KR100441705B1 - 분체도료및이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양호한 분체유동성, 도장작업성, 내블록킹성 및 도막외관을 갖는 분체도료를 제공하는데 있다.

본 발명의 분체 도료용 열경화성 수지입자의 제조방법은 (a) 수성매질중에 현탁한 액상 열경화성 수지 조성물의 유적을 수성매질중의 현탁상태로 고화시켜 코아로된 수지입자를 얻는 공정, (b) 고화한 코아수지 입자에 대하여 코아수지 입자의 평균입경의 1/10이하의 평균입경을 갖는 비닐계 중합체 입자를 이들 2개의 입자가 습윤 상태로 있는 동안에 부착피복하는 공정, 및 (c) 비닐계 중합체 입자로 피복한 코아수지 입자를 건조하는 공정을 포함한다.

Description

분체도료 및 이의 제조방법{A POWDER COATING COMPOSITION AND A METHOD FOR PREPARING SAME}

본 발명은 저장안정성이 우수하면서도 양호한 외관 및 도장작업성을 갖는 분체도료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 가전제품, 건축자재, 자동차 및 자동차부품등의 분야에 이용하는 도료로는 환경오염 측면에서 볼 때 유기용제를 사용하지 않는 분체도료가 널리 사용되어 왔으며, 이에 따라 분체도료에 수많은 기능을 갖게 하지 않으면 안되게 되었다.

예컨대, 도막의 내후성, 산성비에 대한 내산성, 내손상성등의 도막물성, 분체의 내블록킹성, 고상반응의 억제와 같은 저장안정성, 분체유동성이나 대전성에 기인하는 도장작업성, 도막외관에 영향을 주는 열전도성등이다.

그렇지만, 종래의 제법으로 제조되는 분체도료로 이들 모든 특성을 만족시키는 것은 지극히 곤란하다. 예컨대, 도막의 평활성을 개선시킬 목적으로 결합제수지의 분자량이나 유리전이온도를 낮추는 방법을 시도하거나, 분체도료의 중량평균입경을 종래의 30㎛ 정도에서 10㎛ 이하를 소입경화하는 방법등이 시도되었지만, 확실히 종래에 비해 얇은 막으로 평활한 도막을 얻을 수 있긴 하지만, 내블록킹성의 저하나 분체유동성이 현저하게 악화되고 공기류등에 의해 이동되는 도중에 파이프가 막히는 장애가 발생하기 쉽고, 반송성등과 같은 작업성의 문제가 일어난다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허공개 제 90-178360 호, 미국 특허 제 5034433 호 등에 나타난 바와 같이 비교적 Tg가 높은 수지 입자를 연화점이나 Tg가 낮은 분체도료의 표면에 존재시켜 도막외관과 내블록킹성등의 물성을 개선시키는 방법이 제안되어 왔다.

그렇지만, 분체도료와 수지 입자의 혼합은 건식법으로 행하여지기 때문에, 분체도료의 연화점이나 Tg가 저절로 제한되거나 수지 입자의 피복이 불균일하게 되는 경우, 혼합도중에 응집, 블록킹하여 버리는 등의 문제가 있다. 또한, 분체도료와의 건식혼합은 대부분은 기류중에 고속으로 행하여지기 때문에, 수지 입자가 단독으로 열응집하여 이들이 프리 쉘(free shell)로 되어, 유동성이 오히려 저하되어 버리는 등의 문제가 있다.

또한, 수지 입자는 일반적으로 수계매질을 이용하는 유화중합, 현탁중합이나 비수계매질을 이용하는 분산중합등으로 제조된 것이 사용되지만, 상기 중합액중의 수지 입자의 농도는 비교적 낮기 때문에 수지 입자를 분리, 건조하여 일시적인 입자 상태로 만들기 위해서는 설비상 제조비용의 제약이 상당히 많게 되는 문제가 있다.

더욱이, 통상 분체도료는, 결합제수지와 경화제, 필요에 따라서는 안료, 그 밖의 첨가제를 혼합한 후, 혼합물을 용융혼련하고, 그후 분쇄, 분급하여 제조되지만, 이와 같이 분쇄하여 얻어진 분체도료는 무정형으로서 수지 입자와 혼합시 무정형의 블록부분이 분쇄되어 미분이 발생할 뿐만 아니라 분체유동성이 저하되기도 하며, 무정형의 볼록부에는 수지 입자가 부착하기 때문에 유동성의 개선효과가 낮아지는 등의 문제가 있다.

본 발명은 수매질속에서 제조된 열경화성 조성물을 함유한 구상 모립자(母粒子) 표면에 수지 입자를 습식으로 부착시킴을 특징으로 하는 분체도료 및 분체도료의 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 수매질속에서 제조된, 열경화성 조성물을 함유한 구상의 모립자와 수지 입자를 습식으로 혼합하여 건조하는 것으로, 양호한 분체유동성, 도장작업성, 내블록킹성 및 도막외관을 제공하는 분체도료를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명은

(a) 수성매질중에 현탁한 액상 열경화성 수지 조성물의 유적을 수성매질중의 현탁상태로 고화시켜 코아로 된 수지입자를 얻는 공정,

(b) 고화한 코아수지 입자에 대하여 코아수지 입자의 평균입경의 1/10이하의 평균입경을 갖는 비닐계 중합체 입자를 이들 2개의 입자가 습윤상태로 있는 동안에 부착피복하는 공정, 및

(c) 비닐계 중합체 입자로 피복한 코아수지 입자를 건조하는 공정을 포함하는 분체 도료용 열경화성 수지입자의 제조방법에 관한 것이다.

공정(a)은, 수성매질중에 현탁한 액상 열경화성 수지 조성물의 유적을 수성매질중의 현탁상태로 고화시켜 코아로된 수지입자를 얻는 공정이다. 이 열경화성 수지 조성물에는 적어도 경화성 반응기를 갖는 수지가 포함된다. 이러한 수지로서는 폴리에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐방향족화합물 공중합체, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 요소 포름알데하이드 수지등의 열경화성 수지 및 이들을 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 폴리에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐방향족화합물공중합체 또는 에폭시수지등과 같은 이들 자체가 열경화성이 아닌 수지의 경우는, 외부경화제와 조합하여 사용한다.

이러한 외부경화제로서는 분체도료의 분야에서 공지된 것을 사용한다. 예컨대, 수지가 에폭시수지인 경우에는 무수 다가카본산, 디시안디아미드, 아크릴수지등이 사용되며, 수지가 아크릴수지인 경우에는, 다가카본산, 다가카본산무수물, 멜라민 수지등이 사용되고, 수지가 폴리에스테르수지인 경우에는, 다염기산, 멜라민 수지, 블록이소시아네이트, 에폭시화합물등이 사용된다.

또한, 본 발명의 열경화성 조성물에는, 필요에 따라서 이산화 티탄, 산화철, 황색 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 및 퀴나크리돈계 적색안료등의 안료, 폴리실록산 아크릴수지등의 표면조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 부유방지제, 안료분산제, 아민화합물, 이미다졸화합물, 양이온 중합촉매등의 경화촉매,및 그밖에 종류의 분체도료의 분야에서 널리 사용되는 수지등이 포함될 수 있다.

공정(a)에서는 열경화성 수지 조성물의 유적을 수성매질중의 현탁상태로 고화시킨다. 현탁상태에서의 고화는, 결합제 수지나 다른 성분을 저비점의 용제에 용해 및/또는 분산시키고, 이 용제와 열경화성 조성물을 용해되지 않은 매질과 함께 세차게 교반하면서 혼합하고, 가열하여 용제를 제거하는 방법에 의해 수행되거나, 또는 용제 대신 중합성단량체등의 반응성 물질을 사용하여 반응시키므로써 고화하는 방법에 의해서 수행된다. 따라서, 얻어진 분체도료가 아크릴수지계 분체도료인 경우는 결합제 수지를 반드시 사용할 필요는 없고, 반응기를 포함하는 단량체를 일부 또는 전량 사용한 중합성단량체의 혼합물에 경화제나, 필요에 따라서 안료 또는 다른 첨가제를 용해 및/또는 분산하여 중합 개시제를 첨가한 후 현탁 중합시키므로써 구상 모립자를 얻을 수 있다.

더욱이, 바람직한 구상 모립자의 제조방법으로서, 공정(a)가, 안정제로서 흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자와 30℃ 내지 90℃의 범위내의 흐림점을 나타내는 수용성 고분자를 포함하는 수용액중에, 상기 액상 열경화성 수지 조성물을 일차 입자로서 상기 흐림점 이하의 온도에서 현탁시킨 후, 그 현탁액을 상기 흐림점 이상의 온도로 승온시키므로써 상기 일차 입자를 2차입자로 응집융합시키는 방법으로 수행되는 것이다. 더욱이, 공정(a)가, 안정제로서 pH 변화에 의해 불용화하는 수용성 고분자를 포함하는 수용액중에, 상기 액상 열경화성 수지 조성물을 일차 입자로서 상기 불용화하는 pH 이외의 범위에서 현탁시킨 후, 그 현탁액의 pH를 상기 불용화하는 pH의 범위로 조절하므로써 상기 일차 입자를 2차입자로 응집융합시키는방법으로 수행되는 것이다. 이러한 방법으로 얻어진 모립자는 형상이 구상일 뿐만 아니라 입경분포가 좁기 때문에, 뒤이은 공정(b)에서 수지 입자를 보다 균일하게 모립자 표면에 부착시킬 수 있고, 보다 소량의 수지 입자로 효과를 얻을 수 있다.

상기 흐림점 이상의 온도로 승온시키므로써 상기 일차 입자를 2차입자로 응집융합시킴을 포함하는 방법(이하, 「온도조절법」이라고 한다)은, 분산안정제로서 흐림점을 갖는 수용성 고분자 수용액중에 안정하게 분산된 현탁유적입자를 흐림점 이상의 온도로 가열함에 따라 안정성이 저하하여 보다 큰 2차입자에 응집융합하는 계면화학적현상을 이용한다. 그렇지만, 거대한 2차입자로의 성장 혹은 상분리를 피하고 2차입자의 입경을 적절히 제어하기 위해서는 흐림점을 나타내지않는 분산안정제를 조합하여 사용할 필요가 있다.

본 발명에서 사용된 흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자로서는, 완전 비누화 폴리비닐알콜, 비누화도가 85% 이상인 부분 비누화 폴리비닐알콜이나, 에틸 셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리에틸렌글리콜 등과 같이 그의 수용액을 가온시켜도 흐림현상을 나타내지 않는 것이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 30℃ 내지 90℃의 범위에 흐림점을 갖는 수용성 고분자로서는, 비누화도가 85% 이하인 폴리비닐알콜 부분 비누화물, 부분 포르말화물, 에틸렌-비닐알콜공중합체등과 같은 부분적으로 소수성기를 함유하는 폴리비닐알콜계중합체, 메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 및 에틸렌글리콜프로필렌글리콜 블록 공중합체등과 같이 그의 수용액을 가온하여 30℃ 내지 90℃ 범위로 흐림현상을 나타내는 것이 사용된다.

또한, 그 자체로는 흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자에 전해질을 첨가하여 30℃ 내지 90℃ 범위로 흐림점을 부여하는 것도 본 발명에서 사용가능하다. 또한, 상기 30℃ 내지 90℃의 흐림점을 갖는 수용성 고분자는 필요에 따라서 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자와, 30℃ 내지 90℃ 의 흐림점을 갖는 수용성 고분자의 중량비율은 99/1∼10/90 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서 일반적으로 적절한 2차입자의 입경제어가 가능하다.

액상 열경화성 수지 조성물에 대하여 흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자 및 30℃ 내지 90℃ 범위의 흐림점을 갖는 수용성 고분자의 양의 비는, 적절하게 조절할 수가 있지만, 혼합성의 관점에서 볼때, 상기 수용성 고분자의 수용액중의 농도는 0.02 내지 20%의 범위가 바람직하다.

혼합조작시에는, 액상 열경화성 수지 조성물 및 수용성 고분자 수용액의 점도가 비교적 낮은 경우는 호모게나이저같은 고속전단을 이용한 교반기가 사용될 수 있다. 또한, 액상 열경화성 수지 조성물 및 수용성 고분자의 점도가 높은 경우에는 만능믹서, 축의 가장자리가 도는(플래니터리식의) 혼합기를 사용할 수 있다.

열경화성 조성물에 사용하는 재료에 따라서 30℃ 내지 90℃의 흐림점을 갖는 수용성 고분자를 포함하는 수용액중에 당초 현탁화할 수 없는 경우에는 흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자를 단독으로 사용하거나 또는 그것과 계면활성제를 포함한 수용액을 사용하여 현탁액을 작성한 후, 상기 30℃ 내지 90℃의 흐림점을 갖는 수용성 고분자를 첨가할 수도 있다.

이런 방법으로 얻어진 현탁액은 필요에 따라서 이온 교환수에 희석되어 최종적으로는 용제를 포함하는 열경화성 조성물 10 내지 50중량%를 포함하는 현탁액으로 된다.

그 다음, 얻어진 현탁액은 수용성 고분자의 흐림점을 상회하는 응집온도로 승온된다. 이 응집온도는 사용되는 수용성 고분자의 종류나 액상 열경화성 수지 조성물의 성질에 따라 변화한다.

통상적으로, 수용성 고분자의 흐림점 이상에서는 현탁액의 온도가 상승함에 따라서, 경시적으로 유적이 응집하여 2차입자를 형성하고 입경이 증대하기 때문에 원하는 입경으로 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자와 30℃ 내지 90℃의 흐림점을 갖는 수용성 고분자의 중량비율을 조정하는 것 외에도, 유적이 소망하는 입경으로 형성된 시점에서 수용성 고분자의 흐림점을 밑도는 온도로 현탁액을 냉각하여 유적의 성장을 정지하는 것이 좋다.

이와 같이 수용성 고분자의 흐림점을 이용하여 현탁액중에 함유된 유적의 입경을, 종래의 현탁액에 비해 현저하게 균일한 입경으로 조절할 수가 있다. 이러한 메카니즘은 확정되어 있지 않지만, 흐림점 이하의 온도에서 액상 열경화성 수지 조성물의 유적의 안정제로서 존재하는 수용성 고분자가, 그의 흐림점 이상에서 물에 불용화하여 안정제로서의 기능이 저하됨에 따라 분산상의 표면적이 축소되고 그 결과, 액상 열경화성 수지 조성물의 유적이 응집, 융합하여, 2차입자를 형성하기 때문이라고 생각된다. 이 경우, 수용성 고분자의 흐림점 이하로 조정한 일차 입자의 입도 분포가 넓은 경우에도 단위중량당 표면적이 큰 입자가 우선적으로 응집하여 입경분포가 좁게 되는 것으로 생각된다.

후자의 pH를 조절하므로써 상기 일차 입자를 2차입자로 응집융합시키는 것을 포함하는 방법(이하, 「pH 조절법」이라 한다)에서는, 다음 현상을 이용한다. 즉, 음이온성 또는 양이온성 고분자 전해질이 거의 전리되지 않는 분자로서 존재하는 경우에는, 물에 대한 용해도가 작고, 중화하여 전리도가 증가함에 따라서 용해도가 증가하는 것이 널리 알려져 있다. 이로 인해 중화된 상태의 고분자 전해질을 분산안정제로서 사용한 유적의 현탁액을, 전리도가 작은 물에 대한 고분자 전해질의 용해도가 감소하는 pH 범위로 조절하면 현탁액의 안정성이 작아져서 분산유적이 응집융합하여 큰 2차입자로 성장한다.

본 발명에서 사용하는 수용성 고분자로서는, pH 변화에 따라 불용화가 가능하며 제한은 없다.

예컨대, 설폰산 변성폴리비닐알콜, 카복실산 변성폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리스티렌설폰산, 폴리스티렌설폰산나트륨, 폴리말레인산 공중합체, 폴리비닐인산, 카복시메틸셀룰로즈, 알긴산, 알긴산 나트륨등의 카복실기 또는 설폰산기등을 갖는 음이온성 고분자등을 들 수 있다.

또한, 4급 암모늄염기를 갖는 양이온성고분자를 들 수 있다.

상기 pH 변화에 따라 불용화하는 수용성 고분자를 필요에 따라 2종 이상 사용할 수 있다.

또한, 당업자에게 알려진 현탁안정제를 병용할 수도 있다. 예컨대, 전분, 젤라틴, 알킬셀룰로즈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

현탁액의 pH 조정에 사용하는 산 수용액으로서는 염산, 초산등이 사용되고, 또한, 알칼리수용액으로서는 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액등을 사용할 수 있지만, 사용하는 액상 열경화성 수지 조성물에 대해 영향을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

공정은, 수용성 고분자가 음이온성인 경우는 염기에 의해, 양이온성인 경우는 산에 의해 중화하여 고분자 수용액을 제조하는 것을 포함한다. 이것에 액상 열경화성 수지 조성물을 혼합분산하여 현탁액을 만든다. 혼합은 액상 열경화성 수지 조성물 및 고분자 수용액의 점도가 비교적 낮은 경우는 호모게나이저같은 고속전단을 이용한 교반기가 사용된다. 점도가 비교적 높은 경우에는, 만능믹서, 축의 가장자리가 도는(플래니터리식의) 혼합기를 사용한다. 현탁액은 다음에 필요에 따라서 이온 교환수에 의한 액상 열경화성 수지 조성물 농도 10 내지 50%에 희석된다.

다음에, 현탁액의 pH는, 용해되는 고분자분산안정제가 불용화하는 범위로 조절된다. 이러한 pH의 조절은 음이온성 고분자인 경우에는 산을, 양이온성고분자인 경우에는 염기를 사용한다. 용해되는 고분자를 전부 불용화할 필요는 없고, 일부를 전리시키고 일부를 전리시키지 않은 형태도 좋다. 이와 같이 분산안정제로서 존재하는 수용성 고분자의 적어도 일부가 불용화하면, 현탁액의 분산안정성이 저하하고 분산상(비연속상)의 표면적이 축소하여 유적의 응집, 융합이 수행된다. 이 경우, 단위중량당 표면적이 큰 입자가 우선적으로 응집하여 입경분포가 좁게 되는것으로 추측된다. 응집융합한 2차입자의 평균입경은 일차 입자의 약 2 내지 20배로 조절된다.

본 발명에서 있어서, 모립자의 중량평균입경은 50㎛ 이하의 것이 사용되며, 최종적으로 얻어진 분체도료의 용도 또는 목적에 따라서 설정된다. 지금까지 가전제품이나 건자재등의 분야에서는 30 내지 50㎛의 분체도료가 사용되고 있었지만, 자동차의 상부피막과 같이 보다 얇은 막의 고외관이 요구되는 분야에서 분체도료를 적용하는 경우에는 종래에 비해 소립괴로 하는 것이 필요하게 되었다. 일반적으로, 분체도료는 입경을 저하시킬수록 도막 외관은 평활하고 양호한 것이 얻어질 수 있지만, 입경의 저하에 따라 분체유동성이 저하하여 도장작업성이 저하하는 경향이 있었다. 그러나, 본 발명으로 수득된 분체도료는 구형이기 때문에 입경이 30㎛ 이하에서도 분체유동성이 저하하지 않는 특징이 있다.

또한, 종래의 분쇄로 얻어진 분체도료는 입경분포가 넓고 중량평균입경과 개수평균입경의 비율이 크며, 중량평균입경을 저하시킬수록 미분 개수가 증대하기 때문에 분체유동성이 저하하지만, 온도조절법이나 pH 조절법에 의해서 얻어진 분체도료는 형상이 구상인 것외에도, 입경분포가 좁고 중량평균입경과 개수평균입경의 비율이 작기때문에 유동성이 더욱 양호하게 된다.

이 때문에, 온도조절법이나 pH 조절법에 의해서 모립자를 제조한 경우는, 중량평균입경을 3 내지 20㎛로 설정하는 것이 가능하게 된다.

그렇지만, 형상이 구상으로 입경분포가 좁은 분체도료라 하더라도 이를 단독으로 사용하는 경우, 특히 내블록킹의 관점에서 사용하는 수지의 연화점이나 Tg가제한되어, 입경을 작게 하는 것만으로는 용제형도료와 동등한 도막외관을 얻는 것이 곤란하였다.

이에 대하여, 비교적 연화점이나 Tg가 높은 수지 입자로 모립자 표면을 표면 개질하면 통상의 용제형도료와 동등한 도막외관을 가지며 또한 분체유동성, 도장작업성, 내블록킹성을 겸비한 분체도료를 얻는 것이 가능해진다.

이러한 표면개질하기 위한 공정이 공정(b)이고, 이러한 공정은 고화된 코아수지 입자에 대하여 코아수지 입자의 평균입경의 1/10이하의 평균입경을 갖는 비닐계 중합체 입자를, 이들 2개의 입자가 습윤 상태를 있는 동안에 부착피복하는 것이다. 이러한 목적을 만족시키기위해 본 발명에서 사용하는 모립자는 Tg가 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃인 것이 사용된다. 모립자의 Tg가 너무 낮으면 수지 입자를 포함하는 상태라 하더라도 건조시점에서 모립자의 융착이 생기기 쉽고, 얻어진 분체도료는 응집조대입자를 대부분 포함하기 때문에 모립자의 Tg가 낮더라도 양호한 도막외관을 얻을 수 없다. 또한, 모립자의 Tg가 너무 높으면 연소시 열전도성이 떨어지기 때문에 평활한 도막을 얻을 수가 없다.

한편, 수지 입자의 Tg는 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃인 것이 사용된다. 수지 입자의 일차입경은 0.005㎛ 내지 2㎛, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 0.5㎛인 것이 사용된다. 수지 입자의 Tg가 너무 낮으면 분체도료의 내블록킹성이 불충분하게 되는 반면, 한편 수지 입자의 Tg가 너무 높으면 연소 조건에 따라서는 완전히 유동하지 않거나, 또는 유동하더라도 고점도 때문에 분체도료의 열전도성이 저해된다.

수지 입자의 일차 입자경이 너무 작으면 Tg가 높은 경우라도 건조시에 쉽게 열응집하게 되어 모립자를 균일하게 표면개질하는 것이 곤란하게 되며, 일차 입자경이 너무 크면 내블록킹성은 향상하지만 모립자를 균일하게 표면 개질하는데 필요한 비율이 많아지게 될 뿐만 아니라, 연소시에 모립자끼리 융합하는 것이 어렵게 되어, 도료전체의 열전도성이 저해되어 도막외관에 악영향을 준다.

본 발명의 분체도료에 있어서 열경화성 조성물을 함유한 구상모립자에 대한 수지 입자의 비율은 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 설정된다. 모립자에 대한 수지 입자의 비율이 너무 낮으면 분체유동성이나 내블록킹성에 대한 충분한 효과를 얻는 것이 어렵고, 또한 모립자에 대한 수지 입자의 비율이 너무 높으면 도장외관이나 도막 물성에 대한 악영향을 미치기가 쉽다.

모립자를 균일하게 피복하기 위해 필요한 수지 입자의 비율은 모립자 및 수지 입자의 비중과 입자경으로부터 용이하게 산출되지만, 본 발명의 목적은 양호한 분체유동성, 내블록킹성과 박막으로서 양호한 도막외관을 얻을 수 있는 분체도료를 제공하는데 있으며, 이 목적을 달성할 수 있는 범위에 있으면 반드시 수지 입자에 따라 모립자를 완전히 피복할 필요는 없다.

또한, 모립자의 평균입경이 작은 경우, 비교적 입경이 큰 수지 입자를 적용시키는 것은, 수지 입자의 필요량이나 도막성능의 관점에서 볼 때 바람직하지 못하다. 따라서, 모립자의 평균입경이 20㎛ 이하인 경우 수지 입자의 입경은 0.5㎛ 이하로 하는 것과 같이 보다 미소한 수지입자를 사용하여 소량으로 효과를 발휘하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명으로 사용되는 수지 입자는 수매질을 이용한 유화중합법, 현탁중합법, 비수계매질을 이용한 분산중합등으로 제조된다. 이중, 유화중합을 사용하면 1㎛ 이하의 입자를 용이하게 얻을 수 있어 입경 및 입경분포의 제어가 용이하고 또한 용제를 쓰지 않기 때문에 경제적으로 유리하며 바람직하다. 유화중합법은 비닐단량체를 계면활성제의 존재하에 또는 부재하에 수용성 또는 유용성 개시제를 사용하여 수성매질중에서 중합시키므로써 공업적으로 유리하게 제조된다.

이와 같이, 수지 입자를 제조할 때에 사용하는 중합성단량체로는 스티렌계단량체나 메타아크릴산 에스테르계 단량체등의 에틸렌성 불포화 2중결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 스티렌계단량체로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, p-클로로스티렌등을 들 수 있다. 아크릴산 에스테르계 단량체로는, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실등을 들 수 있다. 또한, 이들의 단량체는, 각각 단독으로 사용하거나 또한 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱이, 필요에 따라서 N,N′-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N′-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 및 비닐피리딘등의 염기성단량체, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 및 무수말레인산등의 카복실산계 단량체를 병용하여 사용할 수 있다. 더욱이, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트등의 다작용성단량체를 첨가하여 사용할 수 있다.

계면활성제로는, 공지된 음이온 계면활성제, 예컨대, 알킬벤젠설폰산 소다, 알킬황산 소다 등의 설폰산염이나, 스테아린산 소다, 올레인산 소다, 알케닐호박산염등의 카복실산염, 및 양이온 계면활성제, 예컨대, 염화 알킬피리디, 염화 테트라알킬암모늄등, 그리고 비이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜알킬 페닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜소르비탄 에스테르등을 단독으로 또는 조합하여 사용하지만, 이들 이외의 계면활성제도 사용할 수 있다.

이중 계면활성제로서 pH 변화에 따라 물에 불용화하는 화합물이나 수용성 고분자를 사용하는 경우에는, pH를 변화시키는 것으로서 수지입자표면의 전해질이 이온해리상태로부터 비해리상태로 되며, 수매질중에서 유화액의 분산안정성이 저하하고, 원심분리나 여과등의 조작에 의해 수지 입자를 유화액으로부터 농후한 상태로 취출하는 것이 가능해진다. 따라서, 모립자와 pH 변화에 의해 불용화하는 계면활성제를 사용하여 제조한 수지 입자의 유화액을 수매질속에서 혼합하고, 매질의 pH를 제어하는 것으로서 모립자와 수지 입자를 동시에 원심분리나 여과법 또는 이둘 모두의 방법에 의해 수매질보다 모립자 표면에 수지 입자를 부착시킨 상태로 취출할 수 있다. 또한, 유화중합의 경우에는 계면활성제를 사용하지 않는다, 소위 소프 프리(soap free)유화중합으로 유기입자를 제조하는 경우도, pH 변화에 따라 물에 불용화하는 이온성 개시제를 사용하는 경우와 같은 현상을 이용할 수 있다.

모립자가 수매질속에서 표면에 이온성기를 갖는 경우에는 수지 입자에 반대 전하를 갖는 것을 사용하며 수매질속에서 수지 입자를 모립자의 표면에 용이하게 부착시킨 후, 원심분리나 여과등에 의해 수매질중에서 어느정도 탈수한 상태로 회수한 다음 건조시키므로써, 목적으로 하는 모립자 표면에 수지 입자가 부착한 분체도료조성물을 얻는 것이 가능하다.

공정(c)는 비닐계 중합체 입자로 피복한 코아수지 입자를 건조하는 공정이다. 본 발명에 있어서, 현탁법으로 제조한 구상모립자 및 수지 입자를 부착한 모립자는 일단 여과나 원심분리에 의해 탈수하여 농축한 후 건조하는 것이 건조시간의 단축, 건조비용 절감의 관점에서 볼 때나, 또한 코아수지 입자의 제조에 사용하는 안정제나 수지 입자의 제조에 사용하는 과잉의 계면활성제를 제거하는 관점, 도막내수성에 대한 악영향이 없어지는 관점에서 볼 때 바람직하다.

상술한 수지 입자가 부착된 모립자를 건조하는 방법으로는 열풍건조나 진공건조 또는 진공동결건조법등으로 수지 입자 또는 모립자의 Tg나 연화점에 따라 온도설정하여 효율을 꾀하는 방법도 좋고, 또한 여과나 원심분리법등으로 수분이 극소량으로 되어있는 경우에는 자연건조하여도 좋으며, 특히 이에 제한되어 있지 않다.

상기 방법과는 별도로, 모립자 표면에 수지 입자가 부착된 분체도료를 얻는 방법으로서는 수매질속에서 제조한 모립자의 건조단계에서 수지 입자의 유화액등의 물분산액을 첨가하고, 혼합하면서 건조하는 방법을 들수있다.

일반적으로, 수지 입자를 단독으로 건조하는 경우는, 부분적인 융착이나 입자의 응집성이 강하기 때문에 건조한 다음 1차입자 상태로 분쇄하는 것이 곤란한 경우가 대부분이므로, 이때문에 건조조건이 제한된다. 단독으로 건조한 수지 입자를 사용하여 모립자를 표면개질하는데 충분한 효과를 얻기위해서는, 모립자를 균일피복하는 이론량 이상의 유기입자를 필요로 하는 경우가 많은 등의 문제가 있었다. 이에 대하여, 수지 입자의 수분산액을 모립자와 혼합하면서 건조하는 방법에따르면, 모립자가 개재하므로써 입자끼리의 응집력이 약하게 되고, 또한 일차 입자의 상태로 모립자와 함께 혼합하면 건조되기 때문에, 건조된 수지 입자를 사용하여 표면개질하는 경우에 비해 소량으로도 균일한 표면개질을 이룰 수 있다.

이러한 수지 입자와 모립자를 혼합하면서 건조하는 방법으로는 유동층건조기를 사용하여 모립자를 유동상태에 유지하여, 이것에 수지 입자의 수분산액을 분무하여 건조하는 방법, 회전 디스크형 건조기나 진공회전 건조기등을 사용하여 교반하면서 건조하는 방법을 들 수 있다.

이상과 같이 수행하여, 수지 입자에서 표면개질된 분체도료를 얻을 수 있지만, 본 발명에서의 표면개질은 모립자 표면에 수지 입자가 정전기적으로 부착하고 있는 상태라도 좋다. 또한, 모립자와 수지 입자를, 예컨대, 수매질속에서 가열하여 용융하므로써 강고하게 고착된 상태라도 좋다.

분체도료의 경우, 이렇게하여 얻어진 수지입자는 이미 소정의 입경분포를 갖고 있을 뿐만 아니라 종래 방법에 비해 형상이 구형이고, 미분량이 지극히 적어 유동성이 우수하면서도 도장작업성이 뛰어나 종래의 분체도료로서는 곤란하던 박막으로도 외관이 양호한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 입경분포가 좁고 미분량이 적으면서도 도장시 피도물로의 부착율이 높다. 더욱이, 종래의 분체도료에서는 그의 비산이 쉽게 일어나서 회수분중의 미분 비율이 많아지는 경향이 있지만, 본 발명의 방법으로 제조한 분체도료는 그와 같은 현상은 보이지 않고 회수된 도료도 새로운 도료와 같이 사용할 수가 있다.

얻어진 분체도료는 코로나 대전이나 마찰대전 등의 방법으로 피도물에 정전도장된다. 통상적인 분체도료에서는 유동성 조제로서 실리카나, 대전성을 목적으로 알루미늄 옥사이드등의 무기첨가제를 첨가하는 경우가 있다. 그렇지만, 본 발명으로 얻어진 분체도료는 평균입경이 20μ m 이하라도 충분한 유동성을 갖고 있기 때문에 반드시 실리카등을 첨가할 필요가 없다. 다량의 실리카 등을 첨가한 분체도료를 자동차용이나 자동차부품용의 상부 피막 세정에 이용할 경우 수지와의 굴절률차이로부터, 특히 박막으로 되었을 때 외관불량을 초래하는 경우가 있었지만, 본 발명방법에 의한 수지 입자의 굴절율을 모립자의 수지와 조합하는 것으로 이 문제는 해결할 수 있다. 또한 토리보 대전에 의해 분체도료를 양으로 대전시킬 목적으로 알루미늄 옥사이드를 첨가하고 있지만, 본 발명에 의한 분체도료의 수지 입자에 양이온성유화액을 사용하는 것으로 목적으로 하는 대전성을 부여할 수가 있다.

실시예

본 발명을 이제부터 실시예에 의해 예시하여 상술하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 있지 않다.

이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.

제조예 1(수지용액 A의 제조)

온도조절계, 환류관을 구비한 반응용기에 크실렌 63부를 가하고, 130℃로 가온하고, 질소분위기하에, 3시간동안 이하의 혼합물을 적하하였다.

글리시딜메타크릴레이트 40부

스티렌 25부

메틸메타크릴레이트 26부

이소부틸메타크릴레이트 10부

t-부틸퍼옥토에이트 3부

적하후 30분 보온한 후, t-부틸퍼옥토에이트 1부를 30분간 적하하고, 이어서 1시간 보온한 뒤 실온까지 냉각하여 수지용액 A를 얻었다.

얻어진 수지용액의 일부를 채취하여, 열풍순환식 오븐으로 용제를 제거한 후, 수지의 Tg를 시차주사열량계(이하, 「D. S. C.」라고 한다)를 사용하여 측정한 바 55℃이었다.

제조예 2(수지용액 B의 제조)

교반장치, 온도조절계, 환류관을 구비한 반응용기에 크실렌 63부를 가하고, 130℃로 가온하고, 질소분위기하에 3시간동안 이하의 혼합물을 적하하였다.

글리시딜메타크릴레이트 40부

스티렌 20부

메틸메타크릴레이트 17부

n-부틸아크릴레이트 18부

t-부틸퍼옥토에이트 7부

적하후 30분 보온한 후, t-부틸퍼옥토에이트 1부를 30분간 적하하고, 이어서 1시간 보온한 후 실온까지 냉각하여 수지용액 B를 얻었다.

얻어진 수지용액의 일부를 채취하여, 열풍순환식 오븐으로 용제를 제거한 후, 수지의 Tg를 D. S. C.을 이용하여 측정한바 30℃ 이었다.

제조예 3(수지용액 C의 제조)

교반장치, 온도조절계, 환류관을 구비한 반응용기에 크실렌 63부를 가하고, 130℃ 로 가온하여, 질소분위기하에 3시간동안 이하의 혼합물을 적하하였다.

글리시딜메타크릴레이트 40부

스티렌 20부

메틸메타크릴레이트 20부

디메틸아미노에틸메타크릴레이트 10부

n-부틸메타크릴레이트 5부

t-부틸퍼옥토에이트 3부

적하후 30분간 보온한 후, t-부틸퍼옥토에이트 1부를 30분간 적하하고, 이어서 1시간 보온한 후 실온까지 냉각하여 수지용액 C을 얻었다.

얻어진 수지용액의 일부를 채취하여, 열풍순환식 오븐으로 용제를 제거한 후, 수지의 Tg를 D. S. C.를 사용하여 측정한바 40℃ 이었다.

제조예 4(유기 입자 D 의 제조)

교반장치, 온도조절계, 환류관을 구비한 반응용기에, 탈이온수 300부 및 도데실벤젠설폰산 소다 0. 2부를 가하고 80℃로 가온하였다. 이것에 과황산칼륨 0. 1부를 첨가한 후, 질소분위기하에 2시간동안 이하의 혼합물을 적하하였다.

메틸메타크릴레이트 85부

n-부틸아크릴레이트 15부

적하 종료후, 다시 동온도로 1시간동안 유지하여 반응을 종료하였다. 얻어진 유화액의 입경은 0.12㎛ 이었다. 또한 얻어진 유화액의 일부를 채취하여 수분을 증발시킨 후, D. S. C.를 사용하여 Tg를 측정한 바 68℃ 이었다.

제조예 5(유기입자 E의 제조)

교반장치, 온도조절계, 환류관을 구비한 반응용기에, 탈이온수 300부 및 도데실벤젠설폰산 소다 0. 1부를 가하고 80℃ 로 가온하였다. 이것에 과황산칼륨 0. 1부를 첨가한 후, 질소분위기하에 2시간동안 이하의 혼합물을 적하하였다.

메틸메타크릴레이트 65부

스티렌 10부

2에틸헥실아크릴레이트 25부

적하 종료후, 다시 동온도로 1시간동안 유지하여 반응을 종료하였다. 얻어진 유화액의 입경은 0.25㎛ 이었다. 또한 얻어진 유화액의 일부를 채취하여 수분을 증발시킨 후, D. S. C.를 사용하여 Tg를 측정한 바 38℃ 이었다.

제조예 6(유기입자 F의 제조)

교반장치, 온도조절계, 환류관을 구비한 반응용기에, 탈이온수 300부 및 올레인산 소다 0. 1부를 가하고 80℃ 로 가온하였다. 이것에 아조비스시아노 길초산 0. 1부를 가성 소다를 사용하여 중화한 수용액 10부를 첨가한 후, 질소분위기하에 2시간동안 이하의 혼합물을 적하하였다.

메틸메타크릴레이트 90부

n-부틸아크릴레이트 1O부

적하 종료후, 다시 동온도로 1시간동안 유지하여 반응을 종료하였다. 얻어진 유화액의 입경은 0. 08μ m 이었다. 또한 얻어진 유화액의 pH는 9이지만, 이 일부를 채취하고, 0.1N 염산을 사용하여 pH를 5로 한바 유화액의 점도가 증가하고 또 원심분리에 의해 용이하게 수지 입자가 침강하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 유화액의 일부를 채취하여 수분을 증발시킨 후, D. S. C.를 사용하여 Tg를 측정한 바 8 0° C 이었다.

실시예 1(온도조절법)

이하의 표 1에 나타낸 조성물을 샌드그라인드 밀을 사용하여 분산시키므로써 열경화성 조성물을 제조하였다.

그 다음, 고세놀 GH-20(일본 합성화학사제의 폴리비닐알콜, 비누화도 88%) 6부, 및 고세놀 KL-05(일본 합성화학사제 폴리비닐알콜, 비누화도 80%) 4부, 이온 교환수 90부로 이루어진 고분자 수용액을, 상기용제를 포함한 열경화성 조성물에 가하였다. 얻어진 혼합물을 호모게나이저를 사용하여 10000rpm 으로 혼합하므로써 중량평균입자경 5.2㎛, 개수평균입경이 2.4㎛의 유적을 함유하는 현탁물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 현탁물에 이온 교환수 300부를 가하고 희석하여, 이를 교반장치, 온도조절계, 환류관, 감압장치를 구비한 용기에 옮겼다. 이 현탁액을 160 Torr까지 감압한 후, 70℃ 까지 승온시켜 분산상중의 용제를 완전히 증류 제거하였다.

얻어진 열경화성 수지입자의 입경을 콜터 계수기에 의해 측정한 바, 이것은 중량평균입경이 8.6㎛이고 개수평균입경이 6.2㎛ 인 지극히 입경분포가 예리한 것이었다. 얻어진 현탁액을 냉각한 후, 한외여과기-P 0형(미우라화학장치 주식회사제)를 사용하여 여과 및 수세를 반복하고, 수용성 고분자를 제거함과 동시에 고액분리한 바, 함수율 35중량%의 열경화성 수지입자 A-1를 얻었다.

다음에, 스파이럴플로우-SFC-15형(푸로인토 산업주식회사제)의 회전유동층내에서 고액분리한 열경화성 수지입자 A-1 154부(고형분 100부)를 가하고, 50℃ 의 온풍을 송풍시키고, 열경화성 수지입자 A-1가 회전하도록 기류량을 조절한 후, 열경화성 수지입자 A-1에 대한 고형분비 2중량 %의 제조예 4에 의해 얻어진 수지 입자 D의 유화액 10부를 간헐적으로 분무시켰다. 분무후, 열경화성 수지입자 A-1과 수지 입자 D 에 포함된 물이 증발할 때까지 온풍을 송풍시켜 건조하였다. 그 후, 헨쉘믹서에 의해 분쇄하여 열경화성 수지입자 A-1의 입경분포를 유지한 표면개질 분체도료를 얻었다. 분말 시험기를 이용하여 측정한 이러한 표면개질 분체도료의 안식각은 36°이고, 실리카 또는 알루미나등의 무기입자를 첨가하지않더라도 충분한 유동성을 나타내었다.

실시예 2

실시예 1의 표1의 수지용액 A 대신에 수지용액 B를 샌드그라인드 밀로 분산시켜 열경화성 조성물을 얻었다.

그 다음, 10부의 고세놀 GH-20(일본 합성화학사제 폴리비닐알콜, 비누화도 88%)및 메트로즈 65 SH(신월 화학사제 메틸셀룰로즈) 2부, 이온 교환수 82부로 이루어진 고분자 수용액을, 상기 용제를 포함하는 열경화성 조성물에 가하고, 실시예 1과 같은 방법으로 혼합하므로써 중량평균입경 5.1㎛, 개수평균입경 2.3㎛의 유적을 함유한 현탁물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 현탁물에 이온 교환수 300부를 가하고 희석하여, 이를 교반 장치, 온도조절계, 환류관, 감압장치를 구비한 용기에 옮겼다. 이 현탁액을 20 torr까지 감압하고, 유적에 포함된 용제의 90%를 증류 제거한 후, 감압도를 160 torr에 조정하고, 70℃ 까지 승온시켜 분산상중의 용제를 완전히 증류 제거하였다.

얻어진 열경화성 수지입자는 중량평균입경이 8.0㎛ 이고, 개수평균입경이 6.8㎛인 지극히 입경분포가 예리한 것이었다. 얻어진 현탁액을 냉각한 후, 원심분리 및 수세를 반복하고, 수용성 고분자를 제거함과 동시에 고액분리한 바, 함수율 20중량 %의 열경화성 수지입자 B를 얻었다.

다음에, 싱글 패들건조기(나라 기계)에 고액분산된 열경화성 수지입자 B를 125부(고형분 100부), 및 열경화성 수지입자 B 에 대한 고형분비 5중량%의 제조예 4에 의해 얻어진 수지 입자 D의 유화액 25부를 가하고, 가열온도 50℃, 감압도 15 torr에서 교반하면서 건조하였다. 그 후, 실시예 1과 같이 헨쉘믹서를 사용하여 분쇄하여 모립자인 열경화성 수지입자 B의 입경분포를 유지한 표면개질 분체도료를얻었다. 분말 시험기를 이용하여 측정한 이러한 표면개질 분체도료의 안식각은 38°이고, 실리카 또는 알루미나 등의 무기입자를 첨가하지 않더라도 충분한 유동성을 나타내었다.

비교예 1

실시예 2에서 얻은 열경화성 수지입자 B를 제조예 4에서 얻은 수지 입자 D와 혼합하지 않은 것외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 건조를 하였지만, 얻어진 건조물은 과립상의 블록체이고, 헨쉘믹서를 사용하여 분쇄하였지만, 조대입자를 대부분 포함하였고, 모립자의 형상 및 입경분포를 유지하지 않고 있었다. 이 때문에, 가열온도를 30℃로 하여 열경화성 수지입자를 건조하였다. 또한, 별도의 분무건조기로 건조하므로서 제조예 4에서 얻은 수지 입자 D의 분말을 얻었다. 다음에, 건조한 열경화성 수지입자 B 100부와 수지 입자 D의 분말 7부를 헨쉘믹서에 가하고, 회전날개의 주속을 20 m/s로 설정하고, 10분간 처리하여 표면개질 분체도료를 얻었다. 분말 시험기를 사용하여 측정한 바 이러한 표면개질 분체도료의 안식각은 45°이었다.

비교예 2

실시예 2의 수지 입자 D의 유화액 25부 대신 수지 입자 E의 유화액 50부(모립자에 대하여 10중량%)를 사용한 것이외에는 동일한 방법으로 표면개질 분체도료를 얻었다. 분말 시험기를 사용하여 측정한바, 이러한 표면개질 분체도료의 안식각은 40°이었다.

실시예 3

실시예 2에서 얻은 열경화성 수지입자 B에 이온 교환수를 가하여 고형분 농도를 20중량%로 조정하였다. 다음에, 열경화성 수지입자 B 에 대한 고형분 비율이 5중량%에 상당하는 제조예 6의 수지 입자 F의 유화액을 가하고 교반하였다. 상기 분산액의 pH를 1/10 N 염산을 사용하여 5로 조정한 후, 원심분리기를 이용하여 고액 분리하고, 열경화성 수지입자 B와 수지 입자 F를 포함하는 함수율 23%의 케이크를 얻었다. 그 후, 실시예 2와 동일한 조건으로 건조하고, 헨쉘믹서를 사용하여 분쇄하므로써 표면개질 분체도료를 얻었다. 얻어진 분체도료는 실시예 2와 같이 모립자의 입경분포를 유지한 것이었다. 또한, 분말 시험기를 사용하여 측정한 바, 이러한 표면개질 분체도료의 안식각은 37°이고, 실리카 또는 알루미나 등의 무기입자를 첨가하지 않더라도 충분한 유동성을 나타냈다.

실시예 4

실시예 1의 표 1의 수지용액 A 대신 제조예 3의 수지용액 C를 샌드그라이드 밀을 사용하여 분산시켜 열경화성 조성물을 얻었다.

그 다음, 10부의 고세놀 GH-20(일본 합성화학사제 폴리비닐알콜, 비누화도 88%)및 HPC-M(일본소다제 히드록시메틸셀룰로즈) 1부, 이온 교환수 82부로 이루어진 고분자 수용액을 상기 용제를 함유한 열경화성 조성물에 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합하므로써 중량평균입경 4.7㎛, 개수평균입경 2.5㎛의 유적을 함유하는 현탁물을 제조하였다. 그 다음, 수득한 현탁물에 이온 교환수 300부를 가하여 희석하고, 이를 교반장치, 온도조절계, 환류관, 감압장치를 구비한 용기에 옮겼다. 이 현탁액을 20torr까지 감압하고, 유적에 포함된 용제의 90%를 증류 제거한 후, 감압도를 110torr로 조정하고, 55℃까지 승온시켜 분산상중의 용제를 완전하게 제거하였다.

얻어진 열경화성 수지입자는 중량평균입경이 11. 3㎛, 개수평균입경이 7.4㎛인 지극히 입경분포가 예리한 것이었다. 수득한 현탁액을 냉각시킨 후, 원심분리, 수세를 반복하고, 수용성 고분자를 제거한 후, 고형분 20중량%가 되도록 조정하였다. 이 분산액에 제조예 4에서 수득한 수지 입자 D의 유화액을 모립자에 대한 수지 입자 비율이 5 중량%가 되도록 첨가하였다. 혼합액을 일부 채취하여 SEM 관찰한 바, 모립자 표면에 수지 입자가 균일하게 부착하였다.

그 다음, 혼합액을 여과하여 고액 분리하고, 반응용기내 온도를 45℃ 에 설정한 열풍순환건조기를 이용하여 수분을 증발시켰다. 그 후, 헨쉘믹서를 사용하여 분쇄하여 표면개질 분체도료를 얻었다. 얻어진 분체도료는 모립자의 입경분포를 보유하고 있었으며, 분말 시험기로 측정한 바, 표면개질 분체도료의 안식각은 38° 이고, 실리카 또는 알루미나등의 무기입자를 첨가하지 않더라도 충분한 유동성을 나타내었다.

실시예 5(pH 조절법)

이하의 표 2에 나타낸 현탁안정제, 및 pH 변화에 따라서 불용화하는 수용성 고분자를 0.1N 수산화 나트륨수용액으로 pH를 9로 조정하므로서 이온 교환수에 용해시켜 고분자 수용액을 작성하였다.

제조한 고분자 수용액과, 샌드그라인드 밀을 사용하여 분산한 실시예 1의 표 1에 나타낸 열경화성 조성물을 호모게나이저로 1OOOO rpm으로 혼합하므로서 중량평균입경이 4.6㎛, 개수평균입경이 2.5㎛인 유적을 함유하는 현탁물을 제조하였다. 얻어진 현탁액의 pH는 9이었다. 이어서, 얻어진 현탁물에 이온 교환수 300g를 가하여 희석하고, 이를 교반 장치, 온도조절계, 환류관, 감압장치를 구비한 용기에 옮겼다. 이 현탁액을 20torr까지 감압한 후, 40℃까지 승온시켜 현탁물중의 용제를 80% 회수한 뒤 바로, 0.1N 염산으로 현탁액의 pH를 4에 조정하였다. 그 후, 160 torr, 60℃에서 재차 감압증류하여, 현탁물의 용제를 완전히 증류 제거하였다.

얻어진 열경화성 수지입자의 입경을 콜터 계수기로 측정한 바, 이 수지입자는 중량평균입경이 9.2㎛이고 개수평균입경이 6.8㎛ 인 지극히 입경분포가 예리한 것이었다. 얻어진 현탁액을 냉각한 후, 한외여과기-P 0형(미우라 화학장치주식회사제)로 여과 및 수세를 반복하고, 수용성 고분자를 제거함과 동시에 고액분리하여, 함수율 35중량%의 열경화성 수지입자 A-2를 얻었다.

다음에, 분무 유동기-SFC-1 5형(푸로인토 산업주식회사제)의 회전유동층내에 고액분리된 열경화성 수지입자 154부(고형분 100부)를 가하고 50℃ 의 온풍을 송풍시키고, 열경화성 수지입자가 회전하도록 기류량을 조절한 후, 열경화성 수지입자에 대한 고형분비 8중량%의 제조예 4에서 얻은 수지 입자 D의 유화액 40부를 간헐적으로 분무하였다. 분무후, 열경화성 수지입자와 수지 입자 D에 포함된 물이 증발할 때까지 온풍을 송풍시켜 건조시키었다. 그 후, 헨쉘믹서로 분쇄하여 열경화성 수지입자의 입경분포를 유지한 표면개질 분체도료를 얻었다. 분말 시험기로 측정한 바, 이러한 표면개질 분체도료의 안식각은 35°이고, 실리카 또는 알루미나등의 무기입자를 첨가하지 않더라도 충분한 유동성을 나타내었다.

시험예

실시예 1∼5, 및 비교예 1∼3에서 얻은 각 분체도료를 하기의 항목에 관해서 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(1) 외관평가

실시예와 비교예의 각 분체도료를 정전도장에 의해 철판에 도포하고, 140℃ 에서 30분간 소성시켜 막압 50㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막의 외관은 사상 선명도측정기(스가시험기 사제)로 측정한 NSIC치〔%〕로 평가하였다.

(2) 반송성평가

분체도료의 도장시스템은 통상적으로 분체 공급기(유동층)에서부터 사출기를 경유하여 호스에 의해 도장실에 도달한다. 상기 도장시스템으로 각 분체도료를 1시간동안 연속해서 반송한 후, 사출기 및 호스내에서의 분체도료의 퇴적상태를 목시하여 반송성을 평가하였다. 평가기준은 다음과 같다.

◎ : 분체가 완전히 퇴적하지 않았다.

○ : 분체가 거의 퇴적하지 않았다.

× : 분체가 퇴적하여 사출기 또는 호스를 폐색시켰다.

(3) 열블록킹 평가

20g의 분체도료를 10일간 오븐에 정치한 후, 분말 시험기로 10초간 진동을 부여하여 80 메쉬를 통과시킨다. 그 후, 메쉬를 칭량하여 남은 분체도료가 2% 이하인 것을 합격으로 간주하고, 그 최고온도로 평가하였다.

Claims (12)

1. (a) 수성매질 중에 현탁한 액상 열경화성 수지 조성물의 유적(油滴)을 수성매질 중의 현탁상태로 고화시켜 코아로 된 수지입자를 얻는 공정으로서, 상기 열경화성 수지 조성물이 페놀 수지, 아미노산 수지, 에폭시 수지와 이의 경화제, 아크릴 수지와 이의 경화제, 및 폴리에스테르 수지와 이의 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 공정;

   (b) 고화한 코아수지 입자에 대하여 코아수지 입자의 평균입경의 1/10 이하의 평균입경을 갖는 비닐계중합체 입자를, 상기 코아수지 입자와 상기 비닐계 중합체 입자가 습윤 상태로 있는 동안에 부착피복하는 공정으로서, 상기 중합체 입자가 스티렌계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 중합에 의해 제조된 것인 공정; 및

   (c) 비닐계 중합체 입자로 피복한 코아수지 입자를 건조하는 공정을 포함하여 이루어진,

   분체 도료용 열경화성 수지입자의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   코아수지 입자의 평균입경이 1∼50㎛인 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   코아수지 입자의 평균입경이 3∼20㎛인 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   비닐계 중합체 입자의 평균입경이 0.005∼2㎛인 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   비닐계 중합체 입자의 평균입경이 0.01∼0.5㎛인 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   공정(b)에서 pH 변화에 의해 불용화하는 계면활성제의 존재하에 유화중합법에 의해 제조한 비닐계 중합체 입자의 유화액을 코아수지 입자의 현탁액에 첨가한 후, pH를 상기 계면활성제가 불용화하는 범위로 조절함을 포함하여 이루어진 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   공정(b)에서 pH 변화에 의해 불용화하는 계면활성제의 존재하에 유화중합법에 의해 제조한 비닐계 중합체 입자의 유화액을, 미리 상기 계면활성제가 불용화하는 범위로 pH를 조절하여 코아입자의 현탁액에 첨가함을 포함하여 이루어진 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   공정(b)에서 수성 매질 속에서 표면에 전하를 갖는 것을 코아수지 입자로서 선별하고, 이 현탁액에, 반대 전하를 띤 비닐계 중합체 입자의 유화액 또는 현탁액을 첨가함을 포함하여 이루어진 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   공정(b)에서 코아수지 입자를 그 현탁액으로부터 회수하고, 회수한 습윤 코아수지 입자를 건조하기전 또는 건조하는 도중에 비닐게 중합체 입자의 유화액 또는 현탁액을 첨가함을 포함하여 이루어진 방법.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    공정(a)가, 안정제로서 흐림점을 나타내지 않는 수용성 고분자와 30 내지 90℃ 범위내의 흐림점을 나타내는 수용성 고분자를 포함하는 수용액 중에 상기 액상 열경화성 수지 조성물을 흐림점 이하의 온도에서 현탁시킨 후 그 현탁액을 흐림점 이상의 온도로 승온시킴으로써 상기 액상 열경화성 수지 조성물을 응집융합시킴을 포함하여 이루어진 방법.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    공정(a)가, 안정제로서 pH 변화에 의해 불용화하는 수용성 고분자를 포함하는 수용액 중에 상기 액상 열경화성 수지 조성물을 안정화제가 물에 용해되는 pH 범위에서 현탁시킨 후, 그 형탁액의 pH를 안정화제가 물에 용해되지 않는 pH 범위로 조절함으로써 상기 액상 열경화성 수지 조성물을 응집융합시킴을 포함하여 이루어진 방법.
12. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서 제조된 분체 도료용 열경화성 수지입자를 포함하여 이루어진 분체도료.