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Die
Erfindung betrifft Polyolefine, im Spezielleren die Reaktion von
Polyolefinen mit Poly(sulfonylazid)(en).
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Wie
hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Rheologiemodifizierung" eine Veränderung
des Widerstands des geschmolzenen Polymers zu fließen. Der
Widerstand der Polymerschmelzen zu fließen wird angegeben durch (1)
den Zugspannungswachstumkoeffizienten und (2) den dynamischen Scherviskositätskoeffizienten.
Der Zugspannungswachstumskoeffizient ηE+ wird gemessen während des
Beginns eines sich uniaxial ausdehnenden Flusses durch Mittel, die
im Stand der Technik bekannt sind, wie etwa beschrieben von J. Meissner
in Proc. XIIth International Congress on Rheology, Quebec, Kanada,
August 1996, Seiten 7 bis 10 und von J. Meissner und J. Hostettler.
Rheol. Acta. 33, 1–21
(1994). Der dynamische Scherviskositätskoeffizient wird mit kleinamplitudischen
Sinusscherflussversuchen gemessen, durch Mittel, die im Stand der
Technik bekannt sind, wie etwa beschrieben von R. Hingmann und B.
L. Marczinke, J. Rheol. 38(3), 573–587, 1994.
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Polyolefine
werden häufig
Rheologie-modifiziert unter Verwendung nichtselektiver Chemie, umfassend
freie Radikale, die z. B. unter Verwendung von Peroxiden oder Hochenergiestrahlung
erzeugt werden. Wenngleich diese Techniken geeignet sind für Polyethylen
und einige Copolymere davon, neigt Chemie, die die Erzeugung freier
Radikale umfasst, bei erhöhten
Temperaturen dazu, das Molekulargewicht von Polypropylen und seinen
Copolymeren abzubauen, aufgrund der hohen Rate von Kettenspaltreaktionen
am tertiären Kohlenstoffatomen
entlang des Polymergrundgerüsts,
wobei dieses Spalten häufig
Kettenkopplung dominiert und eher zu Polymerketten mit geringem
Molekulargewicht als hohem Molekulargewicht führt. Die Reaktion von Polypropylen
mit Peroxiden und Pentaerythritoltriacrylat ist beschrieben von
Wang et al. in Journal of Applied Polymer Science, Band 61, 1395–1404 (1996).
Sie lehren, dass das Verzweigen von iostaktischem Polypropylen realisiert
werden kann durch freies Radikal-Pfropfen von Di- und Tri-Vinylverbindungen
auf Polypropylen. Jedoch arbeitet dieser Ansatz nicht gut in der
Praxis, da die höhere
Rate Kettenspaltung dazu neigt, das begrenzte Ausmaß stattfindender
Kettenkopplung zu dominieren. Dies tritt auf, da Kettenspaltung
ein intramolekularer Prozess ist, der Kinetiken erster Ordnung folgt,
während
Verzweigung ein intermolekularer Prozess ist mit Kinetiken, die
mindestens zweiter Ordnung sind. Kettenspaltung führt zu geringerem
Molekulargewicht und höherer
Schmelzflussrate als beobachtet würde, wenn die Verzweigung nicht
von Spaltung begleitet wäre. Aufgrund
dessen, dass die Spaltung nicht einheitlich ist, nimmt die Molekulargewichtsverteilung
zu wenn Ketten mit geringerem Molekulargewicht gebildet werden,
die in der Technik als "Schwänze" bezeichnet werden.
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Ein
anderer Ansatz zur Rheologiemodifizierung, der in der Patentliteratur
gelehrt wird, umfasst Elektronenstrahlbestrahlung von isotaktischem
Polypropylen bei niedrigeren Temperaturen (z. B.
EP 190889 , von Himont Incorporated).
Dieses Verfahren ist kostenintensiv, da eine e-Strahl-Bestrahlungsquelle
zu der Polypropylenverfahrensausstattung hinzugefügt werden
muss, die Bestrahlung in der festen Phase in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden
muss und Makroradikale in dem Produkt deaktiviert werden müssen vor
der Schmelzverarbeitung, um Kettenspaltreaktionen zu vermeiden.
Beim Vorliegen freier Radikale wird Spaltung erwartet.
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Die
Technik umfasst verschiedene Verfahren mit freien Radikalen, die
beschrieben werden zum rheologischen Modifizieren derartiger Polymere,
wie Polypropylen. Zum Beispiel berichten DeNicola et al. im U.S. Patent
5,414,027 von der Verwendung von Hochenergie (ionisierender)-Strahlung
in einer Atmosphäre
mit reduziertem Sauerstoff, um freie Radikale zu bilden. Wenngleich
die Schmelzfestigkeit des Polymers verbessert wird, geben DeNicola
et al. an, dass die Bestrahlung zu Kettenspaltung führt, selbst
wenn eine Rekombination von Kettenfragmenten stattfindet, um Ketten
wieder zu bilden, ebenso kann das Verbinden von Kettenfragmenten
zu Ketten hier eine Nettoverringerung des Molekulargewichts im Gewichtsmittel
zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Endprodukt sein. Im Allgemeinen
sollte die innere Viskosität
des Ausgangsmaterials, welche kennzeichnend für das Molekulargewicht ist,
von 1– 25,
vorzugsweise 2–6,
sein, um zu einem Endprodukt mit einer inneren Viskosität von 0,8–25, vorzugsweise
1–3, zu
führen.
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Verfahren
zum Verändern
der Polymerstruktur und der damit verbundenen Rheologie von Polyethylenen
arbeiten nicht gut für
Polyolefine, welche tertiäre
Wasserstoffe auf ihren Grundgerüsten
aufweisen. Die meisten dieser Verfahren umfassen freie Radikale,
welche das Grundgerüst
von Polyolefinen spalten, welche tertiäre Wasserstoffe aufweisen,
d. h. Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, welche
wiederum an drei andere Kohlenstoffatome gebunden sind, sodass,
wenn der Wasserstoff abstrahiert wird, ein tertiäres, daher stabiles, freies
Radikal gebildet wird. Polypropylen, einschließlich Copolymere von Propylen mit
anderen alpha-Olefinen, sind das bevorzugte Beispiel derartiger
Polymere mit tertiären
Wasserstoffatomen. Polypropylenpolymere sind aufgrund der Bildung
tertiärer
Radikale besonders anfällig
für Kettenspaltung.
Polymere von Styrol stabilisieren ebenfalls freie Radikale und sind
daher einer Kettenspaltung ausgesetzt.
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Das
Mischen von Polypropylen mit anderen Materialien ist ebenfalls in
einem Versuch zum Verbessern seiner Schmelzfestigkeitseigenschaften
verwendet worden, jedoch aufgrund der Unterschiede in den Brechungsindizes
weisen die Produkte schlechte optische Eigenschaften auf, wie etwa
Trübung
und Durchlässigkeit.
Daher besteht ein Bedarf für
einen selektiveren Weg zum Rheologiemodifizieren von Polypropylen,
der nicht zu deutlichen Abnahmen des Molekulargewichts führt oder
Mischen erfordert und so physikalische Eigenschaften verschlechtert.
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Die
Lehren von
US 3,058,944 ;
3,336,268 und 3,530,108 umfassen die Reaktion von bestimmten Poly(sulfonylazid)-Verbindungen
mit isotaktischem Polypropylen oder anderen Polyolefinen durch Nitren-Insertion
in C-H-Bindungen. Das in
US 3,058,944 angegebene
Produkt ist quervernetzt. Das in
US
3,530,108 angegebene Produkt wird geschäumt und mit Cycloalkan-di(sulfonylazid)
einer gegebenen Formel gehärtet.
In
US 3,336,268 werden
die resultierenden Reaktionsprodukte als "verbrückte Polymere" bezeichnet, da Polymerketten
mit Sulfonamidbrücken "verbrückt" sind. Das offenbarte
Verfahren umfasst einen Mischschritt, wie etwa Mahlen oder Mischen
des Sulfonylazids und Polymers in Lösung oder Dispersion, dann
einen Erhitzungsschritt, worin die Temperatur ausreichend ist, um
das Sulfonylazid zu zersetzen (100°C bis 225°C in Abhängigkeit von der Azid-Zersetzungstemperatur).
Das Ausgangspolypropylenpolymer für das beanspruchte Verfahren
hat ein Molekulargewicht von mindestens 275.000. Gemische, die in
U.S. 3,336,268 gelehrt werden, weisen bis zu 25 Prozent Ethylenpropylenelastomer
auf. "Verbrückte" Produkte, die aus
dem Verfahren erhalten werden, das in
US
3,336,268 offenbart wird, zeigen weniger Rheologiemodifizierung
als wünschenswerterweise
erhalten würde
und neigen dazu, eines aus geringer Duktilität, Zugbruchbfestigkeit, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit
oder MTS-Maximalschlagenergie
aufzuweisen, als wünschenswert
wäre. Das
kanadische Patent 797,917 offenbart bestimmte ähnlich verbrückte Polyethylene.
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Funktionalisierte
Sulfonylazide, insbesondere Sulfonylazidosiloxane, sind als Kompatibilisierungsmittel
für Gemische
und Verbundprodukte verwendet worden und wirken durch Propfen auf
eine der Komponenten mittels Sulfonylazidchemie, wie in den US-Patenten
3,616,199 (Breslow), US-Patenten 4,452,855 (Brodsky et al.) und
3,706,592 (Thomson) angegeben.
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Ein
isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen mit ausreichend
Rheologiemodifizierung bzw. Rheologiemodifikation zum Vermeiden
des Ausmaßes
des Durchhängens,
das bei entsprechendem unmodifiziertem Polypropylen mit gleicher
Taktizität
beobachtet wird, vorteilhafterweise bei Temperaturen, die geeignet
sind bei Thermoformungsverfahren, vorteilhafterweise von mindestens
370°C, vorzugsweise
bei mindestens 380°C,
bevorzugter bei mindestens 400°C,
wäre sehr
wünschenswert;
vorzugsweise würde
das Rheologie-modifizierte isotaktische Polypropylen besser verarbeitbar
sein (mit höherer
Schmelzflussrate) als das, das in der Praxis von
US 3,336,268 gebildet wird. Alternativ
wäre es
wünschenswert,
eine größere Rheologiemodifikation
zu haben, als in der Praxis des Verfahrens, das in
US 3,336,268 offenbart wird, oder
mindestens eines aus höherer
Duktilität,
Zugbruchbfestigkeit, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit oder MTS-Maximalschlagenergie
zu haben, als durch die Praxis des offenbarten Verfahrens erhalten
wird. Alternativ wäre
es wünschenswert über thermoplastische
Elastomere (TPE) und thermoplastische Polyolefine (TPO) mit hoher Schlagfestigkeit
(vorzugsweise höher
als 300 Zoll-Pound (34 Joule) gemäß Bestimmung durch ASTM D33763-93)
zu verfügen,
die größere Grenzflächenkompatibilität aufweisen
als bloße
Gemische der Bestandteilspolymere, vorzugsweise mit ausreichend
Copolymeren oder gemischt mit ausreichend Polypropylen, um die höhere Schlagfestigkeit
zu erreichen, d. h. vorzugsweise mit einem Propylenpolymer und einem
anderen Polymer mit mehr als 25 Gewichtsprozent Polyethylen oder
Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer,
das verschieden von Polypropylen ist. Es wäre ebenfalls wünschenswert
ein Einstufen- oder Einkesselverfahren zu haben, um Rheologie-modifiziertes isotaktisches
Polypropylen herzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
Rheologie-modifizierter Polyolefine, entweder alleine oder als Gemische,
die thermoplastisch und schmelzverarbeitbar bleiben und verbesserte
Schmelzfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften aufweisen,
die vorteilhaft für
Anwendungen sind, wie etwa das Thermoformen, Blasformen, Schäumen und
Spritzgießen
von großen
Teilen.
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Die
Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines Rheologie-modifizierten Polyolefins,
umfassend einen Schritt des
- (a) Mischens mindestens
eines Polyolefins mit einer rheologiemodifizierenden Menge eines
Poly(sulfonylazids) bei einer Temperatur, die hier als Mischtemperatur
bezeichnet wird, die mindestens die Erweichungstemperatur des Polyolefins
jedoch geringer als die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids)
ist, um ein im Wesentlichen einheitliches Gemisch von Polyolefin
und Poly(sulfonylazid) zu bilden; und
- (b) Erhitzens des im Wesentlichen einheitlichen Gemischs von
Polyolefin und Poly(sulfonylazid) auf eine Temperatur, die hier
als Reaktionstemperatur bezeichnet wird, die mindestens die Zersetzungstemperatur des
Poly(sulfonylazids) ist; und
- (c) Extrudierens des rheologiemodifizierten Polyolefins durch
eine Düse,
um einen Gegenstand zu bilden, der in Pellets übergeführt werden kann, wobei die
Schritte (a) und (b) in einem Extruder stattfinden und der Extrusionsschritt
von (c) in dem gleichen Extruder stattfindet, der für (a) und
(b) verwendet wird.
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Insbesondere
Schritt (b) findet bei einer Temperatur von mindestens 5°C über der
Mischtemperatur und mindestens der Maximalzersetzungstemperatur
des Poly(sulfonylazids) statt und das Gemisch enthält im Speziellen
von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid).
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Das
Verfahren der Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Polyolefine,
welche mehr als 50 Molprozent Monomer umfassen, das mindestens ein
tertiäres
Wasserstoffatom aufweist, vorzugsweise Propylenpolymere, bevorzugter
worin das Propylenpolymer ein Molekulargewicht von weniger als 275.000
aufweist, am bevorzugtesten worin das Molekulargewicht größer als
100.000 und kleiner als 250.000 ist. Das Polyolefin umfasst optional
ein Gemisch, hier nachfolgend Mischung, mindestens eines nichtelastomeren
Polymers und mindestens eines elastomeren Polymers, worin das nichtelastomere
Polymer vorzugsweise ein Propylenpolymer ist.
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Das
Verfahren umfasst vorzugsweise mindestens drei Temperaturen, einschließlich der
Misch- und Reaktionstemperaturen, vorzugsweise zwischen 160°C und 230°C, wobei
jede Temperatur von den anderen um mindestens 5 °C verschieden ist, wobei mindestens
eine Reaktionstemperatur mindestens 5°C über der Zersetzungstemperatur
des Poly(sulfonylazids) liegt und mindestens eine Mischtemperatur
mindestens 5°C über der
Erweichungstemperatur des Polyolefins und mindestens 5°C unter der
Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) liegt, und worin alle
drei Temperaturen innerhalb eines einzelnen Kessels auftreten.
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Die
Erfindung umfasst auch eine Zusammensetzung, die hergestellt ist
durch das Verfahren der Erfindung in einer ihrer Ausführungsformen,
wobei die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens ein Rheologie-modifiziertes
Polyolefin umfasst, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend einen
Schritt (a) des Erhitzens eines im Wesentlichen einheitlichen Gemisches
eines Polyolefins und einer Rheologie-modifizierenden Menge eines
Poly(sulfonylazids) auf eine Temperatur, die hiernach als Reaktionstemperatur
bezeichnet wird, welche mindestens die Zersetzungstemperatur des
Poly(sulfonylazids) ist, wobei die Zusammensetzung vorteilhafterweise
eine höhere
Schmelzfestigkeit in der Dehnströmung
oder einen leichteren Schmelzfluss bei höherer Scherrate aufweist, im
Vergleich mit einem Polymer mit dem gleichen Molekulargewicht im
Gewichtsmittel (Mw) das lineare Ketten und die gleiche Zusammensetzung
aufweist, ausgenommen die gekoppelten Ketten; einen breiteren Temperaturbereich
für das
Thermoformen oder eine höhere
Kristallisationstemperatur als die Ausgangsmaterialpolymere oder
-polyolefine.
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Die
Erfindung umfasst zusätzlich
eine Zusammensetzung, umfassend ein Rheologie-modifiziertes isotaktisches
Polypropylen (iPP)- oder Rheologie-modifiziertes isotaktisches Polypropylen/Elastomer-Material, welches
das Reaktionsprodukt von mindestens einem isotaktischen Propylenpolymer
und optional mindestens einem elastomeren Polymer mit von 0,01 bis
0,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamtem Polymer, eines Poly(sulfonylazids)
ist, worin mindestens eines der Polymere in einem im Wesentlichen
einheitlichen Gemisch mit dem Poly(sulfonylazid) ist bevor es mit
dem Propylenpolymer reagiert.
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Die
Erfindung umfasst auch eine Gemischzusammensetzung, umfassend eine
Zusammensetzung der Erfindung oder eine Zusammensetzung, hergestellt
durch ein Verfahren der Erfindung, wobei das Gemisch vorzugsweise
höhere
Schlagfestigkeit aufweist, als mit einem Gemisch der gleichen Komponenten
erwartet würde,
die nicht Rheologie-modifiziert oder Ketten-gekoppelt unter Verwendung
eines Poly(sulfonylazids) sind.
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Darüber hinaus
umfasst die Erfindung einen Gegenstand, welcher thermogeformt, spritzgeformt,
extrudiert, gegossen, blasgeformt, geblasen, geschäumt ist,
oder Formgegenstände
einer Zusammensetzung der Erfindung oder hergestellt durch ein Verfahren
der Erfindung, als auch einen Gegenstand, der ein Schaum, eine Folie
oder Faser ist, aus einer Zusammensetzung der Erfindung oder hergestellt
durch ein Verfahren der Erfindung, insbesondere, worin der Gegenstand
eine Pickup-Ladeflächenverkleidung
oder ein Kühlschrankteil, Rohr
oder Behälter
ist.
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Die
Erfindung umfasst so ein Verfahren zur Herstellung eines Rheologie-modifizierten Polyolefins,
umfassend einen Schritt (a) des Umsetzens eines Polyolefins mit
einem Molekulargewicht von weniger als 275.000 gemäß Messung
durch Hochtemperaturgelpermeationschromatographie mit einem Poly(sulfonylazid),
das aus dem Inkontaktbringen eines solchen Polyolefins und Poly(sulfonylazids)
unter Reaktionsbedingungen resultiert. Das Polyolefin ist vorzugsweise
ein Propylenhomopolymer oder -copolymer.
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Die
Erfindung umfasst auch ein Verfahren, welches vorzugsweise stattfindet
unter Verwendung eines Profils von Temperaturen und bevorzugter,
worin der Erhitzungsschritt eine Reaktionszeit hat, die ausreichend ist
zur Zersetzung von mindestens 80 Molprozent des Poly(sulfonylazids),
am bevorzugtesten für
eine Zeit, die mindestens 2 Minuten bei 230°C und mindestens 4 Minuten bei
200°C entspricht.
Das Verfahren findet vorzugsweise in einem Extruder statt, der eine
Düse, durch
welche Polymer durch mindestens eine Schnecke befördert wird,
ein Aufgabemittel für
Polymer, einen Austritt, an dem das extrudierte Polymer die Düse verlässt und
einen Mittelpunkt zwischen den Aufgabemitteln und dem Austritt aufweist,
worin die Schnecke mehr Hochschermischelemente zwischen den Aufgabemitteln
und dem Mittelpunkt aufweist als sie zwischen dem Mittelpunkt und
dem Austritt aufweist, wobei der Extruder und die Schnecke ebenfalls
Aspekte der Erfindung sind. Das Polymer umfasst vorzugsweise mindestens
ein Propylenpolymer, bevorzugter ist es ein Propylenpolymer, welches
am bevorzugtesten ein Molekulargewicht von weniger als 275.000 aufweist.
In einer alternativen Ausführungsform
umfasst das Polyolefin ein Gemisch von mindestens einem nichtelastomeren
Polymer und mindestens einem elastomeren Polymer.
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Zusätzliche
Aspekte der Erfindung umfassen durch das Verfahren hergestellte
Zusammensetzungen, als auch eine Zusammensetzung, umfassend mindestens
ein nichtelastomeres erstes Polymer und mindestens ein zweites Polymer,
welches ein elastomeres Polymer oder Polyolefin ist, und welches
mindestens 40 Gewichtsprozent Ethylenwiederholungseinheiten und
0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Polymer
Poly(sulfonylazid), ist. Ein zusätzlicher
Aspekt der Erfindung umfasst eine Zusammensetzung, umfassend ein
Rheologie-modifiziertes isotaktisches Polypropylen (iPP)- oder Rheologie-modifiziertes isotaktisches
Polypropylen/Elastomer-Material, welches das Reaktionsprodukt mindestens
eines isotaktischen Propylenpolymers und optional mindestens eines
elastomeren Polymers mit von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, basierend
auf dem gesamten Polymer, eines Poly(sulfonylazids) ist, worin mindestens
eines der Polymere ein im Wesentlichen einheitliches Gemisch mit
dem Poly(sulfonylazid) ist, wenn die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids)
erreicht ist. Gemische, welche eine Zusammensetzung der Erfindung
mit mindestens einem zusätzlichen
Polymer umfassen, sind ebenfalls Aspekte der Erfindung. Diese Gemische
haben vorzugsweise höhere
Schlagfestigkeit als ein Gemisch der gleichen Komponenten haben
würde,
die nicht unter Verwendung eines Poly(sulfonylazids) Rheologie-modifiziert
oder Ketten-gekoppelt sind. Gegenstände, die aus einer Zusammensetzung
der Erfindung gebildet sind, insbesondere worin der Gegenstand thermogeformt, spritzgegossen,
extrudiert, gegossen, blasgeformt, geblasen, geschäumt oder
geformt oder ein Schaum, eine Folie oder eine Faser ist, sind innerhalb
des Bereichs der Erfindung wie auch die Verwendung einer Zusammensetzung
der Erfindung in einem Verfahren des Thermoformens, Extrusionsbeschichtens,
Spritzgießens, Extrudierens,
Gießens,
Blasformens, Schäumens,
Folienbildens oder Blasens. Die Erfindung umfasst zusätzlich ein
Verfahren des Inkontaktbringens mindestens eines Polyolefins mit
einem Poly(sulfonylazid) in einem einzelnen Behälter, worin der Kontakt das
Mischen bei einer Temperatur, mindestens der Erweichungstemperatur,
vorzugsweise unter der Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids),
umfasst und vorzugsweise gefolgt vom Aussetzen unter mindestens
einer Temperatur, bei welcher das Poly(sulfonylazid) sich zersetzt.
Der Behälter
ist vorzugsweise ein Extruder. Das Polymer ist vorzugsweise verschieden
von einer festen Masse oder festen Teichenform, bevorzugter geschmolzen
oder in einer geschmolzenen Form als in Lösung oder Dispersion für das Mischen.
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In
der Erfindung ist das Polyolefin optional ein Homopolymer, Copolymer,
Interpolymer oder Gemisch, jedoch vorzugsweise umfasst es mindestens
ein Propylenpolymer.
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1 zeigt einen Vergleich
der Scherviskositäten
von Ketten-gekoppeltem
Propylenpolymer, gebildet in einer Mischvorrichtung mit fester Temperatur
gegenüber
einer Mischvorrichtung mit Temperaturprofil.
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Die
Praxis der Erfindung ist anwendbar auf jedes Polyolefin, im Besondern
ein Polyolefin mit mindestens einem tertiären Wasserstoffatom, d. h.
ein Polymer aus alpha-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen (mit
einer Struktur RCH=CH2, worin R aliphatisch
oder aromatisch ist und mindestens ein und vorzugsweise weniger
als 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Olefine polymerisieren,
um Grundgerüste
mit tertiären Wasserstoffatomen
zu bilden). Derartige alpha-Olefine werden optional copolymerisiert
mit Ethylen, anderen Kohlenwasserstoffmonomeren innerhalb des Fachwissens
in der Technik, d. h. Kohlenwasserstoffen, die eine oder mehrere
Doppelbindungen aufweisen, wobei mindestens eine von diesen polymerisierbar
ist mit dem alpha-Olefinmonomer oder einer Kombination davon.
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Alpha-Olefine
mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen,
1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, als auch 4-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, Vinylcyclohexan, Styrol und
dgl. Das bevorzugte alpha-Olefin ist Propylen, welches optional
copolymerisiert ist mit einem oder mehreren Additions-polymerisierbaren
Monomeren, vorzugsweise Olefin(en), bevorzugter alpha-Olefin(en),
einschließlich
Ethylen oder Kombinationen davon. Propylenpolymere sind unter Verwendung
freier Radikale nicht nur sehr schwer zu modifizieren aufgrund der
Bildung tertiärer
Radikale und der resultierenden Kettenspaltung, sondern Propylenwiederholungseinheiten
weisen auch weniger sterische Hinderung auf als größere Wiederholungseinheiten.
Unter den Propylenpolymeren sind diejenigen mit Ketten aus isotaktischem
oder syndiotaktischem Polypropylen gegenüber ataktischem für die Praxis
der Erfindung bevorzugt und isotaktisch ist bevorzugt aufgrund seines
höheren
Schmelzpunktes und der Anwendbarkeit in Verpackungs- und dauerhaften
Anwendungen. Ähnlich
unterliegen Styrol und substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol,
Kettenspaltung wenn sie Rheologie-modifiziert werden mit freien Radikalen
und sind daher eine bevorzugte Ausführungsform für Ausgangsmaterialien
für die
Praxis der vorliegenden Erfindung.
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Optional,
jedoch nicht in der bevorzugtesten Ausführungsform, weisen die Polymere
Monomere mit mindestens zwei Doppelbindungen auf, welche vorzugsweise
Diene oder Triene sind. Geeignete Dien- oder Triencomonomere umfassen
7-Methyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7,11-Trimethyl-1,6,10-octatrien,
6-Methyl-1,5-heptadien, 1,3-Butadien,
1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, Norbornen,
Tetracyclododecen oder Gemische davon, vorzugsweise Butadien, Hexadiene
und Octadiene, am bevorzugtesten 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien,
Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen.
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Polyolefine
werden gebildet durch Mittel, die in der Technik bekannt sind. Die
alpha-Olefin-Monomere und optional andere Zugabe-polymerisierbare
Monomere werden unter Bedingungen polymerisiert, die in der Technik
bekannt sind, z. B. wie offenbart von Galli et al., Angew. Macromol.
Chem., Band 120, Seite 73 (1984) oder von E. P. More et al. in Polypropylen
Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, insbesondere Seiten 11–98. Ausgangsmaterial-Polyolefinen
fehlen vorzugsweise messbare, aufzeigbare Langkettenverzweigungen,
d. h. sie weisen weniger als 0,01 Langkettenverzweigungen oder gekoppelte
Ketten pro 1000 Kohlenstoffatome auf, gemäß Messung durch die Verfahren,
die beschrieben sind von Randall in Rev. Macromol. Chem. Physic.,
C29, Band 2 & 3,
Seiten 285–297
und Zimm et al. J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949) und Rudin, Modern Methods
of Polymer Characterization, Seiten 103–112, John Wiley & Sons, NY, 1991.
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Die
Monomere werden in relativen Mengen verwendet, jedoch vorzugsweise
worin ein Hauptteil Monomer tertiären Wasserstoff aufweist (mehr
als 50 Molprozent Monomer mit mindestens einem tertiären Wasserstoffatom),
bevorzugter worin ein Hauptteil (mehr als 50 Molprozent) des Monomers
Propylen sind, am bevorzugtesten mindestens 90 Molprozent Propylen.
Polymere mit mindestens 50 Molprozent Propyleneinheiten werden hier
als Propylenpolymere oder Polypropylene bezeichnet.
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Optional
jedoch umfasst die Praxis dieser Erfindung andere Kohlenwasserstoffpolymere,
wie etwa Polystyrol, Poly(styrol-co-acrylnitril), Polyvinylcyclohexan,
Polybutadien, Polyisopren, cyclische Olefinpolymere und Copolymere
und dgl. und Gemische davon. Polymere mit mindestens 50 Molprozent
Styrol- oder substituierten Styroleinheiten werden hier als Styrolpolymere
bezeichnet.
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Die
Polymerausgangsmaterialien sind in jeder Molekulargewichtsverteilung
(MWD) geeignet. Zum Beispiel werden Polymere mit enger MWD gebildet
durch Mittel, die in der Technik bekannt sind und in einem Verfahren
der Erfindung verwendet, um Ketten-gekoppelte Polymere mit vorteilhaft
engerer MWD zu bilden, als sie gebildet würden in einem Kopplungsverfahren,
das eine Kettenspaltung umfasst, z. B. durch freie Radikale, mit
den gleichen Ausgangsmaterialien. Alternativ führt die Verwendung eines Polymers
oder Copolymers mit breiterer MWD als Ausgangsmaterial in der Praxis
der Erfindung zu einem Produkt mit ähnlich breiter MWD, eher als
der typischen engen MWD, die bei verzweigten Produkten beobachtet
wird, welche mit Metallocenkatalysatoren oder Katalysatoren mit
gespannter Geometrie, beobachtet werden, die dafür bekannt sind, dass sie sowohl
zu Verzweigung als auch engem MWD führen.
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Es
ist jedoch bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialpolymere eine enge
Molekulargewichtsverteilung aufweisen, da der Schmelzpunkt nach
Koppeln gemäß der Praxis
der Erfindung mehr verbreitert ist als für Ausgangsmaterialpolymere
mit breiterer MWD beobachtet. Diese Schmelzpunktsbreite erweitert
das Verarbeitungsfenster zur Herstellung, wie etwa Thermoformen,
Blasformen, Folien- und Schaumherstellung. Vorzugsweise ist die
Ausgangspolymer-MWD kleiner als 4,0, bevorzugter kleiner als 3,0,
am bevorzugtesten kleiner als 2,5.
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Optional
sind Polymere, die als Ausgangsmaterialien in der Praxis der Erfindung
verwendet werden sollen, Gemische von Polymeren. Vorzugsweise sind
alle Polymere in dem Gemisch unabhängig ausgewählt aus den oben beschriebenen
Polyolefinen. Bevorzugter ist mindestens eines der Polymere ein Propylenpolymer.
Am bevorzugtesten ist mindestens ein Polymer ein Propylenpolymer
und mindestens ein Polymer ist ein Homo- oder Copolymer von Ethylen
mit mindestens einem anderen Additions-polymerisierbaren Monomer, vorzugsweise
mindestens ein Olefin, bevorzugter mindestens ein alpha-Olefin,
am bevorzugtesten Propylen.
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Im
Falle von Gemischen, insbesondere TPOs und TPEs wird mehr als ein
Polymer, vorzugsweise Polyolefin, verwendet. In TPO-Materialien
ist vorzugsweise Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer (vorzugsweise mindestens
40 Gewichtsprozent Ethylen) dispergiert in oder cokontinuierlich
mit z. B. einer Polypropylenphase. Ein TPE ist ein Phasen-getrenntes
Polymer, das verschiedene Hart- und Weichsegmente enthält, worin
die Hartsegmente die weiche Phase verstärken, es ist jedoch nicht in
einem Netzwerk quervernetzt, d. h. es ist weiterhin thermoplastisch;
bevorzugte TPE-Materialien besitzen eine Polypropylenphase, die
in einem Ethylen/alpha-Olefin-Elastomer dispergiert ist.
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In
der Praxis der Erfindung wird das Polyolefin mit einem Kettenkopplungsmittel
umgesetzt, welches ein Poly(sulfonylazid) ist. Wenn das Poly(sulfonylazid)
mit dem Polyolefin reagiert, werden mindestens zwei getrennte Polyolefinketten
vorteilhafterweise verbunden und das Molekulargewicht der Polymerkette
wird erhöht.
In dem bevorzugten Fall, wenn das Poly(sulfonylazid) ein Bis(sulfonylazid)
ist, werden vorteilhafterweise zwei Polyolefinketten verbunden.
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Das
Poly(sulfonylazid) ist eine Verbindung mit mindestens zwei Sulfonylazidgruppen
(-SO2N3), die mit dem
Polyolefin reaktiv sind. Vorzugsweise haben die Poly(sulfonylazide)
eine Struktur X-R-X, worin jedes X SO2N3 ist und R einen unsubstituierten oder inert
substituierten Kohlenwasserstoff, Kohlenwasserstoffether oder eine
Silicium-enthaltende Gruppe darstellt, vorzugsweise mit ausreichend
Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Silicium-, vorzugsweise Kohlenstoffatomen,
um die Sulfonylazidgruppen ausreichend zu trennen, um eine leichte
Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Sulfonylazid zu erlauben,
bevorzugter mindestens 1, noch bevorzugter mindestens 2, am bevorzugtesten
mindestens 3 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Silicium-, vorzugsweise
Kohlenstoffatome, zwischen funktionellen Gruppen. Während keine
kritische Grenze für
die Länge
von R vorliegt, hat jedes R vorteilhafterweise mindestens ein Kohlenstoff-
oder Siliciumatom zwischen den X und vorzugsweise hat es weniger
als 50, bevorzugter weniger als 20, am bevorzugtesten weniger als
15 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Siliciumatome. Silicium-enthaltende
Gruppen umfassen Silane und Siloxane, vorzugsweise Siloxane. Der
Ausdruck inert substituiert betrifft eine Substitution mit Atomen
oder Gruppen, welche nicht ungewünscht
mit der (den) gewünschten
Reaktionen) oder gewünschten
Eigenschaften des resultierenden gekoppelten Polymers wechselwirken.
Derartige Gruppen umfassen Fluor-, aliphatische oder aromatische Ether-,
Siloxan- als auch Sulfonylazidgruppen wenn mehr als zwei Polyolefinketten
zu verbinden sind. R ist geeigneterweise eine Aryl-, Alkyl-, Arylalkaryl-,
Arylalkylsilan-,
Siloxan- oder heterocyclische Gruppe und andere Gruppen, welche
inert sind und die Sulfonylazidgruppen wie beschrieben trennen.
Bevorzugter umfasst R mindestens eine Arylgruppe zwischen den Sulfonylgruppen,
am bevorzugtesten mindestens zwei Arylgruppen (wie wenn R 4,4'-Diphenylether oder
4,4'-Biphenyl ist).
Wenn R eine Arylgruppe ist, ist es bevorzugt, dass die Gruppe mehr
als einen Ring aufweist, wie im Falle von Naphthalin-bis(sulfonylaziden).
Poly(sulfonylazide) umfassen solche Verbindungen wie 1,5-Pentan-bis(sulfonylazid),
1,8-Octan-bis(sulfonylazid), 1,10-Decan-bis(sulfonylazid), 1,10-Octadecan-bis(sulfonylazid),
1-Octyl-2,4,6-benzol-tris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid),
1,6-Bis(4'-sulfonylazidophenyl)hexan,
2,7-Naphthalin-bis(sulfonylazid)
und gemischte Sulfonylazide von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
die im Mittel von 1 bis 8 Chloratome und von 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen
pro Molekül
enthalten, und Gemische davon. Bevorzugte Poly(sulfonylazide) umfassen
Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol), 2,7-Naphthalin-bis(sulfonylazido)-4,4'-bis(sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid)
und Bis(4-sulfonylazidophenyl)methan und Gemische davon.
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Sulfonylazide
werden herkömmlicherweise
hergestellt durch die Reaktion von Natriumazid mit dem entsprechenden
Sulfonylchlorid, wenngleich Oxidation von Sulfonylhydrazinen mit
verschiedenen Reagenzien (Salpetersäure, Distickstofftetroxid,
Nitrosoniumtetrafluorborat) verwendet worden ist.
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Sulfonylazide
zersetzen sich auf verschiedene Arten, jedoch für die Praxis der Erfindung
wird angenommen, dass die reaktive Spezies Singulett-Nitren ist,
wie durch Insertion in C-H-Bindungen bewiesen wird. Photochemische
Zersetzung von Sulfonylaziden erfolgt durch Radikalzwischenprodukte
und liefert im Allgemeinen keine effiziente präparative Route für Singulett-Materialien
und wird daher vorzugsweise in der Praxis der Erfindung vermieden.
Jedoch die Thermochemie ist viel selektiver. Es wird berichtet,
dass Thermozersetzung ein Zwischenprodukt-Singlett-Sulfonylnitren
ergibt, welches leicht durch Insertion in Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen
reagieren wird. Die hohen Temperaturen, die für effiziente Bildung des Sulfonylnitrens
erforderlich sind, sind üblicherweise
größer als
150°C. Sulfonylazide
sind vorteilhaft, da das anfangs erzeugte Singulett-Nitren keine
Intersystemkreuzung zu dem Triplett-Nitren so leicht eingeht wie
Singulett-Nitrene, die aus Formyl- oder Arylaziden erzeugt werden.
Erhöhe
Singulettstabilität
führt zu
weniger Selektivität
seitens der Sulfonylnitrene für
primäre
im Vergleich mit sekundären
im Vergleich mit tertiären
Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungsinsertionen.
Es gibt eine gewisse Selektivität
zwischen Alkyl- und aromatischen Systemen, wobei jedoch das letztere
doppel so reaktiv ist. Zusätzlich
werden, während
Arylazide nicht mit aromatischen Systemen reagieren werden, Formylazide
vorherrschend Azepinprodukte liefern. Sulfonylazide bilden auch
ein anderes Zwischenprodukt, von welchem angenommen wird, dass es
ein Triplett-Nitren ist, unter Bedingungen, wie etwa Temperaturen über 250°C. Dieses
Zwischenprodukt führt
zu Kettenspaltung und wird daher vorzugsweise in der Praxis dieser
Erfindung vermieden.
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Der
Fachmann in der Technik erkennt, dass die Reaktivität, das Poly(sulfonylazid)
und die gewünschte oder
vorbestimmte Rheologie oder das Ausmaß Kettenkopplung die zu verwendende
Menge Poly(sulfonylazid) bestimmen. Das Bestimmen dieser Menge ist
innerhalb des Fachwissens. In der Praxis der Erfindung ist die Bildung
von quervernetzten Netzwerken zu vermeiden, da das resultierende
Material unbearbeitbar wäre; daher
wird Poly(sulfonylazid) vorzugsweise auf eine Menge begrenzt, welche
zu einem Ketten-gekoppelten oder Rheologie-modifizierten (aber nicht
wesentlich quervernetzten) Polyolefin führt, vorzugsweise weniger als 0,5,
bevorzugter weniger als 0,20 Gewichtsprozent, am bevorzugtesten
weniger als 0,10 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid) basierend auf
dem Gesamtgewicht von Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen oder
Polypropylen/Ethylen-Copolymergemisch.
Quervernetzung wird durch Gelbildung nachgewiesen, welche im Falle
von Propylen durch Xylol-Unlöslichkeit
gemessen wird. In der Praxis der Erfindung weisen die resultierenden
Polymere vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, bevorzugter
weniger als 2 Gewichtsprozent, am bevorzugtesten weniger als 1 Gewichtsprozent
Xylol-Unlösliches
auf, gemäß Messung
durch ASTM D2765 (Verfahren A). Der Ausdruck "eine Rheologie-modifizierende Menge" Poly(sulfonylazid) wird hier verwendet,
um die Menge Poly(sulfonylazid) anzugeben, die effektiv ist, um
das Polymer mit dem es reagiert, in der Rheologie zu modifizieren;
dass nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Xylol-unlösliches Gel gebildet wird.
Mindestens 0,01 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid) wird vorteilhafterweise
verwendet, um messbare Ergebnisse zu erhalten, vorzugsweise werden
mindestens 0,02 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten mindestens
0,05 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid) basierend auf dem Gesamtgewicht
von Polymer(en) verwendet. Zersetzungstemperatur des Azids bedeutet
die Temperatur, bei welcher sich das Azid in das Sulfonylnitren
umwandelt, Stickstoff eliminiert und mehr Wärme in dem Verfahren liefert.
Im Speziellen die maximale Zersetzungstemperatur, gemäß Bestimmung
durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Zum Beispiel zeigt
ein Differentialscanningkalorimeter (DSC)-Thermogramm des Bis(sulfonylazids)
von Diphenyloxid keine Änderung
des Wärmeflusses bis
ein scharfes endothermes Schmelzsignal bei 100°C beobachtet wird. Die Grundlinie
ist wieder flach (kein Wärmefluss)
bis ein breites exothermes Signal beobachtet wird, das bei 150°C beginnt,
bei 185°C
ein Maximum hat (hier bezeichnet als die Maximum-Zersetzungstemperatur) und bei 210°C vollständig ist.
Die Gesamtenergiemenge, die aufgrund der Zersetzung der Sulfonylazidgruppen freigesetzt
wird, ist 1500 Joule/Gramm. Die Maximalzersetzungstemperatur ist
vorteilhafterweise größer als
150°C, vorzugsweise
größer als
160°C, bevorzugter
größer als
180°C. Das
(die) Polyolefin(e) und das Poly(sulfonylazid) werden geeigneterweise
auf eine Art kombiniert, welche zu der gewünschten Reaktion davon führt, vorzugsweise
durch Mischen des Poly(sulfonylazids) mit dem (den) Polymer(en)
unter Bedingungen, welche ein ausreichendes Mischen vor der Reaktion
erlauben, um ungleichmäßiges Ausmaß lokalisierter
Reaktion zu vermeiden, dann Aussetzen des resultierenden Gemischs
unter Wärme,
die ausreichend für
die Reaktion ist. Vorzugsweise wird ein im wesentlichen einheitliches
Gemisch von Poly(sulfonylazid) und Polymer vor dem Aussetzen unter
Bedingungen, unter welchen Kettenkopplung stattfindet, gebildet.
Der Ausdruck im Wesentlichen einheitliches Gemisch bedeutet ein
Gemisch, worin die Verteilung von Poly(sulfonylazid) in dem Polymer
ausreichend homogen ist, um durch ein Polymer nachgewiesen zu werden,
das eine Schmelzviskosität
nach Behandlung gemäß der Praxis
der Erfindung aufweist, die bei geringer Winkelfrequenz (z. B. 0,1
rad/sec) höher
ist als diejenige des gleichen Polymers, das mit der gleichen Menge
Poly(sulfonylazid) mit dem Polymer bei einer Temperatur gemischt
ist, worin das Polymer eher fest ist als oberhalb seiner Erweichungstemperatur
oder in anderer flüssiger
Form, wie etwa Lösung
oder Dispersion in einer Flüssigkeit.
Daher tritt in der Praxis der Erfindung Zersetzung des Poly(sulfonylazids)
vorzugsweise nach ausreichendem Mischen auf, um im Wesentlichen
zu einem einheitlichen Gemisch von Poly(sulfonylazid) und Polymer
zu führen.
Dieses Mischen wird vorzugsweise mit dem Polymer in einem geschmolzenen
Zustand oder Schmelzzustand erreicht, d. h. oberhalb der Erweichungstemperatur, oder
eher in einem gelösten
oder feindispergierten Zustand als in einer festen Masse oder teilchenförmigen Form.
Die geschmolzene Form oder Schmelzform ist bevorzugter aufgrund
des Fehlens von zu entfernendem Lösungsmittel.
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Der
Fachmann in der Technik erkennt, dass ein Polymer oder Gemisch davon
eher über
einen Temperaturbereich schmilzt als scharf bei einer Temperatur
zu schmelzen. Für
die Praxis der Erfindung ist es ausreichend, dass das Polymer in einem
teilweise geschmolzenem Zustand ist, was erkannt wird durch die
Bildung eines im wesentlichen einheitlichen Gemischs, wie zuvor
definiert. Praktischerweise kann die Temperatur dieses Schmelzausmaßes aus
der Differentialscanningkalorimeter (DSC)-Kurve des Polymers oder
Gemischs davon, das zu behandeln ist, abgeschätzt werden. Die Temperatur,
die erforderlich ist zum Bilden eines im Wesentlichen einheitlichen
Gemischs wird leicht festgestellt durch Vergleichen einer DSC-Kurve
des Schmelzflusses gegenüber
der Temperatur eines Polymers mit dem interessierenden Poly(sulfonylazid),
um das Reaktionsprofil des Poly(sulfonylazids) zu finden und einer
DSC-Kurve des Polymers, worin das Poly(sulfonylazid) zu verwenden
ist. Zum Beispiel zeigt das Reaktionstemperaturprofil von Oxybis(4-sulfonylazidobenzol)
ein Einsetzen der Reaktion über
150°C bei
einer Maximalzersetzungstemperatur von 186°C. So können Polymere zu einem im Wesentlichen
einheitlichen Gemisch mit dem Poly(sulfonylazid) bei Temperaturen
zwischen der Erweichungstemperatur (wie durch das Einsetzen des
Erweichens in der DSC-Kurve angezeigt) und der Schmelztemperatur
(worin das Schmelzen abgeschlossen ist) vor Erreichen der Zersetzungstemperatur
des Poly(sulfonylazids) gemischt werden. Herkömmlicherweise tritt die Bildung
eines im Wesentlichen einheitlichen Gemischs entlang eines Temperaturprofils
in einer Ausstattung, wie etwa einem Extruder, auf.
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Jede
Ausstattung kann geeigneterweise verwendet werden, vorzugsweise
eine Ausstattung, welche ausreichend Mischen und Temperatursteuerung
in der gleichen Ausstattung liefert, jedoch vorteilhafterweise findet
die Praxis der Erfindung in solchen Vorrichtungen statt, wie einem
Extruder, Schmelzmischer, einer Förderpumpe oder einer anderen
Vorrichtung oder einer Polymermischvorrichtung, wie etwa einem Brabender-Schmelzmischer.
Der Ausdruck Extruder wird in seiner breitesten Bedeutung verwendet,
um solche Vorrichtungen zu umfassen, wie etwa eine Vorrichtung,
welche Pellets extrudiert oder ein Pelletisierer. Vorzugsweise erlaubt
die Ausstattung eine Sequenz von Temperaturen oder Zonen mit verschiedenen
Temperaturen. Die Reaktion ist besonders geeignet für einen
Extruder, da die Praxis der Erfindung in einem einzelnen Behälter stattfinden
kann (d. h. in einem einzelnen Ausstattungsteil, das in der Lage
ist zum Aufnehmen von Polymer), vorzugsweise in dem ausreichend
Mischen auftritt bei einer Erweichungstemperatur des Polymers, bevorzugter
bevor ausreichend Hitze auftritt, um die Masse des Polymers auf
die maximale Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) zu erhöhen.
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Herkömmlicherweise,
wenn ein Schmelzextrusionsschritt zwischen der Herstellung des Polymers
und seiner Verwendung ist, findet mindestens ein Schritt des Verfahrens
der Erfindung in dem Schmelzextrusionsschritt statt. Wenngleich
es innerhalb des Bereichs der Erfindung ist, dass die Reaktion in
einem Lösungsmittel oder
in einem anderen Medium stattfindet, ist es bevorzugt, dass die
Reaktion in einer Massephase stattfindet, um spätere Schritte zur Entfernung
des Lösungsmittels
oder des anderen Mediums zu vermeiden. Aus diesem Grunde ist ein
Polymer über
dem Erweichungspunkt vorteilhaft für gleichmäßiges Mischen und zum Erreichen einer
Reaktionstemperatur (die Zersetzungstemperatur des Sulfonylazids).
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung findet in einem einzelnen Behälter statt,
d. h. das Mischen des Poly(sulfonylazids) und des Polymers findet
im gleichen Behälter
statt wie das Erhitzen auf die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids).
Der Behälter
ist vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder, jedoch bevorzugt ein
Einschneckenextruder oder vorteilhafterweise ein Schmelzmischer,
einschließlich
eines Chargenmischers. Der Reaktionsbehälter weist bevorzugter mindestens
zwei Zonen mit verschiedenen Temperaturen auf, in welchen ein Reaktionsgemisch
zuerst die erste Zone durchlaufen würde, welche vorteilhafterweise
bei einer Temperatur von mindestens der Erweichungstemperatur des
(der) Polymer(e) ist und vorzugsweise kleiner als die Zersetzungstemperatur
des (der) Poly(sulfonylazids) (Poly(sulfonylazide)) und die zweite Zone
bei einer Temperatur ist, die ausreichend ist für eine Zersetzung des Poly(sulfonylazids).
Die erste Zone ist vorzugsweise bei einer Temperatur, die ausreichend
hoch ist, um das Polymer zu erweichen und zu erlauben es mit dem
Poly(sulfonylazid) durch Verteilungsmischen zu einem im Wesentlichen
einheitlichen Gemisch zu vereinigen. Insbesondere im Falle von Propylenpolymeren
werden am bevorzugtesten das (die) Polyolefin(e) und Poly(sulfonylazid)
einem Profil von Temperaturen ausgesetzt, die im Bereich von 160°C bis 220°C liegen.
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Der
Ausdruck "Profil" wird hier verwendet,
um eine Reihe von Temperaturen zu bedeuten, welchen das Polymer
ausgesetzt wird, wobei jede Temperatur mindestens 5°C, vorzugsweise
mindestens 10°C
höher als die
vorhergehende Temperatur ist. Die Reihe umfasst vorzugsweise mindestens
eine Temperatur bei mindestens der Erweichungstemperatur des (der)
Polymer(e) und mindestens eine bei mindestens der Zersetzungstemperatur
des Poly(sulfonylazids), bevorzugter umfasst das Profil mindestens
3, am bevorzugtesten mindestens 4 solche Temperaturen, worin zusätzlich zu
mindestens einer Temperatur bei mindestens der Erweichungstemperatur
und mindestens der Zersetzungstemperatur das Polymer optional Temperaturen
ausgesetzt wird zwischen diesen Temperaturen und optional mindestens
einer Temperatur über
der Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids), bevorzugter einschließlich mindestens
einer Temperatur bei mindestens 5, am bevorzugtesten mindestens
10, noch bevorzugter bei mindestens 15°C über der Zersetzungstemperatur.
In der Beschreibung dieser Erfindung sind Temperaturen, wenn sie
in Bezug auf Erweichungs- oder Zersetzungstemperatur beschrieben
werden, die Stromtemperaturen, d. h. eher Temperaturen innerhalb
des Polymerstroms oder der Polymerschmelze als die Temperaturen
der Ausstattung, welche, was im Bereich des Fachwissens liegt, wahrscheinlich
geringer oder höher
sind als Stromtemperaturen, aufgrund von unvollständiger Wärmeübertragung
in das Polymer oder induzierter Schererhitzung des Polymers. Der
Fachmann in der Technik kann die Beziehung zwischen Stromtemperatur
und Ausstattungs- oder Anzeige-Temperatur einer bestimmten Ausstattung
ohne unnötige
Versuche bestimmen. Es ist in der Technik bekannt, dass die Polymerschmelz-(Strom)-Temperatur vorteilhafterweise
nahe der eingestellten Maschinentemperatur in den Anfangszonen eines
Extruders ist, jedoch die Polymerschmelz-(Strom)-Temperatur kann häufig größer sein als die Maschineneinstelltemperaturen
in den letzteren Zonen des Extruders, wenn sie die Austrittsdüse des Extruders erreicht,
aufgrund mechanisch induzierten Schererhitzens.
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Verarbeitungstemperaturen
und Polymerschmelztemperaturen über
250°C können jedoch
eher zu einem Abbau des Molekulargewichts des Produkts als zu einer
Kettenkopplung führen.
Repräsentative
Daten zeigen, dass bei 200°C
isotaktische Polypropylenschmelzviskosität scharf ansteigt aufgrund
von Reaktivkettenkopplung über
die Poly(sulfonylazid)-Verbindung und dann sich einpendelt oder
leicht abfällt
aufgrund von Schererhitzung. Im Gegensatz, wenn die Reaktion bei
einer höheren
Temperatur (~ 250°C)
betrieben wird, wird kein scharfes Ansteigen der Schmelzviskosität aufgrund
von Kettenkopplung beobachtet und die Viskosität nimmt tatsächlich als
eine Funktion der Zeit ab, wodurch eine Abnahme des Molekulargewichts
angezeigt wird, welche vermutlich auf Kettenspaltreaktionen, die
stattfinden, zurückzuführen ist.
So werden in der Praxis der Erfindung Temperaturen von 250°C oder höher vorzugsweise
vermieden während
ausreichend nicht umgesetztes Poly(sulfonylazid) im Reaktionsgemisch
ist, um zu mehr als 1 Gewichtsprozent Polymer zu führen, das
ein Molekulargewicht unter demjenigen des Ausgangsmaterials aufweist
gemäß Messung
des Polymergewichts im Molekulargewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie.
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Ähnlich wird
Kettenspaltung beobachtet wenn freie Radikale von anderen Quellen
vorliegen, wie etwa von Peroxiden; daher werden Quellen freier Radikale
vorzugsweise in der Praxis der Erfindung vermieden, es sei denn
Kettenspaltung ist gewünscht.
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Die
Temperatur wird bei mindestens der Zersetzungstemperatur für eine Zeit
gehalten, die ausreichend ist, um zur Zersetzung von mindestens
ausreichen Poly(sulfonylazid) zu führen, um spätere nicht wünschenswerte
Reaktion zu vermeiden, vorzugsweise werden mindestens 80, bevorzugter
mindestens 90, am bevorzugtesten mindestens 95 Gewichtsprozent des
Poly(sulfonylazids) umgesetzt. Der Fachmann in der Technik wird
erkennen, dass diese Zeit davon abhängig ist ob die Temperatur
eine solche ist, bei welcher das Azid sich langsam zersetzt oder
eine, bei welcher es sich sehr schnell zersetzt. Zweckmäßigerweise
werden die Temperaturen so ausgewählt, dass die Zeiten vorzugsweise
weniger als 5 Minuten sind, bevorzugter weniger als 2 Minuten. Es
ist jedoch auch bevorzugt, dass die Zeiten mindestens 1 Minute,
bevorzugter mindestens 2 Minuten sind, um nichtumgesetztes Poly(sulfonylazid)
und nachfolgende ungewünschte
Reaktionen zu vermeiden, oder die Notwendigkeit ungünstiger,
möglicherweise
zerstörend
hoher Temperaturen zu vermeiden. Im Falle bevorzugter Poly(sulfonylazide)
mit mindestens 2 Sulfonylazidgruppen auf getrennten aromatischen
Ringen, wobei die Ringe nicht konjugiert sind, wie etwa 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid)
wird eine Endtemperatur von mindestens 230 °C vorzugsweise für eine Dauer
von mindestens 2 Minuten verwendet. Bei Temperaturen, die näher bei
200°C sind,
sind bevorzugte Zeiten mindestens 4, bevorzugter mindestens 5 Minuten.
Bevorzugte Reaktionszeiten (tr) in Minuten
für Reaktionen
zwischen und entsprechend 4 Minuten bei einer Reaktionstemperatur
(TR) von 200°C und 2 Minuten bei einer Reaktionstemperatur
von 230°C
können linear
durch die Gleichung: tr = 4 – (TR – 200)
abgeschätzt
werden.
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Während die
vorliegende Erfindung besonders geeignet ist innerhalb eines Extruders
oder eines Pelletisierers (der letztere vorzugsweise als ein Schritt
bei der Herstellung des Polymers), sind herkömmliche Extruderschnecken weniger
als optimal für
die Praxis der Erfindung. Typische Hochschermischelemente sind näher dem
Austrittsende der Extruderdüse.
In der Praxis der Erfindung, in einem Extruder mit einer Düse, durch welchen
Polymer transportiert wird durch mindestens eine Schnecke, ein Aufgabemittel
für Polymer
(z. B. eine Einspeisungsöffnung),
einen Austritt, wo das extrudierte Polymer die Düse verlässt, ist es bevorzugt über Hochschermischelemente
früher
in dem Extruder zu verfügen,
bevorzugter mehr Hochschermischelemente zwischen dem Aufgabemittel
und dem Mittelpunkt als zwischen dem Mittelpunkt und dem Austritt,
worin der Mittelpunkt der Mittelpunkt zwischen den Aufgabemitteln
und dem Austritt ist. Eine Extruderschnecke zur Verwendung in einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung hat ein nominelles Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis (L/D)
von mindestens 28, vorzugsweise mindestens 30, bevorzugter 40, am
bevorzugtesten weniger als 48 für
die Zwecke zum Erreichen einer ausreichenden Verweilzeit zum Mischen
und zur Reaktion von Poly(sulfonylazid) mit Polymer, insbesondere
einem Propylenpolymer. Weiterhin umfasst die Schneckenausgestaltung
mehrere Mischzonen, mindestens zwei, wobei jede von diesen Zonen
vorteilhafterweise mindestens einen Mischelementtyp umfasst, der
im Fachwissen der Technik liegt (vorzugsweise ausgewählt aus
dem AMT-Typ (d. h. Advanced Mixing Technology), Knetblocktyp, Zahnradmischertyp,
modifizierter Fördertyp). Eine
bevorzugte Ausführungsform
umfasst AMT-Typ-Schnecken
mit Variationen in der Höhe
oder dem Vorliegen von Abschnitten der Schneckengänge auf
den corotierenden, mischenden Doppelschnecken oder einer Veränderung
oder verschiedenen Anzahlen von Schneckengängen auf Elementpaaren mit
der gleichen axialen Position auf verschiedenen Wellen derartiger
Schnecken, z. B. wie offenbart in der PCT-Anmeldung 97/17007, veröffentlicht
als WO 98/13189 und der anhängigen
U.S.-Anmeldung mit der Seriennummer 08/935,626, eingereicht am 23.
September 1997 und der anhängigen
Anmeldung mit der Seriennummer 08/974,185, eingereicht am 19. November
1997. Die AMT-Technologie erlaubt gründliches Mischen ohne hinreichende
Erhöhungen
der Temperatur aus dem Mischprozess selbst, um zu einer vorzeitigen
Reaktion mit dem Poly(sulfonylazid) zu führen bevor ein im Wesentlichen
einheitliches Gemisch errreicht ist. Für die Praxis der Erfindung
weist jede Schnecke vorzugsweise eine Feststoffzuführzone auf,
gefolgt durch mindestens einen Knetblockabschnitt, worin Schmelzen
auftritt, gefolgt durch mindestens zwei, bevorzugter bestenfalls
8 Mischzonen. Jede Mischzone ist von der benachbarten Mischzone
getrennt durch eine Wechsel des Mischelementtyps oder eine Förderzone
nachfolgend auf eine Mischzone. Optional umfasst jede Mischzone
unabhängig
mindestens ein Förderelement,
um Polymer zu den Mischelementen, von den Mischelementen oder sowohl
zu als auch von weg den Elementen zu pumpen. Das Einstellen der
Verweilzeit ist innerhalb des Fachwissens in der Technik durch Auswählen der
Extruderlänge
(L/D) und Positionieren der Schmelzzone ausreichend weit entfernt
vom Ende des Extruders (Austragsöffnung),
um Zeit zu erreichen, die für
Reaktion in der Schmelze erforderlich ist. Die Temperatur innerhalb
des geschmolzenen Polymers (Schmelzetemperatur) wird stark beeinflusst
durch die Länge
der Reaktionszone, da Wärme
durch Viskositäts-Dissipation
in den Schmelzebeförderungsbereichen
erzeugt wird. Das Einstellen der Temperatur und das Verteilungsmischen
wird vorteilhafterweise durchgeführt
durch Verwendung alternierender Zonen von Mischelementen.
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Das
Ergebnis des Verfahrens der Erfindung ist ein Koppeln von einer
Polymerkette an die andere über Sulfonamidbindungen,
vorzugsweise -NSO2RSO2N-,
wenn das Poly(sulfonylazid) XRX ist. Wenn Polymerketten so gekoppelt
oder verknüpft
werden, werden sie hier als Ketten-gekoppelte Polymere und als Rheologie-modifizierte
Polymere bezeichnet. Vorteilhafterweise verhalten sich Ketten-gekoppelte
Polymere rheologisch ähnlich
wie verzweigte Polymere entsprechender Zusammensetzung, welche Verzweigungen
von mindestens 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zum Beispiel steigt
die Lösungsviskosität (oder
innere Viskosität) mit
dem Molekulargewicht an und die Schmelzflussrate steigt an. So werden
in der Praxis der Erfindung lineare Polymere in Polymere übergeführt, die
nichtlineare Ketten aufweisen. Das resultierende Polymer wird als
festes thermoplastisches Polymer erhalten, welches vorteilhafterweise
eine niedere Scherschmelzviskosität aufweist, die mindestens
so groß ist
als die des Ausgangsmaterials und eine Schmelzfestigkeit, die größer ist
als die des Ausgangsmaterials. Vorteilhafterweise weist das resultierende
Polymer ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel auf, das größer als
das des linearen Polyolefinausgangsmaterials ist (vor Interkettenkopplung), vorzugsweise
mindestens 5 Prozent größer, bevorzugter
mindestens 10 Prozent größer, am
bevorzugtesten mindestens 20 Prozent größer. Das resultierende Polymer
weist vorteilhafterweise eine Kettenkopplung von langen Polymerketten
auf, d. h. Ketten von mindestens 20 Kohlenstoffatomenen, wie durch
Rheologieveränderungen
bewiesen. In der Ausführungsform
der Erfindung, worin das (die) Polymerausgangsmaterial(ien) Taktizität aufweisen,
erfolgt Kopplung von langen Polymerketten, vorzugsweise von Ketten
mit der gleichen stereoisometrischen Struktur wie das Grundgerüst, d. h.
isotaktischen Polypropylen (iPP)-Ketten, an isotaktisches Polypropylen, syndiotaktischen
Ketten an syndiotaktische Polymere und ataktischen Ketten an ataktische
Polymere zum Zweck des Erhaltens gewünschter Eigenschaften, die
mit jeder stereoisomeren Struktur verbunden sind. Jedoch in dem
Fall, worin diese Erfindung bei Gemischen aus zwei oder mehr Polyolefinpolymeren
mit verschiedener Taktizität
durchgeführt
wird, kann das Koppeln von Polymerketten mit verschiedener Taktizität aus Sicht
der Endanwendung wünschenswert
sein (z. B. um verbreiterten Schmelzpunktsbereich, Zähigkeit
usw. zu erhalten).
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Darüber hinaus
wird beobachtet, dass die resultierenden Ketten-gekoppelten Polymere
vorteilhafterweise verbesserte Kettenhärtung aufweisen, wie durch
den Zugbelastungswachstumkoeffizienten gezeigt.
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Das
resultierende Polymer wird alleine verwendet oder wird mit anderen
Polymeren gemischt, vorteilhafterweise ähnlichen Polymeren, bevorzugt
Polypropylenpolymere, die verschiedene Mengen, vorzugsweise weniger
oder keine gekoppelten Polymerketten aufweisen. Die Polymere, die
aus der Praxis der vorliegenden Erfindung resultieren und Zusammensetzungen,
die sie enthalten, weisen vorzugsweise verbesserte Schmelzfestigkeit
auf und sind daher sehr wünschenswert
für Formungsschritte,
worin höhere
Schmelzfestigkeit vorteilhaft ist, wie etwa Spritzblasgießen, Hochgeschwindigkeitsextrusionsbeschichten,
Thermoformen, Profilextrusion und Mehrschichtcoextrusion, wobei
alle innerhalb des Fachwissens sind. Ähnlich sind Polymere, die aus
der Praxis der Erfindung resultieren, besonders geeignet zur Bildung
von Folien und Schäumen,
aufgrund ihrer Viskosität
und ihrer Scherviskositätseigenschaften.
In der Praxis dieser Erfindung ist es zum Bilden von Ketten-gekoppelten
Propylenpolymeren oder anderen Polyolefinen aus zwei verschiedenen
Gründen
vorteilhaft isotaktisches Polypropylen mit geringem Molekulargewicht
als ein Ausgangsmaterial zu verwenden (im Gegensatz zu den Lehren
von
US 3,336,268 , worin
die Verwendung von Polypropylen mit einem Molekulargewicht von mindestens
275.000 beansprucht wird). Erstens, wenn das Poly(sulfonylazid)
an einem Ende mit einem isotaktischen Polypropylenmolekül mit geringem
Molekulargewicht reagiert, ist die Wahrscheinlichkeit der Reaktion der
zweiten Sulfonylazidgruppe auf dem Poly(sulfonylazid) mit einem
verschiedenen isotaktischen Polypropylenmolekül statistisch größer. Die
Verwendung von isotaktischem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht
erhöht
die Wahrscheinlichkeit der Bildung cyclischer Strukturen, die aus
der Reaktion des Poly(sulfonylazids) an verschiedenen Stellen entlang
der Kette des gleichen Polypropylenmoleküls resultieren (Intraketten-gekoppelt).
Derartige cyclische Strukturen verleihen keine erhöhten Schmelzviskositäten bei
niederen Scherraten, wie dies der Fall bei Langketten-verzweigten
Polymeren und Interketten-gekoppelten Polymeren ist. Zweitens erlaubt
die Verwendung eines isotaktischen Polypropylens mit geringerem
Molekulargewicht eine größere Kontrolle über den
Grad der Kettenkopplung, sodass Materialien mit größerem Schmelzflussratenbereich
erhalten werden können,
die noch verarbeitbar sind. Häufig
sind sehr geringe MFR (< 3
g/10 min bei 230°C)
nicht wünschenswert,
da solche Materialien schwer unter Verwendung der zumeist verfügbaren Ausstattung
verarbeitbar und herstellbar sind. Daher haben Polypropylene, die
durch das Verfahren der Erfindung Ketten-gekoppelt werden sollen,
vorzugsweise ein Molekulargewicht von kleiner als 275.000, bevorzugter
kleiner als 250.000, am bevorzugtesten kleiner als 225.000. Vorzugsweise
haben die Polypropylene ein Molekulargewicht von mindestens 100.000,
bevorzugter mindestens 150.000, am bevorzugtesten mindestens 180.000.
Diese Molekulargewichte sind Molekulargewichte im Gewichtsmittel,
gemäß Messung
durch Gelpermeationschromatographie.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung ist die Verwendung des Verfahrens der Erfindung bei
Gemischen, um physikalische Eigenschaften zu verbessern, wie etwa
Schlagfestigkeit, Steifheit, Hitzebeständigkeit, Einkratz- und Kratzfestigkeit,
Verarbeitbarkeit dieser Gemische, im Vergleich zu Gemischen der
gleichen Komponenten, die nicht durch das Verfahren der Erfindung
behandelt sind. Die Gemische sind Mischungen von mindestens zwei
Polymeren, von welchen mindestens eines vorzugsweise ein Polyolefinpolymer
(A), am bevorzugtesten ein Propylenpolymer, wie zuvor definiert,
ist. Das andere Polymer (B) ist vorzugsweise eine Polyolefin, wie
etwa ein Propylen/alpha-Olefin- Copolymer,
Polyethylen, Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer oder Gemische davon.
Das alpha-Olefin-Monomer ist ein C2- bis
C12-alpha-Olefin, das mit entweder Ethylen
oder Propylen copolymerisieren kann. Beispiele umfassen 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen,
1-Octen und dgl. C2- bis C12-Olefine
sind bevorzugt, C2- bis C10-Olefine
sind bevorzugter und C2- bis C8-Olefine
sind am bevorzugtesten. Polymer A enthält vorzugsweise Propylen und
optional 0 bis 20 Gewichtsprozent alpha-Olefin, das von Propylen
verschieden ist, bevorzugter 0 bis 10 Gewichtsprozent anderes alpha-Olefin
und am bevorzugtesten 0 bis 5 Gewichtsprozent anderes alpha-Olefin.
Polymer B enthält
vorzugsweise Ethylen und optional 0 bis 60 Gewichtsprozent alpha-Olefin,
das von Ethylen verschieden ist, bevorzugter von 20 bis 60 Gewichtsprozent
anderes alpha-Olefin und am bevorzugtesten von 40 bis 60 Gewichtsprozent
anderes alpha-Olefin.
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Die
Behandlung solcher Gemische mit dem Poly(sulfonylazid) gemäß der Praxis
der Erfindung, wie für Polypropylen
früher
beschrieben, führt
zu Gemischen der Erfindung, wobei die Gemische vorzugsweise TPEs sind
wenn ein Polyolefin die kontinuierliche Phase ist und z. B. ist
Polypropylen die dispergierte Phase oder TPO wenn z. B. Polypropylen
die kontinuierliche Phase ist. Diese Gemische der Erfindung werden
hier als als Ketten-gekoppelte, reaktiv-gekoppelte oder gekoppelte
Gemische bezeichnet. Ein Gemisch wird vorteilhafterweise gemischt
mit einem Poly(sulfonylazid) über
der Erweichungstemperatur mindestens einer Komponente des Gemischs,
am bevorzugtesten unter der Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids)
und das resultierende Gemisch wird vorzugsweise auf mindestens die
Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) erhitzt, wie im Falle
der Behandlung eines Propylenpolymers mit dem Poly(sulfonylazid).
Wie im Falle eines einzelnen Polymers, umfasst die Anwendung der
Praxis der Erfindung auf Gemische vorzugsweise das Bilden eines
im Wesentlichen einheitlichen Gemischs aus Polymeren und Poly(sulfonylazid)
vor Zersetzung des Poly(sulfonylazids), wenngleich im Falle von
Gemischen, worin dispergierte und kontinuierliche Phasen sind, es
ausreichend ist, dass das Poly(sulfonylazid) an der Grenzfläche der
Phasen dispergiert wird, eher als gleichmäßig verteilt wird, insbesondere
in der dispergierten Phase, es sei denn Kettenkopplung der dispergierten
Phase an sich ist gewünscht.
Am bevorzugtesten ist das Poly(sulfonylazid) und die resultierende
Kopplung an der Grenzfläche
der verschiedenen Polymere verteilt. Die Verteilung primär an der
Grenzfläche
wird vorteilhafterweise erreicht durch Zugeben des Polyazids nachdem
die beiden nicht mischbaren Polymere zu einem Ausmaß gemischt
worden ist, dass eine minimale dispergierte Polymerteilchengröße erreicht
worden ist. Dies erlaubt, dass die maximale Grenzfläche für die Reaktion
des Polyazids verfügbar
ist.
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Wo
eine dispergierte und kontinuierliche Phase vorliegt, ist es am
bevorzugtesten, jedoch nicht erforderlich, das Poly(sulfonylazid)
zuzugeben nachdem das Gemisch aus zwei oder mehreren Polymeren gut
gemischt ist, d. h. an einem Punkt, wenn die Teilchengröße des dispergierten
Polymers die kleinste Teilchengröße erreicht
hat, die praktisch bei der speziellen Mischvorrichtung, die verwendet
wird, erreichbar ist. Mindestens eine der Gemischpolymerkomponenten
ist vorzugsweise bei mindestens ihrer Erweichungstemperatur. Bevorzugter
tritt Mischen auf oder wird fortgesetzt wenn das Gemisch bei einer
Temperatur ist, die ausreichend für das Poly(sulfonylazid) ist,
um zu reagieren, um eine reaktive Spezies zu bilden, von welcher
angenommen wird, dass sie ein Singulett-Nitren ist, das in der Lage
zur Insertion in Kohlenwasserstoff-Bindungen ist, d. h. bei seiner
Zersetzungstemperatur. Dies erlaubt optimale Reaktion an der Grenzfläche zwischen
den beiden Polymeren. Wenngleich es bevorzugt ist, dass dem Mischen
des Gemischs und Poly(sulfonylazids) eine Temperaturerhöhung auf
die Zersetzungstemperatur vorangeht, erfolgt alternativ Mischen
bei oder über
der Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids).
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Es
wird angenommen, dass die verbesserte Schlagfestigkeit, die durch
TPOs der Erfindung gezeigt wird, aus der Bildung von Polymeren resultiert,
die zwischen Komponenten des Gemischs gekoppelt sind, z. B. TPO
oder TPE, z. B. isotaktisches Polypropylen-gekoppelte-Ethylen/Octen-Materialien
in situ aus der Reaktion eines Polypropylenmoleküls und eines Polyolefins mit
einem Poly(sulfonylazid). Dieses gekoppelte Polymer würde dann
als ein Kompatibilisierungsmittel für das nichtmischbare isotaktische
Polypropylen und Ethylen/Octen-Elastomer wirken und die Grenzflächenspannung
zwischen den Gemischkomponenten erniedrigen. Dieses Ergebnis ist
vermutlich eine feinere Dispersion von Ethylen/Octen in isotaktischem
Polypropylen oder eine Kopplung von dispergierten Teilchen an das
kontinuierliche Phase-Polymer, was zu verbesserten Schlageigenschaften
führt.
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Die
Menge Poly(sulfonylazid), die verwendet wird, um Gemische durch
die Praxis der Erfindung zu behandeln, ist eine Menge, die ausreichend
ist, um zu verbesserter Schlagfestigkeit des Gemischs, insbesondere von
TPOs zu führen,
insbesondere für
TPEs mit erhöhten
Modulen bei Temperaturen, worin vergleichbare Gemische beginnen
verringertes Modul zu zeigen, vorzugsweise über 60°C, bevorzugter über 70°C, am bevorzugtesten über 80°C, oder die
mittlere Teilchengröße der dispergierten
Phase zu verringern, wie beobachtet durch Elektronenmikroskopie,
im Vergleich mit einem Gemisch aus den gleichen Komponenten, gebildet
mit dem gleichen Mischen und etwas anderen Bedingungen, jedoch ohne
Reaktion mit dem Poly(sulfonylazid). Schlagfestigkeit und Modul
werden gemessen durch Mittel im Bereich des Fachwissens, z. B. Izod-Schlagenergie
ASTM D 256, MTS Maximalschlagenergie (Fallbolzenaufschlag (darf
impact)) ASTM D 3763-93, MTS Gesamtschlagenergie ASTM D-3763 oder
Biege-Modul ASTM D 790. Die Menge ist vorzugsweise mindestens 0,01
und bevorzugter weniger als 0,5, bevorzugter weniger als 0,3, am
bevorzugtesten weniger als 0,2 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid),
basierend auf dem Gesamtgewicht von Polymeren in dem Gemisch.
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Ein
Gemisch der Erfindung, worin ein Polyolefin, z. B. Ethylenoctenelastomer,
kontinuierlich mit einer dispergierten isotaktischen Polypropylenphase
ist, wird allgemeinen als ein thermoplastisches Elastomer (TPE)
eingestuft. Die steife Phase (isotaktisches Polypropylen) verstärkt das
Elastomer, was seine Verwendung in Anwendungen für höhere Temperatur erlaubt. Ein
Ansatz zum Herstellen von TPEs, die auf Polyolefinen basieren, ist
das Mischen von hochdichtem Polyethylen oder isotaktischem Polypropylen
in elastomere Materialien. Jedoch ohne ein gewisses Ausmaß Grenzflächenbindung
(Koppeln) sind die Eigenschaften dieser Materialien schlechter gemäß Messung
des Moduls, gegenüber
Temperaturverhalten, das erhalten wird unter Verwendung dynamischer
mechanischer Spektroskopie. Peroxide können verwendet werden, um Grenzflächenbindung
in Systemen auf Polyethylenbasis durchzuführen, jedoch Peroxide sind
mit solchen Polymeren, wie isotaktischem Polypropylen, nachteilig,
da Kettenspaltreaktionen auftreten. Jedoch durch die Verwendung der
Poly(sulfonylazid)-Kopplungschemie können richtige thermoplastische
Elastomere hergestellt werden, die überragende Temperaturleistungsfähigkeit
im Vergleich zu Kontrollsystemen zeigen.
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Wie
früher
für TPOs
beschrieben, wird angenommen, dass die Bildung von gekoppelten Polymeren, z.
B. Ethylen/Octen-gekoppelte isotaktische Polypropylengruppen, in
situ zu geringerer Grenzflächenspannung
zwischen den Gemischkomponenten zu führt, was zu einer viel feineren
Dispersion von z. B. isotaktischem Polypropylen in dem Ethylen/Octenelastomer
oder Koppeln von dispergierter Phase an kontinuierliche Phase führt. Zusätzlich wird
angenommen, dass diese gekoppelten Spezies dazu neigen, sich an
der Grenzfläche
zwischen dem Elastomer und isotaktischem Polypropylen zu lokalisieren,
was zu besserer Belastungsübertragung
zwischen Phasen führt.
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Unter
Verwendung der verbesserten Dispersion einer Polymerphase in einer
anderen oder einer Kombination davon verstärkter Grenzfläche zwischen
Phasen, kann man vorteilhafterweise äquivalente Schlagfestigkeit,
insbesondere Niedertemperaturschlagfestigkeit, mit weniger dispergierter
Phase, mit erhöhtem
Modul, erhöhte
Wärmestabilität, Verarbeitbarkeit
oder eine Kombination davon bei geringeren Kosten erreichen. Zerkratz-
und Kratzfestigkeit werden bevorzugt ebenfalls verbessert. Vorteilhafterweise
kann man bessere Schlageigenschaften erhalten, z. B. einschließlich Izod-Schlagfestigkeit,
im Vergleich mit einem Polymergemisch (z. B. TPO) mit der gleichen
Menge und dem gleichen Typ dispergierter Phase jedoch nicht gekoppelt
mit Poly(sulfonylazid). Alternativ kann man weniger Schlagmodifizierungsmittel
(Elastomer) verwenden, um äquivalente Schlagleistungsfähigkeit
mit der Praxis der Erfindung zu erhalten als mit den gleichen Komponenten
ohne Poly(sulfonylazid)-Kopplung. Alternativ kann man effizienter
Hochflusspolypropylene (z. B. MFR größer oder gleich 35 g/10 min)
Schlag-modifizieren für
Gegenstände
mit geringerer Gauge (geringere Dicke), wie etwa Stoßfängerverkleidung
für Automobilanwendungen
als auch andere dauerhafte Formkörper.
Ein erstes Schlagmodifizierungsmittel wird als wirkungsvoller erachtet
als ein zweites Schlagmodifizierungsmittel wenn entweder weniger
des ersten Schlagmodifizierungsmittels als des zweiten erforderlich
ist, um äquivalente Schlagfestigkeitsleistungsfähigkeit
zu erreichen oder wenn es in den gleichen Mengen verwendet wird,
die Verwendung des ersten Schlagmodifizierungsmittels zu höherer Schlagfestigkeit
führt als
die Verwendung des zweiten.
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Alternativ
erlaubt die Praxis der Erfindung, dass TPEs isotaktisches Polypropylen
als die dispergierte Phase aufweisen, um ein TPE mit größerer Steifheit
(Modul) bei höheren
Temperaturen zu erhalten, als ein entsprechendes TPE mit hochdichtem
Polyethylen (HDPE) als die dispergierte Phase.
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Vorteilhafterweise
weist ein TPO, das durch ein Verfahren der Erfindung hergestellt
ist, ebenfalls Niedertemperaturduktilität, gemäß Messung durch automatisierten
Fallbolzenaufschlag oder das Kerb-Izod-Schlagtesten, auf, die verbessert
ist gegenüber
derjenigen eines TPOs aus den gleichen Komponenten, jedoch welches
nicht mit Poly(sulfonylazid) entsprechend der Praxis der Erfindung
behandelt ist.
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TPOs
und schlagmodifizierte Polypropylene, die gemäß der Praxis der Erfindung
gekoppelt sind, sind besonders geeignet als große Teile, wie etwa Pickup-Ladeflächenverkleidungen,
Röhren
und Kühlschrankteile,
wie etwa Türauskleidungen,
aufgrund des verringerten Durchhängens,
was Thermoformen erleichtert. Verbesserte chemische Beständigkeit,
z. B. gegenüber
Treibmitteln zur Isolierung, verbessert ebenfalls die Verwendung
als Kühlschrankteile
und Behälter.
Rheologie-modifizierte Harze, die aus Kettenkopplungsreaktionen entstehen,
die in dieser Erfindung beschrieben sind, zeigen besseren Widerstand
gegenüber
Fluss in Flüssen, die
durch Dehnung dominiert sind (Dehnströmung). Der Widerstand steigt
z. B. manchmal 100-fach nach Kettenkopplung, wie durch einen 100-fachen
Anstieg des Zugbelastungswachstumskoeffizienten ηE+ gezeigt. Diese Harze werden
vom Fachmann in der Technik als hochschmelzfeste Harze aufgrund
ihrer erhöhten
Werte von ηE+
betrachtet [siehe z. B. Montell-Patente
US 5,554,668 ; europäisches Patent
0 190 889]. Höhere Schmelzfestigkeit
bei Dehnströmungen
relativ zu linearen Ketten mit dem gleichen absoluten Molekulargewicht
im Gewichtsmittel, Mw, und für
die gleiche Temperatur ist z. B. geeignet beim Extrusionsbeschichten,
der Filmherstellung und dem Thermoformen.
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Im
Gegensatz hierzu zeigen in Strömen,
die durch Scherung dominiert werden, Rheologie-modifizierte Harze
mehr Widerstand gegenüber
Fluss bei niederen Scherraten und wenig Widerstand gegenüber Fluss
bei hohen Scherraten relativ zu linearen Ketten mit dem gleichen
absoluten Molekulargewicht im Gewichtsmittel, Mw, und für die gleiche
Temperatur. Der Widerstand steigt manchmal z. B. 100-fach nach Kettenkopplung
an, wie durch eine 100-fache Erhöhung
des Betrags |η*|
gezeigt (des dynamischen Scherviskositätskoeffizienten bei niederer
Winkelfrequenz (0,01 rad/s), kann jedoch dramatisch auf diejenigen
von ungekoppelten Ketten bei hoher Winkelfrequenz (100 rad/s) abfallen). Ähnlich wird
die Abhängigkeit
des Widerstands gegen Fluss von der Scherrate derjenigen der Winkelfrequenz
in Abhängigkeit
von der Cox-Merz-Regel folgen [W. P. Cox und E. H. Merz, J. Polym.
Sci. 28: 619, 1958]. Leichter Schmelzfluss bei hohen Scherraten
relativ zu linearen Ketten mit dem gleichen absoluten Molekulargewicht
im Gewichtsmittel, Mw, und für
die gleiche Temperatur ist z. B. geeignet zur beschleunigten Herstellung,
umfassend Extrusion, Spritzgießen,
Blasfolienherstellung und dgl.
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Vorteilhafterweise
zeigen Polymere, die gemäß der Praxis
der Erfindung gekoppelt sind, ebenfalls einen breiteren Temperaturbereich
für das Thermoformen,
relativ zu dem Ausgangsmaterial ohne Poly(sulfonylazid), höhere Kristallisationstemperatur
Tc beim Kühlen
der Schmelze, was geeignet ist zur Steuerung der Klarheit in Folienanwendungen,
relativ zum Ausgangsmaterial, ohne Poly(sulfonylazid), oder eine
Kombination davon.
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Folglich
haben die Rheologie-modifizierten Harze der Erfindung vorteilhafterweise
die hohen Schmelzviskositäten
in Scher- und Dehnströmungen,
die erforderlich sind für
Anwendungen, umfassend Kriechströme, welche
z. B. ein Schlüssel
sind, um Durchhängen
beim Thermoformen zu verringern, während ihre Viskositäten dramatisch
auf diejenigen von nichtmodifizierten Harzen abfallen, für den leichten
Fluss, der bei hohen Scherraten erforderlich ist für eine schnelle
Herstellung von Folie. Beide Merkmale werden typischerweise beobachtet
wenn Langkettenverzweigungen oder ähnliche Strukturen in ein Polymer
eingebracht werden.
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Die
Schmelzfestigkeit wird unter Uniaxialbedingungs-Dehnströmung bei
isothermen Bedingungen gemessen. Lineare Ketten aus isotaktischem
Polypropylen zeigen für
alle Mw, die in der Literatur angegeben sind, keine Umformverfestigung.
Im Gegensatz zeigen Ketten-gekoppelte isotaktische Polypropylenketten starke
Umformverfestigung, wie durch einen Anstieg der Viskosität ηE* um einen
Faktor von 10–100
gezeigt.
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Umformverfestigung
bei uniaxialer Dehnströmung
ist ein Maß,
das in der Technik, wie etwa in den Montell-Patenten (
US 5,554,668 ; Europa 0190889) verwendet
wird, die Hochschmelzfestigkeit für Polymere offenbaren, welche
auf einer alternativen Route bzw. alternativen Routen zu nichtlinearem
Polypropylen erhalten werden. Die Charakterisierung eines hochschmelzfesten
Harzes, das kommerziell erhältlich
ist von Montell Polyolefins, Inc., unter der Handelsbezeichnung
Profax PF 814, zeigt eine Abhängigkeit
des Zugbelastungswachstumskoeffizienten ηE+ von der Zeit und einer Verformungsgeschwindigkeit ε bei 175°C. Umformverfestigung,
angegeben durch ηE+ > 3|η*|, wird beobachtet für t > 1 sec bei allen dargestellten Verformungsgeschwindigkeiten. Ähnliche
Grade (1–2
Größenordnungen)
Umformungsverfestigung werden mit Harzen erreicht, die gemäß der Praxis
der Erfindung kettengekoppelt sind. Es wurde nur ein Versagen durch
Bruch in beiden Fällen
beobachtet.
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Der
Zugbelastungswachstumskoeffizient ηE+ ist ein Maß für den Widerstand
eines Fluids oder Semifluids gegenüber uniaxaler Dehnströmung und
wird berechnet aus Messungen der Belastung und Spannung einer thermoplastischen
Schmelze wenn sie Zugbelastung bei einer konstanten Rate und Temperatur
unterzogen wird, z. B. durch das Verfahren, das von J. Meissner
in Proc. XIIth International Congress on Rheology, Quebec, Kanada,
August 1996, Seiten 7–10
und von J. Meissner und J. Hostettler, Rheol. Acta, 33, 1–21 (1994)
beschrieben ist. Ein kommerzielles Instrument zur Messung ist das
Elongational Rheometer for Melts (RME), das kommerziell von Rheometric
Scientific erhältlich
ist.
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Der
dynamische Scherviskositätskoeffizient η* ist ein
Maß des
Widerstands eines Fluids oder Semifluids gegen Scherfluss und wird
berechnet aus Messungen der Belastungs- und Scherrate einer thermoplastischen
Schmelze wenn sie kleinamplitudiger Oszillationsscherung bei konstanter
Spannungsamplitude und Temperatur unterzogen wird, z. B. unter Verwendung
einer Parallel-Platten-Geometrie
in einem Dynamic Mechanical Spectrometer II, das kommerziell von
Rheometric Scientific erhältlich
ist. Scherviskositätsmessungen sind
im Bereich des Fachwissens, wie z. B. beschrieben von R. Hingmann
und B. L. Marczinke, J. Rheol. 38(3), 573–87, 1994.
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Die
Abhängigkeit
des Betrages |η*|
der dynamischen Scherviskosität
von der Winkelfrequenz w wird häufig
verwendet, um die Abhängigkeit
der Stationärzustandsviskosität η(γ) von der
Scherrate γ zu
messen. Die Beziehung ist in der Technik bekannt als die Cox-Merz-Regel
(W. P. Cox und E. H. Merz, J. Polym. Sci. 28: 619, 1958) und ist
auf viele Typen flexibler Polymerketten anwendbar, wie von J. M.
Dealy und K. F. Wissbrun in Melt Rheology and its Role in Plastics
Processing, Chapman & Hall,
NY, 1995, Seiten 173–175,
gelehrt.
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Wenn
die Abhängigkeit
von |η*|
von w für
einen Satz isotaktischer Polypropylenmaterialien vor und nach Kettenkopplung
durch die Praxis der Erfindung auf ausgewählten Stufen gemessen wird,
werden Viskositäten
|η*|, beobachtet
bei niederem w, vorteilhafterweise um einen Faktor von 100 nach
Kettenkopplung erhöht.
Im Gegensatz hierzu sind Viskositäten |η*| die bei hohem w beobachtet
werden, relativ Maße
von η(γ) bei hohem γ und sind
leicht empfindlich gegenüber
Kettenkopplung. Folglich weisen Ketten-gekoppelte Materialien die
höheren
Schmelzviskositäten
auf, die erforderlich sind für
Anwendungen die Kriechströme
umfassen, um das Durchhängen
beim Thermoformen z. B. zu verringern, während ihre Viskositäten dramatisch
auf diejenigen von nichtgekoppelten Materialen für leichten Fluss abfallen,
der erforderlich ist bei hohen Scherraten, um Folie herzustellen.
Die Abnahme der Schmelzviskosität
mit höherer
Scherrate wird als Strukturviskosität bzw. Scherentzähnung bezeichnet.
Ketten-gekoppelte Materialien scheren im dünn stärker als nichtgekoppelte Materialien.
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Thermoformen
vieler semikristalliner Materialien, wie etwa isotaktischem Polypropylen,
wird üblicherweise
durchgeführt
bei Temperaturen zwischen den Erweichungs- und Schmelzpunkten, die
als ein thermoformendes Fenster bezeichnet werden. In diesen Temperaturbereich
fallen Zugmoduli fester Stäbe
beim Erwärmen
stark ab und die Scherviskosität
geschmolzener Scheiben steigt stark an beim Kühlen. Dieses Phänomen ist
in der Technik bekannt, wie z. B. diskutiert von J. L. Throne, Technology
of Thermoforming, Kapitel 2 und 4, Hanser, N.Y., 1996, welche Beispiele
mehrerer Materialien enthalten. Das Thermoformungsfenster kann nur wenige
Grad Celsius für
eine Probe aus isotaktischem Polypropylen ohne Kettenkopplung sein.
Im Gegensatz weisen Ketten-gekoppelte Materialien breitere Fenster
(z. B. 4 bis 15°C)
auf und die Fensterbreite variiert mit dem Ausmaß der Kettenkopplung. Die höheren Schmelzviskositäten und
Festigkeiten von Ketten-gekoppeltem isotaktischem Polypropylen ermöglichen
die Ausdehnung des Verarbeitungsfensters auf Schmelztemperaturen.
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Ketten-gekoppelte
isotaktische Polypropylenmaterialien kristallisieren bei höheren Temperaturen
(Tc) beim Kühlen
der Schmelze als ihre ungekoppelten (linearen) Ausgangsmaterialien.
Ein steiler Anstieg der Scherviskosität beim Kühlen kennzeichnet Harzkristallisation.
Kettenkopplung erhöht
die Tc bis zu 25 °C.
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Propylenpolymere,
die gemäß der Praxis
der Erfindung gekoppelt sind, sind besonders geeignet zur Herstellung
großer
Gegenstände
aufgrund des verringerten Durchhängens
beim Erhitzen, im Vergleich mit Polymer der gleichen Zusammensetzung,
welches nicht gekoppelt worden ist. Derartige große Teile
umfassen Auskleidungsteile, einschließlich Kühlschrankauskleidungsteile
(z. B. Türauskleidungen,
Automobilteile, wie etwa Pickup-Ladeflächenverkleidungen und Behälter, wie
etwa Röhren.
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Die
folgenden Beispiele sollen diese Erfindung veranschaulichen und
begrenzen sie nicht. Verhältnisse,
Teile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichts, es sei
denn, es ist anders angegeben. Beispiele (Bsp.) der Erfindung sind
numerisch bezeichnet, während
Vergleichsbeispiele (Vergl. Bsp.) alphabetisch bezeichnet sind und
keine Beispiele der Erfindung sind.
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In
diesen Beispielen und wie an anderer Stelle hier genannt, wurde
Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt:
Die
Analyse wurde auf einem Waters 150°C-Hochtemperaturinstrument ausgeführt.
Probenvorbereitung:
15 ± 1,0
mg der Probe wurden in 13,0 ml TCB (Trichlorbenzol) gelöst, das
300 ppm Gew./Gew. (Gewicht/Gewicht) 2,6-Di(tertiär-Butyl)-4-methylphenol enthielt, das
kommerziell erhältlich
ist von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung
Ionol. Die Lösungen
wurden bei 160°C
für 2 Stunden
geschüttelt.
Die heißen
Lösungen
wurden unter Verwendung eines 0,5 Mikrometer Edelstahlfilters filtriert.
Pumpe:
Flussrate 1,1 ml/min nominal bei einer Temperatur von 60°C.
Eluent:
1,2,4-Trichlorbenzol mit 200 ppm Gew./Gew. Ionol in Fisher HPLC-Qualität.
Injektor:
Injektion von 150 Mikroliter bei einer Temperatur von 135°C.
Säulen: 3
Säulen,
die kommerziell von Polymer Laboratories unter den Handelsbezeichnungen
10 Mikrometer Mixed B, SN 10M-Mixed-B-87-130, 87– 132 und 103–37 erhältlich sind,
erhitzt auf 135°C.
Detektion:
Brechungsindexdetektor mit einer Empfindlichkeit von 32 und einem
Skalierungsfaktor von 10.
Datensystem: kommerziell erhältlich von
Polymer Laboratories unter der Handelsbezeichnung Caliber GPC/SEC,
Version 6.0.
Kalibrierung: Eine Polystyrol/Polypropylen-Universalkalibrierung
wurde durchgeführt
unter Verwendung von Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung
von Polymer Laboratories mit Ionol als das Flussmarkierungsmittel.
PS | k
= 12,6e–5 a
= 0,702 |
Polypropylen | k
= 14,2e–5 a
= 0,746 |
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Die
Bis(sulfonylazide) wurden hergestellt durch die Reaktion von Natriumazid
mit den entsprechenden Bis(sulfonylchloriden) und alle Bis(sulfonylchloride)
waren kommerziell erhältlich.
Zwei Bedingungssätze
wurden zum Herstellen der Sulfonylazide verwendet. Im ersten wurde
eine wässrige
Lösung
von Natriumazid zu einer Acetonlösung
des Bis(sulfonylchlorids) gegeben und das Produkt wurde durch Präzipitation
mit einem Überschuss
Wasser isoliert. Das Protokoll wurde für alle Azide verwendet, ausgenommen
Oxy-bis((4-sulfonylazid)benzol und 1,3-Bis(sulfonylazid)benzol, welche nicht
gut aus wässrigem
Aceton präzipitierten.
Für diese Verbindungen
wurde festes Natriumazid zu der Acetonlösung des entsprechenden Bis(sulfonylchlorids)
gegeben.
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Beispiel 1: Herstellung
von Langketten-gekoppeltem isotaktischem Polypropylen
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Eine
Probe von 1000 g isotaktischen Polypropylenpellets (kommerziell
erhältlich
von Montell NA unter der Handelsbezeichnung Montell Profax 6231,
Schmelzflussrate (MFR) = 20) wurde gleichmäßig beschichtet mit 1 g Silikonöl durch
Zugabe des Silikonöls
zu den Pellets und dann Taumeln des Gemischs für eine Stunde. Zu diesem Gemisch
wurde 1 g festes pulverförmiges
Oxy-bis([4-sulfonylazido]benzol)
(BSA) und 0,5 g Irganox B-225 thermisches Stabilisierungsmittel
(Ciba-Geigy) gegeben, gefolgt durch Taumeln für eine zusätzliche Stunde, um die Polypropylenpellets
mit dem festen Pulver gleichmäßig zu beschichten.
Die Pellets wurden in einen 20 mm-Welding Engineers Doppelschneckenextruder,
der bei 200 UPM mit dem folgenden Temperaturprofil betrieben wurde,
eingespeist:
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Das
isotaktische Polypropylenprodukt, das aus der Düse des Extruders austritt,
wurde in einem Wasserbad gekühlt
und in einem Zerhacker granuliert. Das Produkt wurde charakterisiert
unter Verwendung dynamischer mechanischer Spektroskopie (DMS), Differentialscanningkalorimetrie
(DSC) und Gelpermeationschromatographie (GPC), alles entsprechend
den Anweisungen der Hersteller.
Ausgangs-PP-Eigenschaften | Eigenschaften
von gekoppeltem PP |
Mw
= 234.500 g/mol | Mw
= 304.700 g/mol |
Mw/Mn
= 7,9 | Mw/Mn
= 10,8 |
Tm
= 170°C | Tm
= 170°C |
Tc
= 110°C | Tc
= 128°C |
η* bei 0,10
rad/sec = 17.679 Poise | η* bei 0,10
rad/sec = 46.025 Poise = 4603 Pa/s |
η* bei 100
rad/sec = 2476 Poise | η* bei 100
rad/sec = 1827 Poise = 183 Pa/s |
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Das
Profilieren der Temperatur dieser Erfindung erlaubte, dass die Bis-sulfonylazid (BSA)-Verbindung (Schmp.
= 101°C)
innig gemischt wurde mit dem erweichten isotaktischen Polypropylen
in den Zonen 1 und 2 des Extruders.
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Wenngleich
die eingestellte Temperatur 170°C
in der ersten Zone war, wurde beobachtet, dass die Polymertemperatur
geringer als die Schmelztemperatur des Polymers war. Schmelzen wurde
in der zweiten Zone beobachtet. Die flüssige Bis-sulfonylazidverbindung
wurde so gut in dem isotaktischem Polypropylen dispergiert sobald
die Schmelztemperatur diejenige erreichte, die erforderlich war,
um eine ausreichende Konzentration aktive Nitrenspezies (ungefähr 170°C) zu erzeugen.
Dies führte
zu einer homogeneren Reaktion mit isotaktischem Polypropylen als
Mischen bei oder über
der Zersetzungstemperatur von Sulfonylazid ergeben würde, was
zu lokalen Bereichen in der isotaktischen Polypropylenschmelze führen würde, welche
eine hohe Konzentration BSA enthalten, die zur Gelbildung führen kann.
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Beispiele 2, 3 und 4:
Darstellung der Langkettenkopplung
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde für
die Beispiele 2, 3 und 4 wiederholt, ausgenommen, dass die Mengen
BSA 0,250 Gewichtsprozent, 0,060 Gewichtsprozent und 0,125 Gewichtsprozent
für die
Beispiele 2, 3 bzw. 4 waren.
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Direkter
Nachweis, dass die Produkte der Reaktion zwischen isotaktischem
Polypropylen und einem Bis-sulfonylazid Ketten-gekoppelt waren,
wurde erhalten aus der Charakterisierung des Materials durch GPC unter
Verwendung eines Detektors für
innere Viskosität
gemäß den Anweisungen
des Herstellers. Ein verzweigtes Polymer zeigt typischerweise eine
geringere innere Viskosität
als ein lineares Analoges mit dem gleichen Molekulargewicht. Eine
Abweichung von einem Ansprechen der Viskosität gegenüber dem Mw wird typischerweise
für verzweigte
Polymere beobachtet. So führt
Kettenkopplung gemäß der Praxis
der Erfindung zu Polymerkettenstrukturen, welche ähnlich arbeiten
wie verzweigte Polymere, selbst wenn angenommen wird, dass die Molekularstrukturen
etwas verschieden sind. Ein visueller Vergleich von Graphen von
Lösungs-(innere)
Viskosität
gegen Mw für
die Beispiele 2, 3 und 4, die aus der Reaktion ansteigender Mengen von
BSA mit isotaktischem MFR 20-Polypropylen stammt, im Vergleich zu
dem linearen isotaktischem Polypropylenausgangsmaterial zeigt eine
negative Abweichung von der Linearität mit ansteigendem Mw, was
ein klarer Hinweis auf das Vorliegen einer Kettenkopplung in diesen
Proben war. Aus den Rohdaten für
eine Auftragung des log von Mw gegen den log der inneren Viskosität, geordnet
entsprechend log Mw, war eine negative Abweichung von der Linearität ersichtlich.
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In
Tabelle Beispiel 1 steht iPP für
isotaktisches Polypropylen. Das Auftragen von solchen Daten wie
in Tabelle Beispiel 1 und anderen Tabellen, die hier aufgeführt sind,
ist innerhalb des Fachwissens in der Technik und ist dargestellt
in der anhängigen
U.S.-Anmeldung mit der Seriennummer 60/057713, eingereicht am 27. August
1997.
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Vergleichsbeispiele A
und B und 1
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Um
die Wirkung des Mischens bei einer Zersetzungstemperatur darzustellen,
wurde ein Versuch in einer statischen Mischvorrichtung (kommerziell
erhältlicher
Haake-Mischer) bei einer fest eingestellten Temperatur (210°C) unter
Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien bei den gleichen Konzentrationen
wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Veränderung
der rheologischen Eigenschaften gemäß Messung durch dynamische
mechanische Spektroskopie bei 200°C
des resultierenden Ketten-gekoppelten isotaktischen Polypropylens
sind in 1 gezeigt. Das
Ausmaß der
rheologischen Änderung
ist größer für das Material,
das erzeugt wird unter Verwendung des Extruders und eines Temperaturprofils
(Beispiel 1, bezeichnet als J) gegenüber dem Chargenmischer, der
bei einer fest eingstellten Temperatur arbeitet (Vergleichsprobe
A bezeichnet als H) entsprechend den Verfahren nach dem Stand der
Technik. Das Ausgangsmaterial Polypropylen ist in 1 zum Vergleich aufgenommen (Vergleichsprobe
B) und ist als B gekennzeichnet. In Beispiel 1 wurde das Poly(sulfonylazid)
mit dem Ausgangspolymer in der erweichten oder geschmolzenen Phase
gemischt. Es war ersichtlich, dass die Praxis der Erfindung zu einem
Material führt,
das höhere
Viskosität
bei geringer Scherung und niedrigere Viskosität bei hoher Scherung aufweist,
als jede der Vergleichsproben.
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Beispiele 5 bis 12 und
Vergleichsproben C–E:
Darstellung der Vorteile von Ausgangspolymer mit geringerem Molekulargewicht
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die
Typen und Mengen der Ausgangsmaterialien wie in Tabelle Beispiel
5 gezeigt, waren:
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Das
isotaktische MFR 35-Polypropylen ist kommerziell erhältlich von
Montell, NA unter der Handelsbezeichnung Profax PD-701, das isotaktische
MFR 20-Polypropylen
ist kommerziell erhältlich
von Montell, NA, unter der Handelsbezeichnung Profax 6231 und das
isotaktische MFR 12-Polypropylen ist kommerziell erhältlich von
Montell, NA, unter der Handelsbezeichnung Profax 6323.
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Tabelle
Beispiel 5 zeigt die Vorteile der Verwendung von Ausgangsmaterial
mit geringerem Molekulargewicht, darin, dass ein größerer Bereich
Ketten-gekoppelter
Polypropylenprodukte möglich
war durch Starten mit einem isotaktischen MFR 35-Polypropylen (Mw
~ 186.000), im Vergleich mit einem isotaktischen MFR 12-Polypropylen
(Mw ~ 278.000). Es ist ersichtlich, dass die Verwendung eines isotaktischen
Polypropylens mit geringerem Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial
einen Bereich Ketten-gekoppelter isotaktischer Polypropylenprodukte
mit Schmelzflussraten von 2 bis 35 ergibt, die leicht zu Verarbeiten
bleiben, im Gegensatz zu dem Start mit isotaktischem Polypropylen
mit hohem MG (MW), das eine weniger wünschenswerte niedere Schmelzflussrate
(z. B. 1 bis 2) erreicht, selbst nach Reaktion mit einer relativ
kleinen Menge BSA.
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Beispiel 13 und Vergleichsprobe
F: Verbesserte isotaktische Polypropylen/Polyolefinelastomer-Mischungen
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Für Beispiel
13 wurden 700 g isotaktische Polypropylenpellets (kommerziell erhältlich von
Montell NA, unter der Handelsbezeichnung 6231, MFR = 20) und 300
g Ethylen/Octen-Elastomerpellets (kommerziell erhältlich von
Dupont Dow Elastomers LLC unter der Handelsbezeichnung ENGAGE 8200)
gleichmäßig mit
1 g Silikonöl
durch Zugeben des Silikonöls
zu den Pellets und dann Taumeln des Gemischs für eine Stunde beschichtet.
Zu diesem Gemisch wurde 1 g festes pulverförmiges Oxy-bis([4-sulfonylazido]benzol)
(BSA) und 0,5 g Thermostabilisierungsmittel, kommerziell erhältlich von
Ciba-Geigy unter der Handelsbezeichnung Irganox B-225, gegeben,
gefolgt von einem Taumeln für
eine zusätzliche
Stunde, um die Polypropylenpellets gleichmäßig mit dem festen Pulver zu
beschichten. Die Pellets wurden in einen 20 mm-Doppelschneckenextruder eingespeist,
der von Welding Engineers kommerziell erhältlich ist, bei 200 UpM, unter
dem folgenden Temperaturprofil:
-
-
Das
Produkt-TPO (thermoplastisches Polyolefin), das aus der Düse des Extruders
austritt, wurde in einem Wasserbad gekühlt und in einem Zerhacker
granuliert. Zusätzlich
wurde eine Kontrollprobe (Vergleichsprobe F), die kein BSA-Kopplungsmittel
enthält,
ebenfalls unter identischen Bedingungen gemischt. Beide Materialien
wurden in Zug- und Schlagfestigkeitstestprobekörper auf einer Spritzgussmaschine
spritzgegossen, die kommerziell erhältlich ist von Boy Inc. unter
der Handelsbezeichnung Boy 30M. Die physikalischen Eigenschaften
dieser Proben wurden dann unter Verwendung von Standard ASTM-Verfahren,
wie in der Tabelle angegeben, getestet:
-
-
Der
wesentlichste Unterschied zwischen diesen Proben war die Schlagenergie
bei –30°C gemäß Messung
durch MTS-Pfeilschlag (ASTM D3763-93). Die Kontrolle (Vergleichsprobe
F) zeigt nur Bruchversagen, während
das reaktivgekoppelte TPO (Beispiel 13) einen vollständig duktilen
Charakter aufwies. Die relative Dispersion ist aus Transmissionsmikrofotografien
ersichtlich, welche zeigen, dass Beispiel 13 deutlich kleinere dispergierte
Phaseteilchen im Vergleich mit (Vergleichsbeispiel F) aufweist.
Mikrofotografische Bilder wurden analysiert unter Verwendung der
Software, die kommerziell erhältlich
ist von der Scion Corporation unter dem Handelsnamen ImagePC-Software,
um mittlere Teilchendurchmesser von 0,23 μm für die dispergierte Phase in
Beispiel 13 und 0,57 μm
für die
dispergierte Phase in der Vergleichsprobe F zu messen. Dieses Verfahren zum
Zählen
und Messen der mittleren Abmessungen der dispergierte Phase-Polymerteilen
ist innerhalb des Fachwissens in der Technik. Derartige Elektronenmikrofotografien
und ihre Interpretation ist im Bereich des Fachwissens in der Technik,
wie etwa veranschaulicht in der anhängigen U.S. Anmeldung mit der
Seriennummer 60/057713, eingereicht am 27. August 1997.
-
Ein
Nachweis der Bildung von Kette-gekoppelten Strukturen erfolgte über DMS-Messungen des reaktiv
gekoppelten TPO (Beispiel 13) und der Kontrolle (Vergleichsprobe
F). Wie zuvor beschrieben, führen
verzweigte oder gekoppelte Strukturen zu höheren Niederscherviskositäten, begleitet
von einem "Scherverdünnen" bei höheren Scherraten.
Reaktivgekoppeltes TPO von Beispiel 13 zeigte dieses Verhalten im
Vergleich zum Kontrollgemisch (Vergleichsprobe F) aus linearen Materialien.
-
Die
Viskosität
und Winkelfrequenz war wie durch dynamische mechanische Spektroskopie
gemessen.
-
Beispiel 14, Vergleichsprobe
G: TPE-Materialien
-
Zwei
TPE-Materialien wurden in einem kommerziell erhältlich Haake-Mischer bei 200°C/100 UpM/5 min
mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
-
-
Die
Produkt-TPE-Materialien wurden auf einer erhitzten Kompressionsformpresse,
die kommerziell von Tetrahedron unter der Handelsbezeichnung Modell
14 erhältlich
ist, bei 200°C
kompressionsgeformt und analysiert durch Transmissionselektronenmikroskopie,
um die isotaktische Polypropylendispersion zu charakterisieren und
durch DMS (Temperaturdurchlauf), um das Verhalten des Moduls gegenüber der
Temperatur zu bestimmen. Bessere Belastungsübertragung zwischen den Phasen
von Beispiel 14 gegenüber
Vergleichsprobe G wurde durch die Modulantwort des Materials als
eine Funktion der Temperatur nachgewiesen.
-
-
Das
Kontroll-TPE (Vergleichsprobe G) fällt wesentlich bezüglich des
Moduls über
50°C ab,
während das
reaktiv gekoppelte TPE (Beispiel 14) ein ungefähr zwei Größenordnungen höheres Modul
bis über
150°C aufrechterhält. So würde die
potenzielle Endanwendungstemperatur des reaktiv gekoppelten TPE
wesentlich größer sein
als ein Ergebnis dieses Unterschieds im Verhalten.
-
Die
elastischen und viskosen Eigenschaften von Polymermaterialien als
eine Funktion von Temperatur und Frequenz können eine wertvolle Information
bereitstellen, die relevant für
ihre Herstellung und ihre Endanwendung ist. Als solche sind diese
Tests geeignet zum Vergleich verschiedener Polymermaterialien. Zum
Beispiel wird sich ein höheres
elastisches Modul bei einer gegebenen Temperatur in eine größere Steifheit
in einem äquivalenten
Teil auswirken. Ebenfalls wird z. B. eine niedere Gummi-Glas-Übergangstemperatur
im Allgemeinen in einer besseren Niedertemperaturzähigkeit
auswirken.
-
Tests,
die verwendet werden, um die Daten in Tabelle 14B zu erzeugen, wurden
auf rechteckigen Stäben
aus Polymer (ca. 2,5'' × 0,5'' × 0,125'') unter Verwendung eines dynamischen
mechanischen Spektrometers durchgeführt. Die spezielle verwendete
Ausstattung misst das Torsionssignal am Ende des Prüfkörpers als
Reaktion auf ein sinusförmiges
Variieren der Torsionsspannung, die am anderen Ende angelegt wurde
(Modell RDS-IIE, dynamisches mechanisches Spektrometer, ausgestattet
mit einem Mittelbereichkraftausgleichswandler und mit einer Umgebungskammer
für Betrieb
bei erhöhter
Temperatur, hergestellt von Rheometrics, Inc., Piscataway, N. J.).
Das Instrument bestimmt auch den Phasenwinkel zwischen den Torsionsausgangs- und
Spannungseingangssignalen. Die Größenordnung der Belastung wurde
in Bezug gesetzt zu der Größenordnung
der Torsion mittels eines Proportionalitätsfaktors, welcher eine Funktion
der Prüfkörperabmessungen war.
Unter Kenntnis des Phasenwinkels zwischen Belastung und Spannung
kann das Belastungssignal in zwei Komponenten, In-Phase- und Außer-Phase
mit der Spannung aufgeteilt werden. Die In-Phase- und Außer-Phase-Reaktionen
entsprechen den elastischen bzw. viskosen Reaktionen des Materials.
Das dynamische Scherspeichermodul (G') wurde aus dem Verhältnis des In-Phase-Anteils
der Belastung zur Spannung und das dynamische Scherverlustmodul
(G'') als das Verhältnis des
Außer-Phase-Anteils
der Belastung zur Spannung berechnet. Die letztendlichen Anzeigen
des Instruments waren die dynamischen Scherspeicher- und -verlust-Moduli,
G' und G'', welche die elastischen bzw. viskosen
Reaktionen waren. Das Verhältnis
G''/G' ist bekannt als
der Verlusttangens oder tan delta. Dieses Testverfahren ergibt Werte
für G', G'' und den Verlusttangens bei verschiedenen
Temperaturen bei fester Torsionsfrequenz. Weiterhin kann eine allgemeine
Information zur Messung der dynamischen mechanischen Eigenschaften
und ihrer Phänomenologie
und Interpretation auf Molekularebene in Standardtexten gefunden
werden (z. B. J. D. Ferry, "Viscoelastic
Properties of Polymers, 3. Ausgabe, herausgegeben von John Wiley
and Sons).
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Wieder
zeigt Transmissionselektronenmikroskopie, dass viel feinere Dispersion
aus der Praxis der vorliegenden Erfindung resultiert.
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Beispiele 15 und 16: Kopplung
bei zwei Temperaturen
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Für Beispiel
15 wurden 200 g eines isotaktischen Polypropylens aus MFR 20, kommerziell
erhältlich von
Montell Polyolefins unter der Handelsbezeichnung 6231, in die Schale
eines Haake-Schmelzmischers eingebracht, welcher bei 100 UpM mit
einer eingestellten Temperatur von 170°C arbeitet, zusammen mit 0,10
g Stabilisierungsmittel, das kommerziell von der Ciba-Geigy Corporation
unter der Handelsbezeichnung Irganox B-225 erhältlich ist. Nach Schmelzen
des Polymers war die Schmelzetemperatur (Temperatur des geschmolzenen
Polymers) 200°C,
an welchem Punkt 0,20 g Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol) zugegeben
wurden und die Kopplungsreaktion wurde für 5 Minuten fortschreiten gelassen.
Die Vorrichtung wurde gekühlt
und das Polymer wurde entnommen. Für die Vergleichsprobe GG wurde
ein ähnlicher
Versuch durchgeführt,
unter den gleichen Bedingungen, ausgenommen, dass eine eingestellte
Temperatur von 200°C
verwendet wurde, was zu einer Schmelzetemperatur von 240°C führte als
das Polymer vollständig
geschmolzen war. In diesem zweiten Fall (Vergleichsprobe GG) bei
der höheren
Schmelztemperatur lieferte das Polymer keinen signifikanten (scharfen)
Anstieg der Torsion, was ein Anzeichen einer Erhöhung des Molekulargewichts
(damit der Schmelzviskosität)
durch Kettenkopplung wäre.
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Beispiel 17 und Vergleichsprobe
H: Praxis der Erfindung unter Verwendung von Styrolmaterialien
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(A)
Für Beispiel
17 wurden 40 g Polystyrol, kommerziell erhältlich von The Dow Chemical
Company unter der Handelsbezeichnung StyronTM 615,
erhitzt und gemischt in einem Brabender Plasticorder-Reaktor bei
200°C bei
80 UpM, gefolgt durch die Zugabe von 0,10 Gramm Oxy-bis[(4-sulfonylazido)benzol].
Man ließ das
Gemisch in dem Reaktor für
5 Minuten reagieren und entnahm es dann und analysierte es durch
dynamische mechanische Spektroskopie (DMS) und Gelpermeationschromatographie
(GPC). Eine Kontrollprobe (Vergleichsprobe H) wurde ebenfalls auf
die gleiche Art bearbeitet, nur ohne das Poly(sulfonylazid). Die DMS-Daten
zeigen einen Anstieg der Niederscherschmelzviskosität, was kennzeichnend
für Kettenkopplung ist,
in dem Beispiel (Beispiel 17), das mit Poly(sulfonylazid) umgesetzt
wird, im Vergleich mit der Kontrollvergleichsprobe H.
-
Die
GPC-Daten stützen
auch Kettenkopplung des Polystyrols als eine Konsequenz der Reaktion
mit der Poly(sulfonylazid)-Verbindung, wie durch die Schulter auf
der Hochmolekulargewichtsseite der Kurve gezeigt, gegenüber der
Kontrollprobe. Das gemessene Mw für Beispiel 17 war 242.300,
mit einem Mw/Mn von 2,58 und das Mw von der Vergleichsprobe H war
199.100, mit einem Mw/Mn von 2,35.
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(B)
Für Beispiel
18 wurde ein ähnlicher
Versuch durchgeführt,
worin ein Gemisch aus 20 g Polystyrol (das gleiche wie das Ausgangsmaterial
für Beispiel
17) und 20 Gramm Ethylen/Octenpolyolefinelastomer, kommerziell erhältlich von
The Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung AFFINITY EG8150, geschmolzen
und gemischt wurden in einem Brabender Plasticoder-Reaktor bei 200°C und 80
UpM, gefolgt von der Zugabe von 0,10 Gramm Oxy-bis[(4-sulfonylazid)benzol].
Man ließ das
Gemisch mischen und reagieren für
5 Minuten und dann wurde es entnommen und man ließ es abkühlen. Eine
Kontrolle (Vergleichsprobe J) wurde auf genau die gleiche Art hergestellt,
nur ohne das Poly(sulfonylazid). Beide Proben wurden dann druckgeformt
zu kleinen Platten unter Verwendung eines Tetrahedron Modell 14-Druckformers
bzw. -Kompressionsformers bei 200°C.
Die Morphologie der Proben wurde dann charakterisiert unter Verwendung
von Transmissionselektronenmikroskopie, was viel feinere Phasendispersion
in der Praxis der Erfindung (Beispiel 18) zeigte als in der Vergleichsprobe
J.
-
Diese
Daten zeigen eine feinere Dispersion von Polystyrol und POE in Probe
18 wenn man das Gemisch mit Poly(sulfonylazid) reagieren ließ, im Vergleich
mit der Vergleichsprobe J, der Kontrollprobe, welche eine sehr grobe
Dispersion von Polystyrol und POE und geringe Grenzflächenadhäsion zwischen
den Materialien aufweist.
-
DSC-Kurven
eines Polypropylens, das behandelt ist gemäß der Praxis der Erfindung,
eines kommerziellen Propylenhomopolymers und kommerziellen statistischen
Propylen/Ethylencopolymers zeigen, dass das Maximum bei der Zersetzungstemperatur
von Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol) bei 186°C ist und das Beginnen des Erweichens
bis zu den Schmelztemperaturen eines isotaktischen Polypropylens
154 bis 158°C,
eines statistischen Copolymers aus Polypropylen 132 bis 154°C ist.
-
Beispiel 19: Darstellung
von teilweise geschmolzenem Polyolefin, das innig gemischt wird
mit Poly(sulfonylazid) vor der tatsächlichen Reaktion zwischen
ihnen
-
Eine
Probe mit 11,3 kg Polypropylen, kommerziell erhältlich von Montell Polyolefin
Inc., unter der Handelsbezeichnung Profax 6231, wurde mit 100 g
Silikonöl
beschichtet und für
zwei Stunden getaumelt, um das Öl
gleichmäßig auf
den Polypropylenpellets zu verteilen. Zu diesem Gemisch wurden 12,7
g Oxy-bis(sulfonylazidobenzol)
und 10,0 g Stabilisierungsmittel, das kommerziell von Ciba-Geigy
unter der Handelsbezeichnung B-225 erhältlich ist, als Pulver gegeben.
Das Gemisch wurde für
zwei Stunden getaumelt, um die Pulver gleichmäßig auf die Oberfläche der
Polypropylenpellets zu beschichten. Das Gemisch wurde auf einem
W-P 30 mm-Doppelschneckenextruder, der kommerziell von Werner-Pfleiderer
erhältlich
ist, betrieben bei 100 UpM mit einem Temperaturprofil (eingestellte
Temperatur) im Bereich von 170°C
an der Einspeisungszone bis 180°C
an der Endzone vor der Düse,
extrudiert. Die Schmelztemperatur (Temperatur des Polymerstroms),
die gerade vor der Düse
beobachtet wurde, war 213°C,
wodurch angezeigt wird, dass die Temperatur der Schmelze deutlich
angestiegen war aufgrund mechanischen Schermischens des Polyolefins,
zusätzlich
zu der Wärme,
die durch die Extruderzonen zugeführt wird. So erreichte das
Polymer ein Temperaturprofil von 170°C an der Einspeisungszone (kein
zusätzliches
Schererhitzen) bis 213°C
nahe dem Ende des Extruders. Der Extruder wurde rasch abgekühlt durch
Zirkulieren großer
Volumina von kaltem Wasser durch die verschiedenen Extruderzonen
(wie durch die Ausgestaltung der Ausstattung erlaubt), um die Schmelze
darin abzuschrecken und dann geöffnet,
um es zu erlauben, dass Proben aus verschiedenen Positionen entlang
der Extruderschnecke für
nachfolgende Molekulargewichts- und Rheologie-Analysen entnommen
werden können.
-
Tabelle
Beispiel 19A zeigt, dass das Polymer-Mw anstieg, etwa von 24 bis
30 Zoll (von der Einspeisungsöffnung)
und mehr von 30 bis 36 Zoll und die MWD etwas bis zu 30 Zoll anstieg,
jedoch sehr stark zwischen 30 und 36 Zoll.
-
-
Tabelle
Beispiel 19B zeigt die Viskosität
bei verschiedenen Winkelgeschwindigkeiten jeder Probe in Tabelle
F17: Bei niedereren Frequenzen ist das Material bei 19 Zoll von
der Einspeisungsöffnung
viel weniger viskos als jede nachfolgende Probe, wobei Material,
das aus der Düse
extrudiert wird, viel viskoser ist als in vorhergehenden Positionen.
Unterschiede der Viskosität
nähern
sich deutlich bei 100 rad an.
-
-
Die
Möglichkeit
zum Erweichen des Polymers vor der tatsächlichen Reaktion wurde verbessert
durch Verwendung eines Polypropylens mit niedrigerem Molekulargewicht,
d. h. ein Molekulargewicht von weniger als 275.000. Es ist in der
Technik allgemein bekannt, dass Polymere mit niederem Molekulargewicht
bei einer gegebenen Temperatur leichter weich werden und strömen als
Polymere mit höherem
relativem Molekulargewicht.
-
Beispiel 20: Vorteile
der Kettenkopplung bei der Herstellung
-
Die
Probe von gekoppeltem iPP, hergestellt wie in Beispiel 19, wurde
in eine Folie extrudiert (13 Zoll Breite mal 0,10 Zoll Dicke), auf
einer Sterling-Folienextrusionsanlage,
und dann auf einem AAA-Vakuumthermoformer zu rechteckigen Behältern (8
Zoll mal 10 Zoll) mit einem Zugverhältnis von 4 : 1 geformt. Als
eine Kontrolle (Vergleichsprobe K) wurde ein lineares, kommerzielles
Polypropylen, das kommerziell von Montell Polyolefins, Inc. unter
der Handelsbezeichnung Montell S30S erhältlich ist, das typischerweise
beim Thermoformen verwendet wird, ebenfalls getestet. Ähnlich wurde
ein kommerzielles verzweigtes iPP, das kommerziell erhältlich ist
von Montell Polyolefins Inc. unter der Handelsbezeichnung Montell
PF814, von welchem angenommen wird, dass es hergestellt ist, wie
in
US 4,916,198 ,
US 5,414,027 und
US 5,554,668 (alle von Montell) beschrieben,
ebenfalls zu Folie extrudiert und thermogeformt (Vergleichsbeispiel
K'). Die Proben
wurden alle in dem Temperaturbereich getestet, unter welchem geeignete
Teile hergestellt werden könnten
ohne übermäßiges Foliendurchhängen (d. h. mit geeigneter
Schmelzfestigkeit). Die folgende Tabelle zeigt, dass das gekoppelte
Polypropylen, das durch die Praxis der Erfindung hergestellt wurde, überragende
Leistungsfähigkeit
bei der Thermoformungsanwendung ergab.
-
-
Es
ist in der Technik bekannt, dass die Fähigkeit eines Thermoformungsharzes
einem Durchhängen zu
Widerstehen über
einen möglichst
weiten Temperaturbereich wünschenswerterweise
so hoch wie möglich ist.
Dies minimiert den Einfluss von Verarbeitungstemperaturschwankungen
auf die Qualität
der hergestellten thermogeformten Teile.
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Beispiel 21 und 22: Vergleich
von Ausgangsmaterialien mit engerem Molekulargewicht und breiterem
Molekulargewicht
-
Für Beispiel
21 wurden 40 g Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung
(kommerziell erhältlich
von der Exxon Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Achieve
3904; Mw = 185.500) in der erhitzten Schale eines Brabender Plasticoder
angeordnet und bei 200°C
schmelzgemischt. Als das Polymer vollständig geschmolzen war, wurden
0,05 g Stabilisierungsmittel (kommerziell erhältlich von Ciba Geigy Inc. unter
der Handelsbezeichnung Irganox B-225) und 0,10 Gramm Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol)
zu der Polymerschmelze gegeben und das Mischen wurde bei 100 UpM
für fünf Minuten
bei 200°C
fortgesetzt. Das Polymer wurde dann aus der Schale des Brabender
Mischers entnommen und man ließ es
kühlen.
Es ergab sich ein Mw = 294.200. Ein herkömmliches Polypropylenmaterial
mit breiter Molekulargewichtsverteilung (kommerziell erhältlich von
Montell Polyolefins Inc.) unter der Handelsbezeichnung Profax 6231;
Mw = 239.000) wurde durch das gleiche Verfahren gekoppelt, um Beispiel
22 zu bilden. Diese Probe wies ein Mw = 292.000 auf.
-
Das
Ausgangspolymer und das Produkt der obigen Probe wurden charakterisiert
durch Differentialscannen auf einer Kaloriemetrieausstattung (kommerziell
erhältlich
von DuPont Instruments unter der Handelsbezeichnung 2910 DSC), um
das Schmelz- und Kristallisationsverhalten der Materialien zu bestimmen.
Es wurde beobachtet, dass das Polypropylen mit engem MWD (Beispiel
21) einen deutlich breiteren Schmelzpunkt zeigte relativ zu dem
Polypropylenausgangsmaterial mit engem MWD, das unbehandelt mit
Bis-azid war. Dieses Ergebnis war hinsichtlich ähnlicher Versuche mit Polypropylen
mit breitem MWD (Beispiel 22), behandelt auf eine ähnliche
Art, unerwartet. Polypropylene mit breiterem Schmelzpunkt sind geeignet
beim Thermoformen, Blasformen, in Schaum- und Folienanwendungen.
Das Verbreitern des Kristallschmelzpunkts dient zum Aufweiten des
thermischen Verarbeitungstemperaturfensters des Materials.
-
Beispiel 23: Veranschaulichung
des Einflusses der Verweilzeit auf die Molekulargewichtserhöhung (und
damit das Koppeln)
-
Der
folgende Versuch wurde durchgeführt
auf einem Werner-Pfleiderer 30 mm-Doppelschneckenextruder (wie in Beispiel
19 beschrieben), betrieben bei 100 UpM, unter Verwendung von MFR
35-Polypropylen (kommerziell erhältlich
von Montell Polyolefins, Inc., unter der Handelsbezeichnung Montell
PD701) als die Einspeisung und 1250 ppm des Bis-sulfonylazids von
Diphenyloxid (DPO-BSA).
-
Die
Verweilzeit in dem Extruder wurde über den in Tabelle Beispiel
23 angegebenen Bereich variiert durch Verändern der Schneckenposition
relativ zu dem Zylinder, was eine Pfropfen-Fluss-Zone vor der Düse ergab.
Die Polymerschmelzetemperatur wurde durch Verändern der eingestellten Extruderzonentemperaturen variiert.
-
-
Es
ist ersichtlich, dass Verweilzeiten, gemessen in Minuten, erforderlich
waren, um genügend
Zeit für die
Kopplungschemie zu bieten, um bis zur Vollständigkeit abzulaufen, wenngleich
kürzere
Zeiten effektiv waren zum Erreichen geringerer Kopplungsausmaße.
-
Beispiel 24: Weiteres
Darstellen des Einflusses der Reaktionszeit auf die Molekulargewichtserhöhung (und
damit das Koppeln)
-
In
dem folgenden Versuch wurden 40 Gramm MFR 35 Polypropylenhomopolymer
(kommerziell erhältlich
von Montell Polyolefins unter der Handelsbezeichnung Montell PD
701) in einem Haake-Mischer bei 200 oder 230g30°C erhitzt und 1500 ppm DPO-BSA
wurden zugegeben. Eine kleine Menge des Polymers wurde aus der Reaktion
entnommen und mit Trockeneis in regelmäßigen Zeitintervallen abgeschreckt.
Diese Proben wurden dann durch GPC analysiert, um das Mw des Polypropylens
als eine Funktion der Zeit zu verfolgen. Eine Erhöhung des
Mw wurde beobachtet, welche ein Maximum erreicht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle Beispiel 24 tabellarisch zusammengefasst.
-
-
Dieses
wurde gefolgt durch eine Abnahme des Mw als die Kopplungsreaktion
beendet war und thermische Zersetzung des Polypropylen fand statt.
Wenn höchstes
Mw gewünscht
ist, ist es bevorzugt dem Gemisch aus Polymer und Poly(sulfonylazid)
zu erlauben, dass es bei mindestens einer Temperatur über der
Zersetzungstemperatur für
eine Zeit verbleibt, um die maximale oder nahezu maximale Mw-Erhöhung zu
erreichen, jedoch ein Aussetzen unter dieser Temperatur für eine Zeit
zu vermeiden, die ausreichend ist, um zu einer ausreichenden Zersetzung
zu führen,
um zu einer Verringerung des Mw zu führen.
-
Beispiel 25: Darstellung
des Einflusses der Reaktionszeit auf die verbleibende Konzentration
von Poly(sulfonylazid)
-
In
diesem Versuch wurden 40 Gramm ataktisches Polypropylen, hergestellt
unter Verwendung von (η5-Tetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamiddimethylsilan)titan(η4-1,3 Pentadien)-Katalysator
gemäß den Lehren
von
US 5,470,993 , gemischt
mit 1 Gewichtsprozent DPO-BSA in einem Haake-Mischer bei 100°C für zwei Minuten. Dieses Material
wurde dann durch Kalorimetrie und DSC analysiert, um die Kinetiken
der Reaktion entsprechend Messung durch die Konzentration von nichtumgesetztem
DPO-BSA, dividiert durch die Anfangskonzentration von DPO-BSA ([BSA]/[BSA]
0), als eine Funktion der Zeit zu bestimmen.
Ergebnisse sind tabellarisch in Tabelle 25 zusammengefasst.
-
-
Aus
diesen Daten ist ersichtlich, dass die Zeit zum Umsetzen von BSA
eine Funktion der Temperatur ist und dass für Temperaturen von 200 bis
230°C die
Verweilzeit zum Vervollständigen
der BSA-Zersetzung mindestens 2 Minuten war.
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Beispiele 26 bis 31 und
Vergleichsproben M und N: Veranschaulichen des breiten Bereichs
von Teileformungstemperaturen für
gekoppelte Materialien
-
Eine
Reihe von gekoppelten PP-Proben wurde hergestellt auf dem 30 mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder,
der in Beispiel 19 beschrieben ist, unter Betreiben bei 100 UpM
mit einer Schmelztemperatur von ungefähr 220°C. Diese Harze wurden dann extrudiert
zu Folie mit 14 Zoll ('') Breite und 0,125
Zoll Dicke, zusammen mit zwei linearen Polypropylenkontrollmaterialien,
wie Vergleichsbeispiel M, ein Polypropylenharz mit MFR 0,6, kommerziell
erhältlich
von Montell Polyolefins unter der Handelsbezeichnung D50S und wie
Vergleichsbeispiel N, ein Polypropylenharz aus MFR 2,4, kommerziell
erhältlich
von der BASF Corp. unter der Handelsbezeichnung 1102 (MFR = 0,6
bzw. 2,4). Teile der Folie wurden thermogeformt wie in Beispiel
20 beschrieben, bei einem Zugverhältnis von 3,5 zu 1. Der Temperaturbereich, über welchen
Teile geeigneter Qualität
thermogeformt werden konnten, wurde dann für jedes Harz gemessen.
-
Tabellen
Beispiel 26A
Gekoppelte PP-Proben zum Thermoformen
-
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Es
ist deutlich, dass die gekoppelten Harze (Bsp. 26 bis Bsp. 31) ein
viel breiteres Thermoformungsfenster relativ zu einer linearen Polypropylenkontrolle
mit vergleichbarem MFR (Vergleichsprobe N) zeigten. Das lineare
Polypropylen von Vergleichsprobe M ergab ein breites Thermoformungsfenster,
jedoch war dieses Material schwer in die Folie, die thermogeformt
werden sollte, zu verarbeiten (zu extrudieren), aufgrund eines sehr
hohen Molekulargewichts, welches bewirkte, dass höhere Extrusionstemperaturen,
höheres
Extrudermotordrehmoment oder eine Kombination davon erforderlich
war, um in Folien vor dem Thermoformen übergeführt zu werden.
-
Beispiele 32 bis 37 und
Vergleichsproben P–U:
Darstellung verbesserter Schlagmodifizierungseffizienz unter Verwendung
von Kopplung
-
Das
Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt für die Beispiele 32–37 und
die Vergleichsproben P–U,
ausgenommen, dass das Propylenpolymer kommerziell von Montell North
America unter der Handelsbezeichnung Profax PD701 MFR 35 PP erhältlich war
und die elastomere Phase ein Ethylen/Octen-Copolymer war, das kommerziell
von Dupont Dow Elastomers LLC unter der Handelsbezeichnung Engage
8100 erhältlich war;
sie wurden in den relativen Mengen verwendet, die in Tabelle Beispiel
32 angegeben sind. Die Beispiele der Erfindung wurden jeweils umgesetzt
mit 1 g Oxy-bis([4-sulfonylazido]benzol) (BSA); während die
Vergleichsproben mit den anderen Additiven, die in Beispiel 13 aufgeführt sind,
gemischt wurden, jedoch nicht mit dem BSA. Die Gesamtschlagenergie
wurde gemessen gemäß den Verfahren
von ASTM D3763-93, wie in der Tabelle aufgeführt:
-
Tabelle
Beispiel 32: Effizienz der Kopplung
-
Die
Daten in Tabelle Beispiel 32 zeigen, dass während die Schlagfestigkeit
nicht verbessert wurde, wenn keine zwei Phasen vorlagen (Beispiel
32 und Vergleichsprobe P), sie deutlich verbessert wurde durch Koppeln
in einem TPO mit einem Propylenpolymer und einem Elastomer gegenüber einem
TPO mit den gleichen Bestandteilen, jedoch ohne Kopplung. So wurde
die Effizienz der Schlagmodifizierung durch Kopplung gemäß der Praxis
der Erfindung verbessert. Der Effekt war besonders feststellbar,
da die Schlagverbesserung aus der Zugabe erhöhender Mengen Elastomer beginnt
ein Plateau zu erreichen, wie etwa zwischen Vergleichsprobe T und
Vergleichsprobe U bei 30 bzw. 35 Gewichtsprozent Elastomer, worin
ein kleiner Unterschied ohne Kopplung beobachtet wurde, jedoch ein
größerer Unterschied
mit der Kopplung in Beispiel 36 und Beispiel 37 beobachtet wurde.
Es erscheint, dass mehr Elastomer geeignet ist, um höhere Schlagfestigkeit
in gekoppelten Gemischen zu erreichen, als in Gemischen ohne Kopplung
gemäß der Praxis
der Erfindung.