KR101255017B1 - 알레르겐 억제제, 알레르겐 억제 제품, 알레르겐의 억제 방법 및 알레르겐 억제제로서의 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알레르겐이 특이 항체와 반응하는 것을 억제하고, 알레르기 증상의 경감 또는 그 발현을 예방할 수 있음과 동시에, 불측의 변색이나 일상의 사용 조건 하에서의 변색이 발생하기 어려운 알레르겐 억제제를 제공한다. 본 발명의 알레르겐 억제제는 선상 고분자의 측쇄에 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기 중 하나 이상을 갖는 알레르겐 억제 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 우수한 알레르겐 억제 효과를 발현한다.

Description

알레르겐 억제제, 알레르겐 억제 제품, 알레르겐의 억제 방법 및 알레르겐 억제제로서의 사용{ALLERGEN INHIBITOR, ALLERGEN-INHIBITING PRODUCT, ALLERGEN INHIBITION METHOD, AND USE AS ALLERGEN INHIBITOR}
본 발명은 삼나무 등의 초목의 화분, 진드기, 실내의 먼지 등의 알레르겐이 특이 항체와 반응하는 것을 억제할 수 있고, 또한 불측의 변색이나 일상의 사용 조건 하에서의 변색이 발생하기 어려운 알레르겐 억제제, 이 알레르겐 억제제를 알레르겐 대상물에 처리해서 얻어지는 알레르겐 억제 제품, 상기 알레르겐 억제 화합물을 사용한 알레르겐의 억제 방법 및 알레르겐 억제제로서의 사용에 관한 것이다.
최근, 아토피성 피부염, 기관지 천식, 알레르기성 비염 등의 많은 알레르기 질환이 문제가 되고 있다. 이 알레르기 질환의 주요 원인으로서는 주거 내에 생식하는 진드기류, 특히 실내 먼지 중에 많이 존재하는 표피 진드기의 알레르겐(Der1, Der2)이나, 주로 봄에 다량으로 공기 중에 부유하는 삼나무 화분 알레르겐(Cryj1, Cryj2) 등의 알레르겐이 생활 공간 내에 증가되어 오고 있기 때문이다.
표피 진드기의 알레르겐은 표피 진드기 그 자체가 아니라 표피 진드기의 사해나 대변이 알레르겐이 되기 때문에, 살진드기제 등을 이용하여 표피 진드기를 구제해도 알레르기 질환의 근본적인 해결은 되지 않는다. 진드기를 죽이는 것은 오히려 진드기의 사해를 증가시키게 되어 알레르기 증상을 오히려 악화시키는 경우가 있다.
또한, 삼나무 화분 알레르겐인 Cryj1이나 Cryj2는 각각 분자량이 약 40kDa인 당단백질, 분자량이 약 37kDa인 당단백질이다. 삼나무 화분 알레르겐은 비점막 등에 부착되면 생체 외 이물로서 인식되어서 염증 반응을 일으킨다.
따라서, 알레르기 질환의 증상을 경감시키거나 또는 새로운 알레르기 증상을 방지하기 위해서는 생활 공간으로부터 알레르겐을 완전하게 제거하거나, 알레르겐을 변성시키는 등 해서 불활성화시키는 것이 필요하게 된다.
알레르겐은 단백질이므로, 알레르겐을 열, 강산 또는 강알칼리 등으로 변성시키면, 알레르겐은 알레르겐성을 잃는다고 생각된다. 그러나, 알레르겐은 안정성이 매우 높고, 가정에서 안전하게 사용할 수 있는 산화제, 환원제, 열, 알칼리, 산 등으로는 용이하게 변성되지 않는다(비특허문헌 1 참조).
또한, 알레르겐에 오염된 대상물에 존재하는 알레르겐을 변성시키려고 하면, 알레르겐의 오염 장소인 대상물이 조건에 따라서는 파손되어 버릴 가능성이 있었다. 대상물로서는 예를 들면 다다미, 융단, 마루, 가구(소파, 천 의자, 테이블), 침구(침대, 이불, 시트), 차량내 용품(시트, 차일드 시트), 차량 내장재(천정재 등), 키친 용품, 베이비 용품, 커텐, 벽지, 타올, 의류, 봉제 인형, 그 이외의 섬유 제품, 공기 청정기(본체 및 필터)가 열거된다.
이 때문에, 알레르겐의 분자 표면을 비교적 온화한 조건에서 화학적으로 변성시키는 방법이 고려되어 왔다. 예를 들면, 생피의 무두질(Tanning) 등에 사용되고 있는 타닌산을 이용하여 알레르겐을 억제하는 방법(특허문헌 1), 차 추출물 등을 이용하여 알레르겐을 억제하는 방법(특허문헌 2), 히드록시벤조산계 화합물 또는 그 염을 이용하여 알레르겐을 억제하는 방법(특허문헌 3) 등이 제안되고, 알레르겐 억제 효과도 확인되었다.
그러나, 이러한 방법에 사용되는 화합물의 대부분은 폴리페놀의 일종인 점에서 착색되어 있어 상기 대상물을 착색시켜 버린다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 4에는 방향족 히드록시 화합물을 이용하여 알레르겐을 억제하는 방법이 제안되어 있어 대상물에 대한 착색의 문제에 대해서는 개선되고 있지만, 백색 등의 담색의 대상물에 처리했을 경우에는 착색이 발생하는 경우가 있어 충분한 것은 아니었다.
일본 특허 공개 소 61-44821호 공보 일본 특허 공개 평 6-279273호 공보 일본 특허 공개 평 11-292714호 공보 일본 특허 공개 2003-81727호 공보
The Journal of Immunology Vol. 144: 1353-1360
본 발명은 알레르겐이 특이 항체와 반응하는 것을 효과적으로 억제하여 알레르기 증상의 경감 또는 그 발현을 예방할 수 있음과 동시에, 불측의 변색이나 일상의 사용 조건 하에서의 변색이 발생하기 어려운 알레르겐 억제제, 이 알레르겐 억제제를 알레르겐 대상물에 처리해서 얻어지는 알레르겐 억제 제품, 상기 알레르겐 억제 화합물을 사용한 알레르겐의 억제 방법 및 알레르겐 억제제로서의 사용을 제공한다.
본 발명의 알레르겐 억제제는 선상 고분자의 측쇄에 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기 중 적어도 하나를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112010038279363-pct00001
여기에서, 알레르겐 억제제란 알레르겐 억제 효과를 갖는 것을 말하고, 또한 「알레르겐 억제 효과」란 표피 진드기의 알레르겐(Der1, Der2), 공기 중에 부유하는 삼나무 화분 알레르겐(Cryj1, Cryj2), 개나 고양이에 기인하는 알레르겐(Can f1, Fel d1) 등의 알레르겐을 변성시키거나 또는 흡착시켜 알레르겐의 특이 항체에 대한 반응성을 억제하는 효과를 말한다. 이와 같은 알레르겐 억제 효과를 확인하는 방법으로서는 예를 들면 Nichi Nichi Pharmaceutical Co., Ltd.로부터 시판되고 있는 ELISA 키트를 이용하여 ELISA법에 의해 알레르겐량을 측정하는 방법, 알레르겐 측정구(Sumika Enviro-Science Co., Ltd. 제품, 상품명 「Mitey Checker」)를 이용하여 알레르겐성을 평가하는 방법 등이 열거된다.
상기 일반식(1)~일반식(3) 중 m, n 및 p는 각각 0~2의 정수를 나타내고 있다. m, n 및 p는 3 이상으로 되면 알레르겐 억제 화합물이 알레르겐 억제 효과를 상실해버리기 때문이다.
또한, 일반식(1)에 있어서 R1~R5는 각각 수소(-H), 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH)의 유도체, 술폰산기(-SO3H)의 유도체 또는 아미노기(-NH2)의 유도체 중 어느 하나이지만, R1~R5 중 적어도 하나는 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH)의 유도체, 술폰산기(-SO3H)의 유도체 또는 아미노기(-NH2)의 유도체인 것이 필요하다.
마찬가지로, 일반식(2)에 있어서 R6~R12는 각각 수소(-H), 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH)의 유도체, 술폰산기(-SO3H)의 유도체 또는 아미노기(-NH2)의 유도체 중 어느 하나이지만, R6~R12 중 적어도 하나는 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH)의 유도체, 술폰산기(-SO3H)의 유도체 또는 아미노기(-NH2)의 유도체인 것이 필요하다.
추가로, 일반식(3)에 있어서 R13~R19는 각각 수소(-H), 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH)의 유도체, 술폰산기(-SO3H)의 유도체 또는 아미노기(-NH2)의 유도체 중 어느 하나이지만, R13~R19 중 적어도 하나는 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카르복시기(-COOH)의 유도체, 술폰산기(-SO3H)의 유도체 또는 아미노기(-NH2)의 유도체인 것이 필요하다.
이것은 일반식(1)~일반식(3)의 각각에 있어서 치환기로서 카르복시기, 술폰산기, 아미노기 또는 이들 유도체를 가지고 있지 않으면, 알레르겐 억제 화합물이 알레르겐 억제 효과를 발현하지 않기 때문이다.
카르복시기의 유도체로서는 예를 들면 -COOCH3, -COOC2H5, 카르복시기의 염이 열거된다. 카르복시기의 염으로서는 예를 들면 -COONa,(-COO)2Ca가 열거된다.
술폰산기의 유도체로서는 예를 들면 -SO3CH3, -SO3C2H5, 술폰산기의 염이 열거된다. 술폰산기의 염으로서는 예를 들면 -SO3Na, (-SO3)2Ca, -SO3 -NH4 +가 열거된다.
아미노기의 유도체로서는 예를 들면 -NHCH3, -NHC2H5, -NHCOCH3, 아미노기의 염이 열거된다. 아미노기의 염으로서는 예를 들면 -NH2ㆍHCl이 열거된다.
그리고, 일반식(1)에 있어서 카르복시기, 술폰산기, 아미노기 또는 이들 유도체의 수는 많으면 알레르겐 억제 효과가 없어지므로 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(1)에 있어서 입체 장해가 적은 점에서 R3이 카르복시기, 술폰산기, 아미노기 또는 이들 유도체인 동시에, R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것이 바람직하다.
일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 측쇄에 갖는 선상 고분자로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드가 바람직하다. 그리고, 선상 고분자와 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기 사이의 화학 결합은 탄소-탄소 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등의 어느 것이어도 좋다.
그리고, 선상 고분자의 측쇄에 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기 중 적어도 하나를 갖는 알레르겐 억제 화합물로서는 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산염, 스티렌술폰산 유도체 성분을 함유하는 중합체, 스티렌술폰산염 성분과 스티렌술폰산염 성분 이외의 스티렌술폰산 유도체 성분을 함유하는 공중합체, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체, 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체가 바람직하다.
스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산염으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산 나트륨염, 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산 칼슘염, 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산 암모늄염, 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산 마그네슘염, 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산 바륨염이 바람직하고, 스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산 나트륨염이 보다 바람직하며, p-스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산 나트륨염이 특히 바람직하고, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체가 가장 바람직하다. 또한, 스티렌술폰산 유도체 성분을 함유하는 중합체로서는 특별하게 한정되지 않지만, 스티렌술폰산 에틸 중합체가 바람직하다.
폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체로서는 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 나트륨염, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 칼슘염, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 암모늄염, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 마그네슘염, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 바륨염, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산의 에틸에스테르가 바람직하고, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 나트륨염이 바람직하다.
스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체로서는 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 나트륨염, 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 칼슘염, 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 암모늄염, 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 마그네슘염, 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 바륨염이 바람직하고, 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 나트륨염, 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산의 에틸에스테르가 바람직하다.
스티렌 성분을 함유하는 중합체 또는 폴리스티렌의 술폰화율로서는 5~100몰%가 바람직하고, 10~100몰%가 보다 바람직하다. 술폰화율이 5몰%보다 낮으면, 알레르겐 억제 화합물의 알레르겐 억제 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 스티렌 성분을 함유하는 중합체 또는 폴리스티렌의 술폰화율은 공지의 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 원소 분석에 의해 탄소 원자와 황 원자의 비율을 측정하는 방법이나, 결합 황산량(JIS K3362:1998의 음이온 계면활성제의 정량:대응 ISO 2271)을 측정하는 방법에 의해 구해진다. 술폰화율은 중합체 중의 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체 성분 중 술폰산기가 도입된 구성 모노머의 비율을 나타내는 지표이다. 술폰화율은 예를 들면 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 경우, 술폰화율이 100몰%란 폴리스티렌 중의 모든 벤젠환에 각각 1개의 술폰산기가 도입된 것을 의미한다.
스티렌 성분을 함유하는 중합체에 있어서, 스티렌 성분 이외의 단량체 성분으로서는 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐알킬에테르, 아세트산 비닐, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 디이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 2-비닐나프탈렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐톨루엔, 크실렌술폰산, 비닐피리딘, 비닐술폰산, 비닐알콜, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 히드록시에틸 등이 열거된다.
스티렌 성분을 함유하는 중합체 또는 폴리스티렌의 술폰화는 공지의 요령으로 행할 수 있고, 예를 들면 3산화황이나 농황산 등을 사용하는 방법 등이 열거된다. 스티렌 성분을 함유하는 중합체 또는 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체의 제조 방법으로서, 예를 들면 스티렌 성분을 함유하는 중합체 또는 폴리스티렌을 술폰화한다. 이 술폰화된 화합물을 포함하는 분산액을 알칼리 수용액으로 중화시키는 방법이 열거된다. 또한, 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 열거된다.
또한, 알레르겐 억제 화합물로서는 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체로서는 예를 들면 p-스티렌술폰산, m-스티렌술폰산, o-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산 나트륨, m-스티렌술폰산 나트륨, o-스티렌술폰산 나트륨, p-스티렌술폰산 칼슘, m-스티렌술폰산 칼슘, o-스티렌술폰산 칼슘, p-스티렌술폰산 암모늄, m-스티렌술폰산 암모늄, o-스티렌술폰산 암모늄, p-스티렌술폰산 마그네슘, m-스티렌술폰산 마그네슘, o-스티렌술폰산 마그네슘, p-스티렌술폰산 바륨, m-스티렌술폰산 바륨, o-스티렌술폰산 바륨, p-스티렌술폰산 에틸, m-스티렌술폰산 에틸, o-스티렌술폰산 에틸, 4-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 나트륨, 4-비닐벤조산 메틸, 4-비닐아닐린, 아미노스티렌염산염, N-아세틸아미노스티렌, N-벤조일아미노스티렌, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산 나트륨, 나프탈렌술폰산 칼슘 등이 열거되고, 스티렌술폰산 나트륨이 바람직하며, 알레르겐과의 반응성에 있어서 입체 장해가 적은 점에서 p-스티렌술폰산 나트륨(4-스티렌술폰산 나트륨)이 보다 바람직하다.
스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산염은 공지의 요령으로 제조할 수 있고, 예를 들면 스티렌술폰산염을 라디칼 중합하는 방법, 스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산을 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 알칼리를 이용하여 중화하는 방법 등이 열거된다.
또한, 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산염의 분자 중에 있어서, 술폰산기의 전체가 염으로 되어 있지 않아도 좋지만, 염으로 된 술폰산기의 비율이 낮으면 알레르겐 억제제의 산성이 강해져 후술하는 알레르겐 대상물을 파손시킬 우려가 있으므로 50몰% 이상이 바람직하고, 70~100몰%가 보다 바람직하며, 85~100몰%가 특히 바람직하다.
또한, 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산염의 분자 중에 있어서의 염으로 된 술폰산기의 비율은 하기의 요령으로 산출된다. 스티렌술폰산염을 함유하는 단량체를 중합시켜서 스티렌술폰산 성분을 함유하는 중합체의 술폰산염을 얻는 경우에는 중합에 사용된 단량체 중에 있어서 술폰산기 및 이 유도체의 합계 몰수를 산출함과 동시에, 염으로 된 술폰산기의 몰수를 산출하고, 상기 합계 몰수에 대한 염으로 된 술폰산기의 몰수의 백분율을 산출하면 좋다. 또한, 단량체로서 스티렌술폰산을 이용하여 스티렌술폰산 단독 중합체를 중합하고, 이 스티렌술폰산 단독 중합체를 알칼리에 의해 중화해서 스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산염을 제조한 경우에는 소비된 알칼리의 몰수를 중화 적정에 의해 측정함과 아울러, 중합에 사용된 스티렌술폰산의 몰수를 측정하고, 스티렌술폰산의 몰수에 대한 소비된 알칼리의 몰수의 백분율을 산출하면 좋다.
스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산염의 Z 평균 분자량(Mz)은 낮으면 알레르겐 억제 효과가 저하되는 경우가 있으므로, 15만 이상이 바람직하고, 20만 이상이 보다 바람직하며, 50만 이상이 특히 바람직하지만, 지나치게 높으면 알레르겐 억제제의 취급성이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 500만이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 중합체의 중량 평균 분자량 및 Z 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피로 폴리에틸렌옥시드를 표준 물질로서 측정한 것을 말한다. 중합체의 중량 평균 분자량 및 Z 평균 분자량은 예를 들면 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
컬럼: (TOSOH CORPORATION 제품 TSKgel GMPWXL 7.8mmI.D.×30cm 2개)
용리액: (0.2M 황산 나트륨 수용액:아세토니트릴=9:1)
유속: 1ml/분
온도: 40℃
검출: UV(210nm)
표준 폴리에틸렌옥시드: (TOSOH CORPORATION 제품, SE-2, 5, 8, 15, 30, 70, 150의 7종류를 사용)
알레르겐 억제 화합물로서는 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 좋다. 이와 같은 공중합체로서는 랜덤 공중합체이어도 블록 공중합체이어도 좋지만, 블록 공중합체가 바람직하다.
알레르겐 억제 화합물이 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 블록 공중합체인 경우, 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체로부터 유래되는 블록부의 중합도는 낮으면 알레르겐 억제 화합물이 알레르겐 억제 효과를 발현하지 않는 경우가 있는 한편, 높으면 알레르겐 억제제의 취급성이 저하되는 경우가 있으므로 5~6000이 바람직하다.
알레르겐 억제 화합물이 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 이 공중합체 중 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체 성분의 함유량은 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하며, 15~95중량%가 특히 바람직하다. 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체 성분의 함유량이 적으면, 알레르겐 억제 화합물이 알레르겐 억제 효과를 발현하지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐알킬에테르, 아세트산 비닐, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 디이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 2-비닐나프탈렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐톨루엔, 크실렌술폰산, 비닐피리딘, 비닐술폰산, 비닐알콜, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 히드록시에틸 등이 열거된다.
일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 스티렌, 비닐톨루엔, 2-비닐나프탈렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
그리고, 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합시켜 이루어지는 중합체 및 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체의 중량 평균 분자량은 낮으면 알레르겐 억제 화합물이 알레르겐 억제 효과를 발현하지 않는 경우가 있는 한편, 높으면 알레르겐 억제제의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체를 단독 중합시켜 이루어지는 중합체의 경우에는 중량 평균 분자량은 20만~500만이 바람직하다. 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체를 공중합시켜 이루어지는 중합체 및 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체의 경우에는 중량 평균 분자량은 5000~500만이 바람직하고, 5000~200만이 보다 바람직하다.
폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체 또는 스티렌 성분을 함유하는 중합체를 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000~500만이 바람직하고, 5000~200만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 낮으면 알레르겐 억제 화합물이 알레르겐 억제 효과를 발현하지 않는 경우가 있고, 높으면 알레르겐 억제제의 취급성이 저하되는 경우가 있다.
상기 알레르겐 억제 화합물로서는 수용성이어도 비수용성이어도 좋지만, 알레르겐 억제제를 의료나 이불 등의 내세탁성이 요구되는 알레르겐 대상물에 처리하는 경우에는 알레르겐 억제 화합물은 비수용성인 것이 바람직하다. 여기에서, 비수용성이란 20℃에서 또한 pH가 5~9인 물 100g에 대하여 용해 가능한 그램수(이하, 「용해도」라고 함)가 1 이하인 것을 말하고, 1을 초과하는 것을 수용성이라고 한다.
알레르겐 억제 화합물이 비수용성이면, 알레르겐 대상물이 물에 접촉한 경우에 있어서도 알레르겐 억제제가 물에 용해되어 소실되는 것을 억제할 수 있고, 후술하는 알레르겐 억제 제품의 알레르겐 억제 효과를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 지속시킬 수 있다.
알레르겐 억제 화합물을 비수용성으로 하는 방법으로서는 수용성의 알레르겐 억제 화합물에 경화제를 함유시켜서 알레르겐 억제 화합물을 가교시키는 방법, 수용성의 알레르겐 억제 화합물을 담지체에 고정시키는 방법 등이 열거된다.
또한, 알레르겐 억제 화합물이 술폰산기 또는 그 유도체를 가지고 있을 경우에 있어서 알레르겐 억제 화합물을 비수용성으로 하기 위해서는 일부를 탈술폰화하는 방법이나, 술폰산염 부분의 구조를 일부 변화시키는 방법, 난수용성의 염으로 하는 방법 등이 열거된다. 알레르겐 억제 화합물이 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산염, 폴리스티렌을 술폰화한 화합물의 술폰산 유도체인 경우, 알레르겐 억제 화합물을 비수용성으로 하는 방법으로서는 예를 들면 폴리스티렌에 도입하는 술폰산기의 양을 감하는 방법이 열거된다.
또한, 탈술폰화하는 방법으로서는 고온에서 알레르겐 억제 화합물과 수증기를 반응시키는 방법 등이 열거되고, 술폰산염 부분의 구조를 변화시키는 방법으로서는 알레르겐 억제 화합물을 수산화나트륨 중에서 융해시키고, 그 후에 페놀화하는 방법 등이 열거된다.
상기 알레르겐 억제 화합물의 경화제로서는 알레르겐 억제 화합물을 가교시킬 수 있으면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는 폴리아미노아미드 화합물 등의 화합물, 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 히드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 산 무수물, 페놀 화합물, 열잠재성 양이온 중합 촉매, 광잠재성 양이온 중합 개시제, 디시안아미드 및 그 유도체, 디비닐벤젠, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)설폰 등이 열거되고, 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 아민 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 지방족 아민 및 그 유도체; 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식 아민 및 그 유도체; m-크실렌디아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 아민 및 그 유도체 등이 열거된다.
또한, 상기 아민 화합물로부터 합성되는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 상기 아민 화합물과 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데카 2산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디히드로이소프탈산, 테트라히드로이소프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 카르복실산 화합물로부터 합성되는 폴리아미노아미드 화합물 및 그 유도체; 상기 아민 화합물과 디아미노디페닐메탄비스말레이미드 등의 말레이미드 화합물로부터 합성되는 폴리아미노이미드 화합물 및 그 유도체; 상기 아민 화합물과 케톤 화합물로부터 합성되는 케티민 화합물 및 그 유도체; 상기 아민 화합물과 에폭시 화합물, 요소, 티오요소, 알데히드 화합물, 페놀 화합물, 아크릴 화합물 등의 화합물로부터 합성되는 폴리아미노 화합물 및 그 유도체 등이 열거된다.
또한, 상기 3급 아민 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 N,N-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-1 및 그 유도체 등이 열거된다.
그리고, 상기 이미다졸 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 그 유도체 등이 열거된다.
또한, 상기 히드라지드 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드, 에이코산 2산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 및 그 유도체 등이 열거된다.
또한, 상기 멜라민 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진 및 그 유도체 등이 열거된다.
그리고, 상기 산 무수물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라인산 무수물, 폴리도데칸 2산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 그 유도체 등이 열거된다.
또한, 상기 페놀 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸 및 그 유도체 등이 열거된다.
또한, 상기 열잠재성 양이온 중합 촉매로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 6불화안티몬, 6불화인, 4불화붕소 등을 카운터 음이온으로 한 벤질술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질포스포늄염 등의 이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매; N-벤질프탈이미드, 방향족 술폰산 에스테르 등의 비이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매가 열거된다.
그리고, 상기 광잠재성 양이온 중합 개시제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 6불화안티몬, 6불화인, 4불화붕소 등을 카운터 음이온으로 한 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염 및 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 및 철-아렌 착체, 티타노센 착체 및 아릴실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류 등의 이온성 광잠재성 양이온 중합 개시제; 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산 에스테르, 페놀술폰산 에스테르, 디아조나프토퀴논, N-히드록시이미드술포네이트 등의 비이온성 광잠재성 양이온 중합 개시제가 열거된다.
또한, 알레르겐 억제 화합물을 고정시키는 담지체로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 탈크, 벤토나이트, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카, 버뮤라이트, 펄라이트 등의 무기 담체나, 가교 아가로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 유기 고분자 담체 등이 열거된다.
유기 고분자 담체의 형태로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 미립자상, 섬유상, 시트상, 필름상, 발포체 등이 열거된다. 알레르겐 억제 화합물을 발포체에 담지시킬 경우에는 발포체의 원반이 되는 발포성 성형체의 발포 전에 알레르겐 억제 화합물을 담지시켜도, 발포 후에 알레르겐 억제 화합물을 담지시켜도 좋다.
그리고, 알레르겐 억제 화합물을 담지체에 고정하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알레르겐 억제 화합물을 담지체에 흡착시키는 방법, 그래프트 등의 화학 결합이나 바인더에 의한 결합에 의해 알레르겐 억제 화합물을 담지체에 고정하는 방법 등이 열거된다.
본 발명의 알레르겐 억제제에는 알레르겐 억제 효과의 유효성을 저해하지 않는 범위에 있어서 분산제, 유화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이염 방지제 등의 제제용 보조제가 배합되어 있어도 좋고, 또는 살진드기제, 살균제, 방미제, 소취제 등이 함유되어 있어도 좋다.
이염 방지제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 염화칼슘 등의 염류, 수용성 양이온 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘베타인, 폴리아민 N-옥사이드 중합체 등이 열거된다.
다음에, 상기 알레르겐 억제제의 사용 요령에 관하여 설명한다. 상기 알레르겐 억제제는 스프레이형, 에어로졸형, 훈연형, 가열 증산형, 매트릭스에의 혼합 등의 범용의 사용 방법을 이용할 수 있다.
상기 알레르겐 억제제를 용매에 용해 또는 분산시켜 알레르겐 억제제 용액으로 하고, 이 알레르겐 억제제 용액에 수용제, 유(油)제, 유(乳)제, 현탁제 등을 배합함으로써 알레르겐 억제제를 스프레이형으로 할 수 있다. 또한, 스프레이형이란 상압 하에 있는 알레르겐 억제제 용액에 압력을 가하여 알레르겐 억제제를 안개상으로 분무하는 사용 방법을 말한다.
또한, 상기 용매로서는 예를 들면 물(바람직하게는, 이온 교환수), 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 등), 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 케로센, 시클로헥산 등), 에테르류(디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드 등)가 열거된다.
그리고, 상기 스프레이형의 알레르겐 억제제에 고체 담체(탈크, 벤토나이트, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카, 버뮤라이트, 펄라이트 등)를 첨가함으로써 알레르겐 억제제를 에어로졸형으로 할 수 있다.
여기에서, 에어로졸형이란 용기 내에 알레르겐 억제제 용액을 분사제와 함께 상기 분사제가 압축된 상태로 봉입해 두고, 분사제의 압력에 의해 알레르겐 억제제를 안개상으로 분무시키는 사용 방법을 말한다. 또한, 분사제로서는 예를 들면 질소, 탄산 가스, 디메틸에테르, LPG 등이 열거된다.
그리고, 상기 스프레이형의 알레르겐 억제제에 산소 공급제(과염소산 칼륨, 질산 칼륨, 염소산 칼륨 등), 연소제(당류, 전분 등), 발열 조정제(질산 구아니딘, 니트로구아니딘, 인산 구아닐 요소 등), 산소 공급제 분해용 조제(염화칼륨, 산화구리, 산화크롬, 산화철, 활성탄 등) 등을 첨가함으로써, 알레르겐 억제제를 훈연형으로 할 수 있다. 또한, 훈연형이란 알레르겐 억제제를 미립자화해서 연기상으로 하여 분산시키는 사용 방법을 말한다.
또한, 알레르겐 억제제를 혼합시키는 매트릭스로서는 알레르겐 억제제를 변성시키지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 다당류나 그 염, 덱스트린, 젤라틴, 고급 알콜, 유지류, 스테아린산 등의 고급 지방산, 파라핀류, 유동 파라핀류, 백색 바셀린, 하이드로카본 겔 연고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 각종 도료가 열거된다.
그리고, 생활 용품 등과 같이, 알레르겐이 존재하거나 또는 알레르겐이 장래에 존재할 가능성이 있는 대상물, 즉 알레르겐을 억제하고 싶은 대상물(이하, 「알레르겐 대상물」이라고 함)에 알레르겐 억제제를 분무, 분산, 도포 또는 고착시킴으로써 공급하여 알레르겐 대상물을 알레르겐 억제 제품으로 해도 좋다. 이와 같이 함으로써 알레르겐 대상물의 알레르겐을 억제할 수 있다. 상기 알레르겐 억제제는 단독으로 사용되어도, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 알레르겐 억제제는 상술의 알레르겐 억제제 용액에 현탁제를 배합해서 현탁액으로 했을 경우의 안정성이 우수한 점에서, 알레르겐 억제제를 현탁액으로 하여 스프레이형으로서 알레르겐 대상물에 분무하는 것이 바람직하다. 또한, 알레르겐 억제제를 알레르겐 대상물에 화학적 또는 물리적으로 고착시키는 방법으로서는 후술하는 알레르겐 억제 화합물을 섬유에 화학적으로 결합시키거나 또는 물리적으로 고착시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알레르겐 대상물로서는 생활 공간에 있어서 알레르겐의 온상이 되는 생활 용품 등이 열거된다. 이 생활 용품으로서는 예를 들면 다다미, 융단, 가구(소파, 소파 내부의 발포체, 천 의자, 테이블 등), 침구(침대, 이불, 이불의 안솜, 깃털 이불의 깃털, 시트, 매트리스, 쿠션 및 이들을 구성하고 있는 발포체 등), 차, 비행기, 배 등의 차량내 용품 및 차량 내장재(시트, 차일드 시트 및 이들을 구성하고 있는 발포체 등), 키친 용품, 베이비 용품, 건축 내장재(벽지, 바닥재 등), 섬유 제품(커텐, 타올, 의류, 봉제 인형 등), 망창 등의 필터, 의약품, 의약부 외품, 화장품 등이 열거된다.
특히, 본 발명의 알레르겐 억제제는 불측의 착색이나, 일상의 생활 환경에 있어서의 변색이 거의 없는 점에서, 광에 의한 퇴색, 변색이 과제가 되는 용도에 적합하다. 이와 같은 용도로서는 예를 들면 건축 내장재, 차량내 용품, 차량 내장재, 필터, 섬유 제품이 열거된다.
상기 필터란 분리, 여과, 이물을 배제하는 능력을 갖는 것을 말하고, 예를 들면 공기 청정기, 에어컨, 청소기, 환기 팬 등의 필터나, 먼지나 화분 등의 진입을 방지하는 마스크, 미닫이, 벌레 등의 진입을 방지하는 망창이나 모기장 등을 열거할 수 있다.
상기 의약품, 의약부 외품 및 화장품이란 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 피부 외용제, 코 스프레이, 점안제, 샴푸, 입욕제, 이발료, 파운데이션, 세안제 등을 열거할 수 있다.
상기 건축 내장재란 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 바닥재, 벽지, 천정재, 도료, 왁스 등을 열거할 수 있다.
상기 섬유 제품이란 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 침구, 카페트, 커튼, 타올, 의류, 봉제 완구 등을 열거할 수 있다.
상기 차량내 용품 및 차량 내장재란 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 시트, 차일드 시트, 시트 벨트, 카 매트, 시트 커버, 융단 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 알레르겐 억제제에 있어서의 알레르겐 대상물에 대한 사용량으로서는 적으면 알레르겐 억제제의 알레르겐 억제 효과가 발현되지 않는 경우가 있는 한편, 많으면 알레르겐 대상물을 손상시키는 경우가 있으므로, 알레르겐 대상물 100중량부에 대하여 0.001~100중량부가 바람직하고, 0.01~50중량부가 보다 바람직하며, 0.02~30중량부가 특히 바람직하고, 0.02~20중량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 알레르겐 억제제가 대상으로 삼는 알레르겐으로서는 표피 진드기의 알레르겐(Der1, Der2), 개나 고양이에 기인하는 알레르겐(Can f1, Fel d1) 등의 동물성 알레르겐, 공기 중에 부유하는 삼나무 화분 알레르겐(Cryj1, Cryj2), 화분 등의 식물성 알레르겐이 열거된다. 특히 효과가 있는 동물 알레르겐으로서는 진드기류의 알레르겐(진드기류, 절족 동물 일주형강-진드기목의 생물로 주로 7개의 아목으로 나누어져 있다. 긴다리 진드기로 대표되는 배기문, 어깨 진드기로 대표되는 4기문, 일본참 진드기, 츠바메히메 진드기로 대표되는 후기문, 집쥐 진드기, 참새 진드기로 대표되는 중기문, 발톱 진드기, 나미호코리 진드기(Tarsonemus granarius)로 대표되는 전기문, 집먼지 진드기(Dermatophagoides farinae) 등의 표피 진드기류, 긴털가루 진드기로 대표되는 무기문, 이에사사라 진드기(Haplochthonius simplex), 카자리히와 진드기(Cosmochthonius reticulatus)로 대표되는 은기문 등) 중 어느 종류이어도 대상이 될 수 있지만, 실내 먼지 중, 특히 침구류에 많아 알레르기 질환의 원인이 되는 표피 진드기류에 특히 효과가 있다.
상술의 알레르겐 억제제의 사용 요령에 의하면, 알레르겐 대상물에 필요에 따라서 알레르겐 억제제를 공급함으로써 알레르겐 대상물에 존재하거나 또는 장래 존재할 것인 알레르겐의 특이 항체에 대한 반응성을 억제하는 것이다.
상기 알레르겐 억제제를 섬유에 함유시켜서 알레르겐 억제 섬유로 해서 섬유 자체에 알레르겐 억제 효과를 부여해도 좋다. 이 알레르겐 억제 섬유를 이용하여 상기 생활 용품을 제작함으로써, 생활 용품에 알레르겐 억제 효과를 미리 부여해 둘 수 있다.
알레르겐 억제제를 섬유에 함유시키는 방법으로서는 섬유에 알레르겐 억제제를 화학적으로 결합시키거나 또는 물리적으로 고착시키는 방법이 열거된다. 그리고, 섬유로서는 알레르겐 억제제를 함유시킬 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리올레핀계 섬유 등의 합성 섬유, 아세테이트 섬유 등의 반합성 섬유, 큐프라, 레이온 등의 재생 섬유, 면, 삼, 양모, 비단 등의 천연 섬유 또는 이들 각종 섬유의 복합화 섬유, 혼면 등이 열거된다.
상기 알레르겐 억제제를 섬유에 화학적으로 결합시키는 요령으로서는 그래프트화 반응에 의해 섬유에 알레르겐 억제제를 화학적으로 결합시키는 방법이 열거된다. 그래프트화 반응으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 섬유가 되는 줄기 폴리머에 중합 개시점을 만들고, 알레르겐 억제제를 가지 폴리머로서 중합시키는 그래프트 중합 방법, (2) 알레르겐 억제제를 고분자 반응에 의해 섬유에 화학적으로 결합시키는 고분자 반응법 등이 열거된다.
그래프트 중합 방법으로서는 예를 들면 (1) 섬유에의 연쇄 이동 반응을 이용하여 라디칼을 생성시켜 중합하는 방법, (2) 제 2 세륨염이나 황산 은염 등을 알콜, 티올, 아민과 같은 환원성 물질을 작용시켜서 산화 환원계(레독스계)를 형성하고, 섬유에 프리라디칼을 생성시켜 중합을 행하는 방법, (3) 섬유와 알레르겐 억제 화합물의 원료가 되는 단량체를 공존시킨 상태에서, 섬유에 γ선이나 가속 전자선을 조사하는 방법, (4) γ선이나 가속 전자선을 섬유에만 조사하고, 그 후에 알레르겐 억제 화합물의 원료가 되는 단량체를 첨가해서 중합을 행하는 방법, (5) 섬유를 구성하는 고분자를 산화시켜 퍼옥시기를 도입하거나 또는 측쇄의 아미노기로부터 디아조기를 도입하여 이것을 중합 개시점으로 해서 중합하는 방법, (6) 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 측쇄의 활성기에 의한 에폭시, 락탐, 극성 비닐 모노머 등의 중합 개시 반응을 이용하는 방법 등이 열거된다.
또한, 그래프트 중합 방법을 구체적으로 열거한다. a) 알레르겐 억제 화합물의 원료가 되는 단량체 중에 셀룰로오스를 마쇄함으로써 프리라디칼을 생성시켜서 그래프트 중합을 행하는 방법. b) 알레르겐 억제 화합물의 원료가 되는 단량체와 섬유로서 연쇄 이동을 받기 쉬운 기를 갖는 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 메르캅토에틸셀룰로오스 등)를 이용하여 그래프트 중합을 행하는 방법. c) 오존이나 과산화물을 산화시켜 라디칼을 생성하는 방법으로 그래프트 중합을 행하는 방법. d) 알릴에테르, 비닐에테르 또는 메타크릴산 에스테르 등의 이중 결합을 셀룰로오스의 측쇄에 도입해서 그래프트 중합을 행하는 방법. e) 안트라퀴논-2,7-디술폰산 나트륨 등을 광증감제로서 사용하고, 섬유에 자외선을 조사해서 그래프트 중합을 행하는 방법. f) 캐소드의 주위에 섬유를 감고, 희황산 중에 알레르겐 억제 화합물의 원료가 되는 단량체를 첨가해서 외부 전압을 가함으로써 전기 화학적으로 그래프트 중합을 행하는 방법.
섬유에의 그래프트 중합인 것을 감안하면 하기 방법이 바람직하다. g) 메타크릴산 글리시딜(GMA)과 과산화벤조일을 도포한 섬유를 알레르겐 억제 화합물의 원료가 되는 단량체 용액 중에서 가열함으로써 그래프트 중합하는 방법. h) 과산화벤조일, 계면활성제(비이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제) 및 모노클로로벤젠을 물에 분산시킨 분산액에 알레르겐 억제 화합물의 원료가 되는 단량체를 첨가하여 섬유로서 예를 들면 폴리에스테르계 섬유를 침지하고, 가열해서 그래프트 중합을 행하는 방법.
상기 고분자 반응법으로서는 범용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 (1) C-H에 대한 연쇄 이동 반응, 산화 반응, 치환 반응, (2) 이중 결합에 대한 부가 반응, 산화 반응, (3) 수산기의 에스테르화, 에테르화, 아세탈화, 에스테르기나 아미드기에 대한 치환 반응, 부가 반응, 가수 분해 반응, 할로겐기에 대한 치환 반응, 탈리 반응, (4) 방향환에 대한 치환 반응(할로겐화, 니트로화, 술폰화, 클로로메틸화) 등이 열거된다.
다음에, 알레르겐 억제제를 섬유에 물리적으로 고착시키는 방법에 관하여 설명한다. 알레르겐 억제제를 섬유에 물리적으로 고착시키는 방법으로서는 예를 들면 (1) 알레르겐 억제제를 용제 중에 용해 또는 분산시켜 알레르겐 억제제 용액을 제작하고, 이 알레르겐 억제제 용액 중에 섬유를 함침시켜서 섬유에 알레르겐 억제제 용액을 함침시키는 방법, (2) 상기 알레르겐 억제제 용액을 섬유 표면에 도포 또는 분무하는 방법, (3) 상기 알레르겐 억제제를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 바인더 중에 섬유를 침지시켜서 알레르겐 억제제를 바인더에 의해 섬유에 고착시키는 방법, (4) 상기 알레르겐 억제제를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 바인더를 섬유 표면에 도포 또는 분무하고, 알레르겐 억제제를 바인더에 의해 섬유에 고착시키는 방법 등이 열거된다. 또한, 상기 (1), (2)의 방법에 있어서 알레르겐 억제제 용액 중에 하기 바인더를 함유시켜도 좋다.
상기 용제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 물; 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 등의 알콜류; 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 케로센, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 열거된다.
상기 바인더로서는 알레르겐 억제제를 섬유 표면에 고착시킬 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 합성 수지로 이루어지는 바인더로서는 1액형 우레탄 수지, 2액형 우레탄 수지 등의 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 아세트산 비닐 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지 등이 열거되고, 우레탄계 수지가 바람직하다.
또한, 상기에서는 알레르겐 억제제를 별도 제조된 섬유에 화학적으로 결합시키거나 또는 물리적으로 고착시킴으로써 섬유에 알레르겐 억제제를 함유시키는 요령을 설명했지만, 알레르겐 억제제를 화학적으로 결합시킨 섬유 원료를 방사해서 섬유를 제작해도 좋다.
알레르겐 억제제를 화학적으로 결합시킨 섬유 원료의 제작 요령으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기를 갖는 단량체와 일반의 섬유 원료가 되는 단량체를 공중합시켜서 섬유 원료를 제작하는 방법이 열거된다.
(발명의 효과)
본 발명의 알레르겐 억제제는 선상 고분자의 측쇄에 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조식의 치환기 중 적어도 하나를 갖는 알레르겐 억제 화합물을 함유하므로, 알레르겐이 특이 항체와 반응하는 것을 효과적으로 억제하고, 알레르기 증상의 경감 또는 그 발현을 예방할 수 있는 동시에, 불측의 변색이나 일상의 사용 조건 하에서의 변색이 발생하기 어려워 각종 생활 용품에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
알레르겐 억제 화합물인 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품 상품명 「PS-1」, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 2.5만, Z 평균 분자량(Mz): 4.9만) 40중량부를 이온 교환수 60중량부에 첨가해서 균일하게 혼합시켜서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
(실시예 2)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품 상품명 「PS-5」, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 10.9만, Z 평균 분자량(Mz): 20만) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
(실시예 3)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품 상품명 「PS-50」, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 39만, Z 평균 분자량(Mz): 61.8만) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
(실시예 4)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품 상품명 「PS-100」, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 52.9만, Z 평균 분자량(Mz): 75.8만) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
(실시예 5)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품 상품명 「PS-35」, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 38.6만, Z 평균 분자량(Mz): 58.8만) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
(실시예 6)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨-메타크릴산 나트륨 랜덤 공중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 성분: 50중량%, 메타크릴산 나트륨 성분: 50중량%, p-스티렌술폰산 나트륨-메타크릴산 나트륨 랜덤 공중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 3900) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨-메타크릴산 나트륨 랜덤 공중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨-메타크릴산 나트륨 랜덤 공중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
(실시예 7)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 성분: 50중량%, 스티렌 성분: 50중량%, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 2만 2천) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체는 수용성이었다.
(실시예 8)
p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 280중량부를 물 645중량부에 용해시켜 단량체 수용액을 제작했다. 한편, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 2.80중량부를 물 60중량부에 용해시켜서 중합 개시제 수용액을 제작했다.
중합 용기 내를 미리 질소 치환해 두고, 중합 용기 내에 물 100중량부를 공급하여 교반하면서 85℃로 승온시킨 후 중합 용기 내에 단량체 수용액 및 중합 개시제 수용액을 6시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하면서 p-스티렌술폰산 나트륨의 중합을 행했다.
단량체 수용액의 중합 용기 내로의 공급이 종료된 후에 2시간에 걸쳐서 숙성시켜 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)를 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 그 중량 평균 분자량이 29.8만이고, Z 평균 분자량이 47.7만이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
얻어진 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 이온 교환수에 용해시켜서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다.
(실시예 9)
p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 280중량부를 물 645중량부에 용해시켜 단량체 수용액을 제작했다. 한편, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜타익나트륨) 2.80중량부를 물 60중량부에 용해시켜서 중합 개시제 수용액을 제작했다.
중합 용기 내를 미리 질소 치환해 두고, 중합 용기 내에 물 100중량부를 공급하여 교반하면서 90℃로 승온시킨 후 중합 용기 내에 단량체 수용액 및 중합 개시제 수용액을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하면서 p-스티렌술폰산 나트륨의 중합을 행했다.
단량체 수용액의 중합 용기 내로의 공급이 종료된 후에 2시간에 걸쳐서 숙성시켜 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)를 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 그 중량 평균 분자량이 31.4만이고, Z 평균 분자량이 51.5만이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
얻어진 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 이온 교환수에 용해시켜서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다.
(실시예 10)
p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 280중량부를 물 645중량부에 용해시켜 단량체 수용액을 제작했다. 한편, 가황산 암모늄 0.50중량부를 물 40중량부에 용해시켜서 중합 개시제 수용액을 제작했다.
중합 용기 내를 미리 질소 치환해 두고, 중합 용기 내에 물 100중량부를 공급하여 교반하면서 85℃로 승온시킨 후 중합 용기 내에 단량체 수용액 및 중합 개시제 수용액을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하면서 p-스티렌술폰산 나트륨의 중합을 행했다.
단량체 수용액의 중합 용기 내로의 공급이 종료된 후에 2시간에 걸쳐서 숙성시켜 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)를 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 그 중량 평균 분자량이 48.7만이고, Z 평균 분자량이 82.8만이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
얻어진 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 이온 교환수에 용해시켜서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다.
(실시예 11)
p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 280중량부를 물 645중량부에 용해시켜 단량체 수용액을 제작했다. 한편, 가황산 암모늄 2.80중량부를 물 60중량부에 용해시켜서 중합 개시제 수용액을 제작했다.
중합 용기 내를 미리 질소 치환해 두고, 중합 용기 내에 물 100중량부를 공급하여 교반하면서 85℃로 승온시킨 후 중합 용기 내에 단량체 수용액 및 중합 개시제 수용액을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하면서 p-스티렌술폰산 나트륨의 중합을 행했다.
단량체 수용액의 중합 용기 내로의 공급이 종료된 후에 2시간에 걸쳐서 숙성시켜 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)를 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 그 중량 평균 분자량이 10.6만이고, Z 평균 분자량이 17.7만이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
얻어진 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 이온 교환수에 용해시켜서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다.
(실시예 12)
알레르겐 억제 화합물로서, 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염(Akzo Nobel사 제품 상품명 「VERSA-TL502」, 술폰화율: 99몰% 이상, 중량 평균 분자량: 68.5만, Z 평균 분자량: 115.3만)을 이온 교환수에 용해시켜서 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염은 수용성이었다.
(실시예 13)
알레르겐 억제 화합물로서, 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 암모늄염을 함유하는 수용액(Akzo Nobel사 제품, 상품명 「VERSA-TL125」, 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 암모늄염 함유량: 30중량%, 술폰화율: 99몰% 이상, 중량 평균 분자량: 17.4만, Z 평균 분자량: 40.5만)을 이온 교환수에 첨가하고, 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 암모늄염의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 암모늄염은 수용성이었다.
(실시예 14)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 성분: 50중량%, 스티렌 성분: 50중량%, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 6천) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체는 수용성이었다.
(실시예 15)
알레르겐 억제 화합물로서, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 성분: 40중량%, 스티렌 성분: 60중량%, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 6천) 40중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 알레르겐 억제제 용액을 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체는 수용성이었다.
(실시예 16)
p-비닐벤조산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)에 등량 몰의 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 p-비닐벤조산 나트륨을 얻었다. p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 대신에, p-비닐벤조산 나트륨 280중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 해서 p-비닐벤조산 나트륨의 중합을 행하고, p-비닐벤조산 나트륨 단독 중합체(p-비닐벤조산 나트륨 호모 폴리머)를 얻었다.
또한, p-비닐벤조산 나트륨 단독 중합체는 그 중량 평균 분자량이 29.3만이고, Z 평균 분자량이 46.7만이었다. p-비닐벤조산 나트륨 단독 중합체는 수용성이었다. p-비닐벤조산 나트륨 단독 중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 카르복시기의 비율은 100몰%였다.
얻어진 p-비닐벤조산 나트륨 단독 중합체를 이온 교환수에 용해시켜서 p-비닐벤조산 나트륨 단독 중합체의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다.
(실시예 17)
p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 대신에, p-스티렌술폰산 리튬(TOSOH CORPORATION 제품) 280중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 해서 p-스티렌술폰산 리튬 단독 중합체(p-스티렌술폰산 리튬 호모 폴리머)를 얻었다. 또한, p-스티렌술폰산 리튬 단독 중합체는 그 중량 평균 분자량이 32.9만이고, Z 평균 분자량이 52.1만이었다. p-스티렌술폰산 리튬 단독 중합체는 수용성이었다. p-스티렌술폰산 리튬 단독 중합체 중에 있어서의 리튬염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
얻어진 p-스티렌술폰산 리튬 단독 중합체를 이온 교환수에 용해시켜서 p-스티렌술폰산 리튬 단독 중합체의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 용액을 얻었다.
(실시예 18)
p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 대신에 4-비닐아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 280중량부를 사용한 것, 물 대신에 전체로서 물과 에탄올을 중량비 1:1로 혼합시켜 이루어진 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 해서 p-비닐아닐린 단독 중합체(p-비닐아닐린 호모 폴리머)를 얻었다. 또한, p-비닐아닐린 단독 중합체는 그 중량 평균 분자량이 25.5만이고, Z 평균 분자량이 40.7만이었다. p-비닐아닐린 단독 중합체는 비수용성이었다.
얻어진 p-비닐아닐린 단독 중합체를 이온 교환수에 현탁시켜서 4-비닐아닐린의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 현탁액을 얻었다.
(실시예 19)
물과 에탄올을 중량비 1:1로 혼합하여 이루어지는 혼합 용액을 제작했다. p-스티렌술폰산 나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 98중량부 및 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 42중량부를 상기 혼합 용액 645중량부에 용해시켜 단량체 수용액을 제작했다. 한편, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜타익나트륨) 0.50중량부를 혼합 용액 40중량부에 용해시켜서 중합 개시제 수용액을 제작했다.
중합 용기 내를 미리 질소 치환해 두고, 중합 용기 내에 혼합 용액 100중량부를 공급하여 교반하면서 75℃로 승온시킨 후 중합 용기 내에 단량체 수용액 및 중합 개시제 수용액을 6시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하면서 스티렌과 p-스티렌술폰산 나트륨의 랜덤 공중합을 행했다.
단량체 수용액의 중합 용기 내로의 공급이 종료된 후에 2시간에 걸쳐서 숙성시켜 스티렌-p-스티렌술폰산 나트륨 랜덤 공중합체(스티렌 성분: 70중량%, p-스티렌술폰산 나트륨 성분: 30중량%)를 얻었다. 스티렌-p-스티렌술폰산 나트륨 랜덤 공중합체는 비수용성이었다.
또한, 스티렌-p-스티렌술폰산 나트륨 랜덤 공중합체는 그 중량 평균 분자량이 12.6만이었다. 스티렌-p-스티렌술폰산 나트륨 랜덤 공중합체 중에 있어서의 나트륨염으로 된 술폰산기의 비율은 100몰%였다.
얻어진 스티렌-p-스티렌술폰산 나트륨 랜덤 공중합체를 이온 교환수에 현탁시켜서 스티렌-p-스티렌술폰산 나트륨 랜덤 공중합체의 농도가 8중량%인 알레르겐 억제제 현탁액을 얻었다.
(실시예 20)
가교 아가로스 담체의 현탁액(Pharmacia사 제품 상품명 「Q Sepharose Fast Flow」) 3ml를 3000rpm의 회전 속도로 5분간에 걸쳐서 원심 분리했다. 얻어진 침강 물에 알레르겐 억제 화합물로서 p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체(p-스티렌술폰산 나트륨 성분: 50중량%, 스티렌 성분: 50중량%, p-스티렌술폰산 나트륨-스티렌 랜덤 공중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 2만 2천) 0.5ml와 이온 교환수 0.5ml를 첨가해서 충분히 교반을 행하고 나서 24시간에 걸쳐서 방치하여 제 1 현탁액을 제작했다.
다음에, 제 1 현탁액을 3000rpm의 회전 속도로 5분간에 걸쳐서 원심 분리하고, 제 1 현탁액의 상청을 제거해서 잔류물을 얻었다. 이 잔류물에 이온 교환수 3ml를 첨가해서 교반하여 제 2 현탁액을 제작하고, 이 제 2 현탁액을 3000rpm의 회전 속도로 5분간에 걸쳐서 원심 분리하고, 제 2 현탁액의 상청을 제거해서 잔류물을 얻었다.
상술한 바와 같이, 잔류물에 이온 교환수를 첨가해서 교반하여 제 2 현탁액을 제작하고, 이 제 2 현탁액을 원심 분리해서 상청을 제거해서 잔류물을 얻는 요령을 4회 더 반복해서 행하여 잔류물을 얻었다.
전체의 체적이 3ml가 되도록 얻어진 잔류물에 이온 교환수를 첨가하고, 가교 아가로스 담체에 흡착시킨 알레르겐 억제제 현탁액을 얻었다.
(실시예 21)
스티렌-말레산 공중합체를 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염(Akzo Nobel사 제품 상품명 「VERSA-TL 3」, 스티렌 성분: 75중량%, 말레산 성분: 25중량%, 스티렌 성분의 술폰화율: 99몰% 이상, 중량 평균 분자량(Mw): 2만)을 알레르겐 억제 화합물로서 함유하는 알레르겐 억제제를 얻었다. 또한, 스티렌술폰산-말레산 공중합체를 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염은 수용성이었다.
(실시예 22)
스티렌-말레산 공중합체를 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염(Akzo Nobel사 제품, 상품명 「VERSA-TL D72」, 스티렌 성분: 50중량%, 말레산 성분: 50중량%, 스티렌 성분의 술폰화율: 99몰% 이상, 중량 평균 분자량(Mw): 2만)을 알레르겐 억제 화합물로서 함유하는 알레르겐 억제제를 얻었다. 또한, 스티렌술폰산-말레산 공중합체를 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염은 수용성이었다.
(실시예 23)
알레르겐 억제 화합물로서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)(TOSOH CORPORATION 제품 상품명 「PS-100」, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 52.9만, Z 평균 분자량(Mz): 75.8만) 0.4중량부, 특수 실리콘계 바인더(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품 상품명 「TF-3500」) 0.6중량부 및 이온 교환수 49중량부로 이루어지는 혼합액을 준비했다.
폴리에스테르 섬유 80중량%와 면 섬유 20중량%로 이루어지는 천을 전면적으로 상기 혼합액에 2분간에 걸쳐서 침지하여 인출했다. 다음에, 천을 100℃에서 10분간에 걸쳐서 건조시켜서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 알레르겐 억제 화합물로서 함유하는 알레르겐 억제제를 섬유에 물리적으로 고착시켜 이루어지는 천을 제작했다.
(실시예 24)
알레르겐 억제 화합물로서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 함유하는 수용액(p-스티렌술폰산 나트륨 호모 폴리머)(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO., LTD. 제품 상품명 「PS-50」, p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체 함유량: 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw): 39만, Z 평균 분자량(Mz): 61.8만) 0.4중량부, 특수 실리콘계 바인더(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품, 상품명 「TF-3500」) 0.3중량부, 우레탄계 바인더(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 상품명 「E-4800」) 0.3중량부 및 이온 교환수 49중량부로 이루어지는 혼합액을 준비했다.
폴리에스테르 섬유 80중량%와 면 섬유 20중량%로 이루어지는 천을 전면적으로 상기 혼합액에 2분간에 걸쳐서 침지하여 인출했다. 다음에, 천을 100℃에서 10분간에 걸쳐서 건조시켜서 p-스티렌술폰산 나트륨 단독 중합체를 알레르겐 억제 화합물로서 함유하는 알레르겐 억제제를 섬유에 물리적으로 고착시켜 이루어지는 천을 제작했다.
(실시예 25)
알레르겐 억제 화합물로서 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염(Akzo Nobel사 제품 상품명 「VERSA-TL502」, 술폰화율: 99몰% 이상, 중량 평균 분자량: 68.5만, Z 평균 분자량: 115.3만)의 20중량% 수용액 0.5중량부, 우레탄계 바인더(LANXESS K. K. 제품, 상품명 「BAYPRET DLP-R」) 0.15중량부 및 이온 교환수 49.35중량부로 이루어지는 혼합액을 준비했다.
폴리에스테르 섬유 80중량%와 면 섬유 20중량%로 이루어지는 천을 전면적으로 상기 혼합액에 2분간에 걸쳐서 침지하여 인출했다. 다음에, 천을 100℃에서 10분간에 걸쳐서 건조시켜서 폴리스티렌을 술폰화하여 이루어지는 화합물의 술폰산 나트륨염을 알레르겐 억제 화합물로서 함유하는 알레르겐 억제제를 섬유에 물리적으로 고착시켜 이루어지는 천을 제작했다.
(비교예 1)
이온 교환수 100중량부를 준비했다.
(비교예 2)
가교 아가로스 담체의 현탁액(Pharmacia사 제품 상품명 「Q Sepharose Fast Flow」) 3ml를 준비했다.
(비교예 3)
폴리에스테르 섬유 80중량%와 면 섬유 20중량%로 이루어지는 천을 준비했다.
(비교예 4)
폴리(4-비닐페놀)(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제품 상품명 「MARUKA LYNCUR M」 중량 평균 분자량(Mw): 5500)을 에탄올에 1중량%가 되도록 용해시킨 용액을 준비했다.
폴리에스테르 섬유 80중량%와 면 섬유 20중량%로 이루어지는 천을 전면적으로 상기 용액에 2분간에 걸쳐서 침지하여 인출했다. 다음에, 천을 100℃에서 10분간에 걸쳐서 건조시켜서 폴리(4-비닐페놀)을 함유하는 알레르겐 억제제를 섬유에 물리적으로 고착시켜 이루어지는 천을 제작했다.
다음에, 실시예 1~실시예 17에서 얻어진 알레르겐 억제제 용액, 실시예 18~실시예 20에서 얻어진 알레르겐 억제제 현탁액, 실시예 21, 실시예 22에서 얻어진 알레르겐 억제제, 실시예 23~실시예 25에서 얻어진 천, 비교예 1의 이온 교환수, 비교예 2의 가교 아가로스 담체의 현탁액 및 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 천의 알레르겐 억제능을 하기의 요령으로 평가하고, 그 결과를 표 1~표 3에 나타냈다. 또한, 실시예 1~실시예 19의 희석되지 않은 용액 및 현탁액의 결과는 표 1에 있어서 「원액」의 란에 기재했다.
또한, 실시예 23~실시예 25 및 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 천의 내광성을 하기의 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
(알레르겐 억제능)
알레르겐의 냉결 건조 분말(COSMO BIO Co., Ltd. 제품 상품명 「Mite Extract-Df」)을 인산 버퍼(pH 7.6)에 용해시켜서 단백량이 10㎍/ml인 알레르겐 수용액을 조제했다.
실시예 1~실시예 17에서 얻어진 알레르겐 억제제 용액을 준비했다. 실시예 18~실시예 20에서 얻어진 알레르겐 억제제 현탁액을 준비했다. 실시예 21, 실시예 22에서 얻어진 알레르겐 억제제를 준비했다. 비교예 2에서 얻어진 가교 아가로스 담체의 현탁액을 준비했다. 실시예 1~실시예 17에서 얻어진 알레르겐 억제제 용액 및 실시예 18, 실시예 19에서 얻어진 알레르겐 억제제 현탁액을 이온 교환수로 4배로 희석한 알레르겐 억제제 4배 희석액을 준비했다. 실시예 1~실시예 17에서 얻어진 알레르겐 억제제 용액 및 실시예 18, 실시예 19에서 얻어진 알레르겐 억제제 현탁액을 이온 교환수로 40배로 희석한 알레르겐 억제제 40배 희석액을 준비했다.
실시예 23~실시예 25 및 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 천을 절단해서 세로 2cm×가로 5cm의 평면 장방 형상의 시험천을 제작했다.
상기 알레르겐 수용액을 1ml씩 공급한 시험관을 준비했다. 상기 알레르겐 억제제 용액, 상기 알레르겐 억제제 4배 희석액, 상기 알레르겐 억제제 40배 희석액, 실시예 18~실시예 20의 알레르겐 억제제 현탁액, 비교예 1의 이온 교환수 및 비교예 2의 가교 아가로스 담체의 현탁액을 각각 별도의 시험관에 100㎕씩 첨가하고, 37℃에서 24시간에 걸쳐서 진탕했다. 실시예 21, 실시예 22의 알레르겐 억제제를 각각 100mg, 50mg, 20mg씩 별도의 시험관에 첨가하고, 37℃에서 24시간에 걸쳐서 진탕했다.
또한, 상기 알레르겐 수용액을 3.5ml씩 공급한 시험관을 준비하고, 실시예 23~실시예 25 및 비교예 3, 비교예 4의 천으로부터 제작한 시험천을 각각 별도의 시험관에 공급하고, 시험천을 알레르겐 수용액에 침지했다. 다음에, 시험관을 37℃에서 24시간에 걸쳐서 진탕했다.
다음에, 시험관 내의 알레르겐 수용액 100㎕를 알레르겐 측정구(Sumika Enviro-Science Co., Ltd. 제품 상품명 「Mitey Checker」)에 첨가하고, 알레르겐 측정구의 발색 정도를 목시 관찰해서 하기의 기준에 따라 알레르겐 억제능을 평가했다. 또한, 알레르겐 측정구의 발색이 짙을수록 알레르겐이 액 중에 짙은 농도로 존재하고 있다.
5 ㆍㆍㆍ 짙고, 굵은 분명한 라인이 관측되었다.
4 ㆍㆍㆍ 라인인 것을 분명히 알 수 있다.
3 ㆍㆍㆍ 라인상으로 옅게 발색되어 있다.
2 ㆍㆍㆍ 옅게 발색되어 있다.
1 ㆍㆍㆍ 전혀 발색되어 있지 않다.
(내광성)
실시예 23~실시예 25 및 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 천에 대해서, JIS L0842에 준거하여 자외선 카본에 대한 염색 견뢰도 시험(블랙 패널 온도: 63℃, 상대 습도: 50%, 조사 시간: 40시간)을 행했다.
JIS L0804에 준거한 변퇴색용 그레이 스케일을 이용하여 실시예 23~실시예 25 및 비교예 3, 비교예 4에서 얻어진 천의 내광성을 평가했다. 내광성은 1급, 1.5급, 2급, 2.5급, 3급, 3.5급, 4급, 4.5급, 5급의 9단계로 평가를 행했다. 또한, 5급의 평가는 천이 가장 내광성이 우수한 경우를 나타내고, 1급의 평가는 천이 가장 내광성이 열악한 경우를 나타내고 있다.
Figure 112010038279363-pct00002
Figure 112010038279363-pct00003
Figure 112010038279363-pct00004
Figure 112010038279363-pct00005
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 알레르겐 억제제, 알레르겐의 억제 방법 및 알레르겐 억제제로서의 사용은 알레르겐 억제제가 불측의 착색이나, 일상의 생활 환경에 있어서의 변색이 거의 없는 점에서, 광에 의한 퇴색, 변색이 과제가 되는 용도, 즉 건축 내장재, 차량내 용품, 차량 내장재, 필터, 섬유 제품 등의 용도에 적합하다.

Claims (20)

  1. 알레르겐 억제 화합물을 함유하는 알레르겐 억제제로서, 상기 알레르겐 억제 화합물은 p-스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산 나트륨염인 것을 특징으로 하는 알레르겐 억제제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알레르겐 억제 화합물은 비수용성인 것을 특징으로 하는 알레르겐 억제제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알레르겐 억제 화합물을 가교함으로써 알레르겐 억제 화합물이 비수용성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알레르겐 억제제.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 알레르겐 억제 화합물을 담지체에 고정시킴으로써 알레르겐 억제 화합물이 비수용성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알레르겐 억제제.
  10. 제 1 항에 기재된 알레르겐 억제제를 알레르겐 대상물에 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알레르겐 억제 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알레르겐 대상물은 필터, 건축 내장재, 섬유 제품, 차량내 용품 또는 차량 내장재인 것을 특징으로 하는 알레르겐 억제 제품.
  12. 알레르겐 억제 화합물을 함유하는 알레르겐 억제제를 알레르겐이 존재하는 대상물에 공급해서 상기 알레르겐을 억제하는 알레르겐의 억제 방법으로서, 상기 대상물은 건축 내장재, 차량내 용품, 차량 내장재, 필터, 또는 섬유 제품이고, 상기 알레르겐 억제 화합물은 p-스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산 나트륨염인 것을 특징으로 하는 알레르겐의 억제 방법.
  13. 알레르겐 억제 화합물을 함유하는 알레르겐 억제제를 대상물에 미리 공급해 두고, 상기 대상물에 상기 알레르겐 억제 화합물을 공급한 후에 상기 대상물에 부착되는 알레르겐을 상기 알레르겐 억제 화합물에 의해 억제하는 알레르겐의 억제 방법으로서, 상기 대상물은 건축 내장재, 차량내 용품, 차량 내장재, 필터, 또는 섬유 제품이고, 상기 알레르겐 억제 화합물은 p-스티렌술폰산 단독 중합체의 술폰산 나트륨염인 것을 특징으로 하는 알레르겐의 억제 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 알레르겐 억제 화합물은 비수용성인 것을 특징으로 하는 알레르겐의 억제 방법.
  20. 삭제
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