DE19540356A1

DE19540356A1 - Polymere Schäume

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Publication number: DE19540356A1
Application number: DE1995140356
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-07

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schäume, die Cycloolefincopolymere enthalten.

Es ist bekannt, daß polymere Materialien unter Zusatz fester, flüssiger oder gasförmiger Treibmittel verschäumt werden können. Als Treibmittel werden feste Substanzen wie Azoverbindungen, flüssige Treibmittel wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und gasförmige Treibmittel wie Stickstoff eingesetzt. Ebenfalls ist bekannt, daß Polymere wie Polystyrol und Polyolefine (z. B. Polyethylen, Polypropylen) zu vielseitig anwendbaren Schäumen verarbeitet werden können.

Der Vorteil von polymeren Schaumstoffen liegt in ihrer im Vergleich zum ungeschäumten Ausgangsmaterial geringeren Dichte wie auch in den von Material und Verarbeitung abhängigen isolierenden oder dämpfenden Eigenschaften. Die genannten Materialien weisen eine maximale Dauergebrauchstemperatur von bis zu 100°C auf (Handbook of polymeric foams, Hrsg. D. Klempner, K.C. Frisch, Hanser Verlag 1991, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry), so daß sie für den Einsatz bei höherer Temperatur nicht geeignet sind.

Um Materialien mit einer höheren Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig guter Chemikalien- und Hydrolysebeständigkeit zu erhalten, werden daher Polymere vorgeschlagen, die Cycloolefine enthalten. In DD-PS 2 23 157 werden Hartschäume aus Norbornen-Ethylen-Copolymeren mit einer Dauerwärmeformbeständigkeit bis 410 K und Resistenz gegenüber heißen aggressiven wäßrigen Medien beschrieben.

In EP-A 384 693 sind ebenfalls Schäume von Polymeren beschrieben, die Cycloolefine enthalten. Hierbei sind Strukturen umfaßt, die durch ringöffnende Polymerisation hergestellt werden, und solche, die unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung, erhalten werden. Letztere sind Copolymere des cyclischen Olefins mit Ethen. In verschiedenen Beispielen konnten Wärmeformbeständigkeiten von bis zu 115°C nachgewiesen werden.

In EP-A 427 567 sind Polyolefine genannt, die Anwendung als tragende Schicht in einer Parabolantenne finden und aufgeschäumt werden können. Polar modifizierte Polymere können durch Polymerisation mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Schaum bereitzustellen, der bei Anwendung in Hochtemperaturbereichen wie auch in Bereichen, wo über verhältnismäßig kurze Zeit hohe Temperaturen auftreten können, höhere Wärmeformbeständigkeiten bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines Schaums bereitzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch einen Schaum, der Cycloolefincopolymere enthält, gelöst. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Schaum, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich von mindestens einem cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefin und gegebenenfalls mindestens einem acyclischen Olefin ableiten. Der Begriff Cycloolefincopolymer umfaßt sowohl Cycloolefincopolymere wie auch Cycloolefinhomopolymere.

Der erfindungsgemäße Schaum wird hergestellt ausgehend von einem verschäumbaren Material. Dieses verschäumbare Material enthält 15 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,99 Gew.-% eines oder mehrerer Cycloolefincopolymere.

Das in dem verschäumbaren Material enthaltene Cycloolefincopolymer kann polymerisierte Einheiten enthalten, die sich von mindestens einem cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefin und mindestens einem acyclischen Olefin ableiten. Die cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefine weisen vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Die acyclischen Olefine sind bevorzugt α-Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen.

Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefinen, beträgt 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers. Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von acyclischen Olefinen beträgt 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers.

Die Erfindung betrifft bevorzugt einen Schaum, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthält, welche sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI,

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkylrest, C₆-C₁₈-Arylrest, C₇-C₂₀-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C₂-C₂₀-Alkenylrest bedeuten, oder einen Ring bilden, wobei gleiche Reste R¹ bis R⁸ in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, und
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII

worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₆-C₁₈- Arylrest bedeuten.

Außerdem kann das in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltene Cycloolefincopolymer 0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII

worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.

Der Schaum kann einen oder mehrere Hohlräume enthalten, die ein oder mehrere gasförmige Stoffe enthalten können. Die Hohlräume können geschlossene und offene Zellen sein.

Bevorzugt bestehen die in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltenen Cycloolefincopolymere aus polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen, insbesondere polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII, insbesondere α-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen. Insbesondere sind Cycloolefincopolymere bevorzugt, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen Olefin der Formel I oder III und einem acyclischen Olefin der Formel VII. Weiterhin bevorzugt sind Terpolymere, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen Monoolefin der Formel I oder III, einem acyclischen Monoolefin der Formel VII und einem cyclischen oder acyclischen Olefin, welches mindestens zwei Doppelbindungen enthält (Polyen), insbesondere cyclische, bevorzugt polycyclische Diene wie Norbornadien oder cyclische, besonders bevorzugt polycyclische Alkene, die einen C₂-C₂₀-Alkenylrest tragen wie Vinylnorbornen.

Bevorzugt enthalten die in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltenen Cycloolefincopolymere Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen, Tetracyclododecen und gegebenenfalls Vinylnorbornen oder Norbornadien. Bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, die sich ableiten von acyclischen Olefinen mit endständigen Doppelbindungen wie α-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen. Besonders bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.

Bei den Terpolymeren sind besonders bevorzugt Norbornen/Vinylnorbonen/ Ethylen-, Norbornen/Norbornadien/Ethylen-, Tetracyclododecen/Vinylnorbornen/ Ethylen-, Tetracyclododecen/Vinyltetracyclododecen/Ethylen-Terpolymere. Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem Polyen, bevorzugt Vinylnorbornen oder Norbornadien, liegt bei 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 20 Gew.-%, der Anteil des acyclischen Monoolefins der Formel VII beträgt 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers. In den beschriebenen Terpolymeren liegt der Anteil des polycyclischen Monoolefins bei 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers.

Die in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltenen Cycloolefincopolymere können vernetzt werden, um eine Fixierung des Polymergerüstes zu erreichen. Die Vernetzung ist während des Verschäumungsprozesses oder im Anschluß an den Verschäumungsprozeß möglich. Die Vernetzung kann z. B. durch Radikalinitiatoren, gegebenenfalls unter Zugabe eines Vernetzungsmittels, z. B. Divinylbenzol, oder z. B. durch Elektronenstrahlen erreichen werden.

Die Terpolymere, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen Monoolefin, einem acyclischen Monoolefin und einem Polyen, können während des Verschäumungsprozesses oder aber im Anschluß an den Verschäumungsprozeß über die diolefinische Einheit vernetzt werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltenen Cycloolefincopolymere können hergestellt werden bei Temperaturen von -78 bis 200°C und einem Druck von 0,01 bis 200 bar, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, welche mindestens eine Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einen Cokatalysator enthalten. Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich Metallocene, insbesondere stereorigide Metallocene. Beispiele für Katalysatorsysteme, welche für die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Cycloolefincopolymer geeignet sind, sind z. B. beschrieben in EP 407 870, EP 485 893, EP 503 422.

Beispiele für eingesetzte Übergangsmetallverbindungen sind:
rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
1-Silacyclobutyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Ethylen-1,2-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, Bis(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
Phenylmethylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,-
Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)-zirkondic-hlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlo-rid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkond-ichlorid,
Methylphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)- zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)-cyclopentadienyl)-zirkondic-hlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondich-lorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkond-ichlorid,
Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl zirkondichlorid,
[4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-isoproplycyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-cyclopentadienyl)(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4-methyl-(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)(η ⁵-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-isopropylcyclopentadienyl) (η⁵-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η⁵-3′-benzyl-cyclopentadienyl)(η⁵-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid.

Die in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltenen Cycloolefincopolymere weisen eine Glastemperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt eine Glastemperatur von 70 bis 250°C auf. Die Glastemperaturen werden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei einer Aufheizrate von 20°C/min bestimmt.

Die für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten Cycloolefincopolymere weisen Viskositätszahlen von 50 bis 300 cm³/g, insbesondere von 60 bis 200 cm³/g auf. Bestimmt werden die Viskositätszahlen in Dekalin bei 135°C gemäß DIN 53 728.

Die für die Herstellung und Eigenschaften des Schaumes wichtigen Größen wie Glastemperatur, Molmasse und rheologische Eigenschaften lassen sich durch die Wahl der Synthesebedingungen und des Katalysators einstellen.

Die Herstellung von polar modifizierten Polymeren, die u. a. Cycloolefine enthalten können, mit Metallocenen und die Möglichkeit, diese Polymere zu verschäumen, sind in EP-A 427 567 erwähnt. Für Schäume, sind Eigenschaften wie Wärmeformbeständigkeit die mechanischen Eigenschaften entscheidend. Ein hoher Zug-E-Modul ist erforderlich, um irreversible Verdehnungen des jeweiligen Formteils durch Zugspannungen zu vermeiden. Ein Material mit einer hohen Steifigkeit ermöglicht die Herstellung von Formteilen geringer Dicke und führt somit zu einer Materialeinsparung.

Ein Cycloolefincopolymer eines Typs A, das nach dem in EP-A 485 693 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, weist eine spezielle Mikrostruktur auf. Es ist als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Schaum, der neben einer hohen Wärmeformbeständigkeit eine erhöhte Steifigkeit hat, besonders geeignet. Das in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltene Cycloolefincopolymer kann ein Cycloolefincopolymer des Typs A sein, das die genannte spezielle Mikrostruktur aufweist.

Die spezielle Mikrostruktur ist charakterisiert durch eine relativ hohe Stereotaktizität bezüglich der Cycloolefine. Die dadurch hervorgerufene, bevorzugte Konformation der Kette hindert das aneinander Vorbeigleiten von Ketten bei kleinen Dehnungen. Dies wiederum bewirkt eine höhere Steifigkeit (einen höheren E-Modul) als Materialeigenschaft.

Unter der erfindungsgemäßen Steifigkeit wird im folgenden verstanden, daß das erfindungsgemäße Cycloolefincopolymer vom Typ A einen intrinsischen E-Modul besitzt, der eine Abhängigkeit von der Glastemperatur des Cycloolefincopolymers (Typ A) gemäß:

E_i = (0,0025 [GPa/°C]×T_g[°C]+B[GPa]

mit B = 2,93 bis 3,19 aufweist.

Der E_i-Wert dient als möglicher Nachweis der charakteristischen Mikrostruktur des Cycloolefincopolymers.

Ein weiterer Nachweis dieser Mikrostruktur ist das ¹³C-NMR-Spektrum. Das ¹³C-Spektrum des Cycloolefincopolymers vom Typ A mit der beschriebenen erfindungsgemäßen Steifigkeit weist neben anderen Merkmalen einen charakteristischen Peak bei 40,8 ppm auf.

Die Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen ist kritisch für die Erzielung der charakteristischen Mikrostruktur. Beispiele für geeignete Katalysatorsysteme zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers des Typs A sind Methylaluminoxan/Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9- fluorenyl)zirkondichlorid oder Methylaluminoxan/Isopropylen-(cyclopentadienyl)- (9-fluorenyl)zirkondichlorid. Jedoch sind auch andere Katalysatorsysteme geeignet, solange die charakteristische Mikrostruktur erhalten wird.

Der Nachweis der Mikrostruktur über die mechanischen Eigenschaften des Polymeren erfolgt im Zugversuch. Es ist dabei wichtig, daß die Probe nicht mehr als 2% Zuschlagstoffe oder andere Polymere enthält, ausreichend dick und völlig isotrop ist, d. h. keine Vorzugsorientierung der COC-Ketten aufweist. Wenn zuviele Fremdstoffe vorhanden sind, werden nicht die intrinsischen Zug- E-Modul-Werte des Cycloolefincopolymeren gemessen, sondern die Eigenschaften der Mischung. Der intrinsische E-Modul-Wert, E_i, wird bei sehr geringen Dehnungen bestimmt (unter 0,1%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 %). Die Bestimmung des E-Moduls sollte an Proben mit einer Mindestdicke von 1 mm erfolgen. Da eine Orientierung der Proben die Zug-E-Modul-Werte erhöhen könnte, müssen diese isotrop vorliegen. Es können aus dem COC nicht-orientierte Spritzgußformlinge hergestellt werden, die als E_i-Meßproben dienen.

Der intrinsische E-Modul, E_i, ist ein E-Modul-Wert, der nach DIN 53 547 bei einer Dehnung < 0,1% bestimmt wird.

Der intrinsische Zug-E-Modul-Wert eines Cycloolefincopolymeren wird durch die Mikrostruktur des Kettenaufbaus bestimmt, in ähnlicher Weise wie die Taktizität anderer Polymerer deren mechanische Eigenschaften beeinflußt. Bei gleicher T_g, was etwa gleiche Molanteile der Monomere bedeutet, weisen die für die in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltenen COC-Polymeren einen höheren intrinsischen Zug-E-Modul auf.

Die spezielle Mikrostruktur verursacht einige charakteristische Peaks im ¹³C- NMR-Spektrum.

Für Anwendungen bei kurzfristig oder längerfristig hohen Biegebeanspruchungen, sind Materialien mit vergleichsweise guter Biegsamkeit erforderlich. Ein Cycloolefincopolymer eines Typs B, das nach dem EP-A 407 870 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, weist aufgrund einer speziellen Mikrostruktur eine verbesserte Biegsamkeit auf. Es ist besonders geeignet als Ausgangsmaterial für Schäume, die neben einer höheren Wärmebeständigkeit eine erhöhte Biegsamkeit aufweisen. Das in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltene Cycloolefincopolymer kann ein Cycloolefincopolymer des Typs B sein, das die genannte spezielle Mikrostruktur aufweist.

Diese Mikrostruktur ist nach Kernresonanzuntersuchung taktisch bezüglich der Mikrostruktur der Blöcke in der Polymerkette. Die Art der Taktizität ist nicht bekannt. Die Mikrostruktur ist charakterisiert durch eine relativ hohe Isotaktizität bezüglich der Cycloolefine. Dies führt zu einer höheren Verschlaufungsdichte und erlaubt eine mechanische Relaxation, was sich makroskopisch in einer Herabsetzung der Sprödigkeit (= höhere Duktilität) bemerkbar macht. Mechanische Energie kann sich über größere Volumina verteilen; das Material reißt nicht so schnell.

Das erfindungsgemäße Cycloolefincopolymer des Typs B soll eine Nebenerweichung unterhalb der Glastemperatur (T_g) aufweisen, so daß das mechanische tan δ des Cycloolefincopolymers bei 50°C unterhalb der Glastemperatur mindestens 0,015 ist. Dieser tan δ-Wert dient als möglicher Nachweis der erfindungsgemäßen Mikrostruktur des Cycloolefincopolymers.

Ein weiterer Nachweis dieser Mikrostruktur ist das ¹³C-NMR-Spektrum. Das ¹³C-NMR-Spektrum des Cycloolefincopolymeren des Typs B weist neben anderen Unterschieden einen charakteristischen Peak bei 42,2 ppm auf.

Die Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen ist kritisch für die Erzielung der erfindungsgemäßen Mikrostruktur. Beispiele für geeignete Katalysatorsysteme sind Methylaluminoxan/Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(1- indenyl)zirkondichlorid oder Methylaluminoxan/lsopropylen-bis-(1- indenyl)zirkondichlorid. Jedoch sind auch andere Katalysatorsysteme geeignet, solange die erfindungsgemäße Mikrostruktur erhalten wird.

Der Nachweis der charakteristischen Mikrostruktur kann entweder über den Temperaturverlauf des mechanischen tan δ oder ¹³C-NMR-Spektrum erfolgen. Der Temperaturverlauf des mechanischen tan δ (auch mechanischer Verlustfaktor genannt) gibt Auskunft über mechanische Relaxationsprozesse, also Haupterweichungen (Glasübergänge) und Nebenerweichungen. Das mechanische tan ö kann mit einer Reihe von Schwingungsmethoden bestimmt werden, z. B. Torsionspendel- oder Wechsellastuntersuchungen (vgl. Ch. Fritzsche, "Torsionsschwingungsmessungen an Kunststoffen" in Kunststoffe- Plastics, Band 21, Heft Nr. 2, (1974) Seiten 17-24). Die Messung des dielektrischen Verlustfaktors ist bei Polyolefinen für die Erfassung mechanischer Relaxationen weniger aufschlußreich, da sie zu wenig polar sind. Die Schwingungsuntersuchung muß an nicht-orientierten Proben durchgeführt werden. Es können aus dem Polymeren nicht orientierte Spritzgußstäbe hergestellt werden, die als Meßproben dienen. Falls eine Probe Zuschlagstoffe in Mengen < 2 Gew.-% enthält, sollten anstelle des mechanischen tan δ die ¹³C-NMR-Spektren gemessen werden.

Charakteristisch für die COC mit der erfindungswesentlichen speziellen Mikrostruktur ist, daß das mechanische tan δ Werte < 0,015, bevorzugt < 0,018 bei einer Temperatur 50°C unterhalb der Glastemperatur aufweist. Werte von < 0,1 sind nicht mehr realistisch.

Ein Cycloolefincopolymer des Typs C, das nach dem in EP-A 503 422 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, weist eine Teilkristallinität auf. Diese teilkristallinen Cycloolefincopolymere sind ebenfalls für die Herstellung von Schäumen geeignet.

Anhand von ¹³C-NMR-Spektren wird gezeigt, daß sich die teilkristallinen Cycloolefincopolymere in ihrer Mikrostruktur deutlich von den vorher beschriebenen, mit anderen Metallocen-Katalysatoren hergestellten Cycloolefincopolymeren unterscheiden. Dieser Unterschied könnte darauf beruhen, daß die hier benutzten Metallocen-Katalysatoren aufgrund ihrer speziellen Symmetrie alternierend polymerisieren. Es ist anzunehmen, daß die so hergestellten Cycloolefincopolymere taktische, alternierende Cycloolefin-α- Olefin-Sequenzen enthalten.

Ein Nachweis für Teilkristallinität kann durch DSC (Diffential Scanning Calorimetry) erfolgen. Aufgrund der Höhe der Schmelztemperatur konnte darauf geschlossen werden, daß die Teilkristallinität nicht auf Ethylen-Sequenzen, sondern vermutlich auf die alternierende Struktur des Cycloolefincopolymers zurückzuführen ist. Die Schmelztemperatur des teilkristallinen Cycloolefincopolymers des Typs C liegt oberhalb 200°C.

Die Wahl des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen ist kritisch für die Herstellung der teilkristallinen Cycloolefincopolymere des Typs C. Beispiele für geeignete Katalysatorsysteme sind Methylaluminoxan/Isopropylen-(9- fluorenyl)-(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirkondichlorid, Methylaluminoxan/ Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)zirkondic-hlorid. Jedoch sind auch andere Katalysatorsysteme geeignet, solange die erfindungsgemäße Mikrostruktur erhalten wird.

Der Vorteil des Cycloolefincopolymers vom Typ C liegt darin, daß die oben erwähnte Mikrostruktur zu einem teilkristallinen Material führt. Dieses Material ist hervorragend geeignet für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumes. Die Teilkristallinität des Cycloolefincopolymers ermöglicht eine zusätzliche Fixierung des Schaumgerüstes und somit eine Verbesserung der thermischen und chemischen Eigenschaften, z. B. der chemischen Beständigkeit und der Barriereeigenschaften.

Der erfindungsgemäße Schaum kann neben mindestens einem Cycloolefincopolymeren ein oder mehrere weitere Polymere enthalten. Geeignet sind Polymere, die aufgrund ihrer Struktur und ihrer spezifischen Eigenschaften mit dem enthaltenen Cycloolefincopolymeren verträglich sind. Beispiele für solche Polymere sind Polyethylen und Polypropylen. Ein oder mehrere weitere Polymere können in dem verschäumbaren Material in einem Anteil von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-% enthalten sein.

Ebenfalls geeignet sind Polymere, die aufgrund ihrer Struktur und ihrer spezifischen Eigenschaften mit dem enthaltenen Cycloolefincopolymeren nicht verträglich sind. Beispiele für solche Polymere sind Ethylenvinylacetatcopolymere, Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Polytetrafluorethylen. Ein oder mehrere dieser Polymere können in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Vorteil dieser Mischungen ist, daß der Zusatz eines unverträglichen Polymers die Zellenbildung des Schaums beeinflußt und somit auch auf diesem Wege die Eigenschaften des Schaumes beeinflußt werden können.

Dem Polymer wird zum Verschäumen ein Treibmittel zugeführt. Das Treibmittel ist in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% in dem zu verschäumendem Material enthalten. Unter einem Treibmittel wird eine Substanz verstanden, die durch Zersetzung, Umsetzung oder Verdampfung Gase freisetzt, die zu einem Aufschäumen des Materials führen, oder aber ein Gas, das durch Expansion ein Aufschäumen des Materials bewirkt. Es kann sich bei dem Treibmittel um einen Feststoff, eine Flüssigkeit, ein Gas oder auch eine Kombination dieser Substanzen handeln.

Das zu verschäumende Material kann außerdem ein Nukleierungsmittel in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten.

Das Nukleierungsmittel kann mit dem Treibmittel identisch sein.

Weitere Zusätze oder Additive können in Anteilen von 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-% in dem verschäumbaren Material enthalten sein. Diese Additive können sein: Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Licht-, UV-Stabilisatoren, Schäumungshilfsmittel, Antitrübungsmittel, Antistatika, Gleitmittel, Antiklebemittel, Schmiermittel, natürlich oder synthetische Öle, Wachse, oberflächenaktive Substanzen, Farben, Pigmente, organische oder anorganische Füllstoffe, solange diese Additive die Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.

Im Sinne der Erfindung ist auch ein Schaum vorgesehen, wobei ein bestimmter Teil des Cycloolefincopolymeren durch ein Fremd-Polymer mit dem gleichen Gewichtsanteil ersetzt wird und der Gewichtsanteil 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% beträgt und wobei als Fremd-Polymer mindestens ein Polymer wie Polypropylen, Polypropylencopolymer oder Polyethylen verwendet werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumes erfolgt ausgehend von einem verschäumbaren Material. Neben einem oder mehreren der oben beschriebenen Cycloolefincopolymere, wobei diese Cycloolefincopolymere des Typs A, B oder C sein können, oder auch Kombinationen dieser Cycloolefincopolymere, enthält das verschäumbare Material, aus dem der erfindungsgemäße Schaum hergestellt wird, ein Treibmittel.

Treibmittel, die durch Zersetzung oder Umsetzung Gase freisetzen, die zu einem Aufschäumen des verschäumbaren Materials führen, werden als chemische Treibmittel bezeichnet, im Gegensatz zu den physikalischen Treibmitteln, bei denen das Aufschäumen durch Verdampfen einer Flüssigkeit oder durch Expansion eines Gases erreicht wird.

Die chemischen Treibmittel umfassen organische und anorganische Treibmittel. Beispiele für anorganische Treibmittel sind Carbonate wie z. B. Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Nitrite, Azide, Natriumborhydrid. Beispiele für organische Treibmittel sind Azoverbindungen, wie z. B. Azodicarbonamid, Bariumazodicarboxylat, Hydrazin- Derivate, wie z. B. 4,4-Oxybis(benzolsulfohydrazid), Diphenylsulfon-3,3- disulfohydrazid, Trihydrazinotriazin, Semicarbazide, wie z. B. p-Toluylensulfonyl semicarbazid, Tetrazole, wie z. B. 5-Phenyltetrazol, Benzoxazine, wie z. B. Isatosäureanhydrid.

Die Zersetzungs- bzw. Umsetzungstemperatur, die Menge entstehenden Gases, die Zersetzungs- bzw. Umsetzungsgeschwindigkeit und die Art der Zersetzungs- bzw. Umsetzungsrückstände sind wichtige Faktoren bei der Auswahl des geeigneten chemischen Treibmittels.

Es können dem verschäumbaren Material außerdem Hilfsmittel, z. B. Kicker, Nukleierungsmittel zugesetzt werden, die die Zersetzungstemperatur des Treibmittels heruntersetzen, die entstehende Gasmenge und die Geschwindigkeit der Zersetzung bzw. Umsetzung erhöhen oder die Initiierung von Gasblasen fördern und so die Schaumbildung oder Schaumstruktur beeinflussen. Diese umfassen u. a. Harnstoff, Polyole, Amine, metallhaltige Verbindungen, z. B. Zinkoxid, Säuren, wie z. B. Oxalsäure, Succinsäure, Zitronensäure.

Physikalische Treibmittel umfassen Flüssigkeiten und Gase. Beispiele für physikalische Treibmittel sind gesättigte, ungesättigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid und Mischungen dieser Treibmittel. Bevorzugt aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte sind Treibmittel wie Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, 1-Buten, 2-Buten, iso-Butan, Isobuten, n-Pentan, Isopentan, 2,2-Dimethylpropen, Cyclopentan. Andere Treibmittel wie Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid sind zwar in ihrer Handhabung, z. B. in bezug auf die Dosierung, schwieriger, sie bieten jedoch ökologische Vorteile und sind z. B. auch im Hinblick auf die nicht vorhandene Brennbarkeit vorteilhaft.

In Kombination mit physikalischen Treibmitteln können ebenfalls Hilfsmittel, z. B. Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Nukleierungsmittel sind Wasser, Stickstoff, Talkum, Kreide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Zitronensäure.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumes kann durch Verwendung eines oder mehrerer Treibmittel erfolgen oder durch Verwendung einer Kombination eines oder mehrerer Treibmittel und eines oder mehrerer Hilfsmittel. Dabei kann das Hilfsmittel, das z. B. als Nukleierungsmittel wirkt, mit einem Treibmittel identisch sein. Im folgenden wird daher von einer Treibmittelkomposition gesprochen. Dieser Begriff umfaßt alle Systeme, die eines oder mehrere Treibmittel oder eine Kombination eines oder mehrerer Treibmittel und eines oder mehrerer Hilfsmittel enthalten.

Die Treibmittelkomposition kann auf bekannte Weise mit dem zu verschäumenden Polymer vermischt werden. Feste Treibmittelkompositionen können dem Cycloolefincopolymer dabei in Form eines unmodifizierten Pulvers, eines oberflächlich behandelten Pulvers, als Treibmittelpaste, d. h. meistens in einem Weichmacher und gegebenenfalls einem Dispergierhilfsmittel als flüssigem Träger, in Form einer Treibmitteldispersion, als Pulverkonzentrat in dem später zu verschäumenden Polymer als Träger, als Treibmittelkonzentrat (Masterbatch) in Granulatform in einem polymeren Träger oder aber als Treibmittelformulierung in Stäbchen-, Schuppen- oder Granulatform mit einem niedrigschmelzenden Wachs als Bindemittel zugemischt werden. Flüssige Treibmittelkompositionen können in flüssiger Form, bei Atmosphärendruck gasförmige Treibmittelkompositionen können gasförmig oder aber in verflüssigter Form zugemischt werden.

Ein homogenes Einarbeiten kann oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymers z. B. in einem Kneter oder Extruder erfolgen. Bei Verwendung eines chemischen Treibmittels kann die Temperatur während dieses Einarbeitungsschrittes unterhalb der Zersetzungs- bzw. Umsetzungstemperatur des Treibmittels liegen, so daß die Zersetzung bzw. Umsetzung erst anschließend bei höherer Temperatur erfolgt, oder aber sie kann bereits oberhalb der Zersetzungs- bzw. Umsetzungstemperatur des Treibmittels liegen. Das bei Verwendung chemischer und physikalischer Treibmittelkompositionen entstehende und/ oder expandierende Gas wird zunächst in der Polymerschmelze gehalten, die Expansion und Aufschäumung erfolgt gegen geringeren Druck, bevorzugt gegen Atmosphärendruck.

Es wurde gefunden, daß Cycloolefincopolymere ausgezeichnet geeignet sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume. Die Verschäumung zu den erfindungsgemäßen Schäumen kann durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Formschäumen etc., und unter Verwendung der oben beschriebenen Treibmittelkompositionen erfolgen. Es können sich weitere Verarbeitungsschritte wie Kalandrieren, Tiefziehen, Verstrecken, Thermoformen etc. anschließen. Die erfindungsgemäßen Schäume sind demnach durch etablierte Verfahren sehr gut zugänglich.

Ebenfalls können aus dem verschäumten Material vorgeschäumte Perlen oder Partikel hergestellt werden, die nachträglich - z. B. durch Zusammenpressen und Verschweißen, z. B. mit heißer Luft oder Wasserdampf, in die gewünschte Form in beliebiger Gestalt und Größe gebracht werden können.

Die Verarbeitung zu Schäumen mit den oben beschriebenen Eigenschaften macht eine Anpassung von Größen wie Temperatur, Molmasse und rheologischen Eigenschaften erforderlich.

In Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen und den verwendeten Treibmittelkompositionen können erfindungsgemäße Schäume unterschiedlicher Härte und Dichte hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Schäume können eine Dichte von 5 bis 900 kg/m³, bevorzugt 50 bis 900 kg/m³ aufweisen und eine Druckfestigkeit von 0,01 bis 100 MPa, bevorzugt von 0,1 bis 100 MPa. Die Dichteverteilung über das jeweilige Formteil kann einheitlich oder uneinheitlich sein. Die erfindungsgemäßen Schäume können weich, halbhart bis hart, bevorzugt halbhart bis hart sein.

Der erfindungsgemäße Schaum enthält Zellen, d. h. Hohlräume. Es wird unterschieden zwischen geschlossenen und offenen Zellen. Bei geschlossenen Zellen bestehen die den Hohlraum umschließenden Zellwände aus nicht perforiertem oder in sonstiger Weise für ein Medium undurchlässigem Kunststoff. Bei offenen Zellen weisen mindestens zwei der den Hohlraum umschließenden Zellwände Öffnungen adf, so daß zwischen benachbarten Zellen ein Stoffaustausch möglich ist. Die erfindungsgemäßen Schäume können unterschiedliche Anteile an offenen und geschlossenen Zellen enthalten. Die Herstellung sogenannter offenporiger und geschlossenporiger Schäume ist daher möglich. Die erfindungsgemäßen Schäume können zwischen 0 und 100 Vol.% geschlossene Zellen aufweisen.

Es werden bevorzugt geschlossenporige Schäume hergestellt. Der erfindungsgemäße Schaum enthält daher bevorzugt einen Anteil von geschlossenen Zellen von mehr als 50 Vol.%, besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.%. Diese Schäume zeigen die beschriebene hohe Wärmeformbeständigkeit und herausragende mechanische Eigenschaften. Außerdem wurde gefunden, daß sich der erfindungsgemäße Schaum durch gute Barriereeigenschaften, wie eine geringe Wasseraufnahme und geringe Wärmeleitfähigkeit auszeichnet. Aufgrund der Struktur des polymeren Ausgangsmaterials weist der erfindungsgemäße Schaum ein hervorragendes Wärmealterungsverhalten auf.

Die besonders bei den erfindungsgemäßen geschlossenporigen Schäumen unterschiedlicher Dichte unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen auftretende feine Schaumstruktur erhöht die Lichtbrechung. Das Material erscheint weiß und ist wesentlich lichtbeständiger. Von dem erfindungsgemäßen Schaum umgebene lichtempfindliche Substanzen sind vor Licht geschützt. Aufgrund der glatten, glänzenden Oberfläche in Verbindung mit den thermischen und mechanischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Schäume besonders gut geeignet für die verschiedenen Anwendungen im Bau- und Automobilsektor, als Konstruktionsteile und dekorative Teile und im Bereich Verpackungen und Isolierungen.

Die erfindungsgemäßen Schäume können angewendet werden in Form extrudierter Formteile, wie Platten, Folien, Schläuche, Rohre, Stangen, Bänder, in Form von Blasformteilen, wie Platten, Folien, Schläuche, Rohre, Behälter, in Form von Spritzgußteilen bzw. von formgeschäumten Teile beliebiger Form und Größe, in Form von tiefgezogenen Folien, Behältern und Bechern.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Schäume angewendet werden in Form von Teilen, die hergestellt werden, z. B. durch Verschweißen von vorgeschäumten Perlen oder Partikeln. Auf diese Weise können Formteile beliebiger Gestalt und Größe hergestellt werden.

Aufgrund der Verträglichkeit des in dem erfindungsgemäßen Schaum enthaltenen Cycloolefincopolymeren mit Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen ist der erfindungsgemäße Schaum ausgezeichnet geeignet für Verbundmaterialien, die aus verschiedenen Schichten von zwei oder mehr Polymeren bestehen. Ein Beispiel für ein solches Verbundmaterial ist ein Formteil, bestehend aus dem erfindungsgemäßen Schaum und einer Deckschicht aus einem anderen Material, wie Polyethylen, Polypropylen. Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können z. B. durch Coextrusion, durch Mehrkomponentenspritzguß oder auch durch nachträgliche Beschichtung eines Formteiles hergestellt werden.

Die Anwendungen der erfindungsgemäßen Schäume können z. B. im Bereich Automobil, Bau und Konstruktion liegen, z. B. für Konstruktionsbauteile, dekorative Bauteile, auch im Bereich Transport und Verpackungen, z. B. in Form von Tanks, Behältern, Leitungen, Verpackungsmaterial, Verpackungen und Behältnisse für Lebensmittel und Getränke, im Bereich Isolierung, z. B. als Material für Wärme-, Schall-, Stoß-, elektrische Isolierungen z. B. in Form von Bauteilen, Verpackungsmaterial, Gehäusen für Geräte oder Behälter, Ummantelungen für Kabel und Leitungen.

Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Schaum zeichnet sich dadurch aus, daß es sich um ein leicht zugängliches und mit bekannten Verfahren gut herzustellendes Material handelt, dessen Eigenschaften über einen weiten Bereich der Anwendung angepaßt werden können und das somit ökonomisch vorteilhaft ist. Gleichzeitig ist dieses Material von ökologischem Vorteil, da es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein Polyolefin, d. h. einen reinen Kohlenwasserstoff, handelt und der erfindungsgemäße Schaum somit ohne Bedenken verwertet werden kann. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Schaumes liegt in seiner sehr hohen und einstellbaren Wärmeformbeständigkeit, die dieses Material gegenüber anderen polymeren Schäumen auszeichnet. Vorteilhaft sind außerdem die hervorragenden, ebenfalls variablen mechanischen Eigenschaften und die hohe Chemikalien- und Hydrolysebeständigkeit, besonders im Vergleich zu Polyurethan-, Polycarbonatschäumen.

Für den Einsatz in speziellen Anwendungsgebieten ist besonders vorteilhaft, daß der erfindungsgemäße Schaum außerdem eine gute Barrierewirkung, wie eine geringe Aufnahme von Wasser und eine gute Wasserdampfsperrwirkung und ein hervorragendes Wärmealterungsverhalten aufweist.

Die vorliegende Erfindung wird anhand einer Zeichnung und der nächstfolgenden Beispiele näher erläutert.

Zeichnung

Die Zeichnung enthält Fig. 1 bis Fig. 5.

Fig. 1 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum eines Cycloolefincopolymeren des Typs A mit der für diesen Typ charakteristischen Mikrostruktur. Fig. 2 zeigt ein ¹³C- NMR-Spektrum eines Cycloolefincopolymeren des Typ B mit der für diesen Typ charakteristischen Mikrostruktur.

Die Spektren weisen einige gemeinsame Peaks und Unterschiede auf, wobei die Unterschiede wahrscheinlich auf einen unterschiedlichen sterischen Aufbau der Polymeren ("Taktizität") zurückgeführt werden können. Die spezielle Mikrostruktur des Cycloolefincopolymeren des Typs A ergibt einige charakteristische Peaks, die aus der Tabelle 1 hervorgehen:

Tabelle 1

Da die Lage der einzelnen Peaks etwas in Abhängigkeit der Aufnahmebedingungen der Spektren variieren kann, können die in allen Spektren gemeinsamen Peaks als Referenzpunkte dienen. Die Höhen der jeweiligen Peaks variieren je nach Monomerzusammensetzung, jedoch sind die Lagen charakteristisch. Eindeutig für die erfindungsgemäße Mikrostruktur sind die Peaks bei 29,3, 33,3, 40,8 und 49,8 ppm. (Die genannten Peaks sind charakteristisch für die spezielle Mikrostruktur, jedoch enthalten die Spektren in der Regel auch andere Peaks). Zusatzstoffe oder Verunreinigungen können zu zusätzlichen Peaks in einem Spektrum führen. Daher können Spektren der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren auch zusätzliche Peaks enthalten.

Die spezielle Mikrostruktur des Cycloolefincopolymeren des Typs B verursacht einige charakteristische Peaks im ¹³C-NMR-Spektrum. Die Fig. 2 zeigt ein typisches Spektrum von Cycloolefincopolymeren aus Norbornen und Ethylen mit der speziellen Mikrostruktur; Fig. 1 zeigt im Vergleich ein Spektrum eines Cycloolefincopolymeren ohne die charakteristische Mikrostruktur. Die Spektren weisen einige gemeinsame Peaks und Unterschiede auf, wobei die Unterschiede wahrscheinlich auf einen unterschiedlichen sterischen Aufbau der Polymeren ("Taktizität") zurückgeführt werden können. Die spezielle Mikrostruktur ergibt einige charakteristische Peaks die aus der Tabelle 2 hervorgehen:
In Fig. 5 ist der Zug-E-Modul in Abhängigkeit von der Glastemperatur für Polymere mit und ohne die charakteristische Mikrostruktur des Cycloolefincopolymeren des Typs A dargestellt.

Tabelle 2

Da die Lage der einzelnen Peaks etwas in Abhängigkeit der Aufnahmebedingungen der Spektren variieren kann, können die in allen Spektren gemeinsamen Peaks als Referenzpunkte dienen. Die Höhen der jeweiligen Peaks variieren je nach Monomerzusammensetzung, jedoch sind die Lagen charakteristisch. Eindeutig für die charakteristische Mikrostruktur sind die Peaks bei 28,0, 31,5, 33,1, 41,3, 42,2, 47,7 und 48,8 ppm. (Die genannten Peaks sind charakteristisch für die spezielle Mikrostruktur, jedoch enthalten die Spektren in der Regel auch andere Peaks). Zusatzstoffe oder Verunreinigungen können zu zusätzlichen Peaks in einem Spektrum führen. Daher können Spektren der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren auch zusätzliche Peaks enthalten.

In den Fig. 3 und 4 ist der Temperaturverlauf des mechanischen tan δ von Polymeren mit und ohne die charakteristische Mikrostruktur der Cycloolefincopolymeren des Typs B dargestellt. Die Polymere mit der charakteristischen Mikrostruktur weisen höhere Werte im Bereich zwischen der Glastemperatur bis unter 0°C auf. Die Proben mit der charakteristischen Mikrostruktur haben daher in diesem Temperaturbereich eine verbesserte Duktilität.

Beispiele Beispiel 1 erstellung eines Polymers mit der für die Herstellung steifer Schäume erfindungswesentlichen Mikrostruktur

In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, wurden 600 cm³ einer 85 gew.%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (6 bar) wurde die Lösung gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 gew.%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 70°C gerührt. Eine Lösung von 0,16 mg Isopropylen- (cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirkondichlorid in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)

Unter Rühren (750 Upm) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 6 bar gehalten wurde.

Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen.

Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.

Es wurden 23,5 g des Produktes erhalten bei einer Aktivität von 63.523 g/(mmol_*h). Das Produkt wies eine Glastemperatur von 155°C, eine Viskositätszahl von 211 cm³/g und eine Molmassenverteilung (GPC) von 2,3 auf.

Ein ¹³C-NMR-Spektrum einer Lösung des Polymers in Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan-D2 wurde mit einem 400 MHz-NMR-Gerät (Bruker AM 400) aufgenommen. Wie in Fig. 1 gezeigt, weist das Spektrum die charakteristischen Peaks bei 29,3, 33,3, 40,8 und 49,8 ppm auf.

Beispiel 2 bis 5 Herstellung weiterer Polymere mit der für die Herstellung steifer Schäume erfindungswesentlichen Mikrostruktur

Analog zu Beispiel 1 wurden Polymere mit unterschiedlichen Glastemperaturen hergestellt. In Beispiel 4 und 5 wurde Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9- fluorenyl)zirkondichlorid als Metallocen-Katalysator verwendet. In diesen Beispielen wurde zur Regelung der Molmasse Wasserstoff aufgepreßt. In Tabelle 3 sind die von Beispiel 1 abweichenden Reaktionsbedingungen der Beispiele 2 bis 5 zusammengefaßt.

Die für die Mikrostruktur charakteristischen Peaks im ¹³C-NMR-Spektrum bei 29,3, 33,3, 40,8 und 49,8 ppm sind auch hier vorhanden.

Tabelle 3

Beispiel 6 Zusammenhang zwischen den E_i-Werten und der Glastemperatur bei Polymeren mit der für die Herstellung steifer Schäume erfindungswesentlichen Mikrostruktur

Weitere Polymere mit der speziellen Mikrostruktur mit unterschiedlichen Glastemperaturen wurden wie in den Beispielen 1 bis 6 unter Verwendung von Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirkondichlorid und Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirkondichlorid hergestellt, wobei die Glastemperatur über die Einbauverhältnisse von Norbornen und Ethen variiert wurde. Die ¹³C-NMR-Spektren aller Polymere wiesen die charakteristischen Peaks bei 29,3, 33,3, 40,8 und 49,8 ppm auf. Diese Polymere wurden aufgeschmolzen und mit einer Spritzgußmaschine zu Schulterstäben entsprechend DIN 53 457 geformt. An diesen Proben wurden die intrinsischen E-Modul-Werte (E_i-Werte) bestimmt. Mittels DSC wurden die Glastemperaturen (T_g) ebenfalls bestimmt.

Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der E_i-Werte von der T_g der einzelnen Polymere. Diese Polymere erfüllen die Beziehung:

E_i = (0,0025 [GPa/C] × T_g [C]) + B [GPa]

mit B = 2,93-3,19.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Zusammenhang zwischen den E₁-Werten und der Glastemperatur bei Polymeren ohne erfindungswesentliche Mikrostruktur

Weitere Polymere ohne die spezielle Mikrostruktur mit unterschiedlichen Glastemperaturen wurden analog zu Beispiel 1 bis 6 unter Verwendung von rac- Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid hergestellt, wobei die Glastemperatur über die Einbauverhältnisse von Norbornen und Ethen variiert wurde. In den ¹³C- NMR-Spektren dieser Polymere fehlten die charakteristischen Peaks bei 29,3, 33,3, 40,8 und 49,8 ppm.

Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der E_i-Werte von der T_g der einzelnen Polymere.

Diese Polymere weisen E_i-Werte deutlich unterhalb der Beziehung:

E_i = (0,0025 [GPa/C] × T_g [C]) + B [GPa]

mit B = 2,93-3,19 auf.

Beispiel 8 Herstellung von Polymeren mit der für die Herstellung biegsamer Schäume erfindungswesentlichen Mikrostruktur

In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 85 gew.%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (6 bar) wurde die Lösung gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 gew.%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 70°C gerührt. Eine Lösung von 1,2 mg Isopropylen- (cyclopentadienyl)-(1-indenyl)zirkondichlorid in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)

Unter Rühren (750 Upm) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 6 bar gehalten wurde. Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.

Es wurden 44,8 g des Produktes erhalten bei einer Aktivität von 14.278 g/(mmol_*h). Das Produkt wies eine Glastemperatur von 179°C, eine Viskositätszahl von 73 cm³/g und eine Molmassenverteilung (GPC) von 2,0 auf.

Ein ¹³C-NMR-Spektrum einer Lösung des Polymers in Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan-D2 wurde mit einem 400 MHz-NMR-Gerät (Bruker AM 400) aufgenommen. Wie in Abb. 2 gezeigt, weist das Spektrum die charakteristischen Peaks bei 28,0, 31,5, 33,1, 41,3, 42,2, 47,7, 48,8 ppm auf.

Beispiel 9 bis 14 Herstellung weiterer Polymere mit der für die Herstellung biegsamer Schäume erfindungswesentlichen Mikrostruktur

Analog zu Beispiel 8 wurden Polymere mit unterschiedlichen Glastemperaturen hergestellt. In Beispiel 9 wurde Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid als Metallocen-Katalysator verwendet. In Beispiel 10-12 wurde Isopropylen-bis-(1- indenyl)zirkondichlorid als Metallocen-Katalysator verwendet. In Beispiel 13 und 14 wurde Isopropylen-bis-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)zirkondichlorid als Metallocen-Katalysator verwendet.

In Tabelle 4 sind die von Beispiel 8 abweichenden Reaktionsbedingungen der Beispiele 9 bis 13 zusammengefaßt.

Die für die Mikrostruktur charakteristischen Peaks im ¹³C-NMR-Spektrum bei 28,0, 31,5, 33,1, 41,3, 42,2, 47,7, 48,8 ppm sind auch hier vorhanden.

Tabelle 4

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung eines Polymers ohne die erfindungswesentliche Mikrostruktur Analog zu Beispiel 8 wurden ein Polymer ohne die erfindungswesentliche Mikrostruktur hergestellt. Es wurde Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9- fluorenyl)zirkondichlorid als Metallocen-Katalysator verwendet.

Die von Beispiel 8 abweichenden Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Die für die Mikrostruktur charakteristischen Peaks bei 28,0, 31,5, 33,1, 41,3, 42,2, 47,7, 48,8 ppm fehlten im ¹³C-NMR-Spektrum.

Beispiel 16

Die Polymere aus den Beispielen 8 bis 15 wurden in einer Plattenpresse bei 250°C zu 1 mm dicken Platten gepreßt. Daraus wurden 50 mm × 10 mm große Proben ausgeschnitten. Die Temperaturabhängigkeit des mechanischen tan δ wurde mit einem Torsionspendelgerät (Fa. Zwick) bestimmt. Die Ergebnisse für Beispiel 8, 9 und 15 sind in Fig. 3 und 4 dargestellt.

Beispiel 17

Herstellung eines Polymers für die Herstellung teilkristalliner Schäume In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 85 gew.%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (6 bar) wurde die Lösung gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 gew.%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 70°C gerührt. Eine Lösung von 0,16 mg Isopropylen-(9- fluorenyl)-(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirkondichlorid in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)

Unter Rühren (750 Upm) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 6 bar gehalten wurde. Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80° im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet.

Es wurden 54 g des Produktes erhalten bei einer Aktivität von 63.523 g/(mmol_*h). Das Produkt wies eine Glastemperatur von 133°C, eine Schmelztemperatur von 289°C und eine Viskositätszahl von 131 cm³/g auf. Das Norbornen/ Ethen-Einbauverhältnis ist gemäß NMR-Spektrum ca. 50 Mol% Norbornen zu 50 Mol% Ethen.

Beispiel 18 Verschäumen durch thermoplastische Schaumextrusion

Es wurde ein Norbornen/Ethen-Copolymer des Typs A, hergestellt unter Verwendung von Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirkondichlorid, das eine Glastemperatur von 135°C und eine Viskositätszahl von 110 ml/g aufweist, mit 2 Gew.% des Treibmittel Hydrocerol HP 40 P (Fa. Boehringer Ingelheim) in einem Taumelmischer vermischt und 12 Stunden bei 80°C und 0,2 bar getrocknet.

Es wurde in einem Einzelschneckenextruder bei 240°C Massetemperatur und unterschiedlichen Drehgeschwindigkeiten extrudiert. Es wurde ein Schaum erhalten, der weiß ist und sich durch eine glatte, glänzende Oberfläche auszeichnet. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß ein geschlossenporiger Schaum mit unterschiedlicher Zellgröße vorlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 19

Verschäumen durch thermoplastische Schaumextrusion Es wurde ein Norbornen/Ethen-Copolymer des Typs A, hergestellt unter Verwendung von Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirkondichlorid, das eine Glastemperatur von 135°C und eine Viskositätszahl von 110 ml/g aufweist, mit 4 Gew.% des Treibmittel Hydrocerol HP 40 P (Fa. Boehringer Ingelheim) in einem Taumelmischer vermischt und 12 Stunden bei 80°C und 0,2 bar getrocknet.

Tabelle 6

Beispiel 20 Verschäumen durch thermoplastische Schaumextrusion

Es wurde ein Norbornen/Ethen-Copolymer des Typs A mit 2 Gew.-% des Treibmittels Hydrocerol HP 40 P (Fa. Boehringer Ingelheim) vermischt. Das Norbornen/Ethen-Copolymer wurde hergestellt unter Verwendung von Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirkondichlorid und wies eine Glastemperatur von 135°C und eine Viskositätszahl von 110 ml/g auf. Das Material wurde in einem Einzelschneckenextruder mit 240°C Massetemperatur über eine Breitschlitzdüse extrudiert.

Es wurden Platten mit Dicken von 1 mm und 2 mm eines geschlossenporigen Schaumes hergestellt.

Claims

1. Schaum enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich ableiten von einem oder mehreren cyclischen Olefinen.

2. Schaum nach Anspruch 1 enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthält, welche sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkylrest, C₆-C₁₈-Arylrest, C₇-C₂₀-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C₂-C₂₀-Alkenylrest bedeuten, oder einen Ring bilden, wobei gleiche Reste R¹ bis R⁸ in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, und 0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Kohlenwaserstoffrest oder einen C₆-C₁₈-Arylrest bedeuten und
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.

3. Schaum nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein oder mehrere Hohlräume, die ein oder mehrere gasförmige Stoffe enthalten können.

4. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches 20 bis 99 Gew.-% polymerisierte Einheiten enthält, die sich ableiten von polycyclischen Olefinen der Formeln I, II, II, IV, V oder VI und 5 bis 80 Gew.-% polymerisierte Einheiten, die sich ableiten von acyclischen Olefinen der Formel VII.

5. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich ableiten lassen von polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und polymerisierte Einheiten, die sich ableiten lassen von acyclischen Olefinen der Formel VII.

6. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend mindestens ein vernetztes Cycloolefincopolymer.

7. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Cycloolefincopolymer eine Glastemperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt von 70 bis 250°C aufweist.

8. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Cycloolefincopolymer einen Zug-E-Modul < 3000 Mpa aufweist.

9. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Cycloolefincopolymer einen mechanischen Verlustfaktor tan δ < 0,015, bevorzugt < 0,018 bei 50°C unterhalb der Glastemperatur aufweist.

10. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Cycloolefincopolymer einen Schmelzpunkt < 200°C aufweist.

11. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei zum Schäumen ein oder mehrere Treibmittel in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.

12. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei als Treibmittel eine oder mehrere feste oder flüssige Substanzen, die durch Zersetzung, Umsetzung oder Verdampfung Gase freisetzen und/oder ein oder mehrere Gase verwendet werden.

13. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei beim Schäumen 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer Nukleierungsmittel verwendet werden.

14. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei beim Schäumen 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Additive verwendet werden.

15. Schaum nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein bestimmter Teil des Cycloolefincopolymeren durch ein Fremd-Polymer mit dem gleichen Gewichtsanteil ersetzt wird und der Gewichtsanteil 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% beträgt.

16. Schaum nach Anspruch 15, wobei als Fremd-Polymer mindestens eines der Polymere wie Polypropylen, Polypropylencopolymer oder Polyethylen verwendet werden.

17. Verfahren zur Herstellung eines Schaums, wobei mindestens ein Cycloolefincopolymer mit mindestens einem Treibmittel verschäumt werden.

18. Verwendung eines Schaumes für die Herstellung von Platten, Folien, Schläuche, Rohre, Stangen, Bändern und Behältern.

19. Verwendung eines Schaums zur Herstellung von extrudierten Formteilen, Blasformteilen, Spritzgußteilen und formgeschäumten Teilen.

20. Verwendung eines Schaumes für die Herstellung von Formteilen aus vorgeschäumten Perlen oder Partikeln.

21. Verwendung eines Schaumes als Bestandteil eines Verbundmaterials.

22. Verwendung eines Schaums im Bereich Automobil, Bau, Transport, Verpackung und Isolierung.