DE102013006016A1

DE102013006016A1 - Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von textilen Materialien

Info

Publication number: DE102013006016A1
Application number: DE102013006016.8A
Authority: DE
Inventors: Dr. Opwis Klaus; Thomas Mayer-Gall; Jochen Stefan Gutmann
Original assignee: Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West gGmbH; DEUTSCHES TEXTILFORSCHZENTRUM
Current assignee: DTNW DEUTSCHES TEXTILFORSCHUNGSZENTRUM NORD-WE, DE
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2014-10-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von textilen Materialien mit C-H-Bindungen durch photochemische oder thermische Umsetzung der textilen Materialien mit azidgruppenhaltigen organischen Verbindungen unter Stickstoffabspaltung und Insertion der organischen Reste in C-H-Bindungen der textilen Materialien.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von textilen Materialien mit C-H-Bindungen durch photochemische oder thermische Umsetzung.
Polyolefine stellen die wichtigste Klasse der synthetischen Kunststoffe, wobei die beiden bedeutendsten Vertreter Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) in nahezu allen Bereichen des täglichen Lebens Verwendung finden. Wegen ihrer hervorragenden filmbildenden Eigenschaften werden Polyethylenfolien insbesondere als Verpackungsmaterial oder auch zur Herstellung von Tragetaschen eingesetzt. Polypropylen wiederum findet man in vielen Haushaltsgeräten wie Wasch- und Geschirrspülmaschinen, in Schuhabsätzen und Koffern. Seine ausgesprochene chemische Reaktionsträgheit erlaubt den Einsatz als Verpackungsmaterial für Lebens- und Arzneimittel gleichermaßen wie die Herstellung von Rohrleitungen für Gase. Folien aus PP werden zur Beschichtung von Papier oder auch als Abdeckungen in der Landwirtschaft benutzt. Im Bausektor dient PP als Asbestersatz. Weitere Anwendungsgebiete von Polyolefinen findet man bei der Herstellung von Flaschen, Getränkekästen, Gartenmöbeln oder Kunstrasen, gleichermaßen wie in der Transport- und Presstechnik sowie im Automobilbau. Wegen ihrer hohen Härte bei gleichzeitig niedriger Dichte und somit niedrigem Gewicht haben Polyolefine in vielen Bereichen andere Werkstoffe verdrängt.
Neben der Verpackungsindustrie ist die textilverarbeitende Industrie einer der Hauptabnehmer für Polyolefine. So werden in der textilverarbeitenden Industrie Polyolefinfasern – insbesondere solche aus Polypropylen – u. a. zu Teppichen, Bezugs- und Dekorationsstoffen, Tauen, Netzen, Kunstrasen, Geotextilien, Hygienevliesen oder Bekleidungstextilien verarbeitet.
Den Vorteilen von Polypropylen wie die ausgesprochen geringe Dichte, die ausgezeichnete Recyclingfähigkeit und die chemische Resistenz gegenüber den meisten Säuren, Laugen und organischen Lösemitteln stehen die sehr geringe Oberflächenenergie und das Fehlen von funktionellen Gruppen gegenüber. Die geringe Oberflächenenergie äußert sich in einer hohen (oft gewünschten) Wasserabweisung aber auch in einer schlechten Verkleb- und Bedruckbarkeit sowie einer leichten elektrischen Aufladung. Das Fehlen von funktionellen Gruppen wiederum verbietet in den meisten Fällen eine nachträgliche Oberflächenmodifizierung bzw. Ausrüstung, die für viele textile Anwendungen – insbesondere im Bereich der technischen Textilien – unerlässlich ist. Somit stellt die Veredlung von Polyolefinen aufgrund der geringen Wechselwirkungen zwischen dem Substrat und den Textilhilfsmitteln ein generelles Hemmnis zur weiteren Verbreitung der Polyolefinfasern im textilen Sektor dar.
Die Schaffung funktioneller Gruppen ist prinzipiell auf dreierlei Art und Weise möglich und ist seit vielen Jahren Gegenstand weltweiter Forschung im textilen, aber vor allem auch im nicht-textilen Bereich:

1. Copolymerisation mit Olefinen, die die gewünschte funktionelle Gruppe beinhalten
2. Beimischung von funktionellen Additiven in die Spinnmasse und
3. nachträgliche Oberflächenmodifizierung der Polyolefine.

Insbesondere die erstgenannte Möglichkeit der selektiven, kontrollierten und milden Copolymerisation stellt nach wie vor eine der großen Herausforderungen der Polymerforschung dar. Dabei werden drei Ansätze verfolgt, die in schematisch dargestellt sind.
Ansatz A ( ) beschreibt die direkte Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einem Olefin, das eine funktionelle Gruppe trägt (typischerweise mono-substituierte d-Olefine). Bei dieser Variante können die üblicherweise in der Polyolefinsynthese verwendeten Übergangsmetallkatalysatoren (z. B. auf Basis von Titan, Zirkonium, Chrom oder Vanadium) nicht verwendet werden, da diese aufgrund ihrer hohen Oxophilie mit polaren sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Gruppen starke Wechselwirkungen eingehen, die sie für die Polymerisationsreaktion deaktivieren. Um das Problem der Katalysatordeaktivierung zu umgehen, können die polaren Einheiten im Comonomer durch geeignete Gruppen geschützt werden (s. Ansatz B, ), was allerdings die Notwendigkeit einer anschließenden Entschützung beinhaltet und insgesamt zu einer sehr aufwändigen und dementsprechend hochpreisigen Polymersynthese führt. In der Variante C ( ) kommen Comonomere zum Einsatz, die die Aktivität der klassischen Übergangsmetallkatalysatoren nicht herabsetzen und gleichzeitig noch Spielraum für nachfolgende Reaktionen lassen. So kann beispielweise p-Methylstyrol als Precursor mit Hilfe von klassischen Katalysatoren in Polyethylen bzw. Polypropylen eingefügt werden. Die Arylmethylgruppe wiederum kann im Anschluss nachträglich zur Bildung von polaren Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder siliziumbasierte Gruppen genutzt werden. Dieser Ansatz erscheint äußerst attraktiv, wobei aus einem Copolymer unterschiedlich funktionalisierte Polyolefine je nach Bedarf hergestellt werden können.
Seit Mitte der 1990er Jahre werden neuartige kationische Nickel(II)- und Palladium(II)-diiminkomplexe entwickelt, die als Katalysatoren auch für die direkte Copolymerisation (Ansatz A, ) geeignet sind, da sie gegenüber den genannten klassischen Vertretern auf der Basis von Titan, Zirkonium etc. eine deutlich verringerte Oxophilie aufweisen, so dass sie auch polare Gruppen bei den Comonomeren tolerieren. Mit diesen Metallkomplexen gelang erstmalig die direkte katalytische Copolymerisation von Ethylen bzw. α-Olefinen mit Acrylaten.
Die Synthesen der optimierten Katalysatorsysteme sind allerdings nach wie vor mit einem hohen präparativen und finanziellen Aufwand verbunden. Des Weiteren zeigte sich, dass die Katalysatoren bei der Umsetzung von polaren Comonomeren gegenüber den etablierten Systemen zur Herstellung von Homopolymeren eine deutlich niedrigere Aktivität aufweisen. Das limitiert eine kommerzielle Nutzung stark.
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass für die meisten textilen Anwendungen die Modifizierung/Funktionalisierung der Polymeroberfläche vollkommen ausreichend ist. In Copolymeren befindet sich dagegen der weitaus größte Anteil der funktionellen Gruppen in der inneren Volumenphase, wo sie keinen Einfluss auf die beispielsweise gewünschten Benetzungs- oder Haftungseigenschaften zu weiteren Werkstoffen (z. B. Beschichtungen) haben. Neben einer Kostenerhöhung, die aus dem Verbrauch von nicht genutzten und im Vergleich zu z. B. Ethylen kostspieligen polaren Copolymeren resultiert, kann es darüber hinaus hier vielmehr zu unerwünschten Veränderungen der mechanischen Bulkeigenschaften der Copolymere im Vergleich zu den etablierten Homopolymeren Polyethylen und Polypropylen kommen.
Neben den genannten Copolymerisationen besteht auch die Möglichkeit, Polyolefinen über die Beimischung von Additiven zur Spinnmasse funktionelle Eigenschaften zu verleihen. Hierzu wurden beispielsweise polymere Additive, Nanopartikel, Maleinsäure-anhydrid bzw. Pyromellitsäureanhydrid oder auch Dendrimere verwendet. Durch diese Modifikationen können sich zwar die Wechselwirkungen zum Substrat verbessern; allerdings kommt es gleichzeitig zu unerwünschten Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften der Polyolefine, die die Einsatzmöglichkeiten stark beeinträchtigen. Dem entsprechend hat sich diese Strategie zur Gestaltung funktioneller Polyolefine bisher technisch nicht durchsetzen können.
Zwar ermöglicht der Einsatz der heutzutage verfügbaren, optimierten Übergangsmetallkatalysatoren die Möglichkeit, polare und oberflächenaktive Polyolefine technisch herzustellen, allerdings ist dies nach wie vor mit signifikanten Nachteilen und Kosten verbunden. Dem gegenüber bieten nachträgliche Oberflächenfunktionalisierungen zahlreiche Vorteile. Dazu zählen:

– der Einsatz von kostengünstigen Standardpolyolefinen (Polyethylen, Polypropylen) als Startsubstrat,
– Erhalt der gewünschten Polymer-Bulkeigenschaften,
– Einsatz geringer Chemikalienmengen,
– Entkopplung der Modifizierung von der Faserherstellung
– dadurch Möglichkeit zur Wertschöpfung bei klein- und mittelständischen Textilveredlungsbetrieben und
– gegebenenfalls Nutzung bestehender Anlagen für herkömmliche Ausrüstungen.

Daher wird seit vielen Jahren versucht, auf polyolefinischen Fasern durch gezielte Oberflächen- bzw. Fasermodifikationen polare Gruppen zu erzeugen, die in der Lage sind, stärkere Wechselwirkungen zu weiteren Ausrüstungschemikalien bzw. Werkstoffen auszubilden. Dazu zählen insbesondere Corona- und Plasmabehandlungen, aber auch verschiedene Pfropfungsreaktionen. In diesen Untersuchungen zeigte sich, dass insbesondere die Corona- und Plasmabehandlung keine signifikante Zunahme der Oberflächenenergie bzw. eine Verbesserung der adhäsiven Eigenschaften erlauben, ohne das Polymer zu schädigen.
Neben den genannten Technologien bestehen in der nicht-textilorientierten Forschung weitere Ansätze zur nachträglichen Modifizierung von Polyolefinoberflächen. So werden bereits hochreaktive freie Radikale kommerziell für die Polyolefinfunktionalisierung eingesetzt. Freie Radikale können beispielsweise über eine Photooxidation oder aber durch die verbreitet angewendete Aktivierung von Peroxiden generiert werden. Diese reaktiven Spezies können mit labilen C-H-Bindungen des Polyolefinrückgrats durch die Abstraktion von Wasserstoffatomen reagieren, wodurch wiederum entlang der Polymerkette Radikale entstehen.
Des Weiteren werden in der modernen Polymerforschung metallorganische Komplexe zur Oberflächenmodifizierung von Polyolefinen eingesetzt. So können beispielsweise Metallporphyrinkomplexe mit Eisen, Kobalt, Kupfer oder Mangan als metallischer Kern genutzt werden, an den ansonsten äußerst reaktionsträgen Polyolefinen oberflächennahe C-H-Bindungen zu aktivieren. Diese katalysierte Reaktion kann beispielsweise zur nachträglichen Oxofunktionalisierung von Polyolefinen mit Kaliumhydrogenpersulfat genutzt werden. Allerdings sind die Umsatzraten der Reaktionen für eine industrielle Nutzung zu niedrig.
Die Fähigkeit organischer Azide zur Insertion in C-H-Bindungen ist bekannt und erscheint für die Oberflächenmodifizierung von textilen Materialien nutzbar.
Azide sind Verbindungen oder Salze der instabilen Stickstoffwasserstoffsäure HN₃.
Anorganische Schwermetallazide sind explosiv. So explodiert beispielsweise Kupferazid bereits bei Berührung und ist wenig kontrollierbar. Das ebenfalls explosive Bleiazid hingegen ist besser handhabbar und wird daher technisch als Initialzünder genutzt. Die anorganischen Azide der Alkali- und Erdalkalimetalle verpuffen lediglich bei starker Hitzeeinwirkung oberhalb ihres Schmelzpunktes. Silberazid bildet unter Lichteinwirkung elementares Silber – vergleichbar mit Silberhalogeniden, die in der klassischen Fotografie verwendet werden. Darüber hinaus werden Metallazide in der Synthese von primären Aminen verwendet.
Organische Azide hingegen sind nicht-ionische Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung R-N₃. Die signifikante funktionelle Gruppe wird als Azidofunktion -N₃ bezeichnet. Von der Azidogruppe existieren drei unterschiedliche mesomere Grenzstrukturen. Der einfachste Vertreter ist das explosive Methylazid.
Azide mit höherem Molekulargewicht sind hinsichtlich ihrer Explosivität unproblematisch, wobei der Massenanteil des organischen Restes gegenüber der Azidogruppe > 70% betragen sollte.
Ein bekannter Vertreter der organischen Azide ist das Azidothymidin (auch Zidovoudin), das in der Pharmaindustrie in der Aids-Therapie eingesetzt wird. Des Weiteren stellen organische Azide wichtige Zwischenstufe in der Synthese von anderen Arzneimitteln wie Paclitaxel (Krebs-Therapie) oder Tamiflu (Grippemittel) dar. Das organische Azid Photobiotin ist ein gängiger DNA- und RNA-Marker, der aufgrund seines niedrigen Preisniveaus im Vergleich zu konkurrierenden enzymatischen Methoden in Biolaboratorien genutzt wird.
Ein bedeutendes Anwendungsfeld von organischen Azidoverbindungen ist die Curtius-Umlagerung (benannt nach dem Entdecker Theodor Curtius), bei der aus Carbonsäureaziden Isocyanate hergestellt werden, die wiederum eine wichtige Ausgangsverbindung für Polyurethane sind.
Höhermolekulare funktionelle organische Azide sind über eine Vielzahl von chemischen Synthesen zugänglich. Dazu zählen z. B. die nucleophile Substitution von halogenhaltigen Spezies, Metathesereaktionen von Säurechloriden mit Natriumazid oder die Diazotierung von aminofunktionalisierten Verbindungen. Über weitere Funktionalitäten kann das Eigenschaftsprofil der Azide in weiten Bereichen gesteuert werden, was für die hier vorliegende Erfindung von hoher Bedeutung ist.
Eine herausragende Eigenschaft von Aziden ist deren Fähigkeit, unter Abgabe von elementarem Stickstoff hochreaktive Nitrene zu bilden, wobei die Nitrenbildung sowohl thermisch als auch photochemisch erfolgen kann.
Aus Aziden gebildete Nitrene (ein reaktives N-Fragment mit Elektronensextett) können kovalent an Polyolefinoberflächen gepfropft werden, wobei es bevorzugt – wie in gezeigt – unter C-H-Insertion mit Polyolefinen reagiert.
Beispielsweise kann p-Amino-Toluolsulfonylazid über den beschriebenen Mechanismus der Nitrenbildung mit anschließender C-H-Insertion erfolgreich an Polyethylen gebunden werden. In der WO 1999/010424 wird die Modifizierung von Polyolefinen mit Polysulfonylaziden in der Schmelze beschrieben. Bekannt ist auch die Nutzung von Azidosiloxanen als Beschichtungsmittel oder Crosslinker für Kunststoffe oder Farbstoffe. Azidosulfonylsiloxane werden beispielsweise als Beschichtungsmittel für PP-Kabelummantelungen angeboten. Außerdem werden Bisulfonylazide bereits als Crosslinker in der Kunststoffindustrie verwendet, um die Eigenschaften der Polymere zu verändern. Alle kommerziell genutzten organischen Azidformulierungen besitzen eine zu vernachlässigende Explosivität.
Die beschriebene Insertionsreaktion wurde auf wissenschaftlicher Ebene bereits erfolgreich bei der Modifizierung von Polyolefinen eingesetzt und findet technische Anwendungen in einigen nicht-textilen Bereichen. Innerhalb der Textilveredlung sind hingegen bisher keine Anwendungen bekannt geworden.
Vor dem beschriebenen Hintergrund der wachsenden Bedeutung von Verfahren zur nachträglichen Oberflächenmodifizierungen von Polyolefinen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Oberflächenmodifizierungen von Polyolefinfasern bzw. textilen Flächengebilden aus diesen über funktionelle Azide zu verwirklichen. Durch Variation der chemischen Gruppe R (s. ) sollen den Polyolefinen neue Oberflächeneigenschaften verliehen werden, wie etwa eine erhöhte Hydrophilie oder verbesserte Haftungseigenschaften in Laminaten und Klebungen. Des Weiteren soll die Einführung von reaktiven Gruppen potentiell für weitere Modifizierungen bzw. Spezialausrüstungen genutzt werden.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur kovalenten Pfropfung von azidofunktionalisierten Molekülen an textilen Materialien nach Anspruch 1 gelöst, bei denen die Stickstoffabspaltung und nachfolgende C-H-Insertion photochemisch (durch Bestrahlung mit UV-Licht) oder thermisch (durch die Zufuhr von Wärme) initiiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für polyolefinische textile Fasermaterialien, kann aber auch bei textilen Materialien auf Basis natürlicher Fasern, etwa Baumwolle oder anderer synthetischer Fasern, etwa Polyamiden, Polyestern, PET, eingesetzt werden.
Die Erfindung liefert dem Anwender einfache und schnelle Verfahren, organische Molekülbausteine permanent an polyolefinischen Fasermaterialien zu immobilisieren. Derartig fixierte Molekülbausteine liefern dem modifizierten Fasermaterial neue Eigenschaften, wie etwa erhöhte Hydrophilie, verbesserte antistatische Eigenschaften, verbesserte Haftung zu anderen Werkstoffen, erhöhte Verklebbarkeit, Farbgebung bzw. funktionelle Oberflächengruppen für weitere, nachfolgende Ausrüstungen.
Als Fasermaterialien dienen insbesondere textile Materialien aus Polypropylen und Polyethylen, auch deren Copolymerisate.
Unter funktionellen Aziden im Sinne der Erfindung werden insbesondere solche azidofunktionalisierte organische Verbindungen verstanden, die dem Fasermaterial die oben beispielhaft genannten Eigenschaften verleihen können. Hierzu zählen z. B. solche Moleküle, die nach der photochemischen bzw. thermisch initiierten Pfropfung unter Stickstoffabspaltung und C-H-Insertion auf der polymeren Oberfläche permanent gebundene funktionelle Gruppen wie beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen hinterlassen.
Die Erfindung betrifft nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche polyolefinische Fasermaterialien mit permanent immobilisierten organischen Molekülbausteinen, wodurch das Material neue Eigenschaften erhält.
Im Allgemeinen wird bei der Durchführung des Verfahrens wie folgt vorgegangen: Das azidofunktionalisierte Reagenz wird in einem geeigneten Lösemittel gelöst. Das polyolefinische Material (z. B. Gewebe aus Polypropylen oder Polyethylen) wird mit der Lösung benetzt. Anschließend wird das derart vorbereitete Material entweder mit UV-Licht bestrahlt (photochemische Aktivierung) oder in einem Ofen erwärmt (thermische Aktivierung). Durch die photochemische oder thermische Aktivierung wird das organische Reagenz unter Stickstoffabspaltung und C-H-Insertion dauerhaft an dem polyolefinischem Material fixiert. Das zur photochemischen Fixierung verwandte UV-Licht weist eine Wellenlänge auf, die geeignet ist, die erfindungsgemäße Reaktion zu initiieren, beispielsweise eine Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 450 nm. Die zur thermischen Fixierung verwandte Temperatur muss genügend hoch sein, um die erfindungsgemäße Reaktion zu initiieren, beispielsweise 80°C bis 200°C.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
Photochemische Hydrophilierung von Polypropylen-Fasern mit Azidoessigsäure
A. Verwendete Materialien und Chemikalien
Als textiles Substrat wurde ein kommerzielles Polypropylen-Gewebe (Leinwand-Bindung, Flächengewicht 170 g/m², Dicke 0,57 mm) verwendet. Azidoessigsäure wurde in Eigensynthese hergestellt. Zu 6,32 g Natriumazid gelöst in 30 ml Wasser werden 11,28 g Bromessigsäure hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 32% Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Danach wird der Ansatz 3 mal mit je 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Unterdruck zu einem farblosen Öl eingeengt.
B. Azid-Funktionalisierung
1 g Azdioessigsäure wird in 5 ml Wasser mit 0,1% Marlipal gelöst. Damit werden 1,2 g Polypropylengewebe benetzt. Das benetzte Gewebe wird mit einer Breitband-UV-Lampe (UV-TECH Silberberg & Co, UVH 400) über 10 min bestrahlt. Das Gewebe wird über 4 h mit Wasser im Soxhlet extrahiert und abschließend an Luft getrocknet:
C. Benetzungseigenschaften
Die Benetzungseigenschaften des Polypropylengewebes gegenüber Wasser wurden anhand des TEGEWA-Tests (Melliand Textilber. 8 (1987), 581–583) bestimmt. Demnach sinkt die Tropfeneinsinkzeit von Wasser von ursprünglich > 60 min beim unbehandelten textilen Material auf durchschnittlich 2 s beim funktionalisierten Gewebe, was einer drastischen Hydrophilierung des Fasermaterials entspricht.
Beispiel 2:
Photochemische Fixierung von Farbstoffen an Polypropylen-Fasern über Tetraphenylazidoporphyrin
A. Verwendete Materialien und Chemikalien
Als textiles Substrat wurde ein kommerzielles Polypropylen-Gewebe (Leinwand-Bindung, Flächengewicht 170 g/m², Dicke 0,57 mm) verwendet. Tetraphenylazidoporphyrin wurde in Eigensynthese hergestellt. 400 mg (0,6 mmol) Tetraaminophenylporphyrin werden in 5 ml Trifluoroessigsäure (TFA) gelöst. Anschließend werden bei 0°C 8 eq NaNO₂ (4,47 mmol, 340 mg) gelöst in 20 ml Wasser hinzugetropft und für 10 min gerührt. Danach tropft man eine wässrige Natriumazidlösung (16 eq, 9,6 mmol, 650 mg gelöst in 20 ml Wasser) hinzu und rührt bei Raumtemperatur für eine weitere Stunde. Anschließend werden 10 ml Wasser und 20 ml Dichlormethan hinzugefügt. Die wässrige Phase wird 4 Mal mit je 10 ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten Dichlormethanphasen werden mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gemischt. Nach Abklingen der einsetzenden Reaktion (Gas- und Wärmeentwicklung) werden die Phasen getrennt und die organische Phase solange mit der NaHCO₃-Lösung gewaschen bis sie violett ist. Nach einer Wäsche mit einer gesättigten Kochsalzlösung wird das Produkt durch Zugabe von Methanol aus der organischen Phase gefällt, abfiltriert und getrocknet.
B. Azid-Funktionalisierung
40 mg Tetraphenylazidoporphyrin werden in 5 ml Acetonitril gelöst. Damit werden 1,2 g Polypropylengewebe benetzt. Das benetzte Gewebe wird mit einer Breitband-UV-Lampe (UV-TECH Silberberg & Co, UVH 400) beidseitig je 5 min bestrahlt. Das Gewebe wird über 4 h mit Acetonitril im Soxhlet extrahiert und abschließend an Luft getrocknet.
C. Farbgebung
Das zuvor weiße Polypropylengewebe weist nach der photochemischen Fixierung des azidofunktionalisierten Farbstoffs eine braune Färbung auf, die sowohl extraktions- als auch waschbeständig ist.
Beispiel 3:
Funktionalisierung von Polypropylen-Fasern mit Aminogruppen über p-Toluolsulfonsäureazid
A. Verwendete Materialien und Chemikalien
Als textiles Substrat wurde ein kommerzielles Polypropylen-Gewebe (Leinwand-Bindung, Flächengewicht 170 g/m², Dicke 0,57 mm) verwendet. p-Toluolsulfonsäureazid wurde in Eigensynthese aus p-Toluolsulfonsäurechlorid hergestellt. Dazu werden 3 g p-Toluolsulfonsäurechlorid in 25 ml THF gelöst und 2 eq. Natriumazid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und danach in 25 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben. Die wässrige Phase wird mit 3 × 20 ml Dichlormethan extrahiert. Am Rotationsverdampfer wird das Lösemittel abdestilliert.
B. Azid-Funktionalisierung
100 mg p-Toluolsulfonsäureazid werden in 5 ml Acetonitril gelöst. Damit werden 1,2 g Polypropylengewebe benetzt. Das benetzte Gewebe wird mit einer Breitband-UV-Lampe (UV-TECH Silberberg & Co, UVH 400) beidseitig je 5 min bestrahlt. Das Gewebe wird über 4 h mit Acetonitril im Soxhlet extrahiert und an Luft getrocknet. Zur Abspaltung des Toluolsulfonsäurerests wird das Gewebe über 4 h bei 80°C in 10 ml wässriger NaOH (10%) gerührt. Abschließend wird das Gewebe über 4 h mit Wasser im Soxhlet extrahiert und an Luft getrocknet. Die Gesamtreaktion verläuft nach dem in gezeigten Schema.
C. Nachweis der Aminogruppen
Oberflächengebundene Aminogruppen können über eine Farbreaktion mit Orange II nachgewiesen werden (E. Mahida et al., Langmuir 9 (1993), 1121–1124). zeigt die Anfärbung des unbehandelten Polypropylengewebes (links) und die des mit funktionalisierten Materials (rechts). Die Orangefärbung ist ein Beweis für die Anwesenheit von oberflächenfixierten Aminogruppen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 1999/010424 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Melliand Textilber. 8 (1987), 581–583 [0039]
E. Mahida et al., Langmuir 9 (1993), 1121–1124 [0045]

Claims

Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von textilen Materialien mit C-H-Bindungen durch photochemische oder thermische Umsetzung der textilen Materialien mit azidgruppenhaltigen organischen Verbindungen unter Stickstoffabspaltung und Insertion der organischen Reste in C-H-Bindungen der textilen Materialien.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass azidgruppenhaltige organische Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird, das textile Material mit der Lösung benetzt wird und das textile Material thermisch oder photochemisch behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die azidgruppenhaltigen organischen Verbindungen Carbonyl- oder Sulfonylazide sind.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass von dem modifizierten textilen Material die Carbonyl- oder Sulfonylgruppen abgespalten werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als textiles Material ein polyolefinisches textiles Material verwandt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polyolefinische textile Material ein Homopolymer oder Copolymer von Polyethylen oder Polypropylen ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die azidgruppenhaltige organische Verbindung eine Hydroxy-, Carboxyl-, Ester- oder Aminogruppe enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur photochemischen Behandlung UV-Licht im Bereich von 100 bis 450 nm verwandt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur thermischen Behandlung eine Temperatur von 80 bis 200°C angewandt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die azidgruppenhaltige organische Verbindung ein Azidanteil am Molekulargewicht von weniger als 70% aufweist.