泡をもたらす気体である。発泡剤は、固体、液体、気体またはこれらの 物質の組み合わせであることができる。 加えて、発泡性材料は、核剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１ ０重量％の割合で含有することができる。核剤は、発泡剤と同一であることがで きる。 さらに、０．０１ないし８０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、特に 好ましくは０．０５〜２０重量％の割合で添加剤が発泡性材料中に存在すること ができる。これらの添加剤は、これらの添加剤が本発明の要件に対して悪影響を 及ぼさない限り、熱安定剤、耐候安定剤、光および紫外線安定剤、発泡助剤、不 透明化禁止剤(opacification inhibitors)、帯電防止剤、滑剤、付着防止剤、天 然または合成オイル類、ワックス類、界面活性物質、染料、顔料、有機または無 機フィラーであることができる。 本発明はまた、一定の割合のシクロオレフィンコポリマーを同一の重量による 割合の異種ポリマーで置き換え、そして重量による割合が０ないし９０重量％、 好ましくは０ないし５０重量％であり、使用される異種ポリマーが少なくとも１ 種のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマーまたはポリエ チレンである発泡体を提供する。 本発明の発泡体は、発泡性材料から出発して製造される。タイプＡ、Ｂまたは Ｃを有することができる１種またはそれ以上の上記のシクロオレフィンコポリマ ー、さもなければこれらのシクロオレフィンコポリマーおよび所望により１種ま たはそれ以上の異種ポリマーの組み合わせ以外に、本発明の発泡体を製造する発 泡性材料は発泡剤を含有する。 分解または反応により気体を遊離し、これらの気体が発泡性材料の発泡を導く 発泡剤は、発泡が液体の気化または気体の膨張により達成される物理的発泡剤と は対照的に化学的発泡剤として記載される。 化学的発泡剤は、有機または無機発泡剤を含む。無機発泡剤の例は、カーボネ ート類、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム 、亜硝酸塩類、アジド類、ヒドロホウ酸ナトリウムである。有機発泡剤の例は、 アゾ化合物、例えば、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾカルボキシレート、 ヒドラジン誘導体、例えば４，４秩|オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ ド）、ジフェニルスルホン３，３秩|ジ（スルホニルヒドラジド）、トリヒドラ ジノトリアジン、セミカルバジド類、例えばｐ−トルエンスルホニル セミカル バジド、テトラゾール類、例えば５−フェニルテトラゾール、ベンゾオキサジン 類、例えば無水イサトン酸である。 分解または反応温度、気体の形成量、分解または反応速度および分解または反 応残渣の種類は好適な化学的発泡剤を選択するのに重要な因子である。 発泡性材料に付加的な助剤、例えば発泡剤の分解温度を低減し、気体の形成量 および分解または反応の速度を増加し、あるいは気体発泡の開始を促進し、従っ て泡形成あるいは泡構造に影響を及ぼす分解促進剤および核剤を添加することも 可能である。これらとして、特に尿素、ポリオール類、アミン類、金属含有化合 物、例えば酸化亜鉛、酸類、例えば蓚酸、琥珀酸、クエン酸が挙げられる。 物理的発泡剤としては液体および気体が挙げられる。物理的発泡剤の例は、飽 和、不飽和または環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、水、 窒素および二酸化炭素並びにこれらの発泡剤の混合物である。沸点が低いので、 メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２− ブテン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２，２−ジメ チルプロペン、シクロペンタンが好ましい。他の発泡剤、例えば水、窒素、二酸 化炭素は、取り扱い、例えば配量添加するのがより困難ではあるが、これらは生 態学的利点を提供し、そしてまた不燃性の点でも有利である。 物理的発泡剤と組み合わせて、同様にして助剤、例えば核剤を使用することも 可能である。好ましい核剤は、水、窒素、タルク、チョーク、炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナトリウムおよび／またはクエン酸である。 本発明の発泡体は、１種またはそれ以上の発泡剤を使用することによってある いは１種またはそれ以上の発泡剤と１種またはそれ以上の助剤とを併用するこよ によって製造することができる。例えば核剤として作用する助剤は、発泡剤と同 一であることができる。従って、以下に発泡剤組成物を参照する。この用語は１ 種またはそれ以上の発泡剤あるいは１種またはそれ以上の発泡剤と１種またはそ れ以上の助剤との組み合わせからなる全ての系を含んでいる。 発泡剤組成物は、公知の方法で発泡すべきポリマーと混合される。固体発泡剤 組成物は、ここで未変性粉末、表面処理粉末の形態で、発泡剤ペーストとして、 すなわち通常は可塑剤および所望により液体キャリヤーとしての分散剤中の発泡 ペーストとして、発泡剤分散液の形態で、キャリヤーとして後で発泡されるポリ マー中の粉末濃縮物として、ポリマー状のキャリヤーの顆粒状形態の発泡剤濃縮 物（マスターバッチ）として、さもなければバインダーとして低融点ワックスと ともに棒状、フレーク状あるいは顆粒形態の発泡剤配合物として、シクロオレフ ィンコポリマー中に混合することができる。液体発泡剤組成物は、液状で混合す ることができ、周囲圧力下で気体状の発泡剤は気体状で、さもなければ液化され た形態で混合することができる。 均質の導入は、ポリマーの軟化温度以上で、例えば混練機または押出し機中で 行うことができる。化学的発泡剤を使用する場合には、この導入段階の際の温度 は、発泡剤の分解または反応温度より低くすることができる。これにより、引き 続いてより高い温度にすることのみにより、分解または反応が生じるようになる 。あるいは、この導入段階の際の温度は、発泡剤の分解または反応温度以上にす でに高くすることもできる。使用する際に形成されおよび／または膨張する気体 は、化学的および物理的発泡剤組成物から作られ、まずポリマー溶融物中で保持 され、そして低圧力に対して、好ましくは大気圧に対して膨張および発泡が生じ る。 シクロオレフィンコポリマーが本発明の発泡体の製造に非常によく適合するこ とを見出した。発泡剤が溶融物中に非常に容易に導入できることを見出した。こ のことはおそらくモノマー比、ポリマーのモル質量(molar mass)およびメタロセ ン触媒の選択により調節することができる材料の良好な流動性に起因するものと 考えられる。発泡させて本発明の発泡体とすることは、上記の発泡剤組成物を使 用して押出し成形、射出成形、ブロー成形、型中での発泡により行うことができ る。この後にさらに加工段階、例えばカレンダー成形、深絞り成形、延伸、熱成 形等を続けることができる。従って、本発明の発泡体は、確立された方法で非常 に容易に得られる。 発泡性材料中に存在するシクロオレフィンコポリマーが、固化または粘稠な溶 融体と流動性溶融体との間の非常に狭い温度範囲（window）を有していることを 見出した。このことにより発泡性材料が高い処理量にて溶融状態で運搬すること が可能となり、しかもこれは押出し機のダイから出た後に非常に迅速に固化する 。この方法で達成される高い溶融安定性により、脱出することなく材料を発泡す るのに非常に有効に使用される気化性の発泡剤が得られる。 同様にして、予備発泡されたビーズまたは粒子を発泡性材料から製造すること ができ、そしてこれらのビーズまたは粒子は、引き続いて例えば熱風または水蒸 気を使用して例えば一緒にプレス成形して、そして溶接することによって所望の 形状の成形体に成形することができる。 加工して上記の性質を有する発泡体とすることはパラメータ、例えば温度、分 子量および流動学的性質を調和させることが必要である。 加工条件および使用される発泡剤組成物に依存して、異なる硬度および密度を 有する本発明の発泡体を製造することができる。本発明の発泡体は、５〜９００ ｋｇ／ｍ³、好ましくは１０〜９００ｋｇ／ｍ³の密度および０．０１〜１００Ｍ Ｐａ、好ましくは０．１〜１００ＭＰａの圧縮強度を有することができる。各成 形部分にわたる密度分布は、均一あるいは不均一とすることができる。本発明の 成形体は、柔軟、やや剛性ないし剛性、好ましくはやや剛性ないし剛性とするこ とができる。 本発明の発泡体は、気泡、すなわち気孔を含む。独立気泡と連続気泡との区別 がなされる。独立気泡の場合には、気孔を取り囲む気泡壁は、非多孔性プラステ ィックまたは別の方法で媒体に対して非透過性であるプラスティックから成る。 連続気泡の場合、気孔を取り囲む少なくとも２個の気泡壁が開口を有して材料の 交換が隣の気泡間で可能となる。本発明の発泡体は連続および独立気泡の異なる 部分を持つことができる。従って、連続気孔性かつ独立気孔性発泡体を製造する ことが可能である。本発明の発泡体は０ないし１００容量％の独立気泡を有する ことができる。 独立気孔性の発泡体を製造するのが好ましい。従って、本発明の発泡体は、好 ましくは３０容量％以上、特に好ましくは５０容量％以上の独立気泡性の部分を 有している。これらの発泡体は、上記の高い熱歪耐性および優れた機械的特性を 示す。加えて、本発明の発泡体が良好な遮断性、例えば低い吸水性および低い熱 伝導性を有していることを見出した。ポリマー状の出発材料の構造のために、本 発明の発泡体は優れた熱時効挙動を有している。 好適な加工条件下で異なる密度の新規の独立気孔性発泡体の場合に特に生じる 微細な発泡体構造は光の屈折を増加する。この材料は白色を呈し、そしてより著 しい耐光性である。本発明の発泡体によって囲まれた光感受性物質は、光から保 護される。熱的および機械的性質と組み合せて平滑でかつ光沢面であるために、 本発明の発泡体は建築および自動車部門における種々の用途に、建築部材および 装飾部品として、そして包装および絶縁（insulation）領域に特に十分好適であ る。 本発明の発泡体は、押出し成形部品、例えばプレート、フィルム、ホース、チ ューブ、棒状物、帯状物、異形材(profiles)の形態で、ブロー成形部品、例えば プレート、フィルム、ホース、チューブ、容器ないしコンテナ(container)、あ らゆる形状および寸法の射出成形部品または型で発泡された部品の形態で、深絞 り成形されたフィルム、コンテナおよびカップの形態で使用することができる。 加えて、本発明の発泡体は、例えば予備発泡されたビーズまたは粒子を一緒に 溶接することによって製造される部品の形態で使用することができる。いかなる 形状および寸法の成形部品もこの方法で製造することが出来る。 本発明の発泡体は、他のポリマー、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン を含有する複合材料に非常に好適である。複合材料は、例えば２種またはそれ以 上のポリマーの種々の層から成る。かかる複合材料の一例は、本発明の発泡体お よび別の材料、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの被覆層から成る成形 部品である。本発明の複合材料は、例えば共押出しにより、多成分射出成形によ りあるいは成形部品の引続いての被覆により製造することができる。 本発明の発泡体の用途は、例えば自動車、建築および建設部門では、例えば、 建築構成要素、装飾構成要素である。輸送および包装の分野では、例えばタンク 、 コンテナ、ライン、包装材料、食料品および飲料品用の包装およびコンテナ（容 器）の形態である。絶縁の分野では、例えば熱、音、衝撃および電気的絶縁用の 材料であり、例えば部品、包装材料、機器またはコンテナ用のハウジング、ケー ブルおよびラインのハウジングの形態である。自動車部門における用途の例は、 ダッシュボード、ドア内装材、サンルーフ、ヘッドレスト、日よけ板、フラップ 、カバー、並びに、壁材、ケーシング、トレーラー上部構造用の覆い、モービル ハウス(mobile homes)等である。 建築部門における本発明の発泡体のさらなる用途は、使用または装飾目的のパ ーテーションおよび覆い等である。本発明の発泡体は、絶縁材料、例えば熱水お よび温水供給における反応器、コンテナ、供給および排出ライン等の断熱材に並 びに冷蔵用途、冷蔵庫、輸送コンテナおよび冷蔵車の断熱に使用することができ る。ここで、本発明の発泡体は、プレート、フィルム、成形体および半深絞り成 形品(half shell)の形態で使用することができる。加えて、例えばコンテナまた はラインの壁が同時に絶縁層となるようにブロー成形によりその製造の際にコン テナを同時に発泡させることによってコンテナ、ライン等と絶縁層とを組み合せ る可能性がある。かかる組み合せの利点は、第一に絶縁材料の個別の発泡および コンテナと絶縁層をあわせる更なる加工段階に対して加工段階を省くことである 。第二には、コンテナおよび絶縁材料を同一のポリマーから作製して、使用後の 複雑な分離が不要となりそしてリサイクルが容易となる。本発明の発泡体は、温 水および熱水に対して高い耐性を有しており、そしてその化学的構造により水を 吸収しないので、かかる用途に特に好適であることを見出した。加えて、本発明 の発泡体は健康上の問題を提供せず、従って食料品および飲料部門の使用にも好 適である。 本発明に記載された発泡体は、容易に得られそして公知の方法を使用して容易 に製造することができる材料であり、広範囲の用途にマッチできる性質を有して おり、従って経済的に有利である。同時にこの材料は、出発材料がポリオレフィ ン、すなわち純粋な炭化水素であるので生態学的利点を有しており、従って本発 明の発泡体は、いかなる心配に悩まされることなしにリサイクルすることができ る。本発明の発泡体の利点は、非常に高くかつ調節可能な熱歪耐性有しているこ とであり、このことはこの材料を他のポリマー状発泡体とを区別する。付加的な 利点は、特にポリウレタン発泡体およびポリカーボネート発泡体と比較して優れ ていてなおかつ同様にして可変性の機械的性質および高い耐薬品性および加水分 解耐性である。 特定の用途領域に使用するために、本発明の発泡体が良好な遮断作用、例えば 低い吸水性および水蒸気に対する良好な遮断作用および優れた熱時効挙動も有し ていることは特に有利である。断熱材として使用するために、本発明の発泡体の 低い熱伝導性は特に有利である。 本発明を以下、図面および実施例により説明する。 図面 図面は図１〜９から構成される。 図１は、この種の微細構造特徴を有しているタイプＡのシクロオレフィンコポ リマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２はこの種の微細構造特徴を有して いるタイプＢのシクロオレフィンコポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 これらのスペクトルは、共通のピークおよびおそらくポリマーの異なる立体構 造に起因すると考えられる（立体規則度）いくつかの異なるピークを有している 。タイプＡのシクロオレフィンコポリマーのこの特定の微細構造は、表１に示す いくつかの特徴的なピークを与えている。 個々のピークの位置がスペクトルを記録する条件に若干依存して変化し得るの で、全スペクトルに共通のピークは、参照点として役割を果たす。各ピークの高 さはモノマー組成により変化するが、その位置は特徴的である。本発明の微細構 造の明白な指標は、２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ｐｐｍにおけ るピークである。（上記のピークは特定の微細構造に特徴的であるが、スペクト ルは、一般に他のピークも含んでいる）。添加剤または不純物は、スペクトルの 付加的なピークを導き得る。従って、本発明に従って使用されるポリマーのスペ クトルは付加的なピークも含み得る。 タイプＢのシクロオレフィンコポリマーの特定の微細構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲス ペクトルにおける特定のピークをもたらす。図２は、特定の微細構造を有するノ ルボルネンとエチレンのシクロオレフィンコポリマーの代表的スペクトルを示す 。図１は、比較のため特徴的微細構造のないシクロオレフィンコポリマーのスペ クトルを示す。これらのスペクトルは、共通のピークおよびおそらくポリマーの 異なる立体構造に起因すると考えられる（立体規則度）いくつかの異なるピーク を有している。この特定の微細構造は、表２に示すいくつかの特徴的なピークを 与えている。図１および図２に共通のピークも同様に表２に示す。 個々のピークの位置がスペクトルを記録する条件に若干依存して変化し得るの で、全スペクトルに共通のピークは、参照点として役割を果たす。各ピークの高 さはモノマー組成により変化するが、その位置は特徴的である。本発明の微細構 造の明白な指標は、２８．０、３１．５、３３．１、４１．３、４２．２、４７ ．７および４８．８ｐｐｍにおけるピークである。（上記のピークは特定の微細 構造に特徴的であるが、スペクトルは一般に他のピークも含んでいる）。添加剤 または不純物は、スペクトルの付加的なピークを導き得る。従って、本発明に従 って使用されるポリマーのスペクトルは付加的なピークも含み得る。 第３図および第４図は、Ｂ型シクロオレフィン共重合体の特徴的な微細構造を 有する、あるいは有しない重合体の力学的tanδの温度依存性を示す。特徴的な 微細構造を有する重合体は、ガラス転移温度から０℃以下までの範囲の高い値を 示す。特徴的な微細構造を有するサンプルはしたがって、この温度範囲内で改善 された延性を有する。 第５図および第６図は、Ａ型シクロオレフィン共重合体の特徴的な微細構造を 有する、あるいは有しない重合体のガラス転移温度関数として引張Ｅ弾性率を示 す。 第７図から第９図までは、Ｂ型シクロオレフィン共重合体の特徴的な微細構造 を有する、あるいは有しない重合体の力学的tanδの温度依存性を示す。特徴的 な微細構造を有する重合体は、ガラス転移温度から０℃以下までの範囲の高い値 を示す。特徴的な微細構造を有するサンプルはしたがって、この温度範囲内で改 善された延性を有する。 実施例 実施例１ 堅い発泡体を製造するための本発明による重要な微細構造を有する重合体の調製 あらかじめエテンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ³のオートクレーブに、 ノルボルネンをトルエンに溶解した８５％強度重量溶液６００ｃｍ³を充填した 。溶液を、エテン（６バール）で繰り返し加圧することにより飽和させた。メチ ルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下定量により１３００ｇ／モルのモ ル質量を有する１０．１％強度重量メチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ³をこの ように調製した反応体に向流計量し、混合物を７０℃で３０分間攪拌した。０． １６ｍｇのイソプロピレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジル コニウムジクロリドを５ｃｍ³のメチルアルミノキサンのトルエン溶液に溶解し た溶液を、１５分間の予備活性化後に添加した（水素調節の場合、水素はこの時 点で注入できる）。 さらに計量してエチレン圧力を６バールに維持し、攪拌しながら（７５０ｒｐ ｍ）重合を１時間実施した。その反応時間終了後、重合混合物を容器に徐々に排 出し、ただちに５ｄｍ³のアセトンに投入し、１０分間攪拌し、沈殿生成物を次 いで濾過した。濾過ケークを１０％強度塩酸３部とアセトン３部で交互に洗浄し た。 最後に、濾過ケークを中性になるまで水で洗浄し、残留物をアセトンでスラリ ー化して、再度濾過した。かくして精製した重合体を、真空中（０．２バール） ８０℃で１５時間乾燥させた。 ２３．５ｇの生成物が、６３，５２３ｇ／（ｍｍｏｌ時）の活性で得られた。 生成物は、ガラス転移温度１５５℃、粘度数２１１ｃｍ³／ｇ、モル質量分布（ ＧＰＣ）２．３を有していた。 重合体のヘキサクロロブタジエンとテトラクロロエタン−ｄ₂溶液の¹³Ｃ−Ｎ ＭＲスペクトルを、４００ＭＨｚ ＮＭＲ測定器（ブルカーＡＭ４００）を使用 して記録した。第１図に示すように、スペクトルは２９．３、３３．３、４０． ８および４９．８ｐｐｍで特徴的なピークを示す。 実施例２−５ 堅い発泡体を製造するための本発明による重要な微細構造を有する重合体の調製 実施例１と同様の方法を用いて、異なるガラス転移温度を有する重合体を調製 した。実施例４と５では、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９− フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒として使用した。これ らの実施例では、モル質量を調整するために水素を注入した。 表３は、実施例１の反応条件から逸脱する実施例２−５の反応条件をまとめた ものである。 微細構造の特徴である２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ｐｐｍに おける¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークは、ここでも存在する。 実施例６ 堅い発泡体を製造するための本発明による重要な微細構造を有する重合体のＥ_i 値とガラス転移温度との関係 さらに特異な微細構造と異なるガラス転移温度を有する重合体を、イソプロピ レン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ ムジクロリドを使用して、実施例１−６のようにして調製したが、ガラス転移温 度はノルボルネンとエテンが配合される割合により変化した。全重合体の¹³Ｃ− ＮＭＲスペクトルが、２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ｐｐｍで特 徴的なピークを示した。これらの重合体を溶融し、射出成形してＤＩＮ５３４５ ７に従って引張試験片を得た。これらの試験片について、極限Ｅ弾性率値（Ｅ_i 値）を測定した。ガラス転移温度（Ｔ_g）も同様に、ＤＳＣにより測定した。 第５図は、個々の重合体のＥ_i値のＴ_g依存性を示す。これらの重合体は、下記 の関係を満たす。 Ｅ_i＝（０．００２５［ＧＰａ／Ｃ］ｘＴ_g［Ｃ］）＋Ｂ［ＧＰａ］ 式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９ 実施例７（比較例） 本発明による重要な微細構造を有しない重合体のＥ_i値とガラス転移温度との関 係 さらに異なるガラス転移温度を有するが特異な微細構造を有しない重合体を、 rac-ジメチルシリビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用して、 実施例１−６と同様な方法により調製したが、ガラス転移温度はノルボルネンと エテンが配合される割合により変化した。これらの重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク トルは、２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ｐｐｍでの特徴的なピー クに欠けた。 第５図は、個々の重合体のＥ_i値のＴ_g依存性を示す。 これらの重合体は、下記の関係により与えられる値よりも明らかに低いＥ_i値 を有する。 Ｅ_i＝（０．００２５［ＧＰａ／Ｃ］ｘＴ_g［Ｃ］）＋Ｂ［ＧＰａ］ 式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９ 実施例８ 軟質発泡体を製造するための本発明による重要な微細構造を有する重合体の調製 あらかじめエテンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ³のオートクレーブに、 ノルボルネンをトルエンに溶解した８５％強度重量溶液６００ｃｍ³を充填した 。溶液を、エテン（６バール）で繰り返し加圧することにより飽和させた。メチ ルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下定量により１３００ｇ／モルのモ ル質量を有する１０．１％強度重量メチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ³をこの ように調製した反応体に向流計量し、混合物を７０℃で３０分間攪拌した。１． ２ｍｇのイソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニ ウムジクロリドを５ｃｍ³のメチルアルミノキサンのトルエン溶液に溶解した溶 液を、１５分間の予備活性化後に添加した（水素調節の場合、水素はこの時点で 注入できる）。 さらに計量してエチレン圧力を６バールに維持し、攪拌しながら（７５０ｒｐ ｍ）重合を１時間実施した。その反応時間終了後、重合混合物を容器に徐々に排 出し、ただちに５ｄｍ³のアセトンに投入し、１０分間攪拌し、沈殿生成物を次 いで濾過した。濾過ケークを１０％強度塩酸３部とアセトン３部で交互に洗浄し た。 最後に、濾過ケークを中性になるまで水で洗浄し、残留物をアセトンでスラリ ー化して、再度濾過した。かくして精製した重合体を、真空中（０．２バール） ８０℃で１５時間乾燥させた。 ４４．８ｇの生成物が、１４，２７８ｇ／（ｍｍｏｌ時）の活性で得られた。 生成物は、ガラス転移温度１７９℃、粘度数７３ｃｍ³／ｇ、モル質量分布（Ｇ ＰＣ）２．０を有していた。 重合体のヘキサクロロブタジエンとテトラクロロエタン−ｄ₂溶液の¹³Ｃ−Ｎ ＭＲスペクトルを、４００ＭＨｚ ＮＭＲ測定器（ブルカーＡＭ４００）を使用 して記録した。第２図に示すように、スペクトルは２８．０、３１．５、３３． １、４１．３、４２．２、４７．７および４８．８ｐｐｍで特徴的なピークを示 す。 実施例９−１４ 軟質発泡体を製造するための本発明による重要な微細構造を有する重合体の調製 実施例８と同様の方法を用いて、異なるガラス転移温度を有する重合体を調製 した。実施例９では、ジメチルシリビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ リドをメタロセン触媒として使用した。実施例１０−１２では、イソプロピレン ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒として使用し た。実施例１３および１４では、イソプロピレンビス（シクロペンタジエニル） （１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒として使用した。 表４は、実施例８の反応条件から逸脱する実施例９−１３の反応条件をまとめ たものである。 微細構造の特徴である２８．０、３１．５、３３．１、４１．３、４２．２、 ４７．７および４９．８ｐｐｍにおける¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークは、こ こでも存在する。 実施例１５（比較例） 本発明による重要な微細構造を有しない重合体の調製 実施例８と同様の方法を用いて、本発明による重要な微細構造を有しない重合 体を調製した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ ル）ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒として使用した。 実施例８の反応条件から逸脱する反応条件を表５にまとめた。 微細構造の特徴である２８．０、３１．５、３３．１、４１．３、４２．２、 ４７．７および４８．８ｐｐｍにおけるピークは、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは 存在しなかった。 実施例１６ 実施例８−１５の重合体を２５０℃で段プレスに圧入し、１ｍｍ厚さの板を成 形した。５０ｍｍ ｘ １０ｍｍの寸法を有する試験片を、それから切り取った 。力学的tanδの温度依存性を、捩り振子型測定器（ツウィック製）を用いて測 定した。実施例８、９および１５の結果を第３図と第４図に示す。 実施例１７ 部分的結晶性発泡体を製造するための重合体の調製 あらかじめエテンで完全にフラッシュした１．５ｄｍ³のオートクレーブに、 ノルボルネンをトルエンに溶解した８５％強度重量溶液６００ｃｍ³を充填した 。溶液を、エテン（６バール）で繰り返し加圧することにより飽和させた。メチ ルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下定量により１３００ｇ／モルのモ ル質量を有する１０．１％強度重量メチルアルミノキサン溶液）５ｃｍ³をこの ように調製した反応体に向流計量し、混合物を７０℃で３０分間攪拌した。０． １６ｍｇのイソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを５ｃｍ³のメチルアルミノキサンのト ルエン溶液に溶解した溶液を、１５分間の予備活性化後に添加した（水素調節の 場合、水素はこの時点で注入できる）。 さらに計量してエチレン圧力を６バールに維持し、攪拌しながら（７５０ｒｐ ｍ）重合を１時間実施した。その反応時間終了後、重合混合物を容器に徐々に排 出し、ただちに５ｄｍ³のアセトンに投入し、１０分間攪拌し、沈殿生成物を次 いで濾過した。濾過ケークを１０％強度塩酸３部とアセトン３部で交互に洗浄し た。 最後に、濾過ケークを中性になるまで水で洗浄し、残留物をアセトンでスラリ ー化して、再度濾過した。かくして精製した重合体を、真空中（０．２バール） ８０℃で１５時間乾燥させた。 ５４ｇの生成物が、６３，５２３ｇ／（ｍｍｏｌ時）の活性で得られた。生成 物は、ガラス転移温度１３３℃、融点２８９℃、粘度数１３１ｃｍ³／ｇを有し ていた。配合されたノルボルネンとエチレンの比率は、ＮＭＲスペクトルによれ ば、５０モル％のエテンに対して約５０モル％のノルボルネンである。 実施例１８ エチレンと１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ −オクタヒドロナフタレンのランダム共重合体を、ＥＰ−Ａ−３８４６９３に記 載の方法により調製した。共重合体は、ガラス転移温度７９℃、粘度数６４ｃｍ³ ／ｇを有していた。 弾性率とタンジェント（ｔａｎ）δの温度依存性を測定した。弾性率を第６図 に示す。タンジェント（ｔａｎ）δの温度依存性を、匹敵するガラス転移温度を 有するＢ型共重合体のそれと比較して、第７図に示す。 実施例１９ さらに実施例１８の方法を用いて、共重合体を調製した。ガラス転移温度と粘 度数を表６にまとめた。弾性率を第６図に示す。タンジェント（ｔａｎ）δの温 度依存性を、匹敵するガラス転移温度を有するＢ型共重合体のそれとそれぞれの 場合において比較して、第８図と第９図に示す。 実施例２０ 熱可塑性発泡押出による発泡 イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム ジクロリドを使用して調製され、ガラス転移温度１３５℃、粘度数１１０ｍｌ／ ｇを有するＡ型ノルボルネン−エテン共重合体を、発泡剤ハイドロセロールＨＰ ４０Ｐ（ボーリンガー・インゲルハイム製）２重量％でタンブルミキサー中で混 合し、８０℃、０．２バールで１２時間乾燥させた。 混合物を一軸スクリュー押出機中で、配合温度２４０℃および異なる回転速度 で押し出した。これにより白色の、平滑で光沢のある表面を有する発泡体が得ら れた。顕微鏡検査により、それは異なる気泡サイズを有する独立気泡発泡体であ ることがわかった。 結果を表７にまとめた。 実施例２１ 熱可塑性発泡押出による発泡 イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム ジクロリドを使用して調製され、ガラス転移温度１３５℃、粘度数１１０ｍｌ／ ｇを有するＡ型ノルボルネン−エテン共重合体を、発泡剤ハイドロセロールＨＰ ４０Ｐ（ボーリンガー・インゲルハイム製）４重量％でタンブルミキサー中で混 合し、８０℃、０．２バールで１２時間乾燥させた。 混合物を一軸スクリュー押出機中で、配合温度２４０℃および異なる回転速度 で押し出した。これにより白色の、平滑で光沢のある表面を有する発泡体が得ら れた。顕微鏡検査により、それは異なる気泡サイズを有する独立気泡発泡体であ ることがわかった。 結果を表７にまとめた。 実施例２２ 熱可塑性発泡押出による発泡 Ａ型ノルボルネン−エテン共重合体を、発泡剤ハイドロセロールＨＰ４０Ｐ( ボーリンガー・インゲルハイム製)２重量％で混合した。ノルボルネン−エテン 共重合体は、イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジ ルコニウムジクロリドを使用して調製され、ガラス転移温度１３５℃、粘度数１ １０ｍｌ／ｇを有していた。混合物を一軸スクリュー押出機中で、配合温度２４ ０℃でワイドスロットダイから押し出した。 １ｍｍおよび２ｍｍ厚さを有する独立気泡発泡体の板が製造された。 板の温度分布、密度および形を下記表８に示す。 実施例２３ 熱可塑性発泡射出成形による発泡 シクロオレフィン共重合体を実施例２０に記載の方法で調製し、ハイドロセロ ールＨＰ４０Ｐ２重量％で混合した。物質を、２５℃（入口）／２００℃／２１ ０℃／２４０℃／２３０℃／２４０℃（ダイヘッド）の温度分布をもつ射出成形 機を使用して加工した。成形温度は７０℃で、８ｍｍ ｘ １２ ｍｍの面積と 可変の厚さを有するプレートモールドを使用した。製造された板の厚さ、密度お よび気泡構造を下記表９に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 23/10 23/10 45/00 45/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つのシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体であって、 前記シクロオレフィンコポリマーは、１以上の環状オレフィンから誘導される 重合単位を含む発泡体。 ２．少なくとも一つのシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体であって、前記 シクロオレフィンコポリマーは、 前記シクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、０.１〜１００重量 ％の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩに示される１以上の多環状オレフィ ンから誘導される重合単位と、 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって、そ れぞれ、水素原子、直鎖若しくは分枝状の飽和若しくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀アル キル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキレンアリール基、環状若しくは 非環状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、又は、飽和、不飽和、若しくは、芳香族環を形 成してもよく、ただし、Ｉ〜ＶＩの種々の式中の同じ基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、異なった意 味を有していてもよい。 ｎは、０〜５の整数である。）； 前記シクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、０〜９９．９重量％ の式ＶＩＩに示される１以上の非環状オレフィンから誘導される重合単位と、 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子 、直鎖若しくは分枝状の飽和若しくは不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈ アリール基である。）； 前記シクロオレフィンコポリマーの総質量を基準にして、式ＶＩＩＩに示され る１以上の単環状オレフィンから誘導される重合単位０〜９９．９重量％と、 （式中、ｎは、２〜１０の整数である。）； を含む請求項１に記載の発泡体。 ３．気体物質を含有することができる１以上の気孔を含む請求項１に記載の発泡 体。 ４．少なくとも一つのシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体であって、 前記シクロオレフィンコポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ に示される１以上の多環状オレフィンから誘導される重合単位２０〜９９重量％ と、式ＶＩＩに示される非環状オレフィンから誘導される重合単位５〜８０重量 ％と、を含む請求項１〜３の何れかに記載の発泡体。 ５．少なくとも一つのシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体であって、 前記シクロオレフィンコポリマーは、式Ｉ又はＩＩＩに示される多環状オレフ ィンから誘導することができる重合単位と、式ＶＩＩに示される非環状オレフィ ンから誘導することができる重合単位と、を含む請求項１〜４の何れかに記載の 発泡体。 ６．少なくとも一つのシクロオレフィンコポリマーを含む発泡体であって、 前記シクロオレフィンコポリマーは、ノルボルネン及びエチレンから誘導する ことができる重合単位を含む請求項１〜５の何れかに記載の発泡体。 ７．少なくとも一つの架橋されたシクロオレフィンコポリマーを含む請求項１〜 ６の何れかに記載の発泡体。 ８．前記シクロオレフィンコポリマーが５０〜３００℃、好ましくは７０〜２５ ０℃のガラス転移温度を有する請求項１〜７の何れかに記載の発泡体。 ９．前記シクロオレフィンコポリマーが５０〜３００ｃｍ³／ｇ、好ましくは６ ０〜２００ｃｍ³／ｇの粘度数(viscosity number)を有する請求項１〜８の何れ かに記載の発泡体。 １０．前記シクロオレフィンコポリマーが３０００ＭＰａより大きい引張Ｅ弾性 率を有する請求項１〜９の何れかに記載の発泡体。 １１．前記シクロオレフィンコポリマーが、ガラス転移温度より低い３０℃にて 、０．０１４より大きい、好ましくは０．０１６より大きい、機械損失因子tan δを有する請求項１〜９の何れかに記載の発泡体。 １２．前記シクロオレフィンコポリマーが２００℃より大きい融点を有する請求 項１〜９の何れかに記載の発泡体。 １３．発泡が、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の割合の １以上の発泡剤で行われる請求項１〜１２の何れかに記載の発泡体。 １４．用いられる発泡剤が、分解、反応若しくは気化により気体を遊離する１以 上の液体物質又は固体物質、及び／又は１以上の気体である請求項１〜１３の何 れかに記載の発泡体。 １５．０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の割合の１以上の 核剤が発泡工程で用いられる請求項１〜１４の何れかに記載の発泡体。 １６．０．０１〜８０重量％、好ましくは、０．０５〜２０重量％の１以上の添 加剤が発泡工程で用いられる請求項１〜１５の何れかに記載の発泡体。 １７．前記シクロオレフィンコポリマーの一定の割合が、同一の割合の重量の異 種ポリマーで置き換えられていて、その割合が０〜９０重量％であり、好ましく は０〜５０重量％である請求項１〜１６の何れかに記載の発泡体。 １８．ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー又はポリエチレンのような少 なくとも一種のポリマーが前記異種ポリマーとして用いられる請求項１７に記載 の発泡体。 １９．少なくとも一つの発泡剤で少なくとも一つのシクロオレフィンコポリマー を発泡させる工程を含む、発泡体の製造方法。 ２０．プレート、フィルム、ホース、チューブ、棒状物、帯状物、及び、コンテ ナを製造するための発泡体の使用。 ２１．押出し成形部品、ブロー成形部品、射出成形部品、及び型で発泡された部 品を製造するための発泡体の使用。 ２２．予備発泡されたビーズ又は粒子から成形品を製造するための発泡体の使用 。 ２３．複合材料の成分としての発泡体の使用。 ２４．自動車、建築、運送、包装、及び絶縁部門における発泡体の使用。