DE60017468T2 - Polyolefinzusammensetzung mit verbesserten schlagzäheigenschaften - Google Patents

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Description

  • Hintergrund
  • Um die Schlagzäheigenschaften von Polypropylenhomopolymeren (und statistischen Copolymeren) zu verbessern, wird normalerweise ein elastomerer Bestandteil zugegeben, entweder durch die Herstellung eines Gemischs eines Propylenpolymers und eines elastomeren Bestandteils (ein schlagzähes Propylencopolymer) im Reaktor oder durch Mischen eines Propylenpolymers und eines elastomeren Bestandteils. Im ersteren Verfahren werden das Propylenpolymer und der elastomere Bestandteil in einem oder mehreren Reaktoren des gleichen Verfahrens hergestellt.
  • Beide dieser Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polypropylen tragen nicht wesentlich zur Steigerung der Schmelzfestigkeit des resultierenden schlagzähen Polypropylencopolymers bei.
  • Und obwohl beide Verfahren ein Propylenpolymer mit verbesserten Schlagzäheigenschaften ergeben (wenn sie zu Gegenständen geformt sind), zeigen diese Schlagzäheigenschaften oft ein Ungleichgewicht zwischen der Kerbschlagzähigkeit, welche parallel zur Flussrichtung der Polymerinjektion des spritzgegossenen Produkts untersucht wird, und der Kerbschlagzähigkeit, welche senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion des spritzgegossenen Produkts untersucht wird. Die Kerbschlagzähigkeit, welche bei Proben untersucht wird, die senkrecht zur Richtung der Orientierung (d.h. senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion) geschnitten sind, wobei die Kerbe in der Richtung der Orientierung liegt (parallel zur Flussrichtung der Polymerinjektion), ist normalerweise viel niedriger. Die Flussrichtung der Polymerinjektion ist die Richtung oder Linie, entlang welcher das Polymer in eine Form eingebracht wird oder die Richtung oder Linie, entlang welcher das Polymer extrudiert wird. Polymere wie etwa Propylenpolymere neigen dazu, sich entlang dieser Richtungslinie zu orientieren.
  • Was erwünscht ist, ist ein Polymerharz, welches bezüglich der Richtung ausgeglichene Schlagzäheigenschaften bei Gegenständen bereitstellt, welche aus dem Harz hergestellt sind, während es gleichzeitig eine erhöhte Schmelzfestigkeit auf weist. Außerdem wäre es wünschenswert, ein Polymerharz bereitzustellen, aus welchem leicht Gegenstände erzeugt werden können und welches eine Sprödbruchübergangstemperatur von 0°C oder weniger aufweist.
  • Bei der Verwendung hierin sollen die folgenden Begriffe die folgenden Bedeutungen besitzen:
    • "Kopplungsmittel" bedeutet eine chemische Verbindung, welche mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, welche jeweils eine Methylen- oder Nitrengruppe bilden können, welche in die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen von CH-, CH2- oder CH3-Gruppen, sowohl aliphatisch als auch aromatisch, einer Polymerkette eingefügt werden können. Die reaktiven Gruppen können zusammen Polymerketten koppeln. Es kann notwendig sein, ein Kopplungsmittel mit Wärme, akustischer Energie, Strahlung oder einer anderen chemischen Aktivierungsenergie zu aktivieren, damit das Kopplungsmittel bei der Kopplung von Polymerketten wirksam ist. Beispiele für chemische Verbindungen, welche reaktive Gruppen enthalten, die eine Methylengruppe bilden können, umfassen beispielsweise Diazoalkane, geminal substituierte Methylengruppen und Metallocarbene. Beispiele für chemische Verbindungen, welche reaktive Gruppen enthalten, die Nitrengruppen bilden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf beispielsweise Phosphazenazide, Sulfonylazide, Formylazide und Azide.
    • "Schlagzähe Propylencopolymere" sind kommerziell erhältlich und sind im Fachgebiet gut bekannt, wie beispielsweise von E.P. Moore, Jr. in „Polypropylene Handbook", Hanser Publishers, 1996, S. 220–221 und in den US-Patenten Nr. 3,893,989 und 4,113,802 beschrieben. Der Begriff "schlagzähes Propylencopolymer" wird hierin verwendet, um heterophasische Propylencopolymere zu bezeichnen, wobei das Polypropylen die kontinuierliche Phase ist, und eine elastomere Phase darin dispergiert ist. Fachleute erkennen, dass diese elastomere Phase auch kristalline Regionen enthalten kann, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Teil der elastomeren Phase betrachtet werden. Die schlagzähen Propylencopolymere ergeben sich aus einem Verfahren im Reaktor. Normalerweise werden die schlagzähen Propylencopolymere in einem Zweistufenverfahren oder Mehrstufenverfahren gebildet, welches ggf. einen Einzelreaktor, worin mindestens zwei Verfahrensstufen Platz finden, oder optional mehrere Reaktoren umfasst.
    • "Schlagzäheigenschaften" beziehen sich auf Eigenschaften von Gegenständen, wie etwa Schlagzähigkeit, welche durch ein beliebiges Mittel des Fachgebiets gemessen wird, beispielsweise die Izod-Kerbschlagenergie, welche gemäß ASTM D 256 gemessen wird, die MTS-Peak-Schlagenergie (Pfeilaufprall, "Dart Impact"), welche gemäß ASTM D 3763-93 gemessen wird, und die MTS-Gesamtschlagenergie, die gemäß ASTM D-3763 gemessen wird. Die Sprödbruchübergangstemperatur (DBTT, "ductile-to-brittle transition temperature") ist auch eine Schlagzäheigenschaft eines aus einem Polymer hergestellten Gegenstands. Die Sprödbruchübergangstemperatur definiert bei einer gegebenen Reihe von Bedingungen die Temperatur, bei welcher ein Gegenstand aus einem vorwiegend duktilen Versagen in ein vorwiegend sprödes Versagen übergeht. Die Sprödbruchübergangstemperatur kann unter Verwendung bekannter Techniken, welche einem Fachmann bekannt sind, berechnet werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung umfasst eine Zusammensetzung, welche ein gekoppeltes, schlagzähes Propylencopolymerumfasst. Das gekoppelte schlagzähe Propylencopolymer wird durch das Umsetzen eines Kopplungsmittels wie etwa einem Bis(sulfonylazid) mit einem schlagzähen Propylencopolymer gebildet. Vorteilhafterweise besitzen die für die Verwendung verwendeten schlagzähen Propylencopolymere bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers mindestens 5 Gew.%, bevorzugt mindestens 9 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 13 Gew.% einer elastomeren Phase. Bevorzugt bildet die elastomere Phase weniger als 45 Gew.%, mehr bevorzugt weniger als 40 Gew.%, am meisten bevorzugt weniger als 35 Gew.% des Gesamtgewichts des schlagzähen Propylencopolymers.
  • Wenn die kontinuierliche Phase des schlagzähen Propylencopolymers ein Homopolymerpropylenpolymer ist, und die elastomere Phase ein Copolymer oder Terpolymer mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten umfasst, enthält das schlagzähe Propylencopolymer bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers bevorzugt mindestens 5 Gew.%, mehr bevorzugt mindestens 7 Gew.%, am meisten bevorzugt mindestens 9 Gew.% -CH2CH2-Einheiten, welche von einem Ethylenmonomer abgeleitet sind. Bevorzugt enthält solch ein schlagzähes Propylencopolymer bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers weniger als 30 Gew.%, mehr bevorzugt weniger als 25 Gew.%, am meisten bevorzugt weniger als 20 Gew. % -CH2CH2-Einheiten, welche von einem Ethylenmonomer abgeleitet sind.
  • Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Kopplung eines schlagzähen Propylencopolymers unter Verwendung eines Kopplungsmittels wie etwa eines Bis(sulfonylazids). Das Verfahren verbessert die Schlagzäheigenschaften des schlagzähen Propylencopolymers und erhöht auch die Schmelzfestigkeit des resultierenden gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharzes auf einen Wert, welcher mindestens 1,25-fach, bevorzugt mindestens 1,5-fach des Werts eines vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymers beträgt. Alle Werte für die "Schmelzfestigkeit" werden durch das in den Beispielen angeführte Verfahren bestimmt. Ein vergleichbares, nicht gekoppeltes, schlagzähes Propylencopolymer ist das gleiche Polymer, welches zur Herstellung des gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymers verwendet wird, aber es ist nicht gekoppelt worden. Bevorzugt besitzen die gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharze eine Schmelzfestigkeit von mindestens 8 cN, mehr bevorzugt eine Schmelzfestigkeit von mindestens 15 cN, weiterhin mehr bevorzugt eine Schmelzfestigkeit von mindestens 30 cN, am meisten bevorzugt eine Schmelzfestigkeit von mindestens 50 cN und in einigen Fällen eine Schmelzfestigkeit von mindestens 60 cN.
  • Beispiele für Schlagzäheigenschaften, welche bei dem erfindungsgemäßen gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer im Vergleich zu dem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymeren verbessert sind, umfassen: eine höhere Schlagzähigkeit bei niedrigeren Temperaturen, welche von Gegenständen gezeigt wird, die aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet sind, und eine Verbesserung der Sprödbruchübergangstemperatur, welche bei Gegenständen verringert ist, die aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer der Erfindung gebildet sind.
  • Außerdem weisen die Gegenstände, welche aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer der Erfindung gebildet sind, in jeder Hinsicht eine Verbesserung im Richtungsgleichgewicht der Schlagzäheigenschaften im Vergleich mit Gegenständen auf, welche aus einem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet sind. Das bedeutet eine Verringerung des Ungleichgewichts zwischen den Schlagzäheigenschaften, welche parallel zur Flussrichtung der Polymerinjektion gemessen werden gegenüber einer Messung senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion. Diese Verringerung Richtungsungsungleichgewicht der Schlagzäheigenschaften wird gezeigt durch eine Verringerung des Unterschieds zwischen den Sprödbruchübergangstemperaturen, welche parallel und senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion bei einem Gegenstand gemessen werden, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen erfindungsgemäßen Propylencopolymer hergestellt ist verglichen mit dem Unterschied zwischen den Sprödbruchübergangstemperaturen, die parallel und senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion bei einem Gegenstand gemessen werden, welcher aus einem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer hergestellt ist.
  • In einigen Aspekten der Erfindung beträgt die Verringerung der DBTT bei Gegenständen, welche aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung gebildet sind gegenüber Artikeln, welche aus vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymeren gebildet sind (berechnet aus den Werten der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, die gemäß ASTM D-256 gemessen werden, wobei die Kerbung senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion ist) mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 15°C, mehr bevorzugt mindestens 20°C und in einigen Fällen mindestens 25°C.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung weisen Gegenstände, die aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymeren der vorliegenden Erfindung gebildet sind, eine DBTT, berechnet aus den Werten der Kerbschlagzähigkeit nach Izod, gemessen gemäß ASTM D-256, wobei die Kerbe senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion ist, von –5°C oder weniger, bevorzugt von –10°C oder weniger, mehr bevorzugt von –15°C oder weniger, am meisten bevorzugt von –20°C oder weniger auf.
  • Für alle Ausführungsformen der Erfindung sollten die zur Bestimmung der DBTT zu untersuchenden Gegenstände spritzgegossene Platten mit Randanguss sein, welche eine einzige Flussrichtung der Polymerinjektion aufweisen. Bei allen Ausführungsformen werden die Izod-Werte gemäß ASTM D-256 gemessen und die Werte für die DBTT werden in Übereinstimmung mit Techniken berechnet, welche einem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
  • In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform weisen Gegenstände, welche aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymeren hergestellt sind, Verbesserungen im Richtungsgleichgewicht der Schlagzäheigenschaften zusammen mit Verbesserungen in der DBTT und eine Verringerung der DBTT im Vergleich zu vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymeren auf.
  • Weiterhin behalten Artikel, welche aus den gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharzen der vorliegenden Erfindung gebildet sind, vorteilhafterweise die Steifheit des vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymers bei.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren zur Herstellung dieses verbesserten schlagzähen Propylencopolymers betrifft die Kopplung des schlagzähen Propylencopolymers unter Verwendung eines Kopplungsmittels. Die Kopplungsreaktion wird ausgeführt über eine reaktive Extrusion oder ein anderes beliebiges Verfahren, durch welches das Kopplungsmittel mit dem schlagzähen Propylencopolymer gemischt werden kann unter Zugabe von ausreichend Energie, um eine Kopplungsreaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem schlagzähen Propylencopolymer zu bewirken. Bevorzugt wird das Verfahren in einem einzelnen Gefäß durchgeführt, wie etwa einem Schmelzmischer oder einem Polymerextruder, wie er in WO 99/10424, veröffentlicht am 4. März 1999 beschrieben wird. Der Begriff Extruder soll seine breiteste Bedeutung umfassen und umfasst solche Vorrichtungen, wie etwa eine Vorrichtung, welche Pellets extrudiert, ebenso wie einen Extruder, welcher das Extrudat zur Bildung in Folien, blasgeformte Artikel, profilextrudierte und plattenextrudierte Gegenstände, Schäume und andere Gegenstände erzeugt.
  • Wie zuvor erörtert, besitzen die schlagzähen Propylencopolymere eine kontinuierliche Phase, welche ein Propylenpolymer und eine elastomere Phase umfasst. Das Propylenpolymer der kontinuierlichen Phase ist normalerweise ein Homopolymerpropylenpolymer oder ein statistisches Propylencopolymer, insbesondere ein Homopolymerpropylenpolymer. Das Propylenpolymer kann unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, eines Katalysators mit gezwungener Geometrie, eines Metallocen-Katalysators oder eines beliebigen anderen geeigneten Katalysatorsystems hergestellt werden. Wenn das Propylenpolymer, welches die kontinuierliche Phase ausmacht, ein Homopolymerpropylenpolymer ist, beträgt die Kristallinität des Propylenpolymers, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie, bevorzugt mindestens 50%, mehr bevorzugt mindestens 55%, am meisten bevorzugt mindestens 62%. Die Verfahren zur Bestimmung des Prozentanteile an Kristallinität unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie sind einem Fachmann bekannt.
  • Die elastomere Phase kann hergestellt werden unter Verwendung eines Katalysators mit gezwungener Geometrie, eines Ziegler-Natta-Katalysators, eines Metallocen-Katalysators oder eines anderen beliebigen geeigneten Katalysators.
  • Das bevorzugte Kopplungsmittel ist ein Poly(sulfonylazid), mehr bevorzugt ein Bis(sulfonylazid). Beispiele für Poly(sulfonylazide), die bei der Erfindung verwendbar sind, sind in WO 99/10424 beschrieben. Poly(sulfonyl)azide umfassen solchen Verbindungen wie etwa 1,5-Pentan-bis(sulfonylazid), 1,8-Octan-bis(sulfonylazid), 1,10-Decan-bis(sulfonylazid), 1,10-Octadecan-bis(sulfonylazid), 1-Octyl-2,4,6-benzoltris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid), 1,6-Bis(4'-sulfonazidophenyl)hexan, 2,7-Naphthalen-bis(sulfonylazid) und gemischte Sulfonylazide von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche durchschnittlich 1 bis 8 Chloratome und 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen pro Molekül enthalten und Gemische davon. Bevorzugte Poly(sulfonylazide)umfassen Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol), 2,7-Naphthalen-bis(sulfonylazido), 4,4'-Bis(sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid) und Bis(4-sulfonylazidophenyl)methan und Gemische davon.
  • Sulfonylazide sind kommerziell erhältlich oder werden in geeigneter Weise hergestellt durch die Reaktion von Natriumazid mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid, obwohl eine Oxidation von Sulfonylhydrazinen mit verschiedenen Reagenzien (salpetrige Säure, Dinitrogentetroxid, Nitrosoniumtetrafluorborat) verwendet worden ist.
  • In der Praxis der Erfindung wird bevorzugt ausreichend Kopplungsmittel verwendet, um zu bewirken, dass die aus dem resultierenden gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer hergestellten Artikel eine Verringerung des Unterschieds zwischen den parallel und senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion gemessenen Sprödbruchübergangstemperaturen aufweisen, verglichen mit dem Unterschied zwischen den parallel und senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion gemessenen Sprödbruchübergangstemperaturen eines Gegenstands, welcher aus einem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer hergestellt ist. Wenn ein Bis(sulfonylazid) für das Kopplungsmittel verwendet wird, werden bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers bevorzugt mindestens 100 ppm Azid zur Kopplung des schlagzähen Propylencopolymers verwendet, mehr bevorzugt werden mindestens 150 ppm Azid, am meisten bevorzugt mindestens 200 ppm Azid verwendet. In einigen Fällen, z.B. wenn eine große Verringerung in der Sprödbruchübergangstemperatur wünschenswert ist im Vergleich zu dem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Basispropylencopolymer, werden bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers mindestens 300 ppm Bis(sulfonylazid), bevorzugt mindestens 450 ppm Bis(sulfonylazid) zur Kopplung des schlagzähen Propylencopolymers verwendet. Bei der Auswahl des zu koppelnden schlagzähen Propylencopolymers ist es wichtig, dass ein Polymer gewählt wird, welches eine ausreichend hohe Schmelzfließgeschwindigkeit besitzt, so dass nach der Kopplung mit der gewünschten Menge an Kopplungsmittel das gekoppelte schlagzähe Propylencopolymer eine ausreichend hohe Schmelzfließgeschwindigkeit besitzt, um leicht verarbeitet zu werden.
  • In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann das erfindungsgemäße gekoppelte schlagzähe Propylencopolymer durch die folgende Formel charakterisiert werden: X = [(A–C) / (B–D)] ≤ 0,75 und Y ≥ 1,25 und A ≤ B–10,
    • wobei A = die Sprödbruchübergangstemperatur, berechnet aus den Werten der Kerbschlagzähigkeit nach Izod (gemessen gemäß ASTM D-256), gemessen mit der Kerbe senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion, eines Gegenstands ist, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharz hergestellt ist.
    • B = die Sprödbruchübergangstemperatur, berechnet aus den Werten der Kerbschlagzähigkeit nach Izod (gemessen gemäß ASTM D-256), gemessen mit der Kerbe senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion, eines Gegenstands ist, welcher aus dem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharz hergestellt ist.
    • C = die Sprödbruchübergangstemperatur, berechnet aus den Werten der Kerbschlagzähigkeit nach Izod (gemessen gemäß ASTM D-256), gemessen mit der Kerbe parallel zur Flussrichtung der Polymerinjektion, eines Gegenstands ist, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharz hergestellt ist.
    • D = die Sprödbruchübergangstemperatur, berechnet aus der Kerbschlagzähigkeit nach Izod (gemessen gemäß ASTM D-256), gemessen mit der Kerbe parallel zur Flussrichtung der Polymerinjektion eines Geggenstände, welcher aus dem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharz hergestellt ist.
    • Y = das Verhältnis der Schmelzfestigkeit des gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharzes zu der Schmelzfestigkeit des vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharzes ist. Bevorzugt beträgt Y in dieser Hinsicht mindestens 1,5, mehr bevorzugt beträgt Y mindestens 2, am meisten bevorzugt beträgt Y mindestens 5 und in einigen Fällen beträgt Y mindestens 10.
  • In dieser Hinsicht beträgt X bevorzugt weniger als 0,5, mehr bevorzugt weniger als 0,33, am meisten bevorzugt weniger als 0,25.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung: Der Wert für A oben kann manchmal als die "paralle Sprödbruchübergangstemperatur" eines Gegenstands bezeichnet werden, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer hergestellt ist; der Wert für B oben kann manchmal als die "parallele Sprödbruchübergangstemperatur" eines Artikels bezeichnet werden, welcher aus dem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer hergestellt ist; der Wert für C oben kann manchmal als die "senkrechte Sprödbruchübergangstemperatur" eines Artikels bezeichnet werden, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer hergestellt ist; und der Wert für D oben kann manchmal als die "senkrechte Sprödbruchübergangstemperatur" eines Gegenstands bezeichnet werden, welcher aus dem vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer hergestellt ist.
  • Beispiele
  • Das schlagzähe Polypropylencopolymer C105-02, erhältlich von der Firma Dow Chemical, ist ein hoch schlagzähes Propylencopolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 1,5 g/10 min und einem Ethylengehalt von 16 Gew.%, und wurde verwendet, um die Ergebnisse für das Vergleichsbeispiel 1 zu erzeugen. C105-02 wurde mit 450 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des vorliegenden Polymers) von 4,4'-Oxy-bis-(sulfonylazido)benzol ("DPO-BSA") gekoppelt, um das Material herzustellen, welches zur Erzeugung der in Beispiel 1 gezeigten Ergebnisse verwendet wurde. C105-02 wurde mit 200 ppm 4,4'-0xy-bis-(sulfonylazido)benzol (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden Polymere) gekoppelt, um das Material herzustellen, welches zur Erzeugung der für Beisple 3 gezeigten Ergebnisse verwendet wurde.
  • Schlagzähes Polypropylcopolymer DC111, erhältlich von der Firma Dow Chemical, ist ein Propylencopolymer mit mittlerer Schlagzähigkeit mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,8 g/10 min und einem Ethylengehalt von 9 Gew.%, und wurde verwendet, um die Ergebnisse für das Vergleichsbeispiel 2 zu erzeugen. DC111 wurde mit 200 ppm 4,4'-Oxy-bis-(sulfonylazido)benzol (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden Polymere) gekoppelt, um das Material herzustellen, welches zur Erzeugung der in Beispiel 2 gezeigten Ergebnisse verwendet wurde.
  • Die Herstellung der Materialien vor der Extrusion war wie folgt:
    • Für Beispiel 1: Das Basisharz C105-02 wurde mit 2000 ppm Mineralöl für 30 min in Trommeln getaumelt, gefolgt von der Zugabe von 1000 ppm Tetrakis [Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)], welches erhältlich ist von der Ciba Specialty Chemicals Corporation unter der Handelsbezeichnung Irganox 1010, 1000 ppm von Irgafos2 168 und der gewünschten Menge an 4,4'-Oxy-bis-(sulfonylazido)benzol. Dieses Gemisch wurde dann für weitere 30 min getaumelt. Dieses Gemisch wurde dann extrudiert durch einen 11-Barrel-Doppelschneckenextruder ZSK40 von Werner&Pfleiderer mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 Ibs/h, einer Schraubengeschwindigkeit von 300 rpm mit einem Zieltemperaturprofil von 180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240°C (vom Zufuhreinlass zur Düse).
    • Für Beispiel 2: Ein Konzentrat von 5 Gew.% DPO-BSA in AFFINITY EG8200 (ein Ethylenoctencopolymer mit einem Schmelzindex von 5,0 g/min bei 190°C, einer Dichte von 0,87 cm3, erhältlich von der Firma Dow Chemical). Dieses Konzentrat wurde gleichzeitig mit dem DC111 in den Zufuhrtrichter des in Beispiel 1 beschriebenen Extruders zugeführt. Es wurde ausreichend Konzentrat zugeführt, um 200 ppm DPO-BSA (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden Polymere) zu dem zu extrudierenden Material zuzugeben. Das Gemisch wurde extrudiert, wie es in Beispiel 1 oben beschrieben wird.
    • Für Beispiel 3: Eine Vormischung von DPO-BSA in Profax 6501 (ein 4 MFR Propylenhomopolymer, erhältlich von Montell USA Inc.) mit 1000 ppm Irganox1 1010 und 1000 ppm Irgafos 168 wurde hergestellt durh gemeinsames Taumeln der Bestandteile. Diese Vormischung wurde gleichzeitig mit dem C105-02 in den Zufuhrtrichter des in Beispiel 1 beschriebenen Extruders zugeführt. Die Vormischung bildete 5 Gew.% des Gesamtmaterials, welches in den Extruder eingebracht wurde, und die Menge an zugegebenem DPO-BSA war ausreichend, um 200 ppm DPO-BSA (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden Polymere) zu dem zu extrudierenden Material zuzugeben. Das Gemisch wurde extrudiert, wie es in Beispiel 1 oben beschrieben wird.
  • Die Harze für Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 und die aus den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Harze wurden im Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei den in den Tabellen 1 und 2 angeführten Temperaturen gemäß dem ASTM-Verfahren D-256 (wie es in "The Annual Book of ASTM Standards", Abschnitt 8, Plastics, 1997 beschrieben wird) gemessen. Es Platten mit Randanguss spritzgegossen, von welchen die erforderlichen Testproben parallel und senkrecht zur Flussrichtung der Polymerinjektion geschnitten wurden. Nach dem Kerben wurden die Proben untersucht, wobei die Orientierung der Kerbe senkrecht bzw. parallel zur Flussrichtung der Polymerinjektion war.
  • Die Ergebnisse der Untersuchung der Schlagzähigkeit sind in den Tabellen unten gezeigt, in welchen fettgedruckte Zahlen einen duktilen Bruch anzeigen. Die Daten wurden unter Verwendung von Techniken, welche einem Fachmann bekannt sind, untersucht, um die DBTT für die Polymerharze der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 1–3 zu bestimmen. Diese Werte für die DBTT sind zusammen mit anderen Informationen in Tabelle 3 aufgelistet. Die ausgewerteten Daten zeigen deutlich, dass die Schlagzäheigenschaften von Gegenständen, welche aus den gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharzen der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt sind, bezüglich der Richtung ausgeglichener sind als die Schlagzäheigenschaften der Gegenstände, welche aus den entsprechenden vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharzen der Vergleichsbeispiele hergestellt sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Tabelle 2
    Figure 00120002
  • Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, „melt flow rate") aller Proben wurde bei 230°C mit einem Gewicht von 2,16 kg entsprechend dem Verfahren ASTM D1238 gemessen.
  • Die Schmelzfestigkeit aller Proben wurde unter Verwendung eines Kapillarrheometers gemessen, welcher mit einem Durchmesser von 2,1 mm, einer 20:1-Düse mit einem Eingangswinkel von ungefähr 45 Grad ausgestattet war. Nach dem Äquilibrieren der Proben bei 190°C für 10 min wurde der Kolben bei einer Geschwindigkeit von 1 Inch/min betrieben. Die Standardtestemperatur beträgt 190°C. Die Probe wird einachsig zu einer Reihe von Beschleunigungswalzenspalten gezogen, welche 100 mm unterhalb der Düse lokalisiert sind, mit einer Beschleunigung von 2,5 mm/sek2. Die erforderliche Zugkraft wird aufgezeichnet als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit der Einzugswalzen. Die maximale Zugkraft, die während des Tests erreicht wird, wird als die Schmelzfestigkeit definiert. Sollte die Polymerschmelze eine zyklische Pulsation aufweisen, wurde die Zugkraft vor dem Einsetzen der zyklische Pulsation als Schmelzfestigkeit genommen. Für das Polymer von Beispiel 1 betrug die Schmelzfestigkeit 64 cN, und die Schmelzfestigkeit des Polymers des Vergleichsbeispiel 1 betrug 5 cN.
  • Das gekoppelte schlagzähe Propylenoopolymer der Erfindung vorteilhatterweise mit anderen Propylenpolymeren gemischt werden, einschließlich Homopolymerpropylenpolymeren, statistischen Propylencopolymeren und anderen schlagzähen Propylenpolymeren oder mit anderen Polyolefinen zur Herstellung von thermoplastischen Olefinen (TPOs) oder thermoplastischen Elastomeren (TPEs); optional können die anderen Propylenpolymere oder Polyolefine mit Kopplungsmitteln gekoppelt werden.
  • Diese Erfindung ist auch verwendbar für gefüllte Polypropylensysteme, d.h. mit mineralischen Füllstoffen wie etwa Talk oder Calciumcarbonat. Außerdem wird angenommen, dass in der Praxis der Erfindung in einigen Fällen keimbildende Mittel bevorzugt verwendet werden können. Diese keimbildenden Mittel steigern die Rate, mit der die Harze kristallisieren und können in einigen Fällen dazu verhelfen, die DBTT von Gegenständen zu verringern, welche aus den resultierenden Polymerharzen gebildet sind. Aber in einigen Fällen kann das Vorliegen eines keimbildenden Mittels in einem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer das Gleichgewicht der Schlagzäheigenschaften eines Gegenstands verringern kann, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet ist. Beispiele für keimbildende Mittel, welche verwendet werden können, sind NA-11, welches von der ASAHI DENKA Corporation erhältlich ist.
  • Die gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymere der Erfindung sind verwendbar für die Fabrikation von Gegenständen durch Blasformen (Extrusionsblasformen oder Spritzblasformen), Spritzgießen, Rotationsformen, Profilextrusion, Folienextrusion, Röhrenextrusion, Warmformen und Schäumen. Diese Fabrikationsgegenstände weisen verglichen mit Gegenständen, welche aus vergleichbaren nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymeren hergestellt sind, verbesserte Schlagzäheigenschaften auf, einschließlich verbesserter, bezüglich der Richtung ausgeglichener Schlagzäheigenschaften.
  • Die gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymere der Erfindung können auch in eine Gießfolie und Blasfolie geformt werden und können für eine Extrusionsbeschichtung verwendet werden. Diese gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymere können in einem breiteren Bereich von Verarbeitungsbedingungen leichter in Folien verarbeitet werden als vergleichbare nicht gekoppelte Propylencopolymere.

Claims (15)

  1. Zusammensetzung, umfassend ein gekoppeltes, schlagzähes Propylencopolymer, gebildet durch die Umsetzung eines Kopplungsmittels mit einem schlagzähen Propylencopolymer, welches im Reaktor ein Gemisch aus einer kontinuierlichen Polypropylenphase und einer dispersen elastomeren Phase umfasst.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die elastomere Phase in einer Menge von mindestens etwa 9 Gewichtsprozent des gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymers vorliegt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Kopplungsmittel ein Poly(sulfonylazid) umfasst.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Kopplungsmittel ein Bis(sulfonylazid) umfasst.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, worin ein Gegenstand, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet ist, im Vergleich zu einem Gegenstand, welcher aus einem vergleichbaren, nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet ist, verbesserte, bezüglich der Richtung ausgeglichene Schlagzäheigenschaften aufweist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gekoppelte, schlagzähe Propylencopolymer durch die folgende Formel gekennzeichnet ist: X = [(A–C)/(B–D)] ≤ 0,75 und Y ≥ 1,25 und A ≤ B–10, worin:A = eine parallele Sprödbruchübergangstemperatur eines Gegenstands ist, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet ist; B = eine parallele Sprödbruchübergqngstemperatur eines Gegenstands ist, welcher aus einem vergleichbaren, nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet ist; C = eine senkrechte Sprödbruchübergangstemperatur des Gegenstands ist, welcher aus dem gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymer gebildet ist; D = eine senkrechte Sprödbruchübergangstemperatur des Gegenstands ist, welcher aus dem vergleichbaren, nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymerharz gebildet ist; und Y = ein Verhältnis einer Schmelzfestigkeit des gekoppelten schlagzähen Propylencopolymers zur Schmelzfestigkeit des vergleichbaren, nicht gekoppelten, schlagzähen Propylencopolymers ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin Y mindestens etwa 1,5 beträgt.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin Y mindestens etwa 3 beträgt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin Y mindestens etwa 5 beträgt.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin X kleiner als etwa 0,5 ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin X kleiner als etwa 0,33 ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin X kleiner als etwa 0,25 ist.
  13. Fabrikationsgegenstand (Produktionsgegenstand), umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6–12, worin der Fabrikationsgegenstand ausgewählt ist aus einem extrudierten Gegenstand, einem spritzgegossenen Gegenstand, einem blasgeformten Gegenstand, einer Flasche, einer blasgeformten Flasche, einem rotationsgeformten Gegenstand, einem profilextrudierten Gegenstand, einer extrudierten Folie, einer Röhrenextrusion, einem warmgeformten Gegenstand, einem Schaum oder einer Kombination davon.
  14. Fabrikationsgegenstand, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6–12, worin der Fabrikationsgegenstand eine Folie ist.
  15. Verwendung eines Kopplungsmittels zur Verbesserung der Richtungseigenschaften einer schlagzähen Propylencopolymerzusammensetzung durch Umsetzen des Kopplungsmittels mit einem schlagzähen Propylencopolymer mit einer kontinuierlichen Polypropylenphase und einer dispersen elastomeren Phase, welche darin dispergiert ist, wobei das schlagzähe Propylencopolymer durch ein Verfahren im Reaktor hergestellt wird.
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