CN106552747B - 静电粉末涂敷方法和粉末涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种静电粉末涂敷方法及粉末涂料，所述方法包括：喷涂包含粉末颗粒的带电粉末涂料，从而使所述粉末涂料静电附着到被涂物上，所述粉末颗粒含有热固性树脂和热固化剂；以及将静电附着到被涂物上的粉末涂料加热，由此形成涂膜，其中静电附着到被涂物上的粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20。本发明的静电粉末涂敷方法抑制了当回收的未附着到被涂物的粉末涂料再利用时，涂膜平滑性的改变。

Description

静电粉末涂敷方法和粉末涂料

技术领域

本发明涉及静电粉末涂敷方法和粉末涂料。

背景技术

近年来，在利用粉末涂料进行的粉末涂敷技术中，在涂敷步骤中挥发性有机化合物(VOC)的排放量降低，并且在涂敷后未附着到被涂物的粉末涂料可以收集再利用，因此从全球环境的角度考虑，利用粉末涂料的粉末涂敷技术引人注目。因此，已经对各种粉末涂料进行了研究。

在专利文献1中公开了一种粉末涂料，其由体积平均粒径为3μm至30μm并包含作为主要成分的膜形成树脂的粉末形成，其中所述粉末包含的粒径为体积平均粒径的1/5以下的粉末的比例为5重量％以下。

在专利文献2中公开了一种粉末涂料，其由包含粘结剂树脂和固化剂的粉末颗粒，以及无机细粉形成，其中所述粉末颗粒的平均粒径为5μm至20μm。

[专利文献1]JP-A-10-231446

[专利文献2]JP-A-8-170032

发明内容

本发明的目的在于提供一种静电粉末涂敷方法，其中与静电附着到被涂物上的粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足表达关系式：Dc<Do×0.80或表达式：Do×1.20<Dc的情况相比，在包含含有热固性树脂和热固化剂的粉末颗粒的粉末涂料中，当回收的未附着到被涂物的粉末涂料再利用时发生的涂膜平滑性的改变受到抑制。

所述目的由以下方面实现。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电粉末涂敷方法，包括：

喷涂包含粉末颗粒的带电粉末涂料，从而使所述粉末涂料静电附着到被涂物上，所述粉末颗粒含有热固性树脂和热固化剂；以及

将静电附着到被涂物上的粉末涂料加热，由此形成涂膜，

其中静电附着到被涂物上的粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20。

根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，静电附着到被涂物上的粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.90≤Dc≤Do×1.10。

根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do为3μm至10μm。

根据本发明的第四方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的平均圆度大于或等于0.96。

根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv小于或等于1.50。

根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，所述热固性树脂包含选自由热固性(甲基)丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的至少一者。

根据本发明的第七方面，在根据第六方面所述的静电粉末涂敷方法中，所述热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总值为10mgKOH/g至250mgKOH/g。

根据本发明的第八方面，在根据第六方面所述的静电粉末涂敷方法中，所述热固性聚酯树脂的数均分子量为1,000至100,000。

根据本发明的第九方面，在根据第六方面所述的静电粉末涂敷方法中，所述热固性(甲基)丙烯酸树脂的数均分子量为1,000至20,000。

根据本发明的第十方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，相对于所述粉末颗粒的总含量，所述热固性树脂的含量为20重量％至99重量％。

根据本发明的第十一方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，相对于所述热固性树脂，所述热固化剂的含量为1重量％至30重量％。

根据本发明的第十二方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒包含青色颜料和白色颜料。

根据本发明的第十三方面，在根据第十二方面所述的静电粉末涂敷方法中，相对于构成所述粉末颗粒的所述树脂的总含量，所述颜料的含量为1重量％至70重量％。

根据本发明的第十四方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，相对于所述粉末颗粒的总含量，喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒包含0.002重量％至0.2重量％的金属离子。

根据本发明的第十五方面，在根据第十四方面所述的静电粉末涂敷方法中，所述金属离子的价态为2以上。

根据本发明的第十六方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒是芯-壳型颗粒。

根据本发明的第十七方面，在根据第一方面所述的静电粉末涂敷方法中，喷涂前的所述粉末涂料包含作为外部添加剂的二氧化硅颗粒。

根据本发明的第十八方面，在根据第十七方面所述的静电粉末涂敷方法中，相对于所述粉末颗粒，所述外部添加剂的外部添加量为0.01重量％至5重量％。

根据本发明的第十九方面，在根据第十七方面所述的静电粉末涂敷方法中，所述外部添加剂的体积平均粒径为5nm至200nm。

根据本发明的第二十方面，提供了一种粉末涂料，包含：

含有热固性树脂和热固化剂的粉末颗粒，

其中当粉末涂料被喷涂并且所述粉末涂料静电附着到被涂物时，所述被涂物上的所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20。

根据本发明第一和第三至第十九方面中的任一方面，提供了一种静电粉末涂敷方法，其中与静电附着到被涂物上的粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足表达关系式：Dc<Do×0.80或表达式：Do×1.20<Dc的情况相比，在包含含有热固性树脂和热固化剂的粉末颗粒的粉末涂料中，回收的未附着到被涂物的粉末涂料再利用时发生的涂膜平滑性的改变受到抑制。

根据本发明第二方面，提供了一种静电粉末涂敷方法，与静电附着到被涂物上的粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足表达关系式：Dc<Do×0.90或表达式：Do×1.10<Dc的情况相比，抑制了回收的未附着到被涂物的粉末涂料再利用时，涂膜平滑性的改变.

根据本发明第二十方面，提供了一种包含粉末颗粒的粉末涂料，该粉末颗粒含有热固性树脂和热固化剂，其中与当粉末涂料被喷涂并且所述粉末涂料静电附着到被涂物时，静电附着到被涂物上的粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足表达关系式：Dc<Do×0.80或表达式：Do×1.20<Dc的情况相比，抑制了回收的未附着到被涂物的粉末涂料再利用时，涂膜平滑性的改变。

具体实施方式

以下，将对作为本发明实例的示例性实施方案进行详细说明。

静电粉末涂敷方法

根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法包括喷涂包含粉末颗粒的粉末涂料，从而使所述粉末涂料静电附着到被涂物上的步骤(以下，称为“附着步骤”)，所述粉末颗粒含有热固性树脂和热固化剂；和将静电附着到被涂物上的粉末涂料加热，由此形成涂膜的步骤(以下称为“烘烤步骤”)。

此外，静电附着到被涂物上的粉末涂料(以下也称为“附着的粉末涂料”)的粉末颗粒(以下也称为“附着的粉末颗粒”)的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末涂料(以下也称为“喷涂前的粉末涂料”)的粉末颗粒(以下也称为“喷涂前的粉末颗粒”)的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20。

此外，粉末涂料可以是在粉末颗粒中不包含着色剂的透明粉末涂料(无色涂料)，也可以是在粉末颗粒中包含着色剂的着色粉末涂料。

在根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法中，通过上述方法抑制了回收的未附着到被涂物的粉末涂料再利用时，涂膜平滑性的改变。

在相关技术中，在静电粉末涂敷方法中，例如，通过使用静电粉末涂敷机(例如电晕枪、摩擦喷枪以及钟枪)等来喷涂粉末涂料。此外，在喷涂的粉末涂料中，收集未静电附着到被涂物上的粉末涂料，并使其再利用。在再利用过程中，收集的粉末涂料可以通过与(未使用的)喷涂前的粉末涂料相混合后进行再利用。

然而，涂膜的平滑性不仅受到包含于粉末涂料的粉末颗粒的热固性树脂的熔融特性等的影响，还受静电附着到被涂物上的粉末涂料的粉末颗粒的粒径影响。即，随着粒径发生改变，粉末颗粒的熔融特性随之改变，涂膜的平滑性也随之改变。为此，当收集的未静电附着到被涂物上的粉末涂料(以下也称为“收集的粉末涂料”)的粉末颗粒(以下也称为“收集的粉末颗粒”)的体积平均粒径与(未使用的)喷涂前的粉末涂料的粉末颗粒的体积平均粒径显著不同时，通过收集的未静电附着到被涂物上的粉末涂料的再利用而进行静电粉末涂敷时，涂膜的平滑性发生变化。

因此，使附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc和喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do设定为满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20。满足该关系式意味着附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc和喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do之间没有变化或变化很小。即，满足该关系式意味着粉末涂料以接近于喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do的状态，静电附着到被涂物上。然后，当粉末涂料以接近于喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do的状态，静电附着到被涂物上时，收集的未静电附着到被涂物上的粉末涂料的收集的粉末颗粒的体积平均粒径与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do之间没有变化或变化很小。

为此，即使当通过再利用收集的粉末涂料而进行静电粉末涂敷时，也能够抑制静电附着到被涂物上的粉末涂料的粉末颗粒的熔融特性改变。

由于上述原因，在根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法中，据推测抑制了回收的未附着到被涂物的粉末涂料再利用时，涂膜平滑性的改变。

在根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法中，从抑制涂膜平滑性改变的角度来看，附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20，优选满足下列表达关系式：Do×0.90≤Dc≤Do×1.10。

此处，使附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc和喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足上述表达关系式的方法包括：1)降低喷涂前的粉末颗粒的粒径(例如，将喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do设定为3μm至10μm)；2)使喷涂前的粉末颗粒形成为球形(例如，将喷涂前的粉末颗粒的圆度设置为大于或等于0.96)；3)使喷涂前的粉末颗粒的粒径分布变窄(例如，将喷涂前的粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv设定为小于或等于1.50)；4)向喷涂前的粉末涂料中添加外部添加剂(例如，向粉末涂料中添加二氧化硅颗粒)；以及5)通过组合上述方法使喷涂前的粉末涂料(喷涂前的粉末颗粒)的带电性均匀化(即，使喷涂前的粉末涂料(喷涂前的粉末颗粒)的电荷分布变窄)等。

另外，当喷涂前的粉末颗粒包含白色颜料(特别是氧化钛颗粒)使，待喷涂的粉末涂料的带电性受到白色颜料的分散性影响。即，当在喷涂前的粉末颗粒中白色颜料的分散性低时，待喷涂的粉末涂料(喷涂前的粉末颗粒)的带电性倾向于降低(即，喷涂前的粉末涂料(喷涂前的粉末颗粒)的电荷分布变宽)。为此，通过在喷涂前的粉末颗粒中包含处于以下状态的白色颜料(特别是氧化钛颗粒)，从而高白色颜料的分散性是优选的，在该状态中颗粒的直径减小并且颗粒彼此之间接近于均一状态，因为附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do易于满足上述表达关系式。即，使附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do设定为满足上述表达关系式表明：在喷涂前的粉末颗粒中包含的白色颜料(特别是氧化钛颗粒)处于其中颗粒的直径减小并且颗粒彼此之间接近于均一的状态中。

此处，各粉末颗粒的体积平均粒径是通过如下所述“利用Coulter Multisizer II(由Beckman Coulter公司制造)的方法”测定的值。

在根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法中，在喷涂前的粉末颗粒中可以包含青色颜料和白色颜料。如上所述，在喷涂前的粉末颗粒中包含的白色颜料(特别是氧化钛颗粒)处于其中颗粒的直径减小并且颗粒彼此之间接近于均一的状态中，并且白色颜料倾向于呈现出蓝色。为此，喷涂前的粉末颗粒中包含青色颜料和白色颜料(特别是氧化钛颗粒)有利于呈现出蓝色。

下文中，将对根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法进行详细描述。

附着步骤

在附着步骤中，对于包含含有热固性树脂和热固化剂的粉末颗粒(喷涂前的粉末颗粒)的粉末涂料(喷涂前的粉末涂料)，将带电的粉末涂料喷涂，并且使所述粉末涂料静电附着到被涂物上。

具体而言，在附着步骤中，例如，在静电粉末涂敷机的喷涂口和被涂物的涂敷表面(具有导电性的表面)之间形成有静电场的状态下，由静电粉末涂敷机的喷涂口喷涂带电粉末涂料，并且使粉末涂料静电附着到被涂物的涂敷表面上，由此形成粉末涂料的膜。即，例如，通过在接地连接正极的被涂物的涂敷表面和连接负极的静电粉末涂敷机之间施加电压，从而在两个电极之间形成静电场，并且通过使之流动(flown)，将带电粉末涂料静电附着到被涂物的涂敷表面上，由此形成粉末涂料的膜。

此外，可以在静电粉末涂敷机的喷涂口和被涂物的涂敷表面相对移动的同时，进行附着步骤。

此处，能够使用已知的静电粉末涂敷机作为静电粉末涂敷机，例如电晕抢(在电晕放电中喷涂带电粉末涂料的涂敷装置)，摩擦带电枪(在摩擦带电中喷涂粉末涂料的涂敷装置)以及钟枪(在电晕放电或摩擦带电中离心喷涂带电粉末涂料的涂敷装置)。另外，良好涂敷的喷涂条件可以为各枪的设定范围。

从使待附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足上述表达关系式，并抑制涂膜平滑性改变的角度出发，附着到被涂物的涂敷表面上的粉末涂料的附着量可以为1.5g/m²至15.0g/m²(优选.5g/m²至10.0g/m²)。

烘烤步骤

在该烘烤步骤中，对静电附着到被涂物上的粉末涂料进行加热，由此形成涂膜。具体而言，通过加热将粉末涂料的涂膜的粉末颗粒熔融并且固化，由此形成涂膜。

根据粉末涂料的类型来选择加热温度(烘烤温度)。作为一个例子，加热温度(烘烤温度)优选为90℃至250℃，更优选为100℃至220℃，还更优选为120℃至200℃。此外，根据加热温度(烘烤温度)调节加热时间(烘烤时间)。

通过上述步骤形成涂膜，即，进行被涂物的涂敷。此外，可以同时进行粉末涂料的附着和加热(烘烤)步骤。

此处，对于利用粉末涂料进行涂敷的作为目标产品的被涂物没有特别的限制，并且被涂物的例子包括各种金属部件、陶瓷部件、树脂部件等。目标产品可以是在成型为各自产品(如板状品或线状品)之前的未成型体，或者可以是成型为用于电子部件、道路车辆以及建筑内外装饰材料等的成型体。另外，目标产品可以是待涂表面进行了表面处理(如底漆处理、镀覆处理和电沉积涂敷)等的产品。

粉末涂料

根据本发明示例性实施方案的粉末涂料包含粉末颗粒，该粉末颗粒含有热固性树脂和热固化剂，并且当粉末涂料被喷涂并且所述粉末涂料静电附着到被涂物时，所述被涂物上的所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20(优选，满足下列表达关系式Do×0.90≤Dc≤Do×1.10)。

根据本发明示例性实施方案的粉末涂料如在根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法中所述那样，抑制了涂膜平滑性的改变。

此外，在根据本发明示例性实施方案的粉末涂料中，满足上述关系式表明，在静电粉末涂敷方法的条件(其将在以下例子中作为粉末涂料的喷涂和使粉末涂料静电附着到被涂物上的喷涂条件中的“静电粉末涂敷”章节中进行描述)中，当粉末涂料被喷涂并且该粉末涂料静电附着到被涂物时，静电附着到被涂物上的粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足上述表达关系式。

以下，将对根据本发明示例性实施方案的静电粉末涂敷方法中使用的粉末涂料(喷涂前的粉末涂料)以及收集的根据本发明示例性实施方案的粉末涂料的细节进行统一描述。此外，在下文中，两种粉末涂料都将称作根据本发明实施方案的粉末涂料来进行描述。

根据本发明示例性实施方案粉末涂料包含粉末颗粒。根据需要，该粉末涂料可以包含外部添加剂。

粉末颗粒

粉末颗粒包含热固性树脂和热固化剂。粉末颗粒可包含着色剂，以及根据需要的其他添加剂。

热固性树脂

热固性树脂为具有热固性反应基团的树脂。在相关技术中，将用于粉末涂料的粉末颗粒的各种热固性树脂用作为热固性树脂。

热固性树脂优选是非水溶性(疏水性)树脂。当非水溶性(疏水性)树脂用作热固性树脂时，粉末涂料(粉末颗粒)的带电性的环境依赖性降低。另外，在通过聚集凝结法制备粉末颗粒的情况下，为了在水性介质中进行乳化分散，热固性树脂优选是非水溶性(疏水性)树脂。非水溶性(疏水性)是指相对于100重量份的25℃的水，目标物质的溶解量小于5重量份。

热固性树脂的实例包括选自由热固性(甲基)丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的至少一种类型。在热固性树脂中，从进行涂敷时控制带电顺序的容易程度、涂膜的强度以及加工精度等的角度出发，优选热固性聚酯树脂。

热固性聚酯树脂中所含的热固性反应基团的例子包括环氧基、羧基、羟基、酰胺基、氨基、酸酐基团和封端异氰酸酯基，从易于合成的角度出发，优选羧基和羟基。

热固性聚酯树脂

热固性聚酯树脂是具有可固化反应性基团的聚酯树脂。热固性聚酯树脂中所含的热固性反应基团的例子包括环氧基、羧基、羟基、酰胺基、氨基、酸酐基团和封端异氰酸酯基，从易于合成的角度出发，优选羧基和羟基。

热固性聚酯树脂为(例如)至少由多元酸和多元醇进行缩聚而获得的缩聚物。

通过调节多元酸和多元醇的使用量，从而向热固性聚酯树脂中引入热固性反应基团。根据这种调节，能够获得具有羧基和羟基中的至少一者作为热固性反应基团的热固性聚酯树脂。

另外，热固性聚酯树脂可以在合成聚酯树脂后通过引入热固性反应基团而获得。

多元酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、以及这些酸的酸酐；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及这些酸的酸酐；马来酸、衣康酸、以及这些酸的酸酐；富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、或这些酸的酸酐；环己烷二羧酸和2,6-萘二甲酸；等。

多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、对苯二甲酸双羟乙基酯、环己烷二甲醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯和羟基新戊酸羟基新戊酯，等。

热固性聚酯树脂可以通过缩聚除了多元酸和多元醇以外的其他单体而获得。

其他单体的例子包括一个分子中既具有羧基又具有羟基的化合物(例如，二甲醇丙酸和羟基新戊酸酯)，单环氧基化合物(例如，支链脂族羧酸的缩水甘油酯，如“CarduraE10(由Shell制造)”)，各种一元醇(例如，甲醇、丙醇、丁醇和苄醇)，各种一元酸(例如，苯甲酸和对叔丁基苯甲酸酯)，各种脂肪酸(例如，蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸和豆油脂肪酸)，等等。

热固性聚酯树脂的结构可以是支链结构或线型结构。

热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总和优选为10mg KOH/g至250mg KOH/g，并且数均分子量优选为1,000至100,000。

当酸值和羟值的总和在上述范围内时，容易改善涂膜的平滑性和机械特性。当数均分子量在上述范围内时，容易改善涂膜的平滑性和机械特性以及粉末涂料的储存稳定性。

热固性聚酯树脂的酸值和羟值的测量基于JIS K-0070-1992进行。另外，热固性聚酯树脂的数均分子量的测量按照与热固性(甲基)丙烯酸树脂的数均分子量的测量中使用的相同方式进行。

热固性(甲基)丙烯酸树脂

热固性(甲基)丙烯酸树脂为具有热固性反应基团的(甲基)丙烯酸树脂。为了将热固性反应基团引入到热固性(甲基)丙烯酸树脂中，可以优选使用包括热固性反应基团的乙烯基单体。包括热固性反应基团的乙烯基单体可以是(甲基)丙烯酸单体(具有(甲基)丙烯酰基的单体)，或可以是除(甲基)丙烯酸单体之外的其他乙烯基单体。

热固性(甲基)丙烯酸树脂的热固性反应基团的例子包括环氧基、羧基、羟基、酰胺基、氨基、酸酐基团和(封闭型)异氰酸酯基等。其中，从容易制备(甲基)丙烯酸树脂的角度出发，作为(甲基)丙烯酸树脂的热固性反应基团，优选的是选自由环氧基、羧基和羟基构成的组中的至少一种。尤其是，从粉末涂料的优异储存稳定性和涂膜外观的角度考虑，热固性反应基团中的至少一种更优选为环氧基。

包含环氧基作为热固性反应基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含环氧基的链状单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油基醚)，各种类型的含(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷)基团的乙烯基单体((2-oxo-1,3-oxolane)group-containing vinyl monomer)(例如，(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷)甲酯)，以及各种类型的含环氧基的脂环族乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯和(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基乙酯)等。

包含羧基作为热固性反应基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸)，α,β-不饱和二元羧酸与具有1至18个碳原子的一元醇形成的各种类型的单酯(例如，富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富马酸单-2-乙基己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯和马来酸单-2-乙基己酯)，以及衣康酸单烷基酯(例如，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康酸单辛酯和衣康酸单-2-乙基己酯)等。

具有羟基作为热固性反应基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯)，所述各种类型的含羟基的(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应产物，各种类型的含羟基的乙烯基醚(例如，2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和6-羟基己基乙烯基醚)，所述各种类型的含羟基的乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物，各种类型的含羟基的烯丙基醚(例如，2-羟乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟戊基(甲基)烯丙基醚和6-羟己基(甲基)烯丙基醚)，以及所述各种类型的含羟基的烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物等。

在热固性(甲基)丙烯酸树脂中，除了(甲基)丙烯酸单体之外，可以共聚不具有热固性反应基团的其他乙烯基单体。

其他乙烯基单体的例子包括各种类型的α-烯烃(例如，乙烯、丙烯和1-丁烯)，除氟烯烃以外的各种类型的卤代烯烃(例如，氯乙烯和偏二氯乙烯)，各种类型的芳族乙烯基单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)，不饱和二羧酸和具有1至18个碳原子的一元醇形成的各种类型的二酯(例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯)，各种类型的含酸酐基团的单体(例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、(甲基)丙烯酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)，各种类型的含磷酸酯基团的单体(例如，二乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和联苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯)，各种类型的含可水解的甲硅烷基的单体(例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)，各种类型的脂肪族羧酸乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)，以及所述各种类型的具有环状结构的羧酸乙烯酯(例如，环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和苯甲酸对叔丁基乙烯酯)等。

在热固性(甲基)丙烯酸树脂中，在使用除(甲基)丙烯酸单体以外的乙烯基单体作为具有热固性反应基团的乙烯基单体的情况下，使用了不具有热固性反应基团的丙烯酸单体。

不具有热固性反应基团的丙烯酸单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯)，各种类型的(甲基)丙烯酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)，各种类型的(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯(例如，(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯)，其他各种类型的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯)，各种类型的含氨基的酰胺类不饱和单体(例如，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)，各种类型的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯)，以及各种类型的含氨基的单体(例如，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙基酯和(甲基)丙烯酸哌啶基乙基酯)，等等。

热固性(甲基)丙烯酸树脂优选为数均分子量为1,000至20,000(更优选为1,500至15,000)的丙烯酸树脂。

当其数均分子量在所述范围内时，容易改善涂膜的平滑性和机械性能。

热固性(甲基)丙烯酸树脂的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。利用GPC的分子量测量是采用Tosoh公司制造的GPC HLC-8120GPC作为测量装置，使用Tosoh公司制造的柱子TSKgel Super HM-M(15cm)，并利用THF溶剂进行的。使用由单分散的聚苯乙烯标准样品建立的分子量校准曲线由该测量结果来计算重均分子量和数均分子量。

热固性树脂可以单独使用，或者可以将两种或更多种组合使用。

相对于全部粉末颗粒，热固性树脂的含量优选为20重量％至99重量％，更优选为30重量％至95重量％。

另外，如后面所述的，在粉末颗粒为芯-壳型颗粒的情况下，在当将热固性树脂用作树脂包覆部分的树脂时，所述热固性树脂的含量表示芯以及树脂包覆部分的全部热固性树脂的含量。

热固化剂

根据热固化树脂的热固性反应基团来选择热固化剂。

此处，热固化剂是指具有能够与作为热固性树脂的端基的热固性反应基团发生反应的官能团的化合物。

当热固性树脂的热固性反应基团为羧基时，热固化剂的具体例子包括各种类型的环氧树脂(例如，双酚A聚缩水甘油基醚)，含环氧基的丙烯酸树脂(例如，含有缩水甘油基的丙烯酸树脂)，各种类型的多元醇(例如，1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷)的多缩水甘油基醚，各种类型的多元羧酸(例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)的多缩水甘油酯，各种类型的含环氧基的脂环族化合物(例如，己二酸双(3,4-环氧基环己基)甲酯)，以及羟基酰胺(例如，异氰脲酸三缩水甘油酯和β-羟烷基酰胺)。

当热固性树脂的热固性反应基团为羟基时，热固化剂的例子包括封闭型多异氰酸酯和氨基塑料等。封闭型多异氰酸酯的例子包括有机二异氰酸酯，如各种类型的脂肪族二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，各种类型的脂环族二异氰酸酯(例如，亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)，以及各种类型的芳族二异氰酸酯(例如，甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)；这些有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂(例如，聚酯多元醇)、或水的加成物；这些有机二异氰酸酯的聚合物(聚合物包括异氰脲酸酯类的聚异氰酸酯化合物)；如异氰酸酯缩二脲产物之类的各种类型的利用常用封端剂封端的聚异氰酸酯化合物；以及在结构单元中具有脲二酮键的自封端聚异氰酸酯化合物，等。

当热固性树脂的热固性反应基团为环氧基时，热固化剂的具体例子包括酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、和环己烯-1,2-二羧酸；这些酸的酸酐；这些酸的氨基甲酸酯改性产物，等。其中，作为热固化剂，从涂膜特性和储存稳定性的角度出发，脂肪族二元酸是优选的，并且从涂膜特性的角度出发，十二烷二酸是特别优选的。

热固化剂可以单独使用，或者可以将两种或更多种组合使用。

相对于热固性树脂，热固化剂的含量优选为1重量％至30重量％，更优选为3重量％至20重量％。

在粉末颗粒为具有芯/壳结构的树脂颗粒的情况下，当热固性树脂用作树脂包覆部分的树脂时，热固化剂的含量表示相对于芯部和树脂包覆部分中的全部热固性树脂的含量。

着色剂

作为着色剂，例如可以使用颜料。作为着色剂，可将颜料与染料组合使用。

颜料的例子包括无机颜料，如氧化铁(例如，红色氧化铁)、氧化钛、钛黄、锌白、铅白、硫化锌、锌钡白、氧化锑、钴蓝和炭黑；有机颜料，如喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿、永固红、汉撒黄、阴丹士林蓝、亮坚牢猩红和苯并咪唑酮黄等。

另外，作为颜料，还可以使用光亮性颜料。光亮性颜料的例子包括珠光颜料、铝粉和不锈钢粉等金属粉末；金属薄片；玻璃珠；玻璃薄片；云母；以及片状磷铁氧化物(MIO)。

着色剂可以单独使用，或者可以将其两种或更多种类型的组合使用。

根据颜料的类型、色调、亮度、以及涂膜所要求的深度来选择着色剂的含量。

例如，相对于构成粉末颗粒的全部树脂，着色剂的含量优选为(例如)1重量％至70重量％，更优选为2重量％至60重量％。

此处，粉末颗粒可以包含除了白色颜料之外的着色颜料与白色颜料一起作为着色剂。粉末颗粒包含着色颜料和白色颜料，由此，被涂物表面的颜色可以被涂膜遮蔽，并且着色颜料的显色特性得到改善。此外，白色颜料的例子包括已知的白色颜料，例如氧化钛、硫酸钡、氧化锌和碳酸钙等，从高白度(即，高的隐蔽度)的角度出发，优选氧化铁。

2价以上金属离子

粉末颗粒优选包含2价以上金属离子(以下也简称为“金属离子”)。如在后面所述的那样，当粉末颗粒为芯-壳型颗粒时，金属离子是包含于粉末颗粒的芯部和树脂包覆部分两者中的组分。

当粉末颗粒中包含2价以上金属离子时，通过在粉末颗粒中的金属离子形成离子交联。热固性聚酯树脂的官能团(例如，当采用热固性聚酯树脂作为热固性树脂时，热固性聚酯树脂的羧基或羟基)与金属离子发生相互作用，由此形成离子交联。由于离子交联，防止了粉末颗粒中的内含物(热固化剂、除了热固化剂之外根据需要添加的着色剂，或其他添加剂)在粉末颗粒的表面上析出的现象(所谓的“渗出”)的发生，从而易于增强储存性能。另外，在涂敷之后，离子交联的键由于热固化粉末涂料时的热量而断裂，因此，粉末颗粒的熔融粘度降低，并且容易形成具有优异平滑性的涂膜。

金属离子的例子包括2到4价(二价到四价)的金属离子。具体而言，金属离子的例子包括选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子、以及钙离子组成的组中的至少一种金属离子。

金属离子的供应源(作为添加剂包含于粉末颗粒中的化合物的例子包括金属盐、无机金属盐聚合物和金属络合物等。例如，在通过聚集凝结法制备粉末颗粒的情况下，将金属盐和无机金属盐聚合物作为聚集剂添加到粉末颗粒中。

金属盐的例子包括硫酸铝、氯化铝、氯化镁、硫酸镁、氯化亚铁(II)、氯化锌、氯化钙、以及硫酸钙等。

无机金属盐聚合物的例子包括聚氯化铝、聚氢氧化铝、聚硫酸亚铁(II)、以及多硫化钙等。

金属络合物的例子包括氨基羧酸金属盐等。具体而言，金属络合物的例子包括包含公知的螯合物(例如，乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和二亚乙基三胺五乙酸等)为基础的金属盐(例如，钙盐、镁盐、铁盐和铝盐)

此外，金属离子的供应源可以不用作聚集剂，而是单纯作为添加剂加入。

从容易形成网状的离子交联、涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的角度出发，高价态金属是优选的。为此，金属离子优选是Al离子。即，作为金属离子的供应源优选是铝盐(例如，硫酸铝或氯化铝)和铝盐聚合物(例如，聚氯化铝或聚氢氧化铝)。另外，从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的角度出发，在金属离子的供应源中，无机金属盐聚合物比金属盐更为优选，即使是在其金属离子的价态彼此相同的情况下也是如此。为此，金属离子的供应源特别优选的是铝盐聚合物(例如，聚氯化铝或聚氢氧化铝)。

从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的角度出发，相对于全部粉末颗粒，金属离子的含量优选为0.002重量％至0.2重量％，更优选为0.005重量％至0.15重量％。

当金属离子的含量等于或大于0.002重量％时，通过金属离子形成合适的离子交联，防止了粉末颗粒的渗出，并且易于增强涂料的储存性能。另一方面，当金属离子的含量等于或小于0.2重量％时，防止了由于金属离子而形成过度的离子交联，因而易于增强涂膜的平滑性。

此处，当通过聚集凝结法制备粉末颗粒时，作为聚集剂添加的金属离子的供应源(金属盐或金属盐聚合物)有助于控制粉末颗粒的粒径分布和形状。

具体而言，从获得更窄的粒径分布的角度出发，优选更高价的金属离子。另外，从获得更窄的粒径分布的角度出发，金属盐聚合物比金属盐更优选，即使是在其金属离子的价态彼此相同时也是如此。因此，从上述角度出发，金属离子的供应源优选铝盐(例如，硫酸铝或氯化铝)、以及铝盐的聚合物(例如，聚氯化铝或聚氢氧化铝)，并且特别优选铝盐的聚合物(例如，聚氯化铝和聚氢氧化铝)。

另外，当加入聚集剂使得金属离子的含量等于或大于0.002重量％时，水性介质中的树脂颗粒发生聚集，这有助于实现窄的粒径分布。另外，相对于将变成为芯部的聚集颗粒，将成为树脂包覆部分的树脂颗粒发生聚集，这有助于实现相对于整个芯部表面形成树脂包覆部分。另一方面，当加入聚集剂使得金属离子的含量等于或小于0.2重量％时，能够防止在聚集颗粒中过度地形成离子交联，并且容易使进行聚集凝结时形成的粉末颗粒的形状接近于球形。所以，从上述角度出发，金属离子的含量优选为0.002重量％至0.2重量％，更优选为0.005重量％至0.15重量％。

金属离子的含量是通过定量分析粉末颗粒的荧光X射线强度而测定的。具体而言，例如，首先，将树脂和金属离子的供应源混合，由此得到具有已知金属离子浓度的树脂混合物。使用直径为13mm的压片成型机，由200mg该树脂混合物得到粒状样品。称量该粒状样品的重量，测量粒状样品的荧光X射线强度，由此获得峰强度。类似地，对其中的金属离子供应源的添加量发生变化的粒状样品进行测量，并由这些结果得到校正曲线。进而，利用该校正曲线，对作为测定对象的粉末颗粒中的金属离子的含量进行定量分析。

金属离子含量的调节方法的例子包括：1)调节金属离子供应源的添加量的方法，2)在通过聚集凝结法制备粉末颗粒时，通过以下方式来调节金属离子的含量的方法：在聚集步骤中，加入聚集剂(例如，金属盐或金属盐聚合物)作为金属离子供应源，在聚集步骤的最后阶段，加入螯合剂(例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和次氮基三乙酸(NTA)等)，通过螯合剂与金属离子形成配合物，并在随后的洗涤步骤等中除去所形成的配合物盐。

其他添加剂

作为其他添加剂，可以使用粉末涂料中使用的各种类型的添加剂。

其他添加剂的具体例子包括表面调节剂(硅油或丙烯酸低聚体)、发泡抑制剂(例如，安息香或安息香衍生物)、硬化促进剂(胺化合物、咪唑化合物或阳离子聚合催化剂)、增塑剂、电荷控制剂、抗氧化剂、颜料分散剂、阻燃剂、流动性赋予剂等。

芯-壳型颗粒

在示例性实施方案中，粉末颗粒可以是芯-壳型颗粒，其具有包含热固性树脂和热固化剂的芯部、以及包覆该芯部表面的树脂包覆部分。

此时，根据需要，除了热固性树脂和热固化剂以外，该芯部可以包含除了上述着色剂之外的添加剂。

另外，下面将描述芯-壳型颗粒中的树脂包覆部分。

树脂包覆部分可以仅由树脂构成，或可以包含其他组分(作为构成芯部的组分所描述的热固化剂或其他添加剂等)。

此处，从降低渗出的角度出发，树脂包覆部分优选仅由树脂构成。此外，即使在树脂包覆部分包含树脂以外的其他组分时，相对于全部树脂包覆部分，树脂的含量可以等于或大于90重量％(优选等于或大于95重量％)。

构成树脂包覆部分的树脂可以是非固化性树脂，或可以是热固性树脂，并且从提高涂膜的固化密度(交联密度)的角度出发，树脂包覆部分的树脂优选为热固性树脂。

当热固性树脂用作树脂包覆部分的树脂时，该热固性树脂的例子包括使用与用于芯部的热固性树脂相同的热固性树脂，对于优选的例子也是一样。此处，树脂包覆部分的热固性树脂可以是与芯部的热固性树脂相同类型的树脂，或可以是不同的树脂。

此外，当非固化性树脂用作树脂包覆部分的树脂时，非固化性树脂优选为选自由丙烯酸树脂和聚酯树脂构成的组中的至少一种。

为了防止渗出，树脂包覆部分的包覆率优选为30％至100％，更优选为50％至100％。

树脂包覆部分相对于粉末颗粒的表面的包覆率为通过X射线光电子能谱(XPS)测量确定的值。

具体而言，在XPS测量中，将由JEOL株式会社制造的JPS-9000MX用作测量装置，并且测量通过以下方式进行：使用MgKα射线作为X射线源，并将加速电压设定为10kv，将发射电流设定为30mA。

树脂包覆部分相对于粉末颗粒表面的包覆率通过以下方式确定：从在上述条件下获得的谱图中，峰分离源自核材料的组分和源自粉末颗粒表面上的树脂包覆部分的材料的组分。在峰分离中，利用最小二乘法进行曲线拟合将所测得的谱图分离成为各个组分。

对于作为分离基础的组分谱图，使用了通过分别单独测量粉末颗粒制备中用到的热固性树脂、热固化剂、颜料、添加剂以及包覆树脂而得到的谱图。另外，包覆率由源自包覆树脂的谱强度相对于粉末颗粒中所得到的全部谱强度的总和的比值获得。

为了防止渗出，树脂包覆部分的厚度优选为0.2μm至4μm，更优选为0.3μm至3μm。

树脂包覆部分的厚度是通过以下方法测得的值。将粉末颗粒埋入环氧树脂等中，然后使用金刚钻刀进行切割，从而制备切片。利用透射型电子显微镜(TEM)等观察切片，并对粉末颗粒的多个截面图像进行成像。由粉末颗粒的截面图像测定20处树脂包覆部分的厚度，并采用其平均值。当由于无色粉末涂料等原因导致截面图像中的树脂包覆部分难以观察时，通过进行染色和观察能够易于测量。

粉末颗粒的优选特性

体积粒径分布指数GSDv

从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的角度出发，粉末颗粒的体均粒径分布指数GSDv优选等于或小于1.50，更优选等于或小于1.40，还更优选地等于或小于1.30。特别地，从使附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足上述表达关系式的角度出发，粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv(即喷涂前的粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv)优选小于或等于1.40。

体积平均粒径D50v

另外，从用少量的材料形成平滑性优异的涂膜的角度出发，粉末颗粒的体均粒径D50v优选为1μm至25μm，更优选为2μm至20μm，甚至更优选为3μm至15μm。特别地，从使附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足上述表达关系式的角度出发，粉末颗粒的体积平均粒径D50v(即，喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do)优选为3μm至20μm，更优选为3μm至10μm。

平均圆度

从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的角度出发，粉末颗粒的平均圆度优选地等于或大于0.96，更优选地等于或大于0.97，甚至更优选地等于或大于0.98。特别地，从使附着的粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前的粉末颗粒的体积平均粒径Do满足上述表达关系式的角度出发，粉末颗粒的平均圆度(即喷涂前的粉末颗粒的平均圆度)优选为大于或等于0.96。

此处，粉末颗粒的体积平均粒径D50v和体积平均粒径分布指数GSDv是采用Multisizer II(由Beckman Coulter公司制造)并且使用ISOTON-II(由Beckman Coulter公司制造)作为电解液而测量的。

测量时，向2ml作为分散剂的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸钠)的5％水溶液中添加0.5mg至50mg的测量样品。将所得到的材料加入到100ml至150ml的电解液中。

用超声波分散器对其中悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并使用Coulter Multisizer II，采用孔径为100μm的小孔，对粒径为2μm至60μm的颗粒的粒径分布进行测量。此外，对50,000个颗粒进行了取样。

相对于基于所测量的粒径分布而划分的粒径范围(区间)，从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布。将累积百分比成为16％时的粒径定义为体积平均粒径D16v，而将累积百分比成为50％时的粒径定义为体积平均粒径D50v。此外，将累积百分比成为84％时的粒径定义为体积平均粒径D84v。

体积平均粒径分布指数(GSDv)按(D84v/D16v)^1/2来计算。

通过使用流动型颗粒图像分析仪“FPIA-3000(由Sysmex公司制造)”来测量粉末颗粒的平均圆度。具体而言，将0.1ml至0.5ml的表面活性剂(烷基苯磺酸盐)作为分散剂加入到100ml至150ml的通过预先除去了固体杂质而获得的水中，并且向其中加入0.1g至0.5g的测量样品。使用超声波分散器对其中分散有测量样品的悬浮液进行1分钟至3分钟的分散处理，并且使分散液的浓度为3,000颗粒/μl至10,000颗粒/μl。使用流动型颗粒图像分析仪对分散液进行粉末颗粒的平均圆度的测量。

此处，粉末颗粒的平均圆度是通过确定针对粉末颗粒所测量的n个颗粒中各个颗粒的圆度(Ci)并通过以下等式进行计算而得到的值。此处，在以下等式中，Ci表示圆度(＝与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影图像的周长)，fi表示粉末颗粒的频数(frequency)。

[表达式1]

外部添加剂

由于外部添加剂防止粉末颗粒之间产生聚集，所以利用少量外部添加剂可以形成具有高平滑性的涂膜。外部添加剂的具体例子包括无机颗粒。无机颗粒的具体例子包括SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄以及MgSO₄的颗粒。

优选对作为外部添加剂的无机颗粒的表面进行疏水化处理。例如，通过将无机颗粒浸入疏水化试剂中来实施疏水化处理。对疏水化试剂没有特别限定，其例子包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些试剂可以单独使用或者将其两种或更多种组合使用。

通常而言，相对于100重量份的无机颗粒，疏水化试剂的量(例如)为1重量份至10重量份。

外部添加剂的体积平均粒径优选为5nm至200nm，更优选为7nm至100nm，甚至更优选为10nm至50nm。当外部添加剂的体积平均粒径为5nm至200nm时，粉末颗粒分散于空气流中，并且在利用静电粉末涂敷机进行粉末涂料的涂敷时容易以一次颗粒进行流动，由此粉末颗粒作为一次颗粒附着到被涂物上，易于进行在粒径单位内的配色(调色)并且调色性优异。

另外，通过向具有多种彼此颜色不同的粉末涂料的粉末颗粒中添加相同类型的外部添加剂，降低了粉末涂料之间带电性的差异。为此，当将不同的粉末涂料混合(调色)时，混合特性变得更好，并进一步抑制了色彩不均匀性的发生。

相对于粉末颗粒，以外部方式添加的外部添加剂的量(例如)优选为0.01重量％至5重量％，更优选为0.01重量％至2.0重量％。

粉末涂料的制备方法

接下来，将对根据本发明示例性实施方案的粉末涂料的制备方法进行说明。

在制备粉末颗粒之后，根据需要以外部添加的方式向粉末颗粒中添加外部添加剂，从而获得根据本发明示例性实施方案的粉末涂料。

粉末颗粒可采用干式制备法(例如，捏合粉碎法)和湿式制备法(例如，聚集凝结法、悬浮聚合法以及溶解悬浮法)中的任何方法制备而成。粉末颗粒的制造方法并不特别局限于这些制造方法，可以采用已知的制备方法。其中，从易于将体均粒径分布指数GSDv和平均圆度控制在上述优选范围内的角度出发，可以通过聚集凝结法获得粉末颗粒。

例如，干式制备法的例子包括1)捏合粉碎法，其中热固性树脂和其他原料被粉碎、捏合并分级，以及其中利用机械冲击力或热能等改变通过捏合粉碎法而获得的颗粒形状的干式制备法。

另一方面，湿式制备法的例子包括1)聚集凝结法，其中在用于获得热固性树脂的可聚合单体上进行乳化聚合，而获得分散液，将该分散液和其他原料的分散液混合、聚集并加热凝结，由此获得粉末颗粒；2)悬浮聚合法，其中用于获得热固性树脂的可聚合的单体和其他原料的溶液在水性溶剂中悬浮聚合；3)溶解悬浮法，其中热固性树脂和其他原料的溶液在水性溶剂中悬浮并造粒；等其他方法。从具有小的热影响的角度出发，优选湿式制备法。

另外，可以通过将树脂颗粒附着到由上述方法制备作为芯部的粉末颗粒上，从而获得芯-壳型颗粒的粉末颗粒，之后进行加热凝结。

其中，从可容易地将体积粒径分布指数GSDv、体积平均粒径D50v和平均圆度控制在上述体积粒径分布指数GSDv、体积平均粒径D50v和平均圆度的优选范围内的角度出发，优选通过聚集凝结法获得粉末颗粒。

以下，将要描述制备芯-壳型颗粒的粉末颗粒的聚集凝结法的例子。

具体而言，粉末颗粒优选通过进行以下步骤来制备：通过在分散有第一树脂颗粒和热固化剂的分散液中使包含热固性树脂的第一树脂颗粒和热固化剂聚集、或者通过在分散有包含热固性树脂和热固化剂的复合颗粒的分散液中使复合颗粒聚集，从而形成第一聚集颗粒的步骤(第一聚集颗粒形成步骤)；通过将分散有第一聚集颗粒的第一聚集颗粒分散液和分散有包含树脂的第二树脂颗粒的第二树脂颗粒分散液相互混合，并使第二树脂颗粒在该第一聚集颗粒的表面上聚集，从而使第二树脂颗粒附着在第一聚集颗粒的表面上，从而形成第二聚集颗粒的步骤(第二聚集颗粒形成步骤)；以及加热分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液从而使该第二聚集颗粒凝结的步骤(凝结步骤)。

此外，在通过该聚集凝结法制备的粉末颗粒中，其中第一聚集颗粒的凝结部分为芯部，其中附着在第一聚集颗粒的表面的第二树脂颗粒的凝结部分为树脂包覆部分。

为此，只要将第一聚集颗粒形成步骤中形成的第一聚集颗粒供应至凝结步骤，而不进行第二聚集颗粒形成步骤，然后进行凝结取代第二聚集颗粒，那么就可以获得具有单层结构的粉末颗粒。

以下，将详细说明各个步骤。

此外，在以下说明中，将对包含着色剂的粉末颗粒的制备方法进行说明，但是着色剂仅根据需要而使用。

各分散液制备步骤

首先，制备在聚集凝结法中使用的分散液。

具体而言，制备分散有包含芯部的热固性树脂的第一树脂颗粒的第一树脂颗粒分散液、分散有热固化剂的热固化剂分散液、分散有着色剂的着色剂分散液以及分散有包含树脂包覆部分的树脂的第二树脂颗粒的第二树脂颗粒分散液。

另外，制备分散有包含芯部用热固性树脂和热固化剂的复合颗粒的复合颗粒分散液，来代替第一树脂颗粒分散液和热固化剂分散液。

此外，在粉末涂料制备方面的各步骤中，将第一树脂颗粒、第二树脂颗粒和复合颗粒总称为“树脂颗粒”，并将树脂颗粒的分散液称为“树脂颗粒分散液”。

这里，树脂颗粒分散液(例如)通过使用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中而制备。

水性介质(例如)用作树脂颗粒分散液中所用的分散介质。

水性介质的例子包括水，如蒸馏水和离子交换水等；醇；等等。介质可以单独使用，或者可以将两种或更多种组合使用。

表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，如硫酸酯盐、磺酸酯、磷酸酯和皂类；阳离子表面活性剂，如胺盐和季铵盐阳离子之类；以及非离子表面活性剂，如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加成物和多元醇。其中，特别优选使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。

表面活性剂可以单独使用，或者可以将两种或更多种组合使用。

关于树脂颗粒分散液，作为将树脂颗粒分散在分散介质中的方法，可以列举使用(例如)旋转剪切式匀化器、或者具有介质的球磨机、砂磨机或研磨机(DYNO mill)的常规分散方法。根据树脂颗粒的类型，可以使用(例如)相反转乳化法使树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液中。

相反转乳化法包括：将待分散的树脂溶解在树脂可溶于其中的疏水性有机溶剂中；向有机连续相(O相)中加入碱进行中和；通过投入水性介质(W相)使得树脂从W/O转变为O/W(所谓的相反转)，从而形成不连续的相，由此将树脂以颗粒状分散在水性介质中。

具体而言，树脂颗粒分散液的制备方法的例子包括以下方法。

例如，当树脂颗粒分散液是其中分散有聚酯树脂颗粒的聚酯树脂颗分散液时，在加热、熔融并将原料单体在减压下缩聚之后，向所得的缩聚物中加入溶剂(例如，乙酸乙酯)以使该缩聚物溶解，在向所得的溶液中加入弱碱性水溶液的同时进行搅拌，由此进行相反转乳化，从而能够获得聚酯树脂颗粒分散液。

此外，当树脂颗粒分散液是复合颗粒分散液时，将热固性树脂和热固化剂混合，接着分散(例如，进行诸如相反转乳化之类的乳化)于分散介质中，从而能够获得复合颗粒分散液。

分散于树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径优选为(例如)等于或小于1μm，更优选为0.01μm至1μm，还更优选为0.08μm至0.8μm，仍更优选为0.1μm至0.6μm。

关于树脂颗粒的体积平均粒径，由激光衍射式粒径分布测定装置(例如，Horiba株式会社制造的LA-700)进行测量得到粒径分布，相对于利用该粒径分布而划分的粒径范围(区间)，从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布，并且相对于全部颗粒，将累积百分比为50％时的粒径测定为体积平均粒径D50v。其他分散液中的颗粒的体积平均粒径也按照相同的方式测定。

此处，为了制备树脂颗粒分散液，可使用众所周知的乳化法，有效的是使用相反转乳化，该方法获得的粒度分布较窄，并且容易将体积平均粒径调整到小于或等于1μm的范围(特别是，在0.08μm至0.40μm的范围内)。

在相反转乳化法中，将树脂溶解在溶解树脂的有机溶剂，及独立的两亲性有机溶剂或混合溶剂，由此形成油相。当搅拌油相时，少量滴加碱性化合物，少量滴加水，同时进一步搅拌油相，水滴融入到油相中。随后，如果滴加的水量超过一定量，油相和水相反转从而油相变成油滴。此后，在减压下进行去溶剂化步骤，由此获得水分散液。

此处，两亲性有机溶剂是指该溶剂在20℃下在水中的溶解度为5g/L以上，优选10g/L以上。如果溶解度小于5g/L，则促进水处理速度的效果降低，并且获得的水分散液也具有低的储存稳定性。此外，两亲性有机溶剂的例子包括醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和环己醇)、酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮和异佛乐酮)、醚类(例如四氢呋喃和二噁烷)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)、二醇衍生物(如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯和二丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇)和乙酰乙酸乙酯。上述溶剂可以单独使用，或可以两种以上混合使用。

此外，作为热固性树脂的热固性聚酯树脂通过分散在水介质中时用碱性化合物中和。对热固性聚酯树脂的羧基的中和反应是水性起始力(aqueous starting force)，且颗粒之间的聚结容易被产生的羧基阴离子间的电排斥力阻止。

碱性化合物的例子包括氨，具有低于或等于250℃沸点的有机胺化合物和类似物。该有机胺化合物的优选实例包括三乙基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。

碱性化合物的加入量至少能够部分中和热固性聚酯树脂中包含的羧基，即，碱性化合物的加入量优选为羧基的0.2倍至9.0倍的、当量，更优选地加入量为的羧基的0.6倍至2.0倍当量。当碱基化合物的加入量大于或等于0.2倍羧基当量，很容易确定碱基化合物的添加效果。当碱基化合物的加入量小于或等于9.0倍羧基当量，粒径分布几乎不变宽且能够容易获得优质分散液，且认为因为油相的亲水性阻止粒径分布的过度增大。

包含在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的含量优选为(例如)5重量％至50重量％，更优选为10重量％至40重量％。

例如，按照与树脂颗粒分散液的情况中相同的方式，还制备了热固化剂分散液和着色剂分散液。即，就颗粒的体均粒径、分散介质、分散方法和含量而言，树脂颗粒分散液中的树脂颗粒与分散在着色剂分散液中的着色剂颗粒以及分散在热固化剂分散液中的热固化剂颗粒相同。

第一聚集颗粒形成步骤

接下来，将第一树脂颗粒分散液、热固化剂分散液和着色剂分散液彼此混合。

第一树脂颗粒、热固化剂和着色剂在混合分散液中异相聚集，由此形成第一聚集颗粒，其具有接近目标粉末粒径的直径并包含所述第一树脂颗粒、热固化剂和着色剂。

具体而言，例如，将聚集剂加入到混合分散液中，将混合分散液的pH调节为酸性(例如，pH为2-5)。根据需要，加入分散稳定剂。然后，在第一树脂颗粒的玻璃化转变温度下(具体而言，例如，从比第一树脂颗粒的玻璃化转变温度低30℃的温度至比该玻璃化转变温度低10℃的温度)加热混合分散液，以使分散在混合分散液中的颗粒聚集，从而形成第一聚集颗粒。

在第一聚集颗粒形成步骤中，可以通过将包含热固性树脂、以及热固化剂的复合颗粒分散液与着色剂分散液彼此混合，并使复合颗粒和着色剂在混合分散液中进行异相聚集，从而形成第一聚集颗粒。

在第一聚集颗粒形成步骤中，例如，可在用旋转剪切式匀化器搅拌混合分散液的条件下、在室温(例如25℃)下加入聚集剂，可将混合分散液的pH调节为酸性(例如，pH为2至5)，根据需要可加入分散稳定剂，之后可进行上述加热。

聚集剂的例子包括具有与待加入到混合分散液中用作分散剂的表面活性剂的极性相反的极性的表面活性剂、金属盐、金属盐聚合物、以及金属络合物。在使用金属络合物作为聚集剂的情况中，表面活性剂的用量减少，并且带电特性提高。

在聚集完成后，根据需要，可使用用于与聚集剂的金属离子形成配合物、或者与形成配合物的键相似的键的添加剂。螯合剂适于用作为添加剂。由于添加了螯合剂，当过量加入聚集剂时，能够调节粉末颗粒的金属离子含量。

此处，作为聚集剂的金属盐、金属盐聚合物或金属配合物被用作金属离子的供应源。其例子如上文所述。

作为螯合剂，可以使用水溶性螯合剂。螯合剂的具体例子包括羟基羧酸，如酒石酸、柠檬酸、以及葡糖酸；亚氨基二乙酸(IDA)；次氮基三乙酸(NTA)；以及乙二胺四乙酸(EDTA)。

相对于100重量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量(例如)优选为0.01重量份至5.0重量份，更优选为0.1重量份至小于3.0重量份。

第二聚集颗粒形成步骤

接下来，将获得的第一聚集颗粒分散液(其中分散有第一聚集颗粒)与第二树脂颗粒分散液混合。

此外，第二树脂颗粒可以与第一树脂颗粒的类型相同或不同。

在其中分散有第一聚集颗粒和第二树脂颗粒的混合分散液中，使第二树脂颗粒聚集从而附着到第一聚集颗粒的表面上，由此形成其中第二树脂颗粒附着到第一聚集颗粒表面上的第二聚集颗粒。

具体而言，在第一聚集颗粒形成步骤中，例如，当第一聚集颗粒的粒径达到目标粒径时，将第二树脂颗粒分散液与第一聚集颗粒分散液混合，并在等于或低于第二树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度下对混合分散液进行加热。

将混合分散液的pH设定在(例如)约6.5至约8.5的范围内，从而使聚集过程停止。

因此，得到了第二聚集颗粒，其中第二树脂颗粒发生聚集从而附着到第一聚集颗粒的表面上。

凝结步骤

接下来，将其中分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液在(例如)等于或高于第一和第二树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(例如，比第一和第二树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)下加热，使得第二聚集颗粒凝结，从而形成粉末颗粒。

通过上述步骤得到粉末颗粒。

这里，在凝结步骤结束后，使分散液中形成的粉末颗粒经历公知的洗涤步骤、固液分离步骤、以及干燥步骤，从而得到干燥的粉末颗粒。

在洗涤步骤中，从带电性能的角度出发，优选用离子交换水来充分地进行置换洗涤。此外，虽然对固液分离步骤没有特别的限制，但是从生产性的角度考虑，优选进行抽吸过滤、加压过滤等。另外，虽然对干燥步骤的方法也没有特别的限制，但是从生产性的角度出发，优选进行冷冻干燥、气流式干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。

根据需要，根据示例性实施方案的粉末涂料是通过向所得的干燥粉末颗粒中添加和混合(例如)外部添加剂而制备的。

优选用(例如)V型混合机、亨舍尔(Henschel)混合机或罗地格(Lodige)混合机等来进行混合。

此外，根据需要，可以使用振动筛分机、风力分级器等除去粉末涂料的粗大颗粒。

例子

下文中，将参照例子对本发明示例性实施方案进行详细说明，但是并不限于这些例子。此外，在以下说明中，除非另有明确指出，“份”和“％”基于重量。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)

着色剂分散液(C1)的制备

着色剂分散液C1的制备

·青色颜料(C.I.颜料蓝15:3,(酞菁铜)由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg株式会社制造)：100重量份

·阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由DKS株式会社制造)：15重量份

·离子交换水：285重量份

将上述成分混合溶解，并利用高压冲击型分散器Ultimaizer(HJP30006，由SUGINOMACHINE LIMITED制造)分散1小时，从而获得其中分散有着色剂(青色颜料)的着色剂分散液。在该着色剂分散液中的着色剂(青色颜料)的平均粒径为0.13μm，着色剂分散液的固形物比率为25％。

白色颜料分散液(W1)的制备

·氧化钛(A-220，由ISHIHARA SANGYO KAISHA株式会社制造)：100重量份

·阴离子表面活性剂(Neogen RK，由DKS株式会社制造)：15重量份

·离子交换水：400重量份

·0.3M的硝酸：4重量份

将上述成分混合溶解，并利用高压冲击型分散器Ultimaizer(HJP30006，由SUGINOMACHINE LIMITED制造)分散3小时，从而获得其中分散有氧化钛的白色颜料分散液。利用激光衍射粒径测量仪进行测定，由此，在该白色颜料分散液中的氧化钛的平均粒径为0.25μm，白色颜料分散液的固形物比率为25％。

聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)的制备

180重量份的乙酸乙酯和80重量份的异丙醇的混合溶剂投入3L具有夹套的反应容器(BJ-30N，由TOKYO RIKAKIKAI株式会社制造)中，其设置有冷凝器、温度计、水滴液装置和锚叶片，同时使反应容器保持在40℃的水环流型恒温浴中，并将下列组分投入其中。

·聚酯树脂(PES 1)[对苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇/三羟甲基丙烷(摩尔比＝100/60/38/2(摩尔％)，玻璃化转变温度＝62℃，酸值(Av)＝12mgKOH/g，羟值(OHv)＝55mgKOH/g，重均分子量(Mw)＝12000，和数均分子量(Mn)为＝4000]：240重量份

·封端异氰酸酯固化剂VESTAGONB1530(由Evonik Japan株式会社制造)：60重量份

·安息香：1.5重量份

·丙烯酸低聚物(Acronal 4F，由BASF SE制造)：3重量份

投入上述组分之后，使用三合一电机以150rpm搅拌所得物从而进行溶解，由此获得油相。在5分钟的时间内，向被搅拌的油相中滴加由1重量份10重量％的氨水溶液和47重量份5重量％的氢氧化钠水溶液构成的混合溶液，将所得物混合10分钟，然后以每分钟5重量份的速率向该混合物中滴加900重量份的离子交换水，从而进行相反转，由此获得乳液。

接着，将800重量份的所得乳液和700重量份的离子交换水添加到2升茄形烧瓶中，将该混合物设在蒸发器(由TOKYO RIKAKIKAI株式会社制造)中，其中该蒸发器经收集器而设置有真空控制单元。在60℃的热水浴中，在旋转茄形烧瓶的同时将其加热，在注意不使热水浴暴沸的同时，通过减压至7kPa来除去溶剂。当溶剂的收集量达到1100重量份时使压力恢复至常压，然后冷却该茄形烧瓶从而获得分散液。所得分散液没有溶剂的气味。在分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径为145nm。此后，将相对于树脂分散液的量为2重量％的作为活性成分的阴离子表面活性剂(Dowfax2A1，由Dow Chemical公司制造，有效活性成分的量：45％)添加至该分散液中并混合，然后向其中添加离子交换水从而调节固形物含量浓度至25重量％。将所得物指定为聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)。

蓝色粉末颗粒(PCC1)的制备

聚集步骤

·聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)：180重量份(固形物：45重量份)

·白色颜料分散液(W1)：160重量份(固形物：40重量份)

·着色剂分散液(C1)：8重量份(固形物：2重量份)

·离子交换水：200重量份

通过使用均质器(由IKA Works GmbH&Co.制造的ULTRA-TURRAX T50)将上述成分在圆底不锈钢烧瓶中充分混合分散，随后，使用1.0％的硝酸水溶液将pH值调节为2.5。向得到的混合物中添加0.50重量份的10重量％含有聚氯化铝的水溶液，然后利用均质器连续进行分散操作。

在不锈钢圆底烧瓶中安装搅拌器和护套式加热器，并将温度升高至50℃，同时适当地调节搅拌器的转速，从而使浆料被充分搅拌。使浆料在50℃下静置15分钟后，利用[TA-II]型Coulter计数器(由Beckman Coulter公司制造，孔径：50μm)测定聚集颗粒的粒径，并且当体积平均粒径达到5.5μm时，向烧瓶中缓慢投入作为壳的60重量份的聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)(向烧瓶中投入壳)。

凝结步骤

将聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)加入其中后，使烧瓶保持30分钟，然后利用5％的氢氧化钠水溶液将pH值调节到7.0。此后，使温度升高到85℃并保持2小时。

过滤、洗涤和干燥步骤

反应结束后，将烧瓶中的溶液冷却并过滤，由此获得固形物。接着，用离子交换水将固形物充分洗涤，然后，通过Nutsche型吸滤进行固液分离，由此此处获得固形物。

接着，将固形物再次分散于40℃的3升的离子交换水中，并以300rpm搅拌洗涤15分钟。该洗涤操作重复5次，将通过根据Nutsche型吸滤进行固液分离而获得的固形物真空干燥12小时，由此，获得蓝色粉末颗粒(PCC1)。

对蓝色粉末涂料颗粒的粒径进行测量，其体积平均粒径D50v(＝Do)为6.1μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.24。平均圆度为0.98，因此，蓝色粉末涂料颗粒大致为球形的形状。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)的制备

利用亨舍尔混合器以32m/s的周速，将100重量份的蓝色粉末颗粒(PCC1)和0.5重量份的体积平均粒径为12nm的疏水性二氧化硅颗粒(R974，由NIPPON AEROSIL株式会社制造)混合10分钟，然后利用筛径为45μm的筛子去除粗颗粒，由此，获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC2)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC2)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的聚集步骤中，当聚集颗粒的体积平均粒径为8.5μm时，向烧瓶中缓慢投入作为壳的60重量份的聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC2)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC2)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC2)的体积平均粒径D50v(＝Do)为9.2μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.25。平均圆度为0.98，因此，蓝色粉末涂料颗粒大致为球形的形状。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC3)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC3)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的聚集步骤中，当聚集颗粒的体积平均粒径为3.3μm时，向烧瓶中缓慢投入作为壳的60重量份的聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC3)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC3)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC3)的体积平均粒径D50v(＝Do)为3.8μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.22。平均圆度为0.98，因此，蓝色粉末涂料颗粒大致为球形的形状。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC4)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC4)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的聚集步骤中，当聚集颗粒的体积平均粒径为13.5μm时，向烧瓶中缓慢投入作为壳的60重量份的聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC4)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC4)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC4)的体积平均粒径D50v(＝Do)为14.3μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.27。平均圆度为0.97，因此，蓝色粉末涂料颗粒大致为球形的形状。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC5)

·聚酯树脂(PES1)：65重量份

·封端异氰酸酯固化剂VESTAGONB1530(由Evonik Japan株式会社制造)：13重量份

·氧化钛(A-220，由ISHIHARA SANGYO KAISHA株式会社制造)：20重量份

·青色颜料(C.I.颜料蓝15:3,(酞菁铜)由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg株式会社制造)：2重量份

将上述组分混合分散，并且粉碎捏合，由此获得蓝色粉末颗粒(PCC5)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC5)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC5)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC5)的体积平均粒径D50v(＝Do)为21.3μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.56。平均圆度为0.91，因此，蓝色粉末涂料颗粒是无定形的。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC6)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC6)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的聚集步骤中，当聚集颗粒的体积平均粒径为7.5μm时，向烧瓶中缓慢投入作为壳的40重量份的聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC6)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC6)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC6)的体积平均粒径D50v(＝Do)为7.8μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.32。平均圆度为0.97，因此，蓝色粉末涂料颗粒大致为球形的形状。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC7)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC7)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的聚集步骤中，将白色颜料分散液(W1)变为白色颜料分散液(W2)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC7)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC7)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC7)的体积平均粒径D50v(＝Do)为7.2μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.29。平均圆度为0.97。

白色颜料分散液(W2)的制备

按照与白色颜料分散液(W1)相同的方式制备白色颜料分散液(W2)，不同之处在于在白色颜料分散液(W1)的制备中不使用0.3M的硝酸。当利用激光衍射粒径测量仪进行测量时，在颜料分散液中的氧化钛的平均粒径为0.36μm，白色颜料分散液的固形物含量比率为25％。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC8)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC8)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的聚集步骤中，当聚集颗粒的体积平均粒径为4.7μm时，向烧瓶中缓慢投入作为壳的60重量份的聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC8)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC8)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC8)的体积平均粒径D50v(＝Do)为5.3μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.35。平均圆度为0.99，因此，蓝色粉末涂料颗粒大致为球形的形状。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC9)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC9)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的聚集步骤中，当聚集颗粒的体积平均粒径为4.3μm时，向烧瓶中缓慢投入作为壳的30重量份的聚酯树脂和固化剂复合分散液(E1)。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC9)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC9)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC9)的体积平均粒径D50v(＝Do)为4.5μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.43。平均圆度为0.98，因此，蓝色粉末涂料颗粒大致为球形的形状。

聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC10)

按照与蓝色粉末颗粒(PCC1)相同的方法获得蓝色粉末颗粒(PCC10)，不同之处在于在制备蓝色粉末颗粒(PCC1)的凝结步骤中，将升温后的保持时间变为1.5小时。然后，按照与获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC1)相同的方法获得聚酯树脂蓝色粉末涂料(PCC10)，不同之处在于使用了蓝色粉末颗粒(PCC10)。

此外，蓝色粉末涂料颗粒(PCC9)的体积平均粒径D50v(＝Do)为6.4μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.29。平均圆度为0.95。

实施例1至8以及比较例1和2

通过使用各粉末涂料(PCC1)至(PCC10)按照以下方式进行静电粉末涂敷。

静电粉末涂敷

将粉末涂料放入由ASAHI SUNAC株式会社制的电晕枪XR4-110C中。此外，待放入电晕枪的粉末涂料对应于喷涂前的粉末涂料(新产品)。

然后，相对于30cm×30cm的镜面抛光铝板的方形试验面板(被涂物)，由ASAHISUNAC株式会社制的电晕枪XR4-110C从距面板前表面30cm的距离(在面板和电晕喷枪的喷涂口之间的距离)垂直和水平滑动，由此该粉末涂料被喷涂并静电附着到面板上。将电晕枪的施加电压设置为80kV，输入气压设置为0.55MPa，放电量设为200g/分钟，并且附着到面板上的粉末涂料的附着量在4.0g/m²至6.0g/m²的范围内。

然后，将静电附着有粉末涂料的面板放入设定为180℃的高温室中，并且将其加热(烘烤)30分钟。因此，利用在喷涂前的静电粉末(新产品)对该面板进行了静电粉末涂敷。

此处，在上述相同的条件下，将粉末涂料静电附着到面板上。然后，收集静电附着到面板上的粉末涂料，并对附着粉体涂料的粉末颗粒(附着粉末颗粒)的体积平均粒径D50v(＝Dc)进行测量。

另一方面，收集未静电附着到面板上的粉末涂料，并且将收集的粉末涂料和喷涂前的粉末涂料(新产品)以50:50的重量比混合，因此，获得了混合粉末涂料。然后，在上述相同的条件下，通过使用混合粉末涂料对面板进行静电粉末涂敷。

涂膜的平滑性评价

针对通过利用喷涂前的粉末涂料(新产品)对面板进行静电粉末涂敷时的涂膜(在表中，称为“新产品涂膜”)和通过利用混合粉末涂料对面板进行静电粉末涂敷时的涂膜(在表中，称为“回收品涂膜”)，利用表面粗糙度测量仪(SURFCOM 1400A，由TOKYO SEIMITSU株式会社制造)测定中心线平均粗糙度(以下称为“Ra”，单位：μm)。中心线平均粗糙度表示随着Ra的值变大表面平滑性降低。

涂膜的色彩评价

按照以下方式对通过利用喷涂前的粉末涂料(新产品)对面板进行静电粉末涂敷时的涂膜(在表中，称为“新产品涂膜”)和通过利用混合粉末涂料对面板进行静电粉末涂敷时的涂膜(在表中，称为“回收品涂膜”)的色彩进行评价。利用X-Rite对新产品涂膜和回收品涂膜进行测定，根据各涂膜的L*、a*和b*的差值ΔL、Δa*和Δb*计算色差ΔE(＝{(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²}^1/2。然后，基于以下评价标准进行评价。

A：0≤ΔE≤0.3

B：0.3<ΔE≤0.5

C：0.5<ΔE≤0.8

D：0.8<ΔE

在表1中集中示出了实施例和比较例的细节和评价结果。

从上述结果可以发现，与比较例相比，在实施例中，新产品涂膜和回收品涂膜之间的表面粗糙度Ra差异较小，当将收集的未静电附着到被涂物上的粉末涂料再利用时，抑制了涂膜平滑性的改变。

另外，与比较例相比，发现在实施例中新产品涂膜和回收品涂膜都展示出了优异的蓝色。

已经出于示例和描述的目的对本发明的示例性实施方案进行了以上说明。其并非旨在穷尽地描述或将本发明限制到所公开的精确形式。显然，多种修改和变化对于本领域的技术人员来说将是明显的。选择这些实施方案并进行说明是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方案、以及利用各种调整而适合于所预期的具体应用。本发明的范围旨在由随附的权利要求及其等同物来限定。

Claims (18)

1.一种静电粉末涂敷方法，包括：

喷涂包含粉末颗粒的带电粉末涂料，从而使所述粉末涂料静电附着到被涂物上，所述粉末颗粒含有热固性树脂和热固化剂；以及

将静电附着到被涂物上的所述粉末涂料加热，由此形成涂膜，

其中静电附着到被涂物上的所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20，其中喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv小于或等于1.40，其中体积平均粒径分布指数GSDv按(D84v/D16v)^1/2来计算，并且其中相对于基于所测量的粒径分布而划分的粒径范围，从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布，将累积百分比成为16％时的粒径定义为体积平均粒径D16v，并将累积百分比成为84％时的粒径定义为体积平均粒径D84v，

其中喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do为3μm至20μm以及喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的平均圆度大于或等于0.96。

2.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中静电附着到被涂物上的所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.90≤Dc≤Do×1.10。

3.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do为3μm至10μm。

4.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中所述热固性树脂包含选自由热固性(甲基)丙烯酸树脂和热固性聚酯树脂构成的组中的至少一者。

5.根据权利要求4所述的静电粉末涂敷方法，

其中所述热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总值为10mgKOH/g至250mgKOH/g。

6.根据权利要求4所述的静电粉末涂敷方法，

其中所述热固性聚酯树脂的数均分子量为1,000至100,000。

7.根据权利要求4所述的静电粉末涂敷方法，

其中所述热固性(甲基)丙烯酸树脂的数均分子量为1,000至20,000。

8.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中相对于所述粉末颗粒的总含量，所述热固性树脂的含量为20重量％至99重量％。

9.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中相对于所述热固性树脂，所述热固化剂的含量为1重量％至30重量％。

10.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒包含青色颜料和白色颜料。

11.根据权利要求10所述的静电粉末涂敷方法，

其中相对于构成所述粉末颗粒的所述树脂的总含量，所述颜料的含量为1重量％至70重量％。

12.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中相对于所述粉末颗粒的总含量，喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒包含0.002重量％至0.2重量％的金属离子。

13.根据权利要求12所述的静电粉末涂敷方法，

其中所述金属离子的价态为2以上。

14.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒为芯-壳型颗粒.

15.根据权利要求1所述的静电粉末涂敷方法，

其中喷涂前的所述粉末涂料包含作为外部添加剂的二氧化硅颗粒。

16.根据权利要求15所述的静电粉末涂敷方法，

其中相对于所述粉末颗粒，所述外部添加剂的外部添加量为0.01重量％至5重量％。

17.根据权利要求15所述的静电粉末涂敷方法，

其中所述外部添加剂的体积平均粒径为5nm至200nm。

18.一种粉末涂料，包含：

含有热固性树脂和热固化剂的粉末颗粒，

其中当所述粉末涂料被喷涂并且所述粉末涂料静电附着到被涂物时，所述被涂物上的所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Dc与喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do满足下列表达关系式：Do×0.80≤Dc≤Do×1.20，并且其中喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积粒径分布指数GSDv小于或等于1.40，其中体积平均粒径分布指数GSDv按(D84v/D16v)^1/2来计算，并且其中相对于基于所测量的粒径分布而划分的粒径范围，从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布，将累积百分比成为16％时的粒径定义为体积平均粒径D16v，并将累积百分比成为84％时的粒径定义为体积平均粒径D84v，

其中喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的体积平均粒径Do为3μm至20μm以及喷涂前所述粉末涂料的所述粉末颗粒的平均圆度大于或等于0.96。