JPH09157309A - 狭い粒径分布を有する樹脂粒子の製造法及びその粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に粉体塗料、電子写真トナー、診断薬担体
用材料として使用される、狭い粒径分布を有する樹脂粒
子を製造する方法を提供する。 【解決手段】（ａ）安定剤としてｐＨ変化により不溶化
する水溶性高分子を含んでいる水溶液中に、固化によっ
て樹脂粒子を形成する液状成分を個数平均粒子径が１０
μｍ以下の一次粒径の油滴として懸濁する工程、（ｂ）
得られた懸濁液のｐＨを前記水溶性高分子が不溶化する
値へ調節することにより前記油滴をその約２〜２０倍の
個数平均粒子径を有する二次粒子へ凝集融合する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の最中または後に、前記懸濁液中
の油滴二次粒子を樹脂粒子へ固化させる工程よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、狭い粒子径分布を有する樹脂粒
子を製造する方法および該樹脂粒子を含む粉体塗料に関
する。

【０００２】従来、粒子径分布の狭いミクロンサイズ樹
脂粒子の製造法に関しては、種々の検討がなされており
数多くの特許が出願されている。その一つは懸濁重合法
と呼ばれるもので、水中で適当な分散安定剤のもとビニ
ル単量体の液滴を形成させ、適当な油溶性開始剤を用い
て重合体粒子を合成する方法である。しかし、通常の攪
拌条件下で重合を行うと反応槽壁と、攪拌翼等に重合体
が付着し、重合体粒子が生成しても、その粒子径分布も
重合中の液滴の分裂、合一の確率的要素に大部分が支配
され、非常にブロードなものしか得られなかった。その
対策として重合条件、例えばいったん塊状重合するか、
又は重合体の一部を単量体に溶解し、ある程度の粘性を
付与してから、懸濁重合を行う方法や、種々の界面活性
の強い懸濁安定剤や水難溶性無機粉末を用いるか、又は
併用して重合を行う方法等が提案されたが、粒径分布は
わずかながらの改善しかみられなかったのが実状であ
る。

【０００３】一方、特開昭５８−１０６５５４号に記載
のシード重合膨潤法では極めて粒径の分布の狭いビニル
重合体粒子を形成することが可能であり、ジビニルベン
ゼンのような多官能性モノマーを用いて架橋ゲル化する
ことも可能である。

【０００４】しかしながら、この方法では多段階にわた
って粒子成長を行うために工程が極めて長く工業化に適
しないのみならず、顔料のような異質物を粒子内に均一
に内包させることが困難である。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開平
３−２００９７６号では非水系（または溶剤／水混合
系）溶媒中での分散重合による着色重合体粒子の形成方
法が提案されている。しかしながら、この方法では溶剤
を使用するので、廃液処理、安全性に問題が生じる。

【０００６】また近年自動車、自動車部品、家電製品、
建材等の分野に用いられる塗料として粉体塗料が、有機
溶剤を使用しないので環境汚染の心配がないことから、
汎用されるようになっている。このような粉体塗料は、
熱硬化性樹脂と、硬化剤、必要に応じて顔料、その他の
添加剤を混合した後、混合物を溶融混練し、その後粉砕
分級して製造される。

【０００７】このようにして製造された粉体塗料は、静
電スプレー塗装法、流動層浸漬塗装法等の手段によって
被塗物に塗布され、その後焼付け工程を経て塗膜が形成
されることとなる。

【０００８】しかしながら従来の粉体塗料では製造から
塗装までの早期硬化が起こり易く、比較的低温で化学反
応を起こす化合物等は使用が制限されるなどの問題があ
った。

【０００９】また重量平均粒径が通常３０μｍ程度であ
ることから、塗膜の平滑性、光沢、ツヤ等において満足
できるものは少なかった。

【００１０】塗膜の平滑性を改善することを目的として
ジェットミル等の気流粉砕機を用いて微粉砕することで
粉体塗料の重量平均粒径を１０μｍ以下にする試みが行
われている。このようにして得られた粉体塗料は確かに
従来に比べ薄膜で平滑な塗膜が得られる一方、粉砕によ
って得られた粉体塗料は不定形であるばかりか、粒径分
布がひろく微小粒子を数多く有する為粉体流動性が著し
く悪く、空気流等によって移送される途中でパイプがつ
まる等の支障が生じ易く、搬送性等作業性に問題があっ
た。

【００１１】また粉体塗装の際は、過剰にスプレーされ
た塗料を順次回収し、循環して使用するのが普通である
が、上記微粉が回収塗料中に含まれると作業性や塗着効
果をさらに悪化させる。

【００１２】そこで本発明は、上記の欠点を持たないま
た粉体塗料にも適用できる樹脂粒子を製造するための新
しい方法を提供する。

【００１３】本発明の開示 本発明は、（ａ）安定剤としてｐＨ変化により不溶化す
る水溶性高分子を含んでいる水溶液中に、固化によって
樹脂粒子を形成する液状成分を個数平均粒子径が１０μ
ｍ以下の一次粒径の油滴として懸濁する工程、（ｂ）得
られた懸濁液のｐＨを前記水溶性高分子が不溶化する値
へ調節することにより前記油滴をその約２〜２０倍の個
数平均粒子径を有する二次粒子へ凝集融合する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の最中または後に、前記懸濁液中
の油滴二次粒子を樹脂粒子へ固化させる工程を含むこと
を特徴とする狭い粒子径分布を有する樹脂粒子を製造す
る方法を提供する。

【００１４】好ましい実施態様の説明 アニオン性またはカチオン性高分子電解質が殆ど電離し
ていない分子として存在する場合は、水とに対する溶解
度が小さく、中和し電離度を増すにつれ溶解度を増すこ
とは良く知られている。そのため中和した状態の高分子
電解質を分散安定剤として用いた油滴の懸濁液を電離度
が小さくなり水に対する高分子電解質の溶解度が減少す
るｐＨ域に調節すると懸濁液の安定性が小さくなり、分
散油滴が凝集融合して大きな二次粒子へ成長する。本発
明はこの現象を狭い粒度分布を有する樹脂粒子の製造に
利用する。この方法により、粉体塗料、電子写真用トナ
ー、診断薬用担体等として使用される樹脂粒子を簡便な
方法によって製造することができる。

【００１５】本発明において用いられる水溶性高分子と
しては、ｐＨ変化による不溶化が可能であれば制限はな
い。

【００１６】例えば、スルホン酸変性ポリビニルアルコ
ール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリマレイ
ン酸共重合体、ポリビニルりん酸、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等のカル
ボキシル基またはスルホン酸基などを有するアニオン性
高分子等が挙げられる。

【００１７】また、第４アンモニウム塩基を有するカチ
オン性高分子が挙げられる。

【００１８】上記のｐＨ変化によって不溶化する水溶性
高分子を必要に応じて二種以上用いても良い。

【００１９】また、当業者に周知の懸濁安定剤を併用し
ても良い。例えば、澱粉、ゼラチン、アルキルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられる。

【００２０】樹脂粒子形成成分は、得られる粒子に要求
される特性に応じて当業者に周知の樹脂から選択され
る。但し、工程（ｂ）でのｐＨ域で化学変化しないもの
を選択する必要がある。例えば、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレンのようなビニル芳香
族化合物共重合体等が挙げられる。

【００２１】上記の粒子形成成分は有機媒体を用いて懸
濁可能な粘度の液状に調整される。用いられる有機媒体
としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル等の有機溶剤、スチレン系単量体、アク
リル酸エステル系単量体等の重合性単量体が挙げられ
る。

【００２２】重合性単量体自体を粒子形成成分として用
いても良い。重合性単量体としては、エチレン性不飽和
二重結合を有する単量体、もしくは界面重合可能な化合
物が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する単
量体としてはスチレン系単量体、あるいは、アクリル酸
エステル系単量体が用いられる。

【００２３】スチレン系単量体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体としては、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
なお、これらの単量体は、各々単独でも、また混合して
もよく、更に必要ならば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル
メタクリレート及び、ビニルピリジン等のカチオン性単
量体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、及び無水マレイン酸等のアニオン性単量体を併
用してもよい。

【００２４】さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレートなどの多官能性単量体を加えてもよい。

【００２５】界面重合反応が可能な化合物としては、一
分子当りの化学反応する基の数が２個以上である有機溶
剤溶解性のもので、同じく２個以上の官能基を有する水
溶性の単量体と反応して粒子の外殻に高分子層を形成し
うるものであり、具体的には、トルエンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、
ヘキサンジイソシアネート、ポリエーテル型液体ウレタ
ンプレポリマー等のジイソシアネート化合物、セバシン
酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リド、アゼライン酸クロリド、アジピン酸クロリド等が
ある。

【００２６】粒子形成成分に含まれる重合性単量体がエ
チレン性不飽和二重結合を有するものである場合は、ラ
ジカル重合性開始剤を共存させることにより、工程
（ｂ）の最中または後に重合反応を行うことができる。

【００２７】添加される重合開始剤としては、一般に用
いられる油溶性の過酸化物系又はアゾ系開始剤が利用で
きる。

【００２８】例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
等が挙げられる。これらは重合性単量体に対して０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％用いられ
る。

【００２９】また重合性単量体が界面重合反応が可能な
化合物である場合、工程（ｂ）の後界面重合反応が可能
な水溶性化合物を添加することで、粒子の外殻に高分子
層を形成することができる。界面重合反応が可能な水溶
性化合物としては、１，６−ヘキサンジアミン、１，４
−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−メチル
ピペラジン、ｍ−キシレン−α，α’ジアミン等が挙げ
られる。

【００３０】最終的に得られる樹脂粒子の用途に応じ、
以下の様な物質が内包化できる。

【００３１】トナーのような記録材料に用いる場合には
粒子形成成分に着色剤を含有させることができる。例え
ば、銅フタロシアニン、キナクリドン、ジアゾイエロー
のような有機顔料やカーボンブラック、磁性粉等が挙げ
られる。着色材料は、粒子形成成分１００重量部に対し
て０．５〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。

【００３２】また、得られる粒子をトナーとして用いる
場合には、上記着色材料とともにホウ素錯体、含金染
料、４級アンモニウム塩のような帯電制御剤を用いるこ
とが好ましい。このような帯電制御剤は、粒子形成成分
１００重量部に対して０．１〜５重量部の量で用いるこ
とが好ましい。

【００３３】さらに離型性を付与する目的でワックスを
添加することができる。用いられるワックスとは、例え
ば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等
が挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる熱硬化性樹脂粒子形成
成分となる樹脂としては、硬化反応性基を有し、溶剤に
溶解もしくは膨潤するものであれば特に限定されず、熱
硬化性樹脂粒子に要求される特性、用途に応じて当業者
に周知の樹脂から選択される。

【００３５】このような樹脂の例には、ポリエステル、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニル芳香族化
合物共重合体、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂等の熱硬化性樹脂及びこれらを含有する樹脂組
成物が挙げられる。ポリエステル、（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、ある
いはエポキシ樹脂等のそれ自体熱硬化性でない樹脂の場
合は、外部硬化剤と組合せて用いる。

【００３６】またポリエチレンやポリプロピレンなど通
常の条件では溶剤に溶解しないものも他の樹脂組成物に
分散することで粒子に含有させることが可能である。

【００３７】用いられる溶剤は、実質的に水不混和性す
なわち水に対する溶解度が１０％以下のもので、沸点が
１００℃以下もしくは水と共沸混合物を形成するものか
ら選択される。実質的に水不混和性でなければ水中で油
滴を形成し難いからである。

【００３８】本発明の方法により得られる粒子を熱硬化
性の粉体塗料に用いる場合には、樹脂としてエポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が用いられる。
エポキシ樹脂の場合には硬化剤として無水多価カルボン
酸、ジシアンジアミド、アクリル樹脂等が添加される。
アクリル樹脂の場合には、硬化剤として多価カルボン
酸、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が添加される。ポリ
エステル樹脂の場合には、多塩基酸、メラミン樹脂、ブ
ロックイソシアネート等が添加される。これら樹脂と硬
化剤の組合せは粉体塗料の分野において周知である。

【００３９】上述の粉体塗料は、必要に応じて、二酸化
チタン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー、キナクリドン系赤色顔料等の顔料、ポ
リシロキサン、アクリル樹脂等の表面調整剤、可塑剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、
アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合開始
剤等の硬化触媒、他の種類の樹脂等を含んでもよく、樹
脂溶液に分散もしくは添加される。

【００４０】懸濁液のｐＨ調整に用いられる酸水溶液と
しては塩酸、酢酸等が用いられ、また、アルカリ水溶液
としては水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等
を用いることができるが、用いられる粒子形成成分に対
して影響を与えないものを選択することが好ましい。

【００４１】工程（ａ）は、水溶性高分子がアニオン性
の場合は塩基により、カチオン性の場合は酸により中和
し、５〜１５％の水溶液を調製することを含む。これに
液状の粒子形成成分を混合分散して懸濁液をつくる。混
合は粒子形成成分および高分子水溶液の粘度が比較的低
い場合はホモジナイザーのような高速せん断を利用した
攪拌機が使用される。粘度が比較的高い場合には、万能
ミキサー、プラネタリーのような混合機を用いる。懸濁
液中の油滴として存在する粒子形成成分の一次粒径は粒
子の最終用途にもよるが、一般に個数平均粒子径１０μ
ｍ以下が好ましい。懸濁液は次に必要に応じイオン交換
水によって粒子形成成分濃度１０〜５０％に希釈され
る。

【００４２】次に工程（ｂ）において、懸濁液のｐＨが
溶けている高分子分散安定剤が不溶化する域へ調節され
る。これにはアニオン性高分子の場合には酸、カチオン
性高分子の場合には塩基を使用する。溶けている高分子
を全部不溶化する必要はなく、一部が電離し一部が電離
しない形にしてもよい。このように分散安定剤として存
在する水溶性高分子の少なくとも一部が不溶化すれば、
懸濁液の分散安定性が低下し、分散相（非連続相）の表
面積が縮小し、油滴の凝集、融合が行われる。その際単
位重量あたりの表面積が大きい微粒子が優先的に凝集
し、粒径分布が狭くなるものと推測される。凝集融合し
た二次粒子の個数平均粒子径は一次粒子の約２〜２０倍
へ調節される。

【００４３】工程（ｃ）においては、ｐＨ調節により二
次粒子へ凝集、融合した油滴を最終樹脂粒子として固化
させることを含む。粒子形成成分が溶剤を含んでいる場
合には、減圧下でまたは共沸により溶剤を留去すること
により固化させることができる。

【００４４】この場合用いる溶剤種によっては５０℃以
下の温度でも脱溶剤が可能であり、そのため熱に敏感な
物質等を粒子内に内包化することが可能である。この点
も本発明の重要な利益の一つである。粒子形成成分が単
量体を含んでいる場合にはその重合温度に保持すればよ
い。

【００４５】このようにして重量平均粒子径と個数平均
粒子径の比率が２以下である樹脂粒子懸濁液が得られ
る。粒子を粉体塗料や電子写真用トナーのように粉体と
して用いる場合は、得られた樹脂粒子懸濁液から濾過ま
たは遠心分離のような慣用技術によって粒子を分離し、
乾燥して用いることができる。

【００４６】得られた樹脂粒子は、上述の粒径分布が狭
いことの他に、溶融温度調節、顔料分散性調節、粒子構
造制御（マイクロカプセル化等）及び表面修飾（粒子表
面に官能基をもたせること）が容易に可能であるという
種々の特徴を有する。

【００４７】粉体塗料の場合、このようにして得られた
樹脂粒子は既に所定の粒径分布を有しているばかりか、
従来法に比べ形状が球形であり、微粉の量が極めて少な
く流動性にすぐれることから、塗装作業性に優れ従来の
粉体塗料では困難であった薄膜で外観の良好な塗膜を得
ることができる。また、粒径分布が狭く、微粉の量が少
ないことから塗装に際し被塗物への付着率が高い。さら
に従来の粉末塗料ではその飛散し易さから回収分中の微
粉の割合が多くなる傾向にあるが、本発明の方法でつく
った粉体塗料ではそのような現象は見られず、回収され
た塗料も新しい塗料と同様に使用することができる。

【００４８】以下に製造例、実施例、比較例を掲げて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００４９】製造例１ バインダー樹脂溶液１の合成 攪拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応容器にキシ
レン６３重量部を仕込み、１３０℃に加温し、窒素雰囲
気下で、下記原料（Ａ）、（Ｂ）を別々に３時間かけて
滴下した。 （Ａ）グリシジルメタクリレート ４０重量部 スチレン ２５重量部 メチルメタクリレート ２５重量部 イソブチルメタクリレート １０重量部 （Ｂ）ｔ−ブチルパーオクトエート ３重量部 ３０分保温した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１重量
部を３０分かけて滴下し、ついで１時間保温した。室温
まで冷却してバインダー樹脂溶液１を得た。

【００５０】製造例２ バインダー樹脂溶液２の合成 攪拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応容器に下記
原料を仕込み１９０℃まで加熱した。 イソフタル酸 ３５重量部 無水フタル酸 ３１重量部 ネオペンチルグリコール ４１重量部 １，６−ヘキサンジオール ５重量部 ジブチル錫オキシド ０．０６重量部 ３時間かけて２４０℃まで昇温させつつ、脱水させ、酸
価５まで脱水縮合反応を行った。１００℃まで冷却した
後、キシレン１００重量部を加えてバインダー樹脂溶液
２を得た。

【００５１】実施例１ 以下に示す組成物を混合し、サンドグラインダーミルを
用いて分散させることで、硬化剤が微細に分散された粒
子形成成分を調製した。成 分 重量部 バインダー樹脂溶液１（アクリル） ８０ 硬化剤 １８ デカンジカルボン酸（宇部興産社製） ポリシロン系表面調整剤 １ ＹＦ−３９１９（東芝シリコーン社製） ベンゾイン １

【００５２】以下に示すｐＨ変化によって不溶化する水
溶性高分子をイオン交換水に溶解させ、水溶性高分子水
溶液を調整した。成 分 重量部 スルホン酸変性ポリビニルアルコール １５ イオン交換水 ２５０

【００５３】高分子水溶液と粒子形成成分をホモジナイ
ザーを用いて回転数１０⁴ ｒｐｍで混合することによ
り、重量平均粒径約５．１μｍ，個数平均粒径約２．３
μｍの油滴を含有する懸濁物を調整した。

【００５４】ついで、得られた懸濁物にイオン交換水１
３５ｇを加えて希釈した後、攪拌装置、温度調節器、還
流管、減圧装置を備えた容器に移した。このときの懸濁
液のｐＨは６であった。

【００５５】０．１Ｎ塩酸で懸濁液のｐＨを３に調整し
た後、この懸濁液を２５Ｔｏｒｒまで減圧した後、３０
℃まで昇温して懸濁物中の溶剤を完全に留去した。

【００５６】その後反応物を冷却した後、遠心分離によ
り固液分離し、乾燥解砕することで粉体塗料を得た。

【００５７】得られた粉体塗料の粒径をコールターカウ
ンターによって測定したところ重量平均粒径が１２μ
ｍ、個数平均粒径が８．６μｍ、重量平均粒径と個数平
均粒径の比が１．４の極めて粒径分布のシャープなもの
であった。

【００５８】実施例２ 実施例１の水溶性高分子水溶液の代わりに以下に示す水
溶性高分子の水溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
て粉体塗料を得た。成 分 重量部 ゴーセノールＧＨ−２０ １０ （日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８
８％） ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．６ イオン交換水 ２５０

【００５９】得られた粉体塗料は重量平均粒径が１４．
０μｍ、個数平均粒径が７．８μｍ、重量平均粒径と個
数平均粒径の比が１．８の粒径分布が非常に狭い粉体塗
料が得られた。

【００６０】実施例３ 以下に示す組成物をサンドグラインドミルを用いて分散
させることで、硬化剤が微細に分散された粒子形成成分
を調製した。 成 分 混合量（部） バインダー樹脂溶液２（ポリエステル） ８０ エポキシ樹脂 ５ エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製） メチルイソブチルケトン １０ 硬化剤 １０ ブロックイソシアネート ベンゾイン ０．３ ポリシロキサン系表面調整剤 ０．１ 二酸化チタン ２０ ─────────────────────────── 合計 １２５．４

【００６１】以下に示す懸濁安定剤、及びｐＨ変化によ
って不溶化する水溶性高分子をイオン交換水に溶解して
高分子水溶液を作成した。 成 分 混合量（部） ゴーセノールＫＬ−０５ １５ （日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％） ポリアクリル酸ナトリウム ０．３ イオン交換水 ２５０

【００６２】調製した高分子水溶液と粒子形成成分をプ
ラネタリーミキサーを用いて回転数１０⁴ ｒｐｍで混合
することにより、重量平均粒径４．４μｍ、個数平均粒
径２．２μｍの油滴を含有する懸濁液を調整した。得ら
れた懸濁液のｐＨは８であった。ついで、得られた懸濁
物にイオン交換水７５０ｇを加えて希釈した後、攪拌装
置、温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移し
た。

【００６３】この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧した
後、４０℃まで昇温して懸濁物中の溶剤を８０％回収し
たところで、０．１Ｎ塩酸で懸濁液のｐＨを４に調整し
た。

【００６４】１６０Ｔｏｒｒ、６０℃でふたたび、減圧
留去を行い、懸濁物の溶剤を完全に留去した。

【００６５】その後反応物を冷却した後、遠心分離によ
り固液分離し、乾燥解砕することで粉体塗料を得た。

【００６６】得られた粉体塗料の粒径をコールターカウ
ンターによって測定したところ重量平均粒径が９．８μ
ｍ、個数平均粒径７．３μｍ、重量平均粒径と個数平均
粒径に比が１．３の極めて粒径分布のシャープなもので
あった。

【００６７】比較例１ ｐＨ調整をしないこと以外は実施例１と同様にして粉体
塗料を得た。得られた粉体塗料の重量平均粒径は５．５
μｍ、個数平均粒径は２．５μｍであり、一部不定形の
粒子を含むが、殆どが初期の油滴の一次粒径を保持した
粒径分布の広いものであった。

【００６８】比較例２ ポリアクリル酸ナトリウムを用いないこと以外は実施例
３と同様にして粉体塗料を得た。得られた粉体塗料の粒
径は４．８μｍ、個数平均粒径は２．４μｍであり、一
部不定形の粒子を含むが、殆どが初期の油滴の一次粒子
径を保持した粒径分布の広いものであった。

【００６９】試験例 実施例１〜３、及び比較例１，２で得られた粉体塗料を
下記の項目について評価した。結果を表１に示す。

【００７０】１．外観評価 実施例と比較例の各粉体塗料を静電塗装により鉄板に塗
布し、１６０℃で３０分焼き付けて膜圧５０μｍの塗膜
を形成した。得られた塗膜の外観は写像鮮明度測定器
（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評
価した。 ２．搬送性評価 粉体塗料の塗装システムは、通常、粉体フィーダー（流
動層）からインジェクターを経由してホースにより塗装
ガンに至る。上記塗装システムで各粉体塗料を１時間連
続的に搬送した後、インジェクターおよびホース内での
粉体塗料の堆積状態を目視し、搬送性を評価した。評価
基準は次のとおり。 ◎：粉体が全く堆積しなかった。 ○：粉体がほとんど堆積しなかった。 ×：粉体が堆積してインジェクターまたはホースを閉塞
した。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例４ 以下に示す組成物を混合し、サンドグラインダーミルを
用いて分散させることで、カーボンブラックとポリプロ
ピレンが良好に分散された粒子形成成分を調製した。成 分 重量部 バインダー樹脂溶液２（ポリエステル） １６０ カーボンブラック ７ プリンテックス１５０Ｔ（デグッサＡＧ製） 荷電制御剤 ３ スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業製） ポリプロピレンワックス １０ ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業製）

【００７３】以下に示す懸濁安定剤、及びｐＨ変化によ
って不溶化する水溶性高分子を０．１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを９に調整することでイオン交換水に溶
解させて高分子水溶液を作成した。成 分 重量部 ゴーセノールＧＬ−０５ １５ （日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８
０％） ポリアクリル酸 ０．３ イオン交換水 ２５０

【００７４】調整した高分子水溶液と粒子形成成分をホ
モジナイザーを用いて回転数１０⁴ｒｐｍで混合するこ
とにより、重量平均粒径３．５μｍ，個数平均粒径１．
６μｍの油滴を含有する懸濁物を調整した。

【００７５】ついで、得られた懸濁物にイオン交換水７
５０ｇを加えて希釈した後、攪拌装置、温度調節器、還
流管、減圧装置を備えた反応容器に移した。このときの
懸濁液のｐＨは９であった。

【００７６】この懸濁液を２５Ｔｏｒｒまで減圧した
後、３０℃まで昇温して懸濁物中の溶剤を８０％回収し
たところで、０．１Ｎ塩酸で懸濁液のｐＨを４に調整し
た。

【００７７】２５Ｔｏｒｒ、３０℃で再び、減圧留去を
行い、懸濁物の溶剤を完全に留去した。

【００７８】その後反応物を冷却した後、遠心分離によ
り固液分離し、乾燥解砕することで黒色トナーを得た。

【００７９】得られた黒色トナーの粒径をコールターカ
ウンターによって測定したところ重量平均粒径が７．６
μｍ、個数平均粒径が４．５μｍ、重量平均粒径と個数
平均粒径の比が１．７の極めて粒径分布のシャープなも
のであり、トナーとして用いる際に分級操作は不要であ
った。

【００８０】このトナー１００ｇに対して流動性付与剤
としてシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２日本アエ
ロジル社製）０．３ｇを混合した後、シリコンコートフ
ェライトキャリアと混合してＵ−Ｂｉｘ ３１４２（コ
ニカ社製複写機）にて画像評価を行ったところ、オフセ
ット、かぶりのない鮮明な画像が得られ、且つ良好な定
着性を有していた。

【００８１】実施例５ ポリアクリル酸の代わりにカルボキシメチルセルロース
を用いる以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。得
られた黒色トナーの重量平均粒径は７．４μｍ、個数平
均粒径は４．９μｍ、重量平均粒径と個数平均粒径の比
が１．５の極めて粒径分布の狭いものであり、トナーと
して用いる際に分級操作は不要であった。

【００８２】このトナー１００ｇに対してシリカ粒子Ｒ
−９７２ ０．３ｇを混合した後、シリコンコーンフェ
ライトキャリアと混合してＵ−Ｂｉｘ ３１４２にて画
像評価を行ったところ、オフセット、かぶりのない鮮明
な画像が得られ、且つ良好な定着性を有していた。

【００８３】実施例６ 以下に示す組成物を混合し、サンドグラインダーミルを
用いて分散させることにより、カーボンブラックとポリ
プロピレンが分散した粒子形成成分を調整した。成 分 重量部 スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル樹脂 ４００ ＳＢＭ−７３Ｆ（三洋化成製） スチレンモノマー ４２０ ｎ−ブチルアクリレート １７５ エチレングリコールジメタクリレート ５ 重合開始剤 ３０ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル カーボンブラック ８０ プリンテックス１５０Ｔ（テグッサＡＧ製） 荷電制御剤 １０ スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業製） ポリプロピレンワックス １８０ ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業製）

【００８４】下記に示す懸濁安定剤とｐＨ変化により不
溶化する水溶性高分子をイオン交換水に溶解して、高分
子水溶液を作成した。成 分 重量部 ゴーセノールＧＨ−２０ １２０ （日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８
８％） ポリメタクリル酸ナトリウム １５ イオン交換水 １３５０

【００８５】得られた高分子水溶液と粒子形成成分をプ
ラネタリミキサーで混合することにより、重量平均粒径
３．９μｍ，個数平均粒径１．７μｍの油滴を含有する
懸濁物を調整した。

【００８６】ついで、得られた懸濁物にイオン交換水３
０００ｇを加えて希釈した後、攪拌装置、温度調節器、
還流管を備えた反応容器に移した。このときの懸濁液の
ｐＨは８であった。

【００８７】０．１Ｎ塩酸で懸濁液のｐＨを３に調整し
た後、１℃／１分の速度で８０℃まで昇温し、３時間８
０℃に保つことで重合を完結させた。

【００８８】その後反応物を冷却した後、遠心分離によ
り固液分離し、乾燥解砕することで黒色トナーを得た。

【００８９】得られた黒色トナーの粒径をコールターカ
ウンターによって測定したところ重量平均粒径が８．２
μｍ、個数平均粒径が４．３μｍ、重量平均粒径と個数
平均粒径の比が１．９であり極めて粒径分布のシャープ
なものであり、トナーとして用いる際に分級操作は不要
であった。

【００９０】このトナー１００ｇに対してシリカ粒子Ｒ
−９７２ ０．３ｇを混合した後、シリコンコートフェ
ライトキャリアと混合してＵ−Ｂｉｘ ３１４２にて画
像評価を行ったところ、オフセット、かぶりのない鮮明
な画像が得られ、且つ良好な定着性を有していた。

【００９１】実施例７ 下記の組成物をキシレンに溶解することで粒子形成成分
を調整した。成 分 重量部 スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル樹脂 ６５ （ハイマーＳＢＭ−７３Ｆ三洋化成工業） キシレン ３５

【００９２】下記に示す懸濁安定剤とｐＨ変化により不
溶化する水溶性高分子をイオン交換水に溶解して高分子
水溶液を作成した。成 分 重量部 ゴーセノールＧＨ−２０ １０ （日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８
８％） ポリアクリル酸ナトリウム ０．３ イオン交換水 ２５０

【００９３】調整した高分子水溶液と粒子形成成分をホ
モジナイザーを用いて回転数１０⁴で混合することによ
り、重量平均粒径３．６μｍ，個数平均粒径１．５μｍ
の油滴を含有する懸濁物を調整した。

【００９４】ついで、得られた懸濁物にイオン交換水１
５０ｇを加えて希釈した後、攪拌装置、温度調節器、還
流管、減圧装置を備えた反応容器に移した。このときの
懸濁液のｐＨは８であった。

【００９５】この懸濁液を４０Ｔｏｒｒまで減圧した
後、４０℃まで昇温して懸濁物中の溶剤を８０％回収し
たところで、０．１Ｎ塩酸で懸濁液のｐＨを４に調整し
た。

【００９６】４０Ｔｏｒｒ、４０℃で再び、減圧留去を
行い、懸濁物の溶剤を完全に留去した。

【００９７】その後反応物を冷却した後、遠心分離によ
り固液分離し、乾燥解砕することで樹脂粒子を得た。

【００９８】得られた樹脂粒子は重量平均粒径が５．３
μｍ、個数平均粒径が３．８μｍ、重量平均粒径と個数
平均粒径の比が１．４であり極めて粒径の分布のシャー
プなものであった。

【００９９】比較例３ ポリアクリル酸を用いないこと以外は実施例４と同様に
して黒色トナーを得た。得られた黒色トナーの重量平均
粒径は３．９μｍ，個数平均粒径は１．８μｍであり、
一部不定形の粒子を含むが、殆どが初期の油滴の一次粒
子径を保持した粒径分布の広いものであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）安定剤としてｐＨ変化により不溶化
   する水溶性高分子を含んでいる水溶液中に、固化によっ
   て樹脂粒子を形成する液状成分を個数平均粒子径が１０
   μｍ以下の一次粒径の油滴として懸濁する工程、 （ｂ）得られた懸濁液のｐＨを前記水溶性高分子が不溶
   化する値へ調節することにより前記油滴をその約２〜２
   ０倍の個数平均粒子径を有する二次粒子へ凝集融合する
   工程、 （ｃ）前記（ｂ）工程の最中または後に、前記懸濁液中
   の油滴二次粒子を樹脂粒子へ固化させる工程を含むこと
   を特徴とする狭い粒子径分布を有する樹脂粒子を製造す
   る方法。
2. 【請求項２】前記ｐＨ変化により不溶化する水溶性高分
   子は、アニオン性またはカチオン性高分子電解質である
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】前記工程（ｃ）の後に、固化した二次樹脂
   粒子を懸濁媒から分離し、乾燥する工程を含んでいる請
   求項１または２の方法。
4. 【請求項４】前記固化によって樹脂粒子を形成する液状
   油滴成分はラジカル重合可能な単量体自体または該単量
   体を含んでいる樹脂組成物であり、前記工程（ｃ）は前
   記単量体の重合反応を含む請求項１または２または３の
   方法。
5. 【請求項５】前記固化によって樹脂粒子を形成する液状
   油滴成分は、水より低い沸点を有するかまたは共沸によ
   り水から除去できる有機溶剤を含んでいる樹脂組成物で
   あり、前記工程（ｃ）は蒸留または共沸によって二次粒
   子から前記有機溶剤を除去することを含む請求項１また
   は２または３の方法。
6. 【請求項６】前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤
   および必要に応じ顔料その他の添加剤を含んでいる請求
   項５の方法。
7. 【請求項７】請求項６の方法によって製造された熱硬化
   性樹脂粒子を含んでいる粉体塗料。