JP4656930B2 - 懸濁液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機化合物の懸濁液の製造方法に関する。
近年、アトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎などの多くのアレルギー疾患が問題となってきている。このアレルギー疾患の主な原因としては、住居内に生息するダニ類、特に、室内塵中に多く存在するヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）や、主に春季に多量に空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｉｊ１、Ｃｒｉｊ２）などのアレルゲンが生活空間内に増加してきているためである。
そして、ヒョウヒダニのアレルゲンは、ヒョウヒダニを駆除しても、ヒョウヒダニの死骸がアレルゲンとなるために、アレルギー疾患の根本的な解決にはならない。又、スギ花粉アレルゲンであるＣｒｉｊ１は分子量が約４０ｋＤａの糖タンパク質であり、Ｃｒｉｊ２は分子量が約３７ｋＤａの糖タンパク質である。そして、スギ花粉アレルゲンは、鼻粘膜などに付着すると生体外異物として認識されて炎症反応を引き起こす。
従って、アレルギー疾患の症状を軽減し或いは新たなアレルギー症状を防止するためには、生活空間からアレルゲンを完全に取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要となる。
アレルゲンは蛋白質であるので、アレルゲンを熱、強酸又は強アルカリ等で変性させると、アレルゲンはアレルゲン性を失うと考えられる。しかしながら、アレルゲンは非常に安定性が高く、家庭で安全に使用できる酸化剤、還元剤、熱、アルカリ、酸では容易に変性されない（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍｍｕｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１４４：１３５３−１３６０）。
アレルゲンを変性させようとすると、アレルゲンの汚染場所である生活用品、例えば、畳、絨毯、床、家具（ソファー、布ばり椅子、テーブル）、寝具（ベッド、布団、シーツ）、車内用品（シート、チャイルドシート）、キッチン用品、ベビー用品、カーテン、壁紙、タオル、衣類、ぬいぐるみ、その他の繊維製品、空気清浄機（本体及びフィルター）などが条件によっては破損してしまう可能性があった。
このため、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変性する方法が考えられてきた。例えば、特許文献１には、生皮などのなめし（タンニング）などに用いられているタンニン酸を用いてアレルゲンを抑制する方法が、特許文献２には、茶抽出物などを用いてアレルゲンを抑制する方法が、特許文献３には、ヒドロキシ安息香酸系化合物又はその塩を用いてアレルゲンを抑制する方法などが提案されている。
更に、特許文献４には、ジルコニウム塩を含有する抗アレルゲン組成物が提案され、特許文献５には、カルシウム塩及びストロンチウム塩から選択される少なくとも一種類の塩を含有する抗アレルゲン組成物が提案されている。
しかしながら、上述したアレルゲンを抑制するために用いられる化合物（以下、「アレルゲン抑制化合物」という）は何れも水溶性であることから、生活用品に固着させても、空気中に含まれる水分や、生活用品が洗濯されることによって水に溶解して生活用品から流出してしまい、その結果、アレルゲンを抑制する効果が一時的なものとなって長期間に亘って持続することができないといった問題点があった。
そこで、非水溶性のアレルゲン抑制化合物を有機溶剤に溶解させて用いることも考えられるが、非水溶性のアレルゲン抑制化合物を有機溶剤に溶解させる場合、有機溶剤の多くが爆発性を有することから防爆設備が必要であると共に環境に悪影響を与えないように無害化する必要があるという問題点があった。
又、非水溶性のアレルゲン抑制化合物を水系に懸濁させて製剤化することも考えられ、その方法として、非水溶性のアレルゲン抑制化合物を有機溶剤に乳化分散させた後に有機溶剤を除去する方法が考えられるが、有機溶剤の除去に時間を要したり、或いは、残留した有機溶剤が懸濁液の物性や安定性に影響を与える虞れがあった。
本発明は、ｐＨによって溶解度が変化する有機化合物の懸濁液を防爆設備のような特別な設備を必要とすることなく容易に製造することができる懸濁液の製造方法を提供する。
本発明の懸濁液の製造方法は、ｐＨを１〜１４に変化させた時の２０℃における１００ｇの水への最大溶解度と最小溶解度との比（最大溶解度／最小溶解度）が１０以上である有機化合物を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に溶解させて有機化合物水溶液を製造し、上記有機化合物を上記酸性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液にアルカリ性水溶液を供給し、上記有機化合物を上記アルカリ性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液に酸性水溶液を供給して、有機化合物を微粒子状に析出、分散させ、且つ上記有機化合物がアレルゲン抑制化合物であることを特徴とする。
本発明の懸濁液の製造方法は、ｐＨを１〜１４に変化させた時の２０℃における１００ｇの水への最大溶解度と最小溶解度との比（最大溶解度／最小溶解度）が１０以上である有機化合物を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に溶解させて有機化合物水溶液を製造し、上記有機化合物を上記酸性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液にアルカリ性水溶液を供給し、上記有機化合物を上記アルカリ性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液に酸性水溶液を供給して、有機化合物を微粒子状に析出、分散させ、且つ上記有機化合物がアレルゲン抑制化合物であることを特徴とするので、有機溶媒を用いることなく分散安定性に優れた有機化合物の懸濁液を容易に製造することができ、特別な設備を要しないと共に環境衛生上にも優れたものである。
又、有機化合物を溶解させるアルカリ性水溶液のｐＨが１１以上であり、又、有機化合物を溶解させる酸性水溶液のｐＨが４以下である場合には、有機化合物の微粒子を安定的に多量に析出させて、所望の有機化合物微粒子濃度を有する懸濁液を製造することができる。
そして、有機化合物がアレルゲン抑制化合物である場合には、得られた懸濁液はアレルゲン抑制化合物が安定的に分散した状態となっており、この懸濁液をアレルゲンが存在する対象物に供給することによってアレルゲンを効果的に抑制することができる。
更に、アレルゲン抑制化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物又は芳香族ポリエーテル化合物である場合には、アレルゲン抑制化合物が非水溶性であることから、空気中の水分や洗濯にもかかわらずアレルゲン対象物に安定的に固着させておくことができ、アレルゲン抑
制効果を長期間に亘って安定的に維持することができる。
制効果を長期間に亘って安定的に維持することができる。
本発明の懸濁液の製造方法は、ｐＨによって溶解度が変化する有機化合物を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に溶解させて有機化合物水溶液を製造し、上記有機化合物を上記酸性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液にアルカリ性水溶液を供給し、上記有機化合物を上記アルカリ性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液に酸性水溶液を供給して、有機化合物を微粒子状に析出、分散させることを特徴とする。
本発明で用いられる、ｐＨによって溶解度が変化する有機化合物としては、ｐＨを変化させることによって溶解度が変化するものであれば、特に限定されず、芳香族ヒドロキシ化合物や芳香族ポリエーテルなどの非水溶性のアレルゲン抑制化合物の他に、タンニン酸などの水溶性のアレルゲン抑制化合物を架橋剤などで架橋して非水溶性としたもの、タンニン酸などの水溶性のアレルゲン抑制化合物を重合により高分子量化して非水溶性としたもの、タンニン酸などの水溶性のアレルゲン抑制化合物をタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、シリカ、バーミュライト、パーライトなどの無機担体やポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機高分子担体に吸着させて非水溶性としたもの、タンニン酸などの水溶性のアレルゲン抑制化合物をグラフトなどの化学結合やバインダーによる結合によって非水溶性としたものなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、本発明において得られるｐＨは、ｐＨ試験紙を用いて測定されたものをいう。
ここで、ｐＨによって溶解度が変化する有機化合物とは、２０℃にて１００ｇの水に溶解するグラム数（以下「溶解度」という）がｐＨによって変化し、ｐＨを１〜１４に変化させた時の最大溶解度と最小溶解度との比（最大溶解度／最小溶解度）が１０以上である有機化合物をいう。なお、最大溶解度と最小溶解度との比が１０未満であると、本発明の製造方法で得られる懸濁液中の有機化合物の微粒子濃度が低くなるためである。有機化合物における最大溶解度と最小溶解度との比は２０以上であることが好ましい。
そして、ｐＨによって溶解度が変化する有機化合物としては、ｐＨ５〜９の溶解度が１以下で且つ溶解度が１０以上となるｐＨが１０より大きいか或いは５未満である有機化合物が好ましい。
又、非水溶性とは、溶解度がｐＨ５〜９の範囲で１以下となるものをいう。
なお、アレルゲン抑制化合物とはアレルゲン抑制効果を有するものをいい、又、「アレルゲン抑制効果」とは、ヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｉｊ１、Ｃｒｉｊ２）、犬や猫に起因するアレルゲン（Ｃａｎ ｆ１、Ｆｅｌ ｄ１）などのアレルゲンを変性し或いは吸着し、アレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制する効果をいう。このようなアレルゲン抑制効果を確認する方法としては、例えば、ＬＣＤアレルギー研究所社から市販されているＥＬＩＳＡキットを用いてＥＬＩＳＡ法によりアレルゲン量を測定する方法が挙げられる。
先ず、上記芳香族ヒドロキシ化合物について説明する。上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、芳香族ヒドロキシル基を有し且つアレルゲン抑制効果を備えたものであれば、特に限定されず、例えば、線状高分子に下記式（１）〜（６）で示される置換基のうちの少なくとも一つの置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物などの、式（１）〜（６）で示される置換基を少なくとも一つ含む単量体を重合又は共重合してなる芳香族ヒドロキシ化合物；芳香族複素環式ヒドロキシ化合物；線状高分子に置換基として芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物などの、芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する単
量体を重合又は共重合してなる芳香族ヒドロキシ化合物、鎖状高分子の主鎖に脂環式構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物などが挙げられる。
量体を重合又は共重合してなる芳香族ヒドロキシ化合物、鎖状高分子の主鎖に脂環式構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物などが挙げられる。
先ず、式（１）〜（６）で示される置換基を少なくとも一つ含む単量体を重合又は共重合してなる芳香族ヒドロキシ化合物について説明する。この芳香族ヒドロキシ化合物の置換基は、下記式（１）〜（６）で示される。
なお、式（１）〜（６）において、ｎは、０〜５の整数である。これは、ｎが６以上となると、式（１）〜（６）で示される置換基が発現するアレルゲン抑制効果が不充分となるからである。
置換基Ｒ1は、水素原子又は水酸基である。更に、置換基Ｒ1の少なくとも一つは、芳香族ヒドロキシ化合物がアレルゲン抑制効果を発揮するために、水酸基である必要がある。しかしながら、水酸基の数が多過ぎると、アレルゲン抑制剤を施したものが着色したり或いは変色し易くなるため、水酸基の数は一つが好ましい。即ち、置換基Ｒ1のうちの一つのみが水酸基である一方、この置換基以外の置換基Ｒ1が全て水素原子であることが好ましい。
更に、水酸基の位置は、立体障害の最も少ない位置に結合していることが好ましく、例えば、式（１）では、水酸基がパラ位に結合していることが好ましい。
上記式（１）〜（６）で示される置換基を少なくとも一つ含む単量体としては、式（１
）〜（６）で示される置換基を有しておれば、特に限定されず、例えば、ビニルフェノール、チロシン、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エテン（式（７））などの一価のフェノール基を有する単量体が挙げられる。
）〜（６）で示される置換基を有しておれば、特に限定されず、例えば、ビニルフェノール、チロシン、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エテン（式（７））などの一価のフェノール基を有する単量体が挙げられる。
更に、芳香族ヒドロキシ化合物のアレルゲン抑制効果を阻害しない範囲内において、式（１）〜（６）で示される置換基を少なくとも一つ含む単量体、好ましくは、一価のフェノール基を一個以上有する単量体に、この単量体と共重合可能な単量体を共重合させてもよい。
このような単量体としては、例えば、エチレン、アクリレート、メタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロシキエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。
そして、式（１）〜（６）で示される置換基が結合している線状高分子としては、特に限定されず、ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。この線状高分子と式（１）〜（６）で示される置換基との間の化学結合については、特に限定されず、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などが挙げられる。
ここで、線状高分子に式（１）〜（６）で示される置換基のうちの少なくとも一つの置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、(1) 式（１）〜（６）で示される置換基を少なくとも一つ含む単量体の重合体又は共重合体、(2) 式（１）〜（６）で示される置換基を少なくとも一つ含む単量体と、この単量体と共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
そして、線状高分子に式（１）〜（６）で示される置換基のうちの少なくとも一つの置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的には、ポリ（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸ビニル）、ポリビニルフェノール、ポリチロシン、ポリ( １−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン) 、ポリ( １−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン) 、ポリ( １−ビニル−５−ヒドロキシアントラセン) が好ましい。
なお、上記単量体を重合させて得られる芳香族ヒドロキシ化合物の分子量としては、特に限定されないが、単量体を２個以上重合させてなる芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、単量体を５個以上重合させてなる芳香族ヒドロキシ化合物がより好ましい。
又、上記芳香族複素環式ヒドロキシ化合物としては、アレルゲン抑制効果を奏すれば、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシフラン、２−ヒドロキシチオフェン、ヒドロキシベンゾフラン、３−ヒドロキシピリジンなどが挙げられる。
次に、線状高分子に置換基として芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物などの、芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する単量体を重合又は共重合してなる
芳香族ヒドロシキ化合物について説明する。
芳香族ヒドロシキ化合物について説明する。
上記芳香族複素環式ヒドロキシ基としては、チオフェンやフランなどの複素環骨格にヒドロキシ基が結合したもの（式（８）（９））や、複素環と芳香族環とを持つ骨格にヒドロキシ基が結合したもの（式（１０））、複素環骨格にヒドロキシ基及び炭素数が５以下のアルキル基が結合したもの、複素環と芳香族環とを持つ骨格にヒドロキシ基及び炭素数が５以下のアルキル基が結合したものなどが挙げられる。
そして、芳香族複素環式ヒドロキシ基が結合している線状高分子としては、特に限定されず、ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。この線状高分子と芳香族複素環式ヒドロキシ基との間の化学結合については、特に限定されず、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などが挙げられる。
このような芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する単量体を重合又は共重合してなる化合物としては、例えば、(1) 芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体、(2）芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する単量体と、この単量体と共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
上記芳香族複素環式ヒドロキシ基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、アクリレート、メタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロシキエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。
続いて、鎖状高分子の主鎖に脂環式構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物について説明する。この鎖状高分子の主鎖に脂環式構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物は、鎖状高分子の主鎖に脂環式構造を有し且つ鎖状高分子の主鎖或いは側鎖にフェノール基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるが、生活用品の風合いを損ねないという点から、上記脂環式構造が式（１１）又は式（１２）であることが好ましい。
ここで、式（１１）（１２）において、Ｒ2〜Ｒ9は、水素原子、炭化水素基又はフェノール基である。この炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、シクロブテニル基などのシクロアルケニル基、フェニル基、エチルフェニル基などのアリール基、アラルキル基などが挙げられる。
更に、上記脂環式構造部分に式（１３）で示される置換基を有することが好ましく、式（１１）のＲ2 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つの置換基が式（１３）で示される置換基であることがより好ましい。
ここで、式（１３）において、Ｒ10〜Ｒ14は水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ10〜Ｒ14のうちの少なくとも一つはヒドロキシル基である。これは、Ｒ10〜Ｒ14のうちの少なくとも一つがヒドロキシル基でない場合、アレルゲン抑制化合物のアレルゲン抑制効果が低下する虞れがあるからである。しかしながら、ヒドロキシル基の数が増加すると、アレルゲン抑制化合物の着色性が強くなることがあるので、式（１３）におけるＲ10〜Ｒ14のうち、一つの置換基のみがヒドロキシル基であって且つ残余の置換基が水素原子であることが好ましく、立体障害が少ないことから、Ｒ12がヒドロキシル基であって且つＲ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14が水素原子であることがより好ましい。
又、式（１３）において、Ｘは直接結合又は炭化水素基であり、このような炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、ブチリデン基などが挙げられる。
なお、鎖状高分子の主鎖に式（１１）で示される脂環式構造を有し且つこの脂環式構造部分に式（１３）で示される置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物は、液状ポリブタジエンとフェノールとを原料に用いて合成することができ、例えば、新日本石油社から商品名「ＰＰシリーズ」で市販されており、鎖状高分子の主鎖に式（１２）で示される脂環式構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物は、ジシクロペンタジエンとフェノールとを原料に用いて合成することができ、例えば、新日本石油社から商品名「ＤＰＰシリーズ」「ＤＰＡシリーズ」で市販されている。
更に、芳香族ポリエーテル化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアリレートなどが挙げられ、生活用品への着色をより効果的に防止することができることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトンが好ましく、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンがより好ましい。
そして、上記芳香族ポリエーテル化合物のなかでも、ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのモノマーと、エピクロロヒドリンとの重縮合或いは酸化カップリング反応により重合して得られるエポキシ樹脂や
フェノキシ樹脂；ビスフェノールのアルカリ金属塩と、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＮなどの電子吸引性基によって活性化された芳香族ジハライドとを極性溶媒中で加熱して重縮合させる芳香族求核置換重合法や、ジフェニルエーテルのような電子に富む芳香族化合物と、芳香族二酸クロリドとをルイス酸触媒下に重合させるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓシアル化反応を応用した芳香族求電子置換重合法によって得られる、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンがより好ましい。
フェノキシ樹脂；ビスフェノールのアルカリ金属塩と、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＮなどの電子吸引性基によって活性化された芳香族ジハライドとを極性溶媒中で加熱して重縮合させる芳香族求核置換重合法や、ジフェニルエーテルのような電子に富む芳香族化合物と、芳香族二酸クロリドとをルイス酸触媒下に重合させるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓシアル化反応を応用した芳香族求電子置換重合法によって得られる、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンがより好ましい。
更に、生活用品への着色を特に効果的に防止することができることから、芳香族ポリエーテル化合物は、式（１４）及び／又は式（１５）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有するものが好ましい。
（Ｒ15〜Ｒ26は水素原子又は炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、ブチリデン基及びスルホニル基からなる群から選ばれた２価の有機基又は直接結合であり、Ｚ1及びＺ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヒドロキシトリメチレン基及びブチレン基からなる群から選ばれた２価の有機基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基又は直接結合である。）
ここで、式（１４）（１５）において、Ｒ15〜Ｒ26は水素原子又は炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、シクロブテニル基などのシクロアルケニル基、フェニル基、エチルフェニル基などのアリール基、アラルキル基などが挙げられ、Ｒ15〜Ｒ26の全てが水素原子である場合が好ましい。
更に、式（１４）において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピリデン基、ブチリデン基及びスルホニル基からなる群から選ばれた２価の有機基又は直接結合であり、メチレン基、プロピリデン基、スルホニル基が好ましい。
又、式（１４）（１５）において、Ｚ1 及びＺ2 は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヒドロキシトリメチレン基及びブチレン基からなる群から選ばれた２価の有機基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基又は直接結合であり、メチレン基、ヒドロキシトリメチレン基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基又は直接結合が好ましく、Ｚ1 は、ヒドロキシトリメチレン基、フェニルスルホニル構造を有する２価の有
機基又は直接結合がより好ましく、Ｚ2 は、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基がより好ましい。
機基又は直接結合がより好ましく、Ｚ2 は、フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基がより好ましい。
そして、上記フェニルスルホニル構造を有する２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、下記の式（１６）〜（１８）に示す構造を有する有機基が挙げられる。
又、芳香族ポリエーテル化合物が式（１４）及び／又は式（１５）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有する化合物である場合、式（１４）又は式（１５）の構成単位を主たる繰返し単位としているか、或いは、式（１４）及び式（１５）の構成単位を主たる繰返し単位としておればよく、他の構成単位を含有していてもよい。
上記式（１４）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有する化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡとビス（４−クロロフェニル）スルホンとを重縮合させて得られるポリスルホン；ビスフェノールＡやビスフェノールＦと、エピクロロヒドリンとの重縮合により得られるエポキシ樹脂が好ましい。
又、上記式（１５）で示される構成単位を主たる繰返単位として含有する化合物としては、具体的には、４−クロロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのカリウム塩を用いた溶液重縮合法により得られるポリエーテルスルホン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのカリウム塩を用いた溶液重縮合法により得られるポリエーテルスルホン；４，４’−ビフェニルジスルホニルクロリドとジフェニルエーテルとを重縮合させて得られるポリアリルスルホンなどが好ましい。
そして、上記芳香族ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、小さいと、アレルゲン抑制効果が発現しないことがあるので、１５００以上が好ましく、２５００以上がより好ましいが、大きすぎると、アレルゲン抑制化合物の取り扱い性が低下することがあるので、５０万以下が好ましい。
本発明の懸濁液の製造方法では、上述したアレルゲン抑制化合物のような、ｐＨによって溶解度が変化する有機化合物を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に完全に溶解させて有機化合物水溶液を製造する。
上記酸性水溶液としては、具体的には、塩化水素、硝酸、リン酸などの無機酸や、蟻酸
、酢酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、アスパラギン酸などの有機酸を水に溶解させて得ることができる。なお、酸性とは、ｐＨが７より小さい（７未満）ことをいう。
、酢酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、アスパラギン酸などの有機酸を水に溶解させて得ることができる。なお、酸性とは、ｐＨが７より小さい（７未満）ことをいう。
又、上記アルカリ性水溶液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム、リン酸ニ水素アンモニウムなどのアンモニウム塩、エタノールアミンなどのアミン類、ビニルアセトアミドなどのアミド類などを水に溶解させて得ることができる。なお、アルカリ性とは、ｐＨが７より大きいことをいう。
そして、上記有機化合物を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液の何れかに溶解させるかは、有機化合物の溶解度が最大値をとるｐＨが酸性領域、即ち、ｐＨが７より小さい領域にある場合は酸性水溶液に、有機化合物の溶解度が最大値をとるｐＨがアルカリ性領域、即ち、ｐＨが７より大きい領域にある場合はアルカリ性水溶液に溶解させる。
有機化合物を溶解させる酸性水溶液のｐＨは、大きいと、有機化合物水溶液にアルカリ性水溶液を添加して有機化合物を水中に析出させる際に、有機化合物が充分に析出しない虞れがあるので、４以下が好ましい。
又、有機化合物を溶解させるアルカリ性水溶液のｐＨは、小さいと、有機化合物水溶液にアルカリ性水溶液を添加して有機化合物を水中に析出させる際に、有機化合物が充分に析出しない虞れがあるので、１１以上が好ましい。
そして、有機化合物を酸性水溶液に溶解させた場合には、上記有機化合物水溶液にアルカリ性水溶液を供給し、有機化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた場合には、上記有機化合物水溶液に酸性水溶液を供給して、水に対する有機化合物の溶解度を小さくすることによって、有機化合物を水中に微粒子状に析出、分散させて懸濁液を製造することができる。ここで、有機化合物水溶液に酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を供給した後の有機化合物水溶液のｐＨ、即ち、懸濁液のｐＨは、４〜１１が好ましく、５〜１０がより好ましく、５〜９が特に好ましい。これは、懸濁液のｐＨが４を下回り或いは１１を越えると、有機化合物がアレルゲン抑制化合物である場合、懸濁液を後述するアレルゲン対象物に供給した時にアレルゲン対象物が破損する虞れがあるからである。
上述のように、有機化合物水溶液中に酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を供給する要領としては、特に限定されず、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液の全量を有機化合物水溶液中に一括して供給しても、或いは、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を有機化合物水溶液中に複数回に分割して供給してもよいが、好ましくは、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を有機化合物水溶液中に複数回に分割して供給し、有機化合物水溶液が増粘した段階で酸性水溶液又はアルカリ性水溶液の供給を中断し、有機化合物水溶液を攪拌して有機化合物水溶液の粘度が低下した後に再度、残余の酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を供給するのが好ましい。
なお、上記有機化合物水溶液の攪拌には汎用の攪拌装置が用いられるが、有機化合物水溶液の攪拌を短時間で行なうために、集中剪断攪拌機と全体混合翼とを併用することが好ましい。
このように有機化合物水溶液のｐＨを変化させることによって水中に析出させた有機化合物の微粒子は微細であって水中に安定的に微分散しており、得られる懸濁液は安定性に優れている。
そして、微粒子状の有機化合物の形態は、特に限定されず、例えば、球状、円柱状、針
状などが挙げられる。更に、微粒子状の有機化合物の平均粒子径は、大きいと、懸濁液の安定性が低下し、或いは、有機化合物がアレルゲン抑制化合物である場合、アレルゲン抑制化合物の表面積の合計が小さくなりアレルゲン抑制効果が低減することがあるので、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
状などが挙げられる。更に、微粒子状の有機化合物の平均粒子径は、大きいと、懸濁液の安定性が低下し、或いは、有機化合物がアレルゲン抑制化合物である場合、アレルゲン抑制化合物の表面積の合計が小さくなりアレルゲン抑制効果が低減することがあるので、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
なお、有機化合物が球状の場合、有機化合物の平均粒子径は、動的光拡散法を用いて測定した直径であり、有機化合物が球状以外の場合、有機化合物の平均粒子径は、有機化合物を包囲し得る真球のうち最も小さい真球の直径をいう。
又、懸濁液中における有機化合物の量は、少ないと、有機化合物がアレルゲン抑制化合物である場合、アレルゲン抑制効果が充分に発揮されない虞がある一方、多いと、懸濁液の分散状態が不安定となる虞れがあるので、０．０１〜７０重量％が好ましく、０．１〜５０重量％がより好ましい。
更に、上述の要領で懸濁液を作製するにあたって、有機化合物水溶液中に懸濁安定剤や乳化剤を添加してもよい。このような懸濁安定剤としては、例えば、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガムなどが挙げられる。上記乳化剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。又、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（１〜２０モル）に、スチレン、プロピレン、ブチレンなどのオリゴマー・フェノール複合体或いはトリベンジル化フェノールを重合付加したポリオキシエチレン；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンの長鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンの長鎖アルキル・フェニルエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、高級脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライドなどが挙げられる。又、両性界面活性剤としては、例えば、三級アミンオキサイド、ベタイン、アルキルベタイン、スルホベタインなどが挙げられる。
そして、乳化剤の添加量としては、少ないと、有機化合物の微粒子が大きくなり、不均一な懸濁液となることがある一方、多いと、懸濁液の分散安定性が低下することがあるので、懸濁液中、０．０１〜７０重量％となるように調整することが好ましく、０．１〜５０重量％がより好ましい。
又、有機化合物がアレルゲン抑制化合物である場合、懸濁液中に、アレルゲン抑制化合物のアレルゲン抑制効果を阻害しない範囲内において、分散補助剤、湿潤剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの製剤用補助剤や、殺ダニ剤、殺菌剤、防黴剤、消臭剤などが添加されてもよく、更に、懸濁液を生活用品に用いる場合には、空気中の水分子を集めることによってアレルゲンとの相互作用を生じ得る反応場を形成するために吸湿性化合物を懸濁液中に添加してもよい。
上記吸湿性化合物としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シリカゲルなどの無機物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリビニルアルコールなどのポリアルコール；ポリアクリル酸ナトリウム塩などのポリマー塩；ポリアクリル酸などのポリマー酸などを含む高分子化合物などが挙げられ、吸湿性のみならず捉えた水分子を系中に放出しやすいことからポリエーテルが好ましい。
そして、有機化合物がアレルゲン抑制化合物である場合、本発明の製造方法で得られた懸濁液を、アレルゲンが存在する対象物、即ち、アレルゲンを抑制したい対象物（以下、「アレルゲン対象物」という）に噴霧又は塗布することによって供給することにより、アレルゲンを抑制したり、或いは、不織布、織布などの繊維集合体に懸濁液を含浸させて清拭シートを作製し、この清拭シートでアレルゲン対象物を拭くことによってアレルゲンを抑制することができる。その他に、懸濁液を洗剤や柔軟仕上げ剤に添加して用いたり、或いは、懸濁液を人体の皮膚や粘膜に処理してもよい。
なお、上記アレルゲン対象物としては、生活空間においてアレルゲンの温床となる生活用品などが挙げられる。この生活用品としては、例えば、畳、絨毯、床、家具（ソファー、布ばり椅子、テーブル）、寝具（ベッド、布団、シーツ）、車内用品（シート、チャイルドシート、ドアトリム材、天井材、フロアカーペット、フロアマット、シートベルト、トランクルーム用ファブリック、カーシートカバー）、キッチン用品、ベビー用品、カーテン、壁紙、タオル、衣類、ぬいぐるみ、繊維製品、空気清浄機（本体及びフィルター）等が挙げられる。更に、上記アレルゲン抑制剤は、上述以外に、洗剤や柔軟仕上げ剤等に添加することによってもアレルゲン抑制効果を発揮することができる。
そして、アレルゲン抑制化合物が対象とするアレルゲンとしては、動物性アレルゲン、花粉などの植物性アレルゲンが挙げられる。特に効果のある動物アレルゲンとしては、ダニ類のアレルゲン（ダニ類、節足動物一蛛形綱−ダニ目の生物で、主に７つの亜目に分かれている。アシナガダニに代表される背気門、カタダニに代表される四気門、ヤマトマダニ、ツバメヒメダニに代表される後気門、イエダニ、スズメサシダニ代表される中気門、クワガタツメダニ、ナミホコリダニに代表される前気門、コナヒョウヒダニなどのヒョウヒダニ類、ケナガコナダニに代表される無気門、イエササラダニ、カザリヒワダニに代表される隠気門等）のいずれの種類でも対象となり得るが、室内塵中、特に寝具類に多く、アレルギー疾患の原因となるヒョウヒダニ類に特に効果がある。
（実施例１）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬品工業社製；試薬特級）をイオン交換水に溶解させて、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製した。なお、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であった。
そして、ポリ（４−ビニルフェノール）１５重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液６０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。次に、このポリ（４−ビニルフェノール）水溶液に、イオン交換水７０重量部及び１８重
量％の塩酸（ｐＨ１）６５重量部を供給した上で、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II」）を用いて８０００ｒｐ
ｍの攪拌速度にて３０分に亘って攪拌し、ポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、１８重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えて、ｐＨが７．４の懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は、６．９重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は１２μｍであった。
量％の塩酸（ｐＨ１）６５重量部を供給した上で、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II」）を用いて８０００ｒｐ
ｍの攪拌速度にて３０分に亘って攪拌し、ポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、１８重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えて、ｐＨが７．４の懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は、６．９重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は１２μｍであった。
（実施例２）
実施例１で用いられたポリ（４−ビニルフェノール）及び水酸化ナトリウム水溶液を用意した。そして、ポリ（４−ビニルフェノール）１５重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液６０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。
実施例１で用いられたポリ（４−ビニルフェノール）及び水酸化ナトリウム水溶液を用意した。そして、ポリ（４−ビニルフェノール）１５重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液６０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。
このポリ（４−ビニルフェノール）水溶液に、イオン交換水３５重量部、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製 商品名「デモールＳＮＢ」）の２０重量％水溶液３５重量部及び１８重量％の塩酸（ｐＨ１）６５重量部を供給した上で、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II」）を用いて１００００ｒｐｍの攪拌速度にて４５分に亘って攪拌し、ポリ（
４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、１８重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えて、ｐＨが８．６の懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は、７．０重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍであった。
４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、１８重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えて、ｐＨが８．６の懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は、７．０重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は１０μｍであった。
（実施例３）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製 商品名「マルカリンカーＭ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製 商品名「マルカリンカーＭ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬品工業社製；試薬特級）をイオン交換水に溶解させて、６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製した。なお、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であった。
そして、ポリ（４−ビニルフェノール）２０重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液８０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。次に、このポリ（４−ビニルフェノール）水溶液にイオン交換水７５重量部を加えて攪拌機（エム・テクニック社製 商品名「クリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用いて１７０００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌しながら、４．５重量％の塩酸（ｐＨ１）９０重量部を徐々に供給してポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、４．５重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えてｐＨが７．６となるように調整した後、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を２００００ｒｐｍの攪拌速度にて５分間に亘って攪拌して懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は、７．５重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は３．５μｍであった。
（実施例４）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてフェノール樹脂（新日本石油化学社製
商品名「ＤＰＰ−Ｌ」）を用意した。なお、フェノール樹脂は、ｐＨが１４の時に溶解度１５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、フェノール樹脂は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてフェノール樹脂（新日本石油化学社製
商品名「ＤＰＰ−Ｌ」）を用意した。なお、フェノール樹脂は、ｐＨが１４の時に溶解度１５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、フェノール樹脂は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬品工業社製；試薬特級）をイオン交換水に溶解させて、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製した。なお、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であった。
そして、フェノール樹脂１０重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液５０重量部中に供給して完全に溶解させてフェノール樹脂水溶液を作製した。次に、このフェノール樹脂水溶液に、イオン交換水２０重量部及び１８重量％の塩酸（ｐＨ１）４５重量部を供給した上で、フェノール樹脂水溶液を攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II
」）を用いて１００００ｒｐｍの攪拌速度にて３０分に亘って攪拌し、フェノール樹脂を微粒子状に析出、分散させ、更に、１８重量％の塩酸をフェノール樹脂中に加えて、ｐＨが７．２の懸濁液を得た。なお、懸濁液中のフェノール樹脂粒子の濃度は、７．６重量％であり、又、フェノール樹脂粒子は球状であり、平均粒子径は８．９μｍであった。
」）を用いて１００００ｒｐｍの攪拌速度にて３０分に亘って攪拌し、フェノール樹脂を微粒子状に析出、分散させ、更に、１８重量％の塩酸をフェノール樹脂中に加えて、ｐＨが７．２の懸濁液を得た。なお、懸濁液中のフェノール樹脂粒子の濃度は、７．６重量％であり、又、フェノール樹脂粒子は球状であり、平均粒子径は８．９μｍであった。
（実施例５）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬品工業社製；試薬特級）をイオン交換水に溶解させて、６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製した。なお、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であった。
そして、ポリ（４−ビニルフェノール）２０重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液８０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。次に、このポリ（４−ビニルフェノール）水溶液に、イオン交換水７５重量部及び特殊非イオン性界面活性剤（北広ケミカル社製 商品名「レベノールＷＴ」）４重量部を加えて攪拌機（エム・テクニック社製 商品名「クリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用いて１７０００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌しながら、４．５重量％の塩酸（ｐＨ１）９０重量部を徐々に供給してポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、４．５重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えてｐＨが６．２となるように調整した後、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を２００００ｒｐｍの攪拌速度にて５分間に亘って攪拌して懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は、７．０重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は３．２μｍであった。
（実施例６）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製 商品名「マルカリンカーＭ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製 商品名「マルカリンカーＭ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬品工業社製；試薬特級）をイオン交換水に溶解させて、６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製した。なお、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であった。
そして、ポリ（４−ビニルフェノール）８４０重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液３３６０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。次に、このポリ（４−ビニルフェノール）水溶液にイオン交換水２５００重量部及び燐酸エステル系界面活性剤（花王社製 商品名「エレクトロストリッパーＦ」）１６８重量部を加えて攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II」)を用いて
８０００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌しながら、４．５重量％の塩酸（ｐＨ１）１５００重量部を徐々に供給してポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、４．５重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えてｐＨが９．６となるように調整した後、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を９０００ｒｐｍの攪拌速度にて３０分間に亘って攪拌して懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は８．４重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は４．７μｍであった。
８０００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌しながら、４．５重量％の塩酸（ｐＨ１）１５００重量部を徐々に供給してポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、４．５重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えてｐＨが９．６となるように調整した後、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を９０００ｒｐｍの攪拌速度にて３０分間に亘って攪拌して懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は８．４重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は４．７μｍであった。
（実施例７）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製 商品名「マルカリンカーＭ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製 商品名「マルカリンカーＭ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬品工業社製；試薬特級）をイオン交換水に溶解させて、６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製した。なお、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であった。
そして、ポリ（４−ビニルフェノール）３２０重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液１２８０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。次に、このポリ（４−ビニルフェノール）水溶液にイオン交換水５００重量部及びポリスチレンスルホン酸型高分子界面活性剤（ライオン社製 商品名「ホリティーＰＳ−１９００」）１６０重量部を加えて攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II」)を用いて８０００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌しながら、４．５重量％の塩酸（
ｐＨ１）１５００重量部を徐々に供給してポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、４．５重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えてｐＨが７．４となるように調整した後、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を９０００ｒｐｍの攪拌速度にて３０分間に亘って攪拌して懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は８．２重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は２．１μｍであった。
ｐＨ１）１５００重量部を徐々に供給してポリ（４−ビニルフェノール）を微粒子状に析出、分散させ、更に、４．５重量％の塩酸をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えてｐＨが７．４となるように調整した後、ポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を９０００ｒｐｍの攪拌速度にて３０分間に亘って攪拌して懸濁液を得た。なお、懸濁液中のポリ（４−ビニルフェノール）粒子の濃度は８．２重量％であり、又、ポリ（４−ビニルフェノール）粒子は球状であり、平均粒子径は２．１μｍであった。
（比較例１）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
このポリ（４−ビニルフェノール）４０重量部をイオン交換水２００重量部に供給して攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II」)を用いて８０００ｒｐｍ
の攪拌速度にて３０分間に亘って攪拌してｐＨが６．８の懸濁液を得た。
の攪拌速度にて３０分間に亘って攪拌してｐＨが６．８の懸濁液を得た。
（比較例２）
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
ｐＨにより溶解度が変化する有機化合物としてポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）を用意した。なお、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが１４の時に溶解度２５以上となる一方、ｐＨが７の時に溶解度１以下をとった。又、ポリ（４−ビニルフェノール）は、ｐＨが７より大きい領域において、ｐＨが大きくなるほど溶解度が大きくなり、ｐＨ１２において溶解度が２以下であり且つｐＨ５〜９において溶解度は１以下であった。
一方、水酸化ナトリウム（和光純薬品工業社製；試薬特級）をイオン交換水に溶解させて、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製した。なお、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨは１４であった。
そして、ポリ（４−ビニルフェノール）８重量部を上記水酸化ナトリウム水溶液６０重量部中に供給して完全に溶解させてポリ（４−ビニルフェノール）水溶液を作製した。次に、このポリ（４−ビニルフェノール）水溶液に、イオン交換水７０重量部を加えて攪拌機（特殊幾化社製 商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ II」）を用いて８０００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌しながら、４．５重量％の塩酸（ｐＨ１）をポリ（４−ビニルフェノール）水溶液中に加えてｐＨが１３．５となるように調整したが、ポリ（４−ビニルフェノール）は析出せず、懸濁液を製造することができなかった。
得られた懸濁液の分散状態及び平均平均粒子径を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
（分散状態）
懸濁液の分散状態を目視観察し、下記基準に基づいて判断した。
良好・・・有機化合物の微粒子が水中に安定的に分散していた。
不良・・・懸濁液を上下反転させて攪拌した後、５分以内に層状に分離し或いは微粒
子状の有機化合物が沈降してしまい、安定な分散状態とならなかった。
懸濁液の分散状態を目視観察し、下記基準に基づいて判断した。
良好・・・有機化合物の微粒子が水中に安定的に分散していた。
不良・・・懸濁液を上下反転させて攪拌した後、５分以内に層状に分離し或いは微粒
子状の有機化合物が沈降してしまい、安定な分散状態とならなかった。
（平均粒子径）
懸濁液中の有機化合物粒子の平均粒子径を散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製
商品名「ＬＡ−９１０」）を用いて攪拌条件３、循環条件３で測定した。
懸濁液中の有機化合物粒子の平均粒子径を散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製
商品名「ＬＡ−９１０」）を用いて攪拌条件３、循環条件３で測定した。
Claims (7)
- ｐＨを１〜１４に変化させた時の２０℃における１００ｇの水への最大溶解度と最小溶解度との比（最大溶解度／最小溶解度）が１０以上である有機化合物を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に溶解させて有機化合物水溶液を製造し、上記有機化合物を上記酸性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液にアルカリ性水溶液を供給し、上記有機化合物を上記アルカリ性水溶液に溶解させた場合には上記有機化合物水溶液に酸性水溶液を供給して、有機化合物を微粒子状に析出、分散させ、且つ上記有機化合物がアレルゲン抑制化合物であることを特徴とする懸濁液の製造方法。
- アレルゲン抑制化合物を溶解させるアルカリ性水溶液のｐＨが１１以上であることを特徴とする請求項１に記載の懸濁液の製造方法。
- アレルゲン抑制化合物を溶解させる酸性水溶液のｐＨが４以下であることを特徴とする請求項１に記載の懸濁液の製造方法。
- アレルゲン抑制化合物を溶解させるアルカリ性水溶液のｐＨが１１以上であり、アレルゲン抑制化合物を溶解させる酸性水溶液のｐＨが４以下であり、且つ懸濁液のｐＨが５〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の懸濁液の製造方法。
- アレルゲン抑制化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁液の製造方法。
- 芳香族ヒドロキシ化合物が、線状高分子に式（１）〜（６）で示される少なくとも一つの置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の懸濁液の製造方法。
（式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ 1 は水素原子又は水酸基である。） - アレルゲン抑制化合物が芳香族ポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁液の製造方法。
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